專(zhuān)利名稱(chēng)：：增稠劑組合物和對(duì)水性體系增稠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般涉及水性增稠劑聚合物組合物，它們的制備方法和使用方法。
背景技術(shù)：
：水性聚合物體系，例如含乳液聚合物粘合劑的涂料，通常使用增稠劑以獲得該水性體系合適的配方和應(yīng)用所需程度的粘度。用于水性聚合物體系的一種通用類(lèi)的增稠劑在本領(lǐng)域中用術(shù)語(yǔ)"締合性"表示。有時(shí)也稱(chēng)為締合性增稠劑，因?yàn)樗鼈冊(cè)龀淼臋C(jī)理被認(rèn)為是包括增稠劑分子中的疏水性部分之間和/或增稠劑分子中的疏水性部分與其它疏水性表面之間的疏水性締合。一種常用的締合性增稠劑的聚合主鏈由一個(gè)或多個(gè)聚合氧化烯單元(通常是聚環(huán)氧乙垸或聚環(huán)氧丙垸)的嵌段構(gòu)成,在主鏈上或在主鏈內(nèi)連接疏水性基團(tuán)。另一種常用的締合性增稠劑使用具有與主鏈連接的疏水性基團(tuán)的纖維素主鏈。這兩種締合性增稠劑均可稱(chēng)為聚醚增稠劑，這是因?yàn)樗鼈兌季哂邪焰I的主鏈。已知的聚醚締合性增稠劑是非離子型增稠劑，它們?cè)谒泽w系中的增稠效果基本與pH值無(wú)關(guān)。除了聚醚鏈段以外，還可將其它種類(lèi)的鏈段結(jié)合入聚醚締合性增稠劑的主鏈內(nèi)。文獻(xiàn)已經(jīng)揭示了具有聚氨酯聚醚主鏈鏈段且包含疏水性基團(tuán)的締合性增稠劑，所述疏水性基團(tuán)包括叔胺和仲胺官能團(tuán)。美國(guó)專(zhuān)利第6,939,938號(hào)揭示了具有胺官能疏水性基團(tuán)的締合性聚氨酯聚醚增稠劑，其中至少85%的胺官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為永久的陽(yáng)離子季胺官能團(tuán)。因?yàn)榧景肥怯谰藐?yáng)離子，該基團(tuán)的締合性質(zhì)不會(huì)根據(jù)例如pH值變化而很容易地改變和顯示不出來(lái)。目前銷(xiāo)售的大多數(shù)的締合性增稠劑以可傾倒的水性液體的形式銷(xiāo)售。為了便于使用，需要該增稠劑產(chǎn)品的粘度(布魯克菲爾德(Brookfield)在6rpm條件下測(cè)得)小于15，000厘泊(cp),甚至小于5,000cp,這樣產(chǎn)品可以容易從其儲(chǔ)存容器排出，而且可以容易混入其所加入的水性體系中。可通過(guò)減小活性固體的濃度來(lái)降低水性增稠劑產(chǎn)品的粘度，但是根據(jù)要用所述產(chǎn)品增稠的水性體系的固體重量，其具有限制配方范圍的缺點(diǎn)。其它用來(lái)降低聚醚締合性增稠劑粘度的技術(shù)也不能令人滿(mǎn)意。人們已使用了聚醚締合性增稠劑和水及水混溶性有機(jī)助溶劑的混合物，所述有機(jī)助溶劑是例如二甘醇單丁醚，三甘醇單丁醚，乙二醇，聚乙二醇，丙二醇或聚丙二醇。但是使用這些揮發(fā)性有機(jī)溶劑與越來(lái)越嚴(yán)格的環(huán)保規(guī)定是背道而馳的，所述環(huán)保規(guī)定包括減少揮發(fā)性有機(jī)物含量(VOC)。因此，盡管所述有機(jī)助溶劑發(fā)揮了預(yù)期的作用，但是它們具有潛在的環(huán)境、安全和健康方面的缺點(diǎn)。另一種抑制聚醚締合性增稠劑的產(chǎn)品粘度的方法是將表面活性劑與所述水性締合性增稠劑混合。但是，所需的較高的表面活性劑含量會(huì)對(duì)增稠劑產(chǎn)品在要增稠的水性體系中的增稠效果帶來(lái)負(fù)面影響，會(huì)降低最終干燥的涂層的性能。另外，表面活性劑提高了產(chǎn)品的成本。人們還揭示了將環(huán)糊精化合物與水性增稠劑產(chǎn)品混合以抑制粘度。環(huán)糊精能夠抑制聚醚增稠劑產(chǎn)品的粘度，直至產(chǎn)品加入到包含足夠高含量表面活性劑的水性體系中，該表面活性劑的含量足以將增稠劑疏水物質(zhì)從環(huán)糊精空穴中替換出來(lái)。該方法的主要缺點(diǎn)是環(huán)糊精化合物的成本很高。可以將高產(chǎn)品粘度KU建筑聚醚增稠劑與低產(chǎn)品粘度的ICI建筑聚醚增稠劑摻混，以提供中等粘度的摻混物。但是，當(dāng)使用該方法的時(shí)候，在不同的涂料配方中增稠到不同的KU和ICI粘度目標(biāo)的靈活性受到削弱。另一種在水中以高活性固體濃度提供水性增稠劑的方法是使用疏水性改性的堿溶脹性或堿溶性乳液(HASE)增稠劑。HASE增稠劑依賴(lài)于聚合物主鏈自身在低pH條件下的不溶性，使得增稠劑能夠以乳液的形式，在低粘度和較高固體含量條件下提供。但是，所述基本離子性主鏈最終會(huì)產(chǎn)生與施涂的涂層對(duì)水的敏感性有關(guān)的其它問(wèn)題。因此，本領(lǐng)域仍然需要可傾倒的締合性增稠劑，該增稠劑同時(shí)具有低粘度和可能的最高活性的增稠劑固體。人們特別需要一種低成本、環(huán)境友好的方法來(lái)抑制具有實(shí)際活性固體濃度的聚醚締合性增稠劑的水性產(chǎn)品粘度。
