專利名稱：一種多酸-聚合物復(fù)合膜及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由多酸和聚合物聚偏二氟乙烯制備而成的有機(jī)一無機(jī)復(fù)合 膜，更尤其涉及一種能保持多酸催化劑光催化活性且易于回收便于循環(huán)利用的 有機(jī)一無機(jī)復(fù)合膜。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)的發(fā)展，人類本已有限的水資源受到日益嚴(yán)重的污染，清除水體 中的有毒有害化學(xué)物質(zhì)如農(nóng)藥、有機(jī)染料等成為環(huán)保領(lǐng)域的重要工作。但目前 水污染的處理方法大多是針對(duì)排放量大、濃度較高的污染物，對(duì)于水體中濃度
低、難以轉(zhuǎn)化的優(yōu)先污染物的凈化還無能為力。而80年代發(fā)展起來的光催化降 解技術(shù)卻為這一問題的解決提供了良好的途徑。
多酸(Polyoxometalates, POMs)類化合物一般因在紫外光區(qū)域的光敏性而 具有催化作用。研究表面，POMs能夠高效氧化分解有機(jī)污染物，但其具有比表 面積小(l一10m々g)，易溶于水等極性溶劑而難于回收的缺點(diǎn)，限制了它的廣泛 應(yīng)用。而把POMs和聚合物有機(jī)的結(jié)合起來制備的有機(jī)一無機(jī)復(fù)合膜，不但保 持了多酸的光催化活性，而且易于回收、便于循環(huán)利用。刮涂法和浸入沉淀相 轉(zhuǎn)化法是制備此類有機(jī)一無機(jī)復(fù)合膜的一種簡單可靠的方法。利用磷鉤酸鈉和 聚偏二氟乙烯制備的復(fù)合膜作為光催化材料進(jìn)行有機(jī)染料的降解還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是制備了一種由多酸和聚偏二氟乙烯慘雜的有機(jī)一無機(jī)復(fù)合膜，該 復(fù)合膜對(duì)有機(jī)染料具有較好的光催化活性并且容易回收，便于循環(huán)利用。
本發(fā)明制備的有機(jī)一無機(jī)復(fù)合膜，由多酸離子PW1204。31Q Poly(vinylidenefluoride) (PVDF)構(gòu)筑。
本發(fā)明采用刮涂法和浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法制備該有機(jī)一無機(jī)復(fù)合膜。包括如 下步驟將四正丁基溴化銨(TBAB)加入到溶解有磷鴨酸鈉的水溶液中，將得 到的沉淀用無水乙醇、蒸餾水洗滌并真空干燥，得到具有兩親性的多酸材料 (TBA)3PW1204。；將(TBA)3PWu04o和Poly(vinylidene fluoride) (PVDF)加入到 N,N-Dimethylacetamide(DMA)中，密封攪拌得到多酸一聚合物的溶膠；將潔 凈玻璃片的四周用透明膠帶固定好，把溶膠滴加到玻璃片上，用玻璃棒徐徐滾 動(dòng)后將玻璃片放到盛有蒸餾水的燒杯中，最后將分離所得到的復(fù)合膜真空干燥， 即得到多酸一聚合物復(fù)合膜PW12/PVDF。
本發(fā)明制備的具有光催化活性的有機(jī)一無機(jī)復(fù)合膜是首次合成的。該材料 不僅保留了雜多酸高效的光催化活性，而且容易回收、便于循環(huán)利用。本發(fā)明 制備的多酸一聚合物復(fù)合膜對(duì)甲基橙、甲基藍(lán)、玫瑰紅、剛果紅等有機(jī)染料有 很好的降解作用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1: PW^/PVDF有機(jī)一無機(jī)復(fù)合膜的制備
將四正丁基溴化銨(TBAB)加入到溶解有磷鎢酸鈉的水溶液中，使兩者的 物質(zhì)的量比為3:1，然后混合溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于80攝氏度下反應(yīng)24小時(shí)， 得到白色沉淀。過濾后，沉淀依次用無水乙醇、蒸餾水，洗滌三次；然后在80 攝氏度真空干燥24小時(shí)以上，得到具有兩親性的多酸材料(TBA)3PW^040。
