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一種人工關(guān)節(jié)介質(zhì)層及其制備方法

文檔序號:3671960閱讀:239來源:國知局

專利名稱::一種人工關(guān)節(jié)介質(zhì)層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
:本發(fā)明涉及一種人工骨組織材料,尤其是涉及一種基于水凝膠一導(dǎo)電聚合物納米復(fù)合材料的人工骨關(guān)節(jié)介質(zhì)層的構(gòu)筑。技術(shù)背景復(fù)合型人工關(guān)節(jié)假體是當(dāng)前骨關(guān)節(jié)修復(fù)與替代的前沿課題。人工關(guān)節(jié)首先要求有親和性,其次要有較好的機械性能,能保證長時間使用?,F(xiàn)在的人工關(guān)節(jié)在材質(zhì)、結(jié)構(gòu)形狀、優(yōu)化設(shè)計等方面都有了很大發(fā)展。從關(guān)節(jié)結(jié)構(gòu)上看,關(guān)節(jié)頭直接磨擦關(guān)節(jié)面會使骨損耗加劇惡化,這就要求假體材料需要有①自支撐的能力,②表面的生物相容性,③表面自潤滑性能。金屬/聚合物復(fù)合體系構(gòu)筑人工假體是成功的范例。金屬材料由于強度高,是一種理想的機械支撐材料;聚合物以其耐磨性,廣泛用于假體的填充材料和人工軟骨。鈦合金不易腐蝕,逐漸淘汰不銹鋼,是目前最常用于人工骨的支撐材料。如何促進(jìn)成骨細(xì)胞在鈦合金表面吸附、增殖和分化,是提高假體與骨組織結(jié)合效率與相容性的關(guān)鍵。因此對其表面性質(zhì)進(jìn)行修飾改善假體的耐磨性、抗蝕性和生物學(xué)性能成為研究的熱點。雖然聚四氟乙烯(SchwartzCJ,BahadurS.Wear,2007,262(3-4):331-339)和高密度聚乙烯(McKellopHA.Biomaterials,2007,28:5049-5057)等生物惰性材料由于耐磨性,被廣泛應(yīng)用于修飾金屬表面,但它們均不易降解,生物相容性差。在鈦合金表面修飾一層生物活性材料介質(zhì)層,既提高與生物活體相容性,又具誘導(dǎo)成骨作用,促進(jìn)植入的假體被組織快速接受,將為人工骨關(guān)節(jié)假體的設(shè)計注入新的活力,是一個具有實際應(yīng)用價值和廣闊發(fā)展前景的新興領(lǐng)域。學(xué)者們一直致力于將一些有生物活性的物質(zhì)如蛋白質(zhì)、多肽、酶和細(xì)胞生長因子等固定在鈦合金假體表面,充當(dāng)鄰近細(xì)胞、基質(zhì)或可溶性因子的配基或受體,形成一個能與生物活體相適應(yīng)的過渡層。但是鈦合金作為金屬材料,其表面不可能同高分子材料一樣具有豐富的反應(yīng)性功能基團來連接側(cè)鏈、配基或生物活性分子,因此使鈦表面的直接生物分子修飾受到了一定限制。在鈦合金表現(xiàn)修飾一介質(zhì)層,再與生物分子復(fù)合是一種有效的解決途徑,該介質(zhì)層可作為生物分子控釋系統(tǒng),在較長的一段時間內(nèi)作為緩釋載體向組織界面持續(xù)緩慢的釋放生物分子,可以模仿生物分子在正常組織內(nèi)的釋放過程,提高假體的生物活性。在鈦表面修飾生物陶瓷涂層/生物可降解高分子涂層等可有效提高假體的生物相容性及細(xì)胞活性。羥基磷灰石的晶體尺寸、構(gòu)型與人骨相近,具有很好的安全性和細(xì)胞相容性(劉泉,莫安春,黃文,實用臨床醫(yī)學(xué),2007.8(11):4-7)。