發(fā)明內(nèi)容在第一方面，提供了一種水性締合性增稠劑聚合物組合物，該組合物包含(a)l-60重量X的具有包括以下組分的主鏈的締合性增稠劑聚氧化烯,多糖，聚乙烯醇，聚乙烯基垸基醚，聚乙烯基吡咯垸酮，所述締合性增稠劑還包含與主鏈連接或者連接在主鏈之內(nèi)的多個(gè)疏水性基團(tuán)，一種或多種所述疏水性基團(tuán)包括仲胺，或者叔胺，或者叔膦，或者它們的組合，以及任選的季胺，前提是全部胺官能團(tuán)中小于80%的官能團(tuán)是季胺；(b)基本上使所述仲胺或叔胺或叔膦或其組合質(zhì)子化的足量的酸；(c)40-99重量X的水；(d)0-15重量％的有機(jī)助溶劑，表面活性劑，環(huán)糊精化合物，或其任意組合，作為粘度抑制添加劑。對(duì)于本文所述發(fā)明的各種水性締合性增稠劑聚合物組合物，存在一種優(yōu)選的實(shí)施方式，其中締合性增稠劑具有基本非離子性水溶性主鏈。較佳的是，所述締合性增稠劑具有非離子性水溶性主鏈。在本文中，水溶性主鏈在酸性、中性和堿性條件下(優(yōu)選pH二3至pH二IO的條件下)可溶于水。在酸性或堿性條件下不溶于水的主鏈都不是水溶性主鏈。所述主鏈在25'C下在水中的溶解度至少為10重量X。在第二個(gè)方面，提供了一種水性締合性增稠劑聚合物組合物，該組合物包含(a)l-60重量X的締合性增稠劑，其包含基本非離子性水溶性主鏈以及與所述主鏈連接或連接在所述主鏈以?xún)?nèi)的多個(gè)疏水性基團(tuán)，一種或多種的所述疏水性基團(tuán)包括仲胺，或叔胺，或叔膦，或其組合，以及任選的季胺,前提是全部胺官能團(tuán)中小于80%的官能團(tuán)是季胺；(b)基本上使所述仲胺或叔胺或叔膦或其組合質(zhì)子化的足量的酸；(。40-99重量％的水；(d)0-15重量。％的有機(jī)助溶劑，表面活性劑，環(huán)糊精化合物，或其任意組合，作為粘度抑制添加劑。在另一方面，提供了一種水性締合性增稠劑聚合物組合物，該組合物包含(a)l-60重量X的締合性增稠劑，其包含基本非離子性水溶性主鏈，所述主鏈包含聚氧化烯，聚(甲基)丙烯酰胺，多糖，或聚乙烯醇，或者包含(甲基)丙烯酸的酯的共聚物，所述締合性增稠劑還包含與所述主鏈連接或連接在所述主鏈以?xún)?nèi)的多個(gè)疏水性基團(tuán)，一種或多種所述疏水性基團(tuán)包括仲胺，或叔胺，或叔膦，或其組合,以及任選的季胺，前提是全部胺官能團(tuán)中小于80%的官能團(tuán)是季胺；(b)基本上使所述仲胺或叔胺或叔膦或其組合質(zhì)子化的足量的酸；(c)40-99重量X的水；(d)0-15重量％的有機(jī)助溶劑，表面活性劑，環(huán)糊精化合物，或其任意組合，作為粘度抑制添加劑。在另一個(gè)方面，提供了一種用來(lái)提高水性聚合物體系的粘度的方法,該方法包括(a)將所述水性聚合物體系與水性增稠劑組合物混合，所述水性增稠劑組合物包含(i)l-60重量X的具有包括以下組分的主鏈的締合性增稠劑聚氧化烯，多糖,聚乙烯醇，聚乙烯基垸基醚，聚乙烯基吡咯垸酮，所述締合增稠劑還包含與主鏈連接或者連接在主鏈之內(nèi)的多個(gè)疏水性基團(tuán)，一種或多種所述疏水性基團(tuán)包括仲胺，或者叔胺，或者叔膦，或者它們的組合，以及任選的季胺，前提是全部胺官能團(tuán)中小于80X的官能團(tuán)是季胺；(ii)基本上使所述仲胺或叔胺或叔膦或其組合質(zhì)子化的足量的酸；(iii)40-99重量％的水；(iv)0-15重量％的有機(jī)助溶劑，表面活性劑，環(huán)糊精化合物，或其任意組合，作為粘度抑制添加劑；(b)加入足量的堿，所述堿的量足以使得所述質(zhì)子化的仲胺或質(zhì)子化的叔胺、或質(zhì)子化的叔膦、或其組合基本去質(zhì)子化。對(duì)于本文所述的用來(lái)提高水性聚合物體系的粘度的各發(fā)明方法，存在一個(gè)優(yōu)選的方法的實(shí)施方式，用于該方法的所述締合性增稠劑具有基本非離子性水溶性主鏈。較佳的是，所述締合性增稠劑具有非離子性水溶性主鏈。另一方面，提供了一種聚合物組合物，該組合物包含混合的組分(a)和(b):(a)水性聚合物體系；(b)水性增稠劑組合物，以所述水性增稠劑組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，該水性增稠劑組合物包含(i)l-60重量X的具有包括以下組分的主鏈的締合性增稠劑多糖,聚乙烯醇，聚乙烯基垸基醚，或聚乙烯基吡咯烷酮，所述締合性增稠劑還包含與主鏈連接或者連接在主鏈之內(nèi)的多個(gè)疏水性基團(tuán)，一種或多種所述疏水性基團(tuán)包括仲胺，或者叔胺，或者叔膦，或者它們的組合，以及任選的季胺，前提是全部胺官能團(tuán)中小于80%的官能團(tuán)是季胺；(ii)40-99重量X的水；(iii)0-15重量。