將1.04g Poly(vinylidene fluoride)和0.46 g具有兩親性的多酸材料 (TBA)3PWuO40加入到6 mL N，N-Dimethylacetamide (DMA)中，在室溫下密封攪 拌24小時(shí)，可以得到成膜用的多酸一聚合物溶膠。
玻璃片的清洗將玻璃片先用清洗劑清洗、自來水沖洗干凈后，浸在丙酮溶液中，超聲30分鐘；取出用蒸餾水沖洗后，浸泡在蒸餾水再超聲30分鐘；取出后置于丙醇中、用蓋子蓋好，備用。在使用時(shí)，用鑷子小心取出后依次用無水乙醇、蒸餾水清洗、吹干，即可得到成膜用的玻璃基片。
將潔凈的玻璃片的四周都用透明膠帶(作為間隔層)固定好，在玻璃片上滴加制備好的多酸-聚合物溶膠，用玻璃棒徐徐滾動(dòng)。5分鐘后，將玻璃片轉(zhuǎn)入
到盛有蒸餾水的燒杯中，放置l小時(shí)后取出，將分離后得到的復(fù)合膜在80攝氏度，真空干燥24小時(shí)，即可得到多酸一聚合物復(fù)合膜PWu/PVDF。
多酸一聚合物復(fù)合膜PW12/PVDF的表面形貌由日立公司生產(chǎn)的JSM—6700F表征。多酸一聚合物復(fù)合膜的紅外光譜分析KBr壓片，在美國PE公司spectrumone紅外光譜儀上測定，結(jié)果表明多酸材料與聚合物能夠很好的復(fù)合在一起。重復(fù)多次光催化降解染料實(shí)驗(yàn)回收后的多酸一聚合物復(fù)合膜的紅外光譜表明，在光催化的過程中，多酸材料還能夠較好的保持在復(fù)合膜中，損失很少。
實(shí)施例2:多酸一聚合物復(fù)合膜PW^/PVDF的光催化活性測試光催化實(shí)驗(yàn)通過300W的高壓汞燈照射PW12/PVDF有機(jī)一無機(jī)復(fù)合膜以降解水溶液中的甲基橙、甲基藍(lán)、玫瑰紅、剛果紅等有機(jī)染料來完成。具體過程為將PW12/PVDF復(fù)合膜加入到有機(jī)染料溶液中，在攪拌條件下，光照有機(jī)染料溶液。
光催化活性評(píng)價(jià)稱取各0.20g(含多酸約0.05g)的PWu/PVDF復(fù)合膜，分散到20ml的20mg/L的甲基橙、甲基藍(lán)、玫瑰紅、剛果紅溶液中，在紫外燈下照射一定時(shí)間，分離、取一部分清液用PERKIN-ELMER公司Lambda 35紫外/可見分光度計(jì)測定染料在光照過程中吸收光譜的變化，測得反應(yīng)液在最大吸收波長處的光吸收值^;同時(shí)進(jìn)行空白和對(duì)照實(shí)驗(yàn)，空白實(shí)驗(yàn)只加相同體積同一濃度的染料溶液而不加樣品，在相同條件下光照相同的時(shí)間，測得反應(yīng)液在最大吸收波長處的光吸收值^;對(duì)照實(shí)驗(yàn)是加入相同體積同一濃度的染料溶液，并
加入0.20g樣品，在避光條件下，攪拌相同時(shí)間后，離心分離，取一部分清液測其在最大吸收波長處的光吸收值A(chǔ)，從而計(jì)算出染料溶液相應(yīng)濃度的變化。
樣品對(duì)甲基橙光催化降解率的計(jì)算式為
式中s。為染料原液在最大吸收波長處的光吸收值。染料溶液的最大吸收波長甲
基橙為463nm，甲基藍(lán)為664 nm，玫瑰紅為554 nm,剛果紅為492 nm。實(shí)施例3:多酸一聚合物復(fù)合膜PW^/PVDF光催化降解甲基橙溶液測試步驟參照實(shí)例2。
降解結(jié)果在光照2小時(shí)后甲基橙的降解率可以達(dá)到69.05%，且降解率隨著光照時(shí)間的增加線性增加。
實(shí)施例4:多酸一聚合物復(fù)合膜PW^/PVDF光催化降解甲基藍(lán)溶液測試步驟參照實(shí)例2。
降解結(jié)果在光照2小時(shí)后甲基藍(lán)的降解率可以達(dá)到82.36%,且降解率隨著光照時(shí)間的增加線性增加。
實(shí)施例5:多酸一聚合物復(fù)合膜PWu/PVDF光催化降解玫瑰紅溶液測試步驟參照實(shí)例2。
降解結(jié)果在光照2小時(shí)后玫瑰紅的降解率可以達(dá)到81.42%，且降解率隨著光照時(shí)間的增加線性增加。