賀剛等(賀剛,陳治清,盛祖立,中國口腔種植學(xué)雜志,2007,12(2):51-55)在純鈦表面構(gòu)建納米含氟磷灰石涂層,體外成骨細(xì)胞培養(yǎng)顯示其具有良好的生物活性。張秀芳等為改善純鈦的生物活性,采用先用陽極氧化和微弧氧化法在對其表面進(jìn)行梯度氧化鈦生物活性涂層修飾,提高了純鈦的生物活性。也有人報道了將醋酸乙烯酯(TayFR,PashleyDH.JAdhesDent,2002,(42):91-103)、聚乳酸(ChungCM,KimJQKimMS,etal.DentMater,2002,1(82):174-178)、聚消旋乳酸(KimChungCM.JBiomedMaterResPartBApplBiomater,2005,7(22):328-333)、聚乳酸-羥基乙酸(ChenHY,ManhartJ,HickelR,etal.DentMater,2001,1(73):253-259)和膠原(EickJD,ByerleyTJ,ChappellRP,etal.DentMater,1993,(92):123-127)等高分子修飾在鈦種植體表面,可在較長的一段時間內(nèi)作為緩釋載體向組織界面持續(xù)緩慢的釋放生物分子,持續(xù)刺激組織界面的反應(yīng)。水凝膠在生物環(huán)境中界面張力低,生物相容性好;且可通過外界環(huán)境信號的改變,如pH值、離子強度、溫度、電信號等控制體積變化;此外可調(diào)節(jié)力學(xué)性質(zhì),使之與骨軟組織相近。但是水凝膠本身的生物活性差。導(dǎo)電高分子如聚吡咯(Polypyrrole,PPy)、聚苯胺(Polyaniline,PAn)、聚噻吩(Polythiophene,PTh)等具有良好的生物相容性,細(xì)胞誘導(dǎo)活性,同時其豐富的電化學(xué)活性,通過電刺激可改變細(xì)胞活性;而PPy以其低毒性、生物安全性更是受到研究者的喜愛,如在純鈦表面電聚合PPy涂層,具有良好的結(jié)合強度,且成骨細(xì)胞能夠在PPy涂層表面完成附著、鋪展以及增殖的生物功能(段嫄嫄,賈駿,張少鋒,姚月玲,王忠義,稀有金屬材料與工程,2007,36(1):91-95)。當(dāng)導(dǎo)電聚合物為納米態(tài)時,其各種活性可得到強化(AbidianMR,KimDH,MartinDC.Adv.Mater,2006,18:405409)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種人工關(guān)節(jié)介質(zhì)層及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是通過將水凝膠與導(dǎo)電高分子復(fù)合,在鈦合金骨關(guān)節(jié)假體表面構(gòu)筑一種具生物相容性、可生物降解性和細(xì)胞誘導(dǎo)活性的介質(zhì)層。該介質(zhì)層可作為關(guān)節(jié)假體表面的緩沖層,減少關(guān)節(jié)假體表面的摩擦損耗;又可作為成骨細(xì)胞生長的支架材料,有誘導(dǎo)成骨作用,促進(jìn)植入的假體被組織快速接受。本發(fā)明所述的人工關(guān)節(jié)介質(zhì)層呈層狀結(jié)構(gòu),設(shè)有鈦合金基層、納米羥基磷灰石層、可生物降解的聚乙二醇一乳酸嵌段共聚物層和具納米結(jié)構(gòu)的聚吡咯層,底層為鈦合金,依次往上為納米羥基磷灰石層、可生物降解的聚乙二醇一乳酸嵌段共聚物層和具納米結(jié)構(gòu)的聚吡咯層。