％的有機(jī)助溶劑，表面活性劑，環(huán)糊精化合物，或其任意組合；其中所述仲胺、或叔胺、或叔膦、或其組合是基本未質(zhì)子化的。在另一個(gè)方面，提供了一種聚合物組合物，該組合物包含混合的組分(l)和(2):(l)水性聚合物體系；(2)水性增稠劑組合物，以所述水性增稠劑組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，該水性增稠劑組合物包含(a)1-60重量％的具有主鏈的締合性增稠劑，所述主鏈包含長(zhǎng)度大于10個(gè)氧化烯單元的聚氧化烯鏈段以及一種或多種選自以下的鏈段(i)氨基甲酸酯鏈段，(ii)脲鏈段，(iii)酯鏈段，(iv)醚鏈段，(v)縮醛鏈段，(vi)縮酮鏈段，(vii)氨基塑料鏈段，(viii)包含表鹵代醇與醇、胺或硫醇的反應(yīng)殘基的鏈段，(ix)包含三鹵代垸烴與醇、胺或硫醇的反應(yīng)殘基的鏈段，(x)上述鏈段的組合，或者其中所述締合性增稠劑是疏水性改性的纖維素聚合物；所述締合性增稠劑還包含與主鏈連接或者連接在主鏈之內(nèi)的多個(gè)疏水性基團(tuán)，一種或多種所述疏水性基團(tuán)包括仲胺，或者叔胺，或者叔膦，或者它們的組合，以及任選的季胺，前提是全部胺官能團(tuán)中小于80%的官能團(tuán)是季胺；(ii)40-99重量X的水；(iii)0-15重量％的有機(jī)助溶劑，表面活性劑，環(huán)糊精化合物，或其任意組合；其中所述仲胺、或叔胺、或叔膦、或其組合是基本未質(zhì)子化的。具體實(shí)施例方式本發(fā)明描述了一種組合物和方法，使得連接在締合性增稠劑主鏈之上或之內(nèi)的相同基團(tuán)可以在親水性和疏水性之間可逆地變化。當(dāng)連接在主鏈之上或之內(nèi)的基團(tuán)變?yōu)橛H水性的時(shí)候，所述水性增稠劑可以?xún)A倒并容易混入水性聚合物組合物中。當(dāng)該基團(tuán)變?yōu)槭杷缘臅r(shí)候，增稠劑有效地發(fā)揮其增稠作用?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)所述締合性增稠劑組合物以及被增稠的水性聚合物組合物的pH值而很容易地完成變化。所述組合物和方法解決了本領(lǐng)域長(zhǎng)期存在的對(duì)能夠容易傾倒、能夠具有高固體含量、而且不會(huì)對(duì)被增稠的水性聚合物組合物或者由此形成的產(chǎn)品的性質(zhì)造成負(fù)面影響的水性聚合物增稠劑組合物的需求。另外，由于無(wú)需加入揮發(fā)性有機(jī)溶劑或者高成本的添加劑(例如環(huán)糊精化合物)，所述組合物和方法是環(huán)境友好的并且是節(jié)約成本的。術(shù)語(yǔ)"締合性增稠劑"是本領(lǐng)域已知的，表示通過(guò)締合機(jī)理作用的增稠劑。所述締合機(jī)理使得締合性增稠劑能夠特別地表現(xiàn)出一組獨(dú)特的性質(zhì)。例如，在基于膠乳的涂料中，己知聚醚締合性增稠劑(相比于高分子量的非締合性增稠劑)能夠提供改進(jìn)的流動(dòng)性和流平性，更佳的成膜性。在本領(lǐng)域中，人們認(rèn)為所述締合機(jī)理起因于締合性增稠劑聚合物的結(jié)構(gòu)，該聚合物包含截然不同的親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)。所述親水性基團(tuán)使得聚合物分子具有總體的水溶性。所述疏水基團(tuán)與其它增稠劑分子或者膠乳顆粒表面上的其它疏水性基團(tuán)締合，形成包含增稠劑疏水性基團(tuán)的膠束的動(dòng)態(tài)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。盡管該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的締合是動(dòng)態(tài)的，但是相互作用的壽命可以足夠長(zhǎng)，足以根據(jù)施加的剪切速率為體系提供粘度。如美國(guó)專(zhuān)利第4,496,708號(hào)所揭示，"膠束橋連"理論是基于在水相中、在連接于水溶性聚合物的疏水性基團(tuán)之間存在分子間膠束狀締合。用最概括的描述，術(shù)語(yǔ)"膠束狀締合"表示用來(lái)排斥水的至少兩個(gè)疏水性基團(tuán)之間的大致的聚集。膠束狀締合的較長(zhǎng)的有效壽命得到較穩(wěn)固的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和較高的觀察到的粘度，即較高的增稠效果。各個(gè)膠束狀締合存在的時(shí)間長(zhǎng)度與疏水性基團(tuán)相對(duì)于其水性環(huán)境的化學(xué)勢(shì)以及空間因素(例如一個(gè)疏水性基團(tuán)與另一個(gè)疏水性基團(tuán)鄰近，這有助于兩個(gè)或更多個(gè)疏水性基團(tuán)互相靠近)有關(guān)。