實(shí)施例6:多酸—聚合物復(fù)合膜PW^/PVDF光催化降解剛果紅溶液測試步驟參照實(shí)例2。
降解結(jié)果在光照2小時(shí)后剛果紅的降解率可以達(dá)到42.36%，且降解率隨著光照時(shí)間的增加線性增加。
該多酸一聚合物復(fù)合膜PW^/PVDF的光催化活性評(píng)價(jià)表明多酸一聚合物復(fù)合膜PW12/PVDF對(duì)于這幾種有機(jī)染料模型都具有較高的降解效率，尤其是對(duì)于甲基藍(lán)和玫瑰紅的降解有著很高的光學(xué)活性。此外，通過將可溶性的多酸與聚合物的復(fù)合，不僅保持了多酸本身較高的光催化活性，而且易于回收、便于循環(huán)利用。本發(fā)明在處理含有機(jī)染料廢水方面有著一定的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1. 一種多酸—聚合物復(fù)合膜，其特征在于該復(fù)合膜由PW12O403-和Poly(vinylidene fluoride)組成。
2. —種權(quán)利要求1的多酸一聚合物復(fù)合膜的制備方法，其特征在于該復(fù)合膜由(TBA)3PWi204。和聚合物Poly(vinylidene fluoride)作為原料，采用刮涂法和浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法制備而成。
3. 如權(quán)利要求2所述的多酸一聚合物復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所述的刮涂法和浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法包括如下步驟將四正丁基溴化銨加入到溶解有磷鎢酸鈉的水溶液中，將得到的沉淀用無水乙醇、蒸餾水洗滌并真空干燥，得到具有兩親性的多酸材料(TBA)3PW^04。；將(TBA)3PW,2040和Poly(vinylidene fluoride)加入到N,N-Dimethylacetamide中，密封攪拌得到多酸一聚合物的溶膠；將潔凈玻璃片的四周用透明膠帶固定好，把溶膠滴加到玻璃片上，用玻璃棒徐徐滾動(dòng)后將玻璃片放到盛有蒸餾水的燒杯中，最后將分離所得到的復(fù)合膜真空干燥，即得到多酸一聚合物復(fù)合膜PW12/PVDF。
4. 一種權(quán)利要求1的多酸一聚合物復(fù)合膜的用途，其特征在于該材料用于降解有機(jī)染料。
5. 如權(quán)利要求4所述的多酸一聚合物復(fù)合膜的用途，其特征在于所述的有機(jī)染料為甲基橙、甲基藍(lán)、玫瑰紅或剛果紅或與前述有機(jī)染料具有相同生色團(tuán)的有機(jī)染料。
全文摘要
本發(fā)明涉及多金屬氧酸鹽和聚合物構(gòu)筑的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜的制備方法和光催化性能研究。該復(fù)合膜采用(TBA)₃PW₁₂O₄₀，N，N-Dimethylacetamide和Poly(vinylidene fluoride)，通過刮涂法和浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法制備而成。該復(fù)合膜可用于降解甲基橙、甲基藍(lán)、玫瑰紅或剛果紅或與前述有機(jī)染料具有相同生色團(tuán)的有機(jī)染料。該復(fù)合膜不僅具有多金屬氧酸鹽的光催化性能，而且具有易于回收便于循環(huán)利用的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08J5/18GK101497728SQ20081007057
公開日2009年8月5日 申請(qǐng)日期2008年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月31日
發(fā)明者榮 曹, 李國梁, 楊宏訓(xùn), 高水英 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所