所述的人工關(guān)節(jié)介質(zhì)層的制備方法包括以下步驟1)溶膠一凝膠法制備合成納米羥基磷灰石[CaK)(P04)6(OH)2](HA)的前驅(qū)體溶液按摩爾比,分別配制12mol/L的Ca(N03)2和P(C2H50)3乙醇溶液,作為鈣前驅(qū)體和磷前驅(qū)體,然后將Ca(N03)2和P(C2H50)3乙醇溶液按Ca:P為1.67摩爾比混合,攪拌,靜置2040min,取上層清液,得到HA溶膠;2)鈦合金表面處理將鈦合金表面打磨,然后在乙醇和丙酮中分別超聲清洗510min;3)在鈦合金表面構(gòu)筑HA涂層用浸提法將表面處理過的鈦合金片豎直浸入HA溶膠的前驅(qū)體溶液中靜置13min后以14cm/min的提拉速度進(jìn)行涂膜,提拉一層后在真空干燥箱中于140160'C下干燥1020min,隨后在真空爐中加熱至45055(TC,保溫1020min后爐冷;重復(fù)310次,最后在真空爐中900110(TC燒結(jié)6090min,爐冷,得到HA修飾的鈦合金;4)在HA涂層上構(gòu)筑凝膠層將經(jīng)沉積HA的鈦合金置于模腔內(nèi),采用光引發(fā)交聯(lián)或自由基交聯(lián)得到凝膠體系;光引發(fā)交聯(lián)將丙烯酸封端的乙二醇一乳酸嵌段共聚物配成18%25%的水溶液,將光引發(fā)劑2,2-二甲基—2—二苯基苯乙酮溶于N-乙烯基吡咯垸酮配成0.3g/mL的溶液,按體積比為1000:(25)將兩種溶液混合,注入內(nèi)置有HA修飾后的鈦合金的模腔內(nèi),用光輻射2060s引發(fā)交聯(lián),打開模腔,取出附有凝膠層的鈦合金置于乙醇中脫水,再經(jīng)一次水溶漲一乙醇脫水循環(huán),除掉雜質(zhì),最后置于6070。C真空干燥1624h;自由基交聯(lián)將丙烯酸封端的乙二醇一乳酸嵌段共聚物配成18%25%的水溶液,用KOH中和至pH為67,加入引發(fā)劑過硫酸銨或過硫酸鉀的18%25%水溶液混合,共聚物與引發(fā)劑的摩爾比為100:(15),而后將混合溶液注入內(nèi)置有HA修飾后的鈦合金的模腔內(nèi),置于709(TC烘箱36h,引發(fā)交聯(lián)聚合,打開模腔,取出附有凝膠層的鈦合金置于乙醇中脫水,再經(jīng)兩次水溶漲一乙醇脫水循環(huán),除掉雜質(zhì),最后置于607(TC真空干燥1830h;5)在凝膠層上原位聚合吡咯將上述修飾了干凝膠的鈦合金室溫浸泡在pH為36.5的吡咯鹽酸水溶液中3060min,取出,然后置于引發(fā)劑溶液中,冰浴室溫下磁力攪拌1224h,單體在凝膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系中聚合,形成互穿網(wǎng)絡(luò)體系,取出后水洗13次、真空6080'C干燥,再經(jīng)一次去離子水溶脹一脫水循環(huán),除去剩余雜質(zhì),607(TC真空干燥1836h干燥后得到修飾了聚吡咯/乙二醇一乳酸嵌段共聚物/HA介質(zhì)層的鈦合金;所述的引發(fā)劑為過硫酸銨、三氯化鐵,按摩爾比,其中單體濃度與引發(fā)劑濃度為1:U3);單體濃度為550mmol/L。所述的丙烯酸封端的乙二醇一乳酸嵌段共聚物的制備方法如下在氮氣保護下取分子量2001000的聚乙二醇與乳酸混合,乳酸與PEG的摩爾比為210,加入總體系的0.05%0.1%的辛酸錫催化劑,抽真空,升溫至19021(TC,攪拌反應(yīng)35h,而后降至150~170°C,繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.54h,冷卻至室溫,得到乙二醇一乳酸嵌段共聚物;將產(chǎn)物溶于二氯乙烷,用無水乙醚沉淀,過濾,真空6(TC干燥,得到純化的乙二醇一乳酸嵌段共聚物;配制10%14%的上述共聚物的二氯甲烷溶液,在冰浴中冷卻至O'C,無水無氧條件下加入濃度為0.50.83molZL的丙烯酰氯和濃度為0.330.67mol/L的三乙胺,在05'C下攪拌反應(yīng)1018h,而后室溫下攪拌反應(yīng)1218h;過濾除掉三乙胺鹽酸鹽,而后在濾液中加入過量的干燥的二乙醚,得到丙烯酸基團封端的乙二醇一乳酸嵌段共聚物;用二氯甲烷溶解,己烷沉淀純化;最后置于6070。