疏水性基團(tuán)相對(duì)于其水性環(huán)境的化學(xué)勢(shì)與所述疏水性基團(tuán)在水中的溶解度參數(shù)直接相關(guān)。當(dāng)所述疏水性基團(tuán)在水中溶解性較小的時(shí)候，對(duì)膠束狀締合具有較大的推動(dòng)力，因此網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)壽命較大，觀察到的粘度較大。當(dāng)所述疏水性基團(tuán)在水中溶解性較大的時(shí)候，膠束狀締合的推動(dòng)力減小，因此網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)壽命較短，觀察到的粘度較小。在本文描述的聚合物組合物中，通過(guò)控制增稠劑水性環(huán)境的pH值來(lái)調(diào)節(jié)選定的疏水性基團(tuán)的水溶解度參數(shù)。許多商業(yè)上很重要的水性體系在約高于8的pH值條件下提供。本文所述的增稠劑在約高于8的pH值條件下給出較好的增稠效果，即所選的疏水性基團(tuán)在約高于8的pH值條件下以其最小的水溶性形式存在。在約小于6且約大于2.5的pH值條件下提供的水性產(chǎn)品中，增稠劑的效果受到抑制，這是因?yàn)樗x的疏水性基團(tuán)以水溶性更大的形式存在。因此，所述新穎的締合性增稠劑組合物以所需的低粘度和實(shí)際的活性固體濃度提供。然而，如果將水性體系的pH值調(diào)節(jié)到約高于8，可以非常有效地對(duì)水性體系進(jìn)行增稠。大部分仲胺和叔胺以及一些叔膦可以在約低于6的水性pH值條件下質(zhì)子化。作為疏水性基團(tuán)組分的伯胺往往需要顯著高于約8的pH值才能由其酸形式去質(zhì)子化。因此，伯胺可以一般描述為堿性過(guò)高，不能用作疏水性基團(tuán)的組分。脲或氨基甲酸酯的氮原子傾向于堿性不足。也就是說(shuō)，脲和氨基甲酸酯官能團(tuán)傾向于需要約低于2.5的pH值才能以質(zhì)子化的形式存在。在這些低pH值情況下，締合性增稠劑的聚醚主鏈更容易發(fā)生酸催化降解。因?yàn)樵趦?chǔ)存過(guò)程中發(fā)生降解，人們不希望pH值約低于2.5的聚醚締合性增稠劑?？梢允褂胮H值為2.5-6.0，2.5-5.0或3.0-4.5的情況。以下關(guān)于pH和pKa的討論可用于仲胺，或者叔胺，或者叔膦。質(zhì)子化的仲胺或叔胺(即胺的共軛酸形式)的濃度定義為[HA+]。未質(zhì)子化的仲胺或叔胺(即胺的堿形式)的濃度定義為[A]。溶液中質(zhì)子的濃度定義為[H+]。胺的酸形式的酸度常數(shù)Ka可以定義如下(例如參見(jiàn)Hendrickson,Cram和Hammond的《有機(jī)化學(xué)(OrganicChemistry)》，第三版，McGraw-Hill,第301-302頁(yè)，(1970))。Ka=[H+][A]/[HA+]另外，仲胺或叔胺的pKa以及水性締合性增稠劑組合物的pH可定義如下。pKa--logKapH=-log[H+]一種有用的關(guān)系是當(dāng)[HA+]二[A]的時(shí)候，溶液的pH值將等于pKa。因此，在小于胺的pKa的pH值之下，胺的質(zhì)子化形式的濃度將超過(guò)胺的未質(zhì)子化形式的濃度。所述水性締合性增稠劑組合物必須包含足夠的有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸，以便將所述水性締合性增稠劑組合物的pH值減至低于包括增稠劑的疏水性基團(tuán)的仲胺或叔胺官能團(tuán)的pKa值，從而使得所述仲胺或叔胺基本質(zhì)子化。將所述水性締合性增稠劑組合物加入待增稠的水性體系的時(shí)候，增稠的體系的最終pH值應(yīng)高于仲胺基或叔胺基的pKa，以使質(zhì)子化的疏水性胺基基本去質(zhì)子化。一種增大水性聚合物組合物的粘度的方法包括將水性聚合物體系與水性締合性增稠劑組合物混合，所述締合性增稠劑還包含多個(gè)疏水性基團(tuán)，其中一種或多種所述疏水性基團(tuán)包括仲胺、或叔胺、或叔膦、或其組合，以及任選的季胺，前提是全部胺官能團(tuán)中小于80%的基團(tuán)是季胺，所述水性締合性稠劑組合物在低于所述仲胺、或叔胺、或叔膦、或其組合的pKa的pH值條件下提供，然后加入一定量的堿，所述堿的量足以將所述水性聚合物組合物的pH值提升到高于所述仲胺、或叔胺、或叔膦、或其組合的pKa,以使所述質(zhì)子化的仲胺、或者質(zhì)子化的叔胺、或者質(zhì)子化的叔膦、或者它們的組合基本去質(zhì)子化。當(dāng)所述增稠的水性聚合物組合物的pH值超過(guò)所述締合性增稠劑中的仲胺、或叔胺、或叔膦、或其組合的pKa的時(shí)候，所述包含增稠的水性聚合物組合物的締合性增稠劑的疏水性胺或膦基團(tuán)基本去質(zhì)子化。