C真空干燥1836h。本發(fā)明在人工鈦合金骨關(guān)節(jié)假體上構(gòu)筑了納米HA、乙二醇一乳酸嵌段共聚物、聚吡咯納米復(fù)合介質(zhì)層,具有如下優(yōu)點(1)在鈦合金與水凝膠層之間修飾HA,HA層的粗糙表面及豐富的親水基團能與乙二醇一乳酸凝膠形成有效結(jié)合,提高凝膠層在鈦合金上的粘結(jié)力。(2)水凝膠層具有一定彈性,其緩沖作用可減少關(guān)節(jié)假體表面的摩擦損耗。同時凝膠層又可作為軟骨組織生長的支架材料;(3)乙二醇一乳嵌段共聚物中乳酸單元可賦予共聚物生物降解性,交聯(lián)形成凝膠后加入乙醇迅速脫水,有利于凝膠支架的固定及形成貫穿的微孔結(jié)構(gòu);(4)凝膠層中原位聚合的PPy,特別是納米結(jié)構(gòu)PPy自身具有細(xì)胞相容性和誘導(dǎo)骨細(xì)胞增殖、分化作用,與水凝膠復(fù)合后又起到納米填充增強作用和貫穿作用,促進(jìn)體系內(nèi)營養(yǎng)物質(zhì)傳輸。圖1為人工關(guān)節(jié)介質(zhì)層構(gòu)筑示意圖。在圖1中,從上至下分別為具納米結(jié)構(gòu)的聚吡咯(Ppy)層4、可生物降解的聚乙二醇一乳酸嵌段共聚物層(水凝膠層)3、納米羥基磷灰石(HA)層2和鈦合金層1。圖2為聚吡咯與PEG—乳酸嵌段共聚物復(fù)合材料的FTIR譜。在圖2中,橫坐標(biāo)為波數(shù)Wavenumbers/cm-1。具體實施方式下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實施例11)分別配制lmol/L的Ca(N03)2和P(C2H50)3乙醇溶液,各取400ml和240ml在1L的燒杯中緩慢混合,攪拌均勻,靜置30min,取上層清夜,得到納米羥基磷灰石[CaK)(P04)6(OH)2](HA)溶膠的前驅(qū)體溶液。2)將商業(yè)鈦合金切割成(D15mmx2mm的小圓片,表面依次用360、600、1200和1500井砂紙逐級打磨,然后在乙醇和丙酮中分別超聲清洗5min。3)將處理過的鈦合金片豎直浸入HA溶膠的前驅(qū)體溶液中,靜置3min,以2cm/min的提拉速度豎直提出,而后在真空干燥箱中15(TC干燥15min,隨后在真空爐中加熱至500°C,保溫15min后爐冷。重復(fù)5次,最后一次在真空爐中110(TC熱處理60min,爐冷,得到HA修飾的鈦合金。經(jīng)SEM觀察,合金界面HA厚度為3um。4)將經(jīng)HA沉積的鈦合金置于一025mmxl2mm模腔中將丙烯酸封端的乙二醇一乳酸嵌段共聚物配成20%的水溶液,將光引發(fā)劑2,2-—甲基一2—二苯基苯乙酮溶于N-乙烯基吡咯烷酮配成0.3g/mL的溶液,各取50ml和1.5ml混合均勻,注入模腔,用氬離子紫外激光燈輻射30s引發(fā)交聯(lián)。打開模腔,取出附有凝膠層的鈦合金置于乙醇中脫水,再經(jīng)一次水溶漲一乙醇脫水循環(huán),除掉雜質(zhì)。最后置于6(TC真空干燥24h。丙烯酸封端的乙二醇一乳酸嵌段共聚物的合成如下(1)在氮氣保護下取25g聚乙二醇(PEG,分子量500)與36gdl-乳酸混合,置于150ml的三頸圓底燒瓶中,加入25mg辛酸錫。