替代性的"或"的表述也包括組合性的"和"，它們可以互換使用。所述疏水性基團(tuán)中的胺或膦官能團(tuán)的pKa值可通過(guò)以下方法試驗(yàn)測(cè)定。將25克增稠劑固體均勻地分散在約975克水和足量的磷酸中，提供pH二4的包含2.5重量％增稠劑固體的1000克水性增稠劑組合物?？梢酝瑫r(shí)將機(jī)械攪拌器、pH計(jì)探針以及布魯克菲爾德粘度計(jì)安裝在容器頂上以提供對(duì)水性組合物的攪拌、pH測(cè)量和粘度測(cè)量。溫度應(yīng)為25。C。在記錄pH測(cè)量結(jié)果和粘度測(cè)量結(jié)果的時(shí)候應(yīng)當(dāng)關(guān)閉攪拌器。用10%的氨水逐步往上調(diào)節(jié)所述水性組合物的pH值，直至達(dá)到大約10.5的最高pH值。在加入各等份的氨水之后,該組合物攪拌5分鐘，然后測(cè)量pH值和粘度。粘度在60rpm的條件下用3號(hào)心軸測(cè)量，單位為厘泊，但是更高粘度的滴定可能需要等于或小于60rpm的轉(zhuǎn)速，以及4號(hào)心軸，以使粘度計(jì)讀數(shù)在刻度范圍之內(nèi)。將線(xiàn)性標(biāo)度的粘度對(duì)線(xiàn)性標(biāo)度的pH值作圖。在低pH值和高pH值條件下，水性組合物的粘度相對(duì)地與pH值無(wú)關(guān)。在中等pH值條件下，粘度更多地取決于pH值。滴定曲線(xiàn)高pH值端的粘度值(粘度開(kāi)始變得相對(duì)地與pH值無(wú)關(guān))指定為最大粘度值。滴定曲線(xiàn)上對(duì)應(yīng)于最大粘度值一半的點(diǎn)定為滴定的中點(diǎn)。包括締合性增稠劑的疏水性基團(tuán)的胺或膦官能團(tuán)的pKa定義為與滴定中點(diǎn)相關(guān)的pH值。因此用于本文所述的組合物和方法的水性締合性增稠劑包含親水性主鏈，該主鏈包括連接在主鏈之上或之內(nèi)的多個(gè)疏水性基團(tuán)，所述疏水性基團(tuán)的至少一種包括仲胺，或叔胺、或叔膦、或者它們的組合、以及任選的季胺。所述締合性增稠劑的親水性主鏈可以為多種形式，例如所述主鏈可以是線(xiàn)型的、支化的或交聯(lián)的?？墒褂枚喾N不同種類(lèi)的主鏈，例如聚氧化烯之類(lèi)的聚醚，聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺，多糖，聚乙烯醇，聚乙烯基烷基醚，或者聚乙烯基吡咯烷酮。所述聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺可以統(tǒng)稱(chēng)為聚(甲基)丙烯酰胺。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述親水性主鏈包括(共)聚合物，該(共)聚合物包含丙烯酸的酯或甲基丙烯酸的酯。另外，丙烯酸和甲基丙烯酸可統(tǒng)稱(chēng)為(甲基)丙烯酸，相關(guān)的酯可統(tǒng)稱(chēng)為(甲基)丙烯酸的酯，或者(甲基)丙烯酸酯。較佳的是，所述主鏈?zhǔn)欠请x子性的。合適的(甲基)丙烯酸的酯的例子包括(甲基)丙烯酸羥乙酯，即HEA或HEMA。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述主鏈?zhǔn)腔诙嗵堑睦w維素主鏈，例如羥乙基纖維素主鏈。因此，所述締合性增稠劑的主鏈可包含長(zhǎng)度大于10個(gè)糖單元的一個(gè)或多個(gè)糖鏈段。在另一個(gè)實(shí)施方式中，聚醚締合性增稠劑是基于聚氧化烯鏈段的結(jié)構(gòu)單元(buildingblock),例如聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元。例如，所述締合性增稠劑可具有包含長(zhǎng)度大于10個(gè)氧化烯單元的一個(gè)或多個(gè)聚氧化烯鏈段的主鏈。在本文中，術(shù)語(yǔ)"氧化烯"表示具有-(O-A)-結(jié)構(gòu)的單元，其中0-A表示C2.s氧化烯的聚合反應(yīng)產(chǎn)物的單體殘基。氧化烯的例子包括但不限于具有結(jié)構(gòu)陽(yáng)(OCH2CH2)-的氧乙烯基；具有結(jié)構(gòu)-(OCH(CH3)CH2)-的氧丙烯基；具有結(jié)構(gòu)一(OCH2CH2CH2)_的氧三亞甲基；以及具有結(jié)構(gòu)一(OC4H8)-的氧丁烯基。包含這些單元的聚合物被稱(chēng)為"聚氧化烯"。所述聚氧化烯單元可以是均聚的或共聚的。聚氧化烯的均聚物的例子包括但不限于聚氧乙烯，其包括氧乙烯的單元；聚氧丙烯，其包括氧丙烯的單元；聚氧三亞甲基，其包括氧三亞甲基的單元；以及聚氧丁烯，其包括氧丁烯的單元。聚氧丁烯的例子包括包含l,2-氧丁烯單元，一(OCH(C2H5)CH2)—的均聚物；以及聚四氫呋喃，包含l,4-氧丁烯單元，一(OCH2CH2CH2CH2)—的均聚物?；蛘?，所述聚氧化烯鏈段可以是共聚鏈段，包含兩種或更多種不同的氧化烯單元。所述不同的氧化烯單元可以無(wú)規(guī)排列，以形成無(wú)規(guī)的聚氧化烯；或者可以以嵌段形式排列，形成嵌段聚氧化烯。嵌段聚氧化烯聚合物具有兩種或更多種相鄰的聚合物嵌段，各個(gè)相鄰的聚合物嵌段包含不同的氧化烯單元，各個(gè)聚合物嵌段包含至少兩個(gè)相同的氧化烯單元。氧乙烯是優(yōu)選的氧化烯鏈段。在另一個(gè)實(shí)施方式中，聚氧化烯鏈段與非聚氧化烯鏈段或鍵連接。當(dāng)所述聚氧化烯單元與多官能異氰酸酯連接的時(shí)候,形成了本領(lǐng)域已知的疏水性改性的聚氨酯聚醚締合性增稠劑。這些增稠劑還可包含脲鍵、酯鍵或不同于連接所述聚氧化烯單元的醚鍵的醚鍵。所述多官能異氰酸酯可以是脂族的、脂環(huán)族的或芳族的；可以單獨(dú)使用或者兩種或更多種混合使用(包括異構(gòu)體的混合物)。合適的有機(jī)多異氰酸酯的例子包括l，4-丁二異氰酸酯，1,6-己二異氰酸酯，2，2,4-三甲基-1,6-二異氰酸根合己烷，1,10-癸二異氰酸酯，4，4，-亞甲基二(異氰酸根合環(huán)己垸)，1,4-環(huán)己二異氰酸酯，1-異氰酸根合-3-異氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基環(huán)己垸，間苯二異氰酸酯和對(duì)苯二異氰酸酯，2,6-甲苯二異氰酸酯和2,4-甲苯二異氰酸酯，苯二亞甲基二異氰酸酯，4-氯-1,3-苯二異氰酸酯，4,4，-聯(lián)苯二異氰酸酯，4,4'-亞甲基二苯基異氰酸酯，1,5-萘二異氰酸酯，1,5-四氫化萘二異氰酸酯，1,6-己二異氰酸酯三聚體，1,6-己二異氰酸酯縮二脲，以及三苯基甲垸-4,4，,4"-三異氰酸酯。當(dāng)所述聚氧化烯鏈段與偕-二鹵化物試劑連接的時(shí)候，產(chǎn)生了疏水性改性的聚縮醛聚醚和聚縮酮聚醚締合性增稠劑。合適的偕-二鹵化物試劑包括二鹵代甲垸，例如二溴甲垸和二氯甲烷；l,l-二氯甲苯，l,l-二氯乙垸，以及1,1-二溴甲垸。當(dāng)所述聚氧化烯單元與氨基塑料試劑連接的時(shí)候，產(chǎn)生了疏水性改性的聚氨基塑料聚醚締合性增稠劑。當(dāng)聚氧化烯單元與表^代醇或三卣代烷烴試劑連接的時(shí)候，產(chǎn)生了疏水性改性的聚EPI聚醚締合性增稠劑，其中EPI表示表鹵代醇試劑或三鹵代烷烴試劑與胺、醇或硫醇反應(yīng)的殘基。因此，所述締合性增稠劑可具有包含長(zhǎng)度大于10個(gè)氧化烯單元的一個(gè)或多個(gè)聚氧化烯鏈段以及選自以下的一種或多種鏈段的主鏈(i)氨基甲酸酯鏈段，(ii)脲鏈段，(iii)酯鏈段，(iv)醚鏈段，(v)縮醛鏈段，(vi)縮酮鏈段，(vii)氨基塑料鏈段，(viii)包含表鹵代醇與醇、胺或硫醇反應(yīng)的殘基的鏈段，以及(ix)包含三鹵代垸烴與醇、胺或硫醇反應(yīng)的殘基的鏈段，以及(x)上述鏈段的組合。如上所述，連接在增稠劑主鏈之上或之內(nèi)的疏水性基團(tuán)中的至少一種包括仲胺、或者叔胺、或者叔膦、或者它們的組合，還包括任選的季胺，它們根據(jù)包含所述增稠劑的水性組合物的pH值調(diào)節(jié)所述疏水性基團(tuán)的水溶性。此處，仲胺定義為氮與僅僅一個(gè)氫和兩個(gè)碳鍵合，這兩個(gè)鄰接的碳均不能是羰基或亞硫酰基。羰基是碳通過(guò)雙鍵與氧相連。因此，可作為酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基的部分的氮都不是仲胺。亞硫?；翘纪ㄟ^(guò)雙鍵與硫相連。與氮鄰接的兩個(gè)碳還可具有其它的原子或原子團(tuán)，包括與之鍵合的氫和碳，前提是所述原子團(tuán)中的至少一個(gè)包括與增稠劑主鏈相鍵合的共價(jià)鍵。同與氮基鄰接的兩個(gè)碳原子鍵合的原子團(tuán)可以連接起來(lái)形成雜環(huán)氮部分。任選地，所述胺基可以氧化成相應(yīng)的氧化胺。在本文中，叔胺定義為氮僅與兩個(gè)或三個(gè)碳鍵合，所述鄰接的碳原子不是羰基或亞硫?；?。因此，可作為酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基的部分的氮不是叔胺。與氮鄰接的兩個(gè)或三個(gè)碳可包含與之鍵合的其它原子或原子團(tuán)，包括氫和碳，前提是所述原子團(tuán)中的至少一個(gè)包括與增稠劑主鏈鍵合的共價(jià)鍵。同與氮鄰接的兩個(gè)或三個(gè)碳原子鍵合的原子團(tuán)可以連接起來(lái)，形成雜環(huán)氮部分。任選地，所述胺基可以氧化成相應(yīng)的氧化胺。季胺定義為氮與四個(gè)碳鍵合。在本文中，叔膦定義為具有上述叔胺的結(jié)構(gòu)、但是用磷代替氮的幾種有機(jī)化合物中的任一種。