抽真空,升溫至200°C,攪拌反應(yīng)4h,而后降至160°C,繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h,冷卻至室溫,得到乙二醇一乳酸嵌段共聚物。將產(chǎn)物溶于二氯乙垸,用無水乙醚沉淀,過濾,真空60。C干燥,得到純化的乙二醇一乳酸嵌段共聚物。(2)取30g共聚物溶于270ml二氯甲烷,置于500mL圓底燒瓶,在冰浴中冷卻至O'C,抽真空-通氮氣,重復(fù)置換三次,獲得無水無氧條件,從橡皮塞用針筒加入20.8mL三乙胺(經(jīng)重蒸/干燥)和16.2mL丙烯酰氯,在0。C下攪拌反應(yīng)12h,而后室溫下攪拌反應(yīng)12h。過濾除掉三乙胺鹽酸鹽,而后在濾液中加入過量的干燥的二乙醚,使得丙烯酸基團封端的乙二醇一乳酸嵌段共聚物沉淀析出,過濾,真空60'C干燥,再用二氯甲垸溶解,己垸沉淀純化。最后置于6070'C真空干燥24h后得丙烯酸封端的乙二醇—乳酸嵌段共聚物。5)將上述修飾了干凝膠的鈦合金室溫浸泡在預(yù)先配制的1Ommol/L的吡咯水溶液中30min,用HCl調(diào)節(jié)pH為5,取出,然后置于20mmol/L過硫酸銨水溶液中,冰浴下磁力攪拌18h。取出,水洗1次、真空6(TC干燥,再經(jīng)一次去離子水溶脹一脫水循環(huán),除去剩余雜質(zhì),真空60'C干燥24h,得到修飾了聚吡咯/乙二醇一乳酸嵌段共聚物/HA介質(zhì)層的鈦合金。人工關(guān)節(jié)介質(zhì)層的結(jié)構(gòu)見圖l,底層為鈦合金層l,依次往上為納米羥基磷灰石層2、可生物降解的聚乙二醇一乳酸嵌段共聚物層3和具納米結(jié)構(gòu)的聚吡咯層4。從圖2的FTIR譜中可看到,1550、1452cm—l是聚吡咯環(huán)的非對稱與對稱骨架振動吸收峰,1760、1110cm—l對應(yīng)于羰基與C-O-C的伸縮振動峰,說明分子鏈中存在酯基。1380、1360cm—l對應(yīng)的嵌段共聚物中C-H變形振動。這證明了復(fù)合體系中存在聚吡咯與嵌段共聚物。介質(zhì)層的各項理化性能測試結(jié)果見表1,其中降解時間的測試為將干凝膠浸泡在ph7.4的磷酸緩沖溶液中(0.2g/LKCl、0.2g/LKH2PO4、8g/L1.15g/LNa2HP04),每隔一定時間測試其重量損失。表l理化性能測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>體外細(xì)胞生物活性實驗為無菌取復(fù)蘇的小白鼠大腿骨源性成骨細(xì)胞,置于含體積分?jǐn)?shù)為0.1的胎牛血清及0.1%的青/鏈霉素的DMEM培養(yǎng)基中,在37°C,體積分?jǐn)?shù)為0.05的C02培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。每3天換液,待細(xì)胞長至匯合后用胰酶消化,含血清的新鮮培養(yǎng)基終止消化得到細(xì)胞懸液。將所制備的修飾了聚吡咯/乙二醇一乳酸嵌段共聚物/HA介質(zhì)層的鈦合金試樣高壓滅菌后置于24孔培養(yǎng)板中,每孔加入1ml上述細(xì)胞懸液進(jìn)行接種,接種后放入37°C,體積分?jǐn)?shù)為0.05的CO2細(xì)胞培養(yǎng)箱中培養(yǎng),在3天后取出,用四甲基偶氮唑鹽微量酶反應(yīng)比色法(MTT法)測定表面黏附的細(xì)胞數(shù)。