締合機(jī)理要求各個(gè)親水性主鏈上的多個(gè)(即兩個(gè)或更多個(gè))疏水性基團(tuán)參與用來(lái)產(chǎn)生粘度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。己經(jīng)發(fā)現(xiàn)在締合性增稠劑中僅存在單個(gè)仲胺、或叔胺或叔膦足以降低增稠劑在低pH值條件下的增稠效果。但是在一個(gè)實(shí)施方式中，在每個(gè)增稠劑分子中包含至少兩個(gè)、在另一實(shí)施方式中至少三個(gè)、在又一實(shí)施方式中至少五個(gè)所述疏水性基團(tuán)，所述疏水性基團(tuán)包括仲胺、或者叔胺、或者叔膦。所述"連接在增稠劑的主鏈之上或之內(nèi)"，表示這些疏水基團(tuán)可以位于主鏈之內(nèi)，側(cè)接主鏈之上和/或在鏈末端。術(shù)語(yǔ)"疏水性基團(tuán)"表示選自基和聚合基團(tuán)的基團(tuán)，聚合基團(tuán)包含至少一條烴基的鏈，該烴基鏈選自直鏈和支鏈、飽和和不飽和的烴基鏈，其任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子，例如P,O,N和S，所述基包含選自全氟鏈和硅氧烷鏈的至少一條鏈。當(dāng)術(shù)語(yǔ)"疏水性基團(tuán)"表示選自烴基的基團(tuán)的時(shí)候，所述疏水性基團(tuán)包含至少6個(gè)碳原子，優(yōu)選10-24個(gè)碳原子。在水性增稠劑組合物中，至少10%,優(yōu)選至少25%，更優(yōu)選至少50%,更優(yōu)選至少80%的疏水性基團(tuán)包含一種或多種仲胺、或者叔胺、或者叔膦官能團(tuán)。可用來(lái)產(chǎn)生包含至少一個(gè)仲胺官能團(tuán)的疏水性基團(tuán)的試劑的例子包括N-辛基乙二胺，N-十二烷基乙二胺，N-辛基氨基乙醇，N-十二垸基氨基乙醇,以及2-(2,2,6，6-四甲基-4-哌啶基)乙醇。其它產(chǎn)生包含至少一個(gè)仲胺官能團(tuán)的疏水性基團(tuán)的途徑包括使伯胺(例如辛胺、癸胺和異十三垸胺)與垸基鹵、環(huán)氧化物或氨基塑料試劑反應(yīng)?？捎脕?lái)產(chǎn)生包括至少一個(gè)叔胺官能團(tuán)的疏水性基團(tuán)的試劑的例子包括2-(二丁基氨基)乙醇，2-(二辛基氨基)乙醇，2-(二庚基氨基)乙醇，2-(二己基氨基)乙醇，2-(二乙基己基氨基)乙醇，2-(二椰油氨基)乙醇，3-二丁基氨基丙胺，N-芐基，N-甲基乙醇胺，l-(二丁基氨基)-2-丁醇，2-氨基-5-二乙基氨基戊烷，1-(二(3-(二甲基氨基)丙基)氨基)-2-丙醇，N-芐基-3-羥基哌啶，二苯基甲基哌嗪，l-(l-烷基哌嗪)，l-(l-芳基哌嗪)，l-(2-氨基乙基)-4-芐基-哌嗪，4-氨基-l-芐基-哌啶，6-二丙基氨基-l-己醇，1-十二烷基異哌啶甲酰胺(isonipecotamide)。二垸基氨基乙醇化合物的烷氧基化類(lèi)似物也是合適的試劑。例如，用l-100單元的環(huán)氧乙烷乙氧基化的2-(二己基氨基)乙醇是合適的試劑。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述締合性增稠劑的主鏈包含一個(gè)或多個(gè)長(zhǎng)度大于10個(gè)氧化烯單元的聚氧化烯鏈段，是包含二垸基氨基鏈垸醇與多官能異氰酸酯、聚醚二醇和任選的聚醚三醇的反應(yīng)產(chǎn)物的疏水性改性的聚氨酯聚醚。較佳的是，所述聚醚二醇的重均分子量為2,000-12,000，優(yōu)選為6，000-10,000。因此，優(yōu)選的用來(lái)增大水性聚合物體系的粘度的方法包括(a)將所述水性聚合物體系與水性增稠劑組合物混合，所述水性增稠劑組合物包含:1-60重量％的具有主鏈的締合性增稠劑，所述主鏈包括長(zhǎng)度大于10個(gè)氧化烯單元的一個(gè)或多個(gè)聚氧化烯鏈段，所述締合性增稠劑還包括連接在所述主鏈之上或之內(nèi)的多個(gè)疏水性基團(tuán)，一種或多種所述疏水性基團(tuán)包括仲胺、或者叔胺、或者叔膦、或者它們的組合，以及任選的季胺，前提是全部胺官能團(tuán)中小于80%的官能團(tuán)是季胺，所述締合性增稠劑是疏水性改性的聚氨酯聚醚，該疏水性改性的聚氨酯聚醚包含二垸基氨基鏈垸醇與以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物多官能異氰酸酯，重均分子量為2000-12000、優(yōu)選6000-10000的聚醚二醇，以及任選的聚醚三醇；(ii)基本上使所述仲胺、或者叔胺、或者叔膦、或其組合基本質(zhì)子化的足量的酸；(iii)40-99重量X的水；(iv)0-15重量X的有機(jī)助溶劑、表面活性劑、環(huán)糊精化合物、或者它們的任意組合，作為粘度抑制添加劑；(b)加入一定量的堿，所述堿的量足以基本上使質(zhì)子化的仲胺、或者質(zhì)子化的叔胺、或者質(zhì)子化的叔膦、或者它們的組合去質(zhì)子化。