實施例21)分別配制1.5mol/L的Ca(N03)2和P(C2H50)3乙醇溶液,各取300ml和180ml在500mL的燒杯中緩慢混合,攪拌均勻,靜置20min,取上層清夜,得到納米羥基磷灰石[CaK)(PO4MOH)2](HA)溶膠的前驅(qū)體溶液。2)將商業(yè)鈦合金切割成015mmx2mm的小圓片,表面依次用360,600,1200和1500#砂紙逐級打磨,然后在乙醇和丙酮中分別超聲清洗10min。3)將處理過的鈦合金片豎直浸入HA溶膠的前驅(qū)體溶液中,靜置2min,以4cm/min的提拉速度豎直提出,而后在真空干燥箱中14(TC干燥10min,隨后在真空爐中加熱至450°C,保溫10min后爐冷。重復(fù)3次,最后一次在真空爐中100(TC熱處理80min,爐冷,得到HA修飾的鈦合金。經(jīng)SEM觀察合金界面,HA厚度為2.3um。4)將經(jīng)HA沉積的鈦合金置于一0)35mmx22mm模腔中,取50ml丙烯酸封端的乙二醇_乳酸嵌段共聚物配成18%的水溶液,用KOH中和至pH為6,加入2ml過硫酸銨溶液(18%水溶液)混合,注入模腔,置于8(TC烘箱反應(yīng)5h.。打開模腔,取出附有凝膠層的鈦合金置于乙醇中脫水,再經(jīng)兩次水溶漲一乙醇脫水循環(huán),除掉雜質(zhì)。最后置于65'C真空干燥18h。丙烯酸封端的乙二醇一乳酸嵌段共聚物的合成同實施例1。5)將上述修飾了干凝膠的鈦合金室溫浸泡在50mmol/L的吡咯水溶液中40min,用HC1調(diào)節(jié)pH為6.5,取出,然后置于5Ommol/L過硫酸銨水溶液中,冰浴下磁力攪拌12h。取出,水洗3次、真空80'C千燥,再經(jīng)一次去離子水溶脹一脫水循環(huán),除去剩余雜質(zhì),真空65'C干燥24h,得到修飾了聚吡咯/乙二醇一乳酸嵌段共聚物/HA介質(zhì)層的鈦合金。介質(zhì)層的各項理化性能測試方法同實施例l,結(jié)果見表l。實施例31)分別配制2mol/L的Ca(N03)2禾QP(C2H50)3乙醇溶液,各取500ml和300ml在500mL的燒杯中緩慢混合,攪拌均勻,靜置40min,取上層清夜,得到納米羥基磷灰石[CaK)(PO4)6(OH)2](HA)溶膠的前驅(qū)體溶液。2)將商業(yè)鈦合金切割成(D15mmx2mm的小圓片,表面依次用360,600,1200和1500#砂紙逐級打磨,然后在乙醇和丙酮中分別超聲清洗5min。3)將處理過的fi合金片豎直浸入HA溶膠的前驅(qū)體溶液中,靜置1min,以2cm/min的提拉速度豎直提出,而后在真空干燥箱中16(TC千燥20min,隨后在真空爐中加熱至550°C,保溫20min后爐冷。重復(fù)10次,最后一次在真空爐中900'C熱處理90min,爐冷,得到HA修飾的鈦合金。經(jīng)SEM觀察合金界面,HA厚度為5.0um。4)將經(jīng)HA沉積的鈦合金置于一045mmx32mm模腔中,取80ml丙烯酸封端的乙二醇一乳酸嵌段共聚物配成25%的水溶液,用KOH中和至pH為7,加入4ml過硫酸銨溶液(25%水溶液)混合,注入模腔,置于90'C烘箱反應(yīng)3h。打開模腔,取出附有凝膠層的鈦合金置于乙醇中脫水,再經(jīng)兩次水溶漲一乙醇脫水循環(huán),除掉雜質(zhì)。最后置于70'C真空干燥30h。丙烯酸封端的乙二醇一乳酸嵌段共聚物的合成同實施例1。5)將上述修飾了干凝膠的鈦合金室溫浸泡在5mmol/L的吡咯水溶液中60min,用HC1調(diào)節(jié)pH為3,取出,然后置于15mmol/L過硫酸銨水溶液中,冰浴下磁力攪拌24h。取出,水洗2次、真空8(TC干燥,再經(jīng)一次去離子水溶脹一脫水循環(huán),除去剩余雜質(zhì),真空7(TC干燥36h,得到修飾了聚吡咯/乙二醇一乳酸嵌段共聚物/HA介質(zhì)層的鈦合金。介質(zhì)層的各項理化性能測試方法同實施例l,結(jié)果見表l。權(quán)利要求1.一種人工關(guān)節(jié)介質(zhì)層,其特征在于呈層狀結(jié)構(gòu),底層為鈦合金,依次往上為納米羥基磷灰石層、可生物降解的聚乙二醇-乳酸嵌段共聚物層和具納米結(jié)構(gòu)的聚吡咯層。2.如權(quán)利要求1所述的一種人工關(guān)節(jié)介質(zhì)層的制備方法,其特征在于包括以下步驟-1)溶膠一凝膠法制備合成納米羥基磷灰石[CaK)(P04)6(OH)2]的前驅(qū)體溶液-按摩爾比,分別配制12mol/L的Ca(N03)2和P(C2H50)3乙醇溶液,作為鈣前驅(qū)體和磷前驅(qū)體,然后將Ca(N03)2和P(C2HsO)3乙醇溶液按Ca:P為1.67摩爾比混合,攪拌,靜置,取上層清液,得到HA溶膠;2)鈦合金表面處理將鈦合金表面打磨,然后在乙醇和丙酮中分別清洗;3)在鈦合金表面構(gòu)筑HA涂層用浸提法將表面處理過的鈦合金片豎直浸入HA溶膠的前驅(qū)體溶液中靜置后進(jìn)行涂膜,提拉一層后在真空干燥箱中于14016(TC下干燥,隨后在真空爐中加熱至45055(TC,保溫1020min后爐冷;重復(fù)310次,最后在真空爐中9001100'C燒結(jié)6090min,爐冷,得到HA修飾的鈦合金;4)在HA涂層上構(gòu)筑凝膠層-將經(jīng)沉積HA的鈦合金置于模腔內(nèi),采用光引發(fā)交聯(lián)或自由基交聯(lián)得到凝膠體系;5)在凝膠層上原位聚合吡咯將修飾干凝膠的鈦合金室溫浸泡在pH為36.5的吡咯鹽酸水溶液中3060min,取出,然后置于引發(fā)劑溶液中,冰浴室溫下磁力攪拌1224h,單體在凝膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系中聚合,形成互穿網(wǎng)絡(luò)體系,取出后水洗13次、真空608(TC干燥,再經(jīng)一次去離子水溶脹一脫水循環(huán),除去剩余雜質(zhì),6070。C真空干燥1836h干燥后得到修飾了聚吡咯/乙二醇一乳酸嵌段共聚物/HA介質(zhì)層的鈦合金。3.如權(quán)利要求2所述的一種人工關(guān)節(jié)介質(zhì)層的制備方法,其特征在于所述的丙烯酸封端的乙二醇一乳酸嵌段共聚物的制備方法如下在氮氣保護下取分子量2001000的聚乙二醇與乳酸混合,乳酸與PEG的摩爾比為210,加入總體系的0.05%0.1%的辛酸錫催化齊!1,抽真空,升溫至190210'C,攪拌反應(yīng)35h,而后降至15017(TC,繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.54h,冷卻至室溫,得到乙二醇一乳酸嵌段共聚物;將產(chǎn)物溶于二氯乙烷,用無水乙醚沉淀,過濾,真空6(TC干燥,得到純化的乙二醇一乳酸嵌段共聚物;配制10%14%的上述共聚物的二氯甲烷溶液,在冰浴中冷卻至0。C,無水無氧條件下加入濃度為0.50.83mol/L的丙烯酰氯和濃度為0.330.67moVL的三乙胺,在05匸下攪拌反應(yīng)1018h,而后室溫下攪拌反應(yīng)1218h;過濾除掉三乙胺鹽酸鹽,而后在濾液中加入過量的干燥的二乙醚,得到丙烯酸基團封端的乙二醇一乳酸嵌段共聚物;用二氯甲垸溶解,己烷沉淀純化;最后置于607(TC真空干燥1836h。4.如權(quán)利要求2所述的一種人工關(guān)節(jié)介質(zhì)層的制備方法,其特征在于所述在乙醇和丙酮中分別清洗采用超聲清洗510min。5.如權(quán)利要求2所述的一種人工關(guān)節(jié)介質(zhì)層的制備方法,其特征在于在步驟3)中,所述靜置的時間為13min,靜置后以14cm/min的提拉速度進(jìn)行涂膜,提拉一層后在真空干燥箱中于14016(TC下干燥的時間為1020min。6.如權(quán)利要求2所述的一種人工關(guān)節(jié)介質(zhì)層的制備方法,其特征在于所述光引發(fā)交聯(lián)是將丙烯酸封端的乙二醇一乳酸嵌段共聚物配成18%25%的水溶液,將光引發(fā)劑2,2-二甲基—2—二苯基苯乙酮溶于N-乙烯基吡咯烷酮配成0.3g/mL的溶液,按體積比為1000:(25)將兩種溶液混合,注入內(nèi)置有HA修飾后的鈦合金的模腔內(nèi),用光輻射2060s引發(fā)交聯(lián),打開模腔,取出附有凝膠層的鈦合金置于乙醇中脫水,再經(jīng)一次水溶漲一乙醇脫水循環(huán),除掉雜質(zhì),最后置于607(TC真空干燥1624h。7.如權(quán)利要求2所述的一種人工關(guān)節(jié)介質(zhì)層的制備方法,其特征在于所述自由基交聯(lián)是將丙烯酸封端的乙二醇一乳酸嵌段共聚物配成18%25%的水溶液,用KOH中和至pH為67,加入引發(fā)劑過硫酸銨或過硫酸鉀的18%25%水溶液混合,共聚物與引發(fā)劑的摩爾比為100:(15),而后將混合溶液注入內(nèi)置有HA修飾后的鈦合金的模腔內(nèi),置于7090'C烘箱36h,引發(fā)交聯(lián)聚合,打開模腔,取出附有凝膠層的鈦合金置于乙醇中脫水,再經(jīng)兩次水溶漲一乙醇脫水循環(huán),除掉雜質(zhì),最后置于6070。C真空干燥1830h。8.如權(quán)利要求2所述的一種人工關(guān)節(jié)介質(zhì)層的制備方法,其特征在于所述的引發(fā)劑為過硫酸銨或三氯化鐵。9.如權(quán)利要求2所述的一種人工關(guān)節(jié)介質(zhì)層的制備方法,其特征在于按摩爾比,單體濃度與引發(fā)劑濃度比為1:13。10.如權(quán)利要求2所述的一種人工關(guān)節(jié)介質(zhì)層的制備方法,其特征在于按摩爾比,吡咯單體濃度為550mmol/L。全文摘要一種人工關(guān)節(jié)介質(zhì)層及其制備方法,涉及一種人工骨組織材料。通過將水凝膠與導(dǎo)電高分子復(fù)合,在鈦合金骨關(guān)節(jié)假體表面構(gòu)筑一種具生物相容性、可生物降解性和細(xì)胞誘導(dǎo)活性的介質(zhì)層。該介質(zhì)層可作為關(guān)節(jié)假體表面的緩沖層,減少關(guān)節(jié)假體表面的摩擦損耗。又可作為成骨細(xì)胞生長的支架材料,有誘導(dǎo)成骨作用,促進(jìn)植入的假體被組織快速接受。人工關(guān)節(jié)介質(zhì)層呈層狀結(jié)構(gòu),包括鈦合金基層、納米羥基磷灰石層、可生物降解的聚乙二醇—乳酸嵌段共聚物層和具納米結(jié)構(gòu)的聚吡咯層。在鈦合金表面構(gòu)筑HA涂層,然后采用光引發(fā)交聯(lián)或自由基交聯(lián)在HA涂層上構(gòu)筑凝膠層,最后在凝膠層上原位聚合吡咯,得到修飾聚吡咯/乙二醇—乳酸嵌段共聚物/HA介質(zhì)層的鈦合金。文檔編號C08J3/28GK101279109SQ200810071140公開日2008年10月8日申請日期2008年5月27日優(yōu)先權(quán)日2008年5月27日發(fā)明者劉艷玲,戴李宗,波瞿,許一婷,鄧遠(yuǎn)名申請人:廈門大學(xué)
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