用來(lái)產(chǎn)生包括至少一個(gè)叔胺官能團(tuán)的疏水性基團(tuán)的另一種途徑包括使仲胺(例如二辛基胺、二己基胺以及二乙基己基胺)與烷基鹵、環(huán)氧化物或者氨基塑料試劑反應(yīng)。這些試劑可用來(lái)在聚合物鏈的末端形成疏水性基團(tuán)?？捎脕?lái)產(chǎn)生包含至少一個(gè)叔胺官能團(tuán)的疏水性基團(tuán)的試劑的其它例子包括上述物質(zhì)相應(yīng)的氧化胺，例如2-(二丁基氨基)乙醇N-氧化物，2-(二辛基氨基)乙醇N-氧化物，和N-芐基3-羥基哌啶N-氧化物。可用來(lái)產(chǎn)生包括至少一個(gè)叔胺官能團(tuán)(其中氮只與兩個(gè)碳鍵合)的疏水性基團(tuán)的試劑的例子包括吡啶衍生物，例如垸基或芳基取代的羥基吡啶衍生物，垸基或芳基取代的氨基吡啶衍生物，喹啉衍生物，例如羥基喹啉，氨基喹啉，8-乙基-4-喹啉，和6-氨基-l,10-菲咯啉，吡唑和妣唑啉衍生物，例如3-氨基-5-苯基吡唑和5-氨基B引唑，咪唑衍生物，例如2-苯并咪唑甲醇，2-丁基-4-羥基甲基咪唑.，以及2-巰基-l-己基咪唑，噁唑衍生物，例如噁唑-2-基-苯基甲醇，2-氨基-5-乙基-4-苯基噁唑，4-(5-甲基-1，3-苯并噁唑-2-基)苯基胺，和亞胺衍生物，例如a-(2-丁基亞氨)-對(duì)甲酚，N-(亞芐基)乙醇胺，以及1-((2-羥基乙基)亞氨基甲基)萘。合適的試劑的另外的例子是上述化合物中任一種的相應(yīng)的氧化胺?？捎脕?lái)產(chǎn)生包含至少一個(gè)叔胺官能團(tuán)的疏水性基團(tuán)的試劑的其它例子包括以下通式所示種類(lèi)的二醇<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>式中R是包含至少10個(gè)碳原子的疏水基團(tuán)，s和t各自至少為l，(s+t)之和為2至約50。所述R基團(tuán)可以是直鏈或支化的，飽和的或不飽和的，脂族的或芳族的。代表性的二醇可以從安珂左諾貝爾化學(xué)品B.V.公司(AkzoNobelChemicalsB.V.)(荷蘭阿姆斯福特(Amersfoort,Netherlands))購(gòu)得，商品名為伊松密恩(Ethomeen)TM。示例性的例子包括二(2-羥基乙基)椰油胺,二(2-羥基乙基)十六垸胺，二(2-羥基乙基)硬脂胺，二(2-羥基乙基)牛油胺,二(2-羥基乙基)豆油胺，二(2-羥基乙基)異癸氧基丙基胺，二(2-羥基乙基)異十三垸氧基丙基胺，二(2-羥基乙基)直鏈垸氧基丙基胺，以及它們的乙氧基化物。還可使用上述物質(zhì)的任意對(duì)應(yīng)的氧化胺。這些試劑可以用來(lái)形成位于聚合物鏈之內(nèi)或側(cè)接聚合物鏈的疏水性基團(tuán)。可以用來(lái)產(chǎn)生包含至少一個(gè)仲胺和/或叔胺的疏水性基團(tuán)的試劑的其它例子包括通過(guò)伯胺和/或仲胺與單或二縮水甘油醚衍生物或其它單或二環(huán)氧衍生物反應(yīng)制得的這類(lèi)二醇。合適的環(huán)氧化合物的例子包括各種二醇的單或二縮水甘油醚，所述二醇是例如乙二醇，丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇,1,4-丁二醇，1,6-己二醇，雙酚A,雙酚F,以及環(huán)己垸二甲醇。合適的胺的例子包括l-己胺，3-辛胺，l-異十三垸胺，二丁胺，二己胺，二辛胺，二(2-乙基己基)胺，芐胺，二苯基胺，以及垸基苯胺。例如，2摩爾二辛基胺與1摩爾聚(乙二醇)二縮水甘油醚的反應(yīng)制得相應(yīng)的環(huán)氧-胺加合物，聚(乙二醇)的二[3-(二辛基氨基)-2-羥基丙基]醚。因此，所述締合性增稠劑的主鏈包括長(zhǎng)度大于10個(gè)氧化烯單元的一個(gè)或多個(gè)聚氧化烯鏈段，是包含環(huán)氧-胺加合物與多官能異氰酸酯，以及聚醚二醇的反應(yīng)產(chǎn)物的疏水性改性的聚氨酯聚醚，所述環(huán)氧-胺加合物由伯胺或仲胺與單或雙縮水甘油基醚衍生物或者其它的單或雙環(huán)氧衍生物的反應(yīng)得到。較佳的是，所述聚醚二醇的重均分子量為2,000-12,000，優(yōu)選6,000-10，000。因此，提高水性聚合物體系粘度的優(yōu)選方法包括(a)將所述水性聚合物體系與水性增稠劑組合物混合，所述水性增稠劑組合物包含(i)l-60重量X的具有主鏈的締合性增稠劑，所述主鏈包含長(zhǎng)度大于io個(gè)氧化烯單元的一個(gè)或多個(gè)聚氧化烯鏈段，所述締合性增稠劑還包含連接在所述主鏈之上或之內(nèi)的多個(gè)疏水性基團(tuán)，一種或多種所述疏水性基團(tuán)包括仲胺、或者叔胺、或者叔膦、或者它們的組合，以及任選的季胺，前提是所有胺官能團(tuán)中小于80%的基團(tuán)是季胺，所述締合性增稠劑是包含環(huán)氧-胺加合物與多官能異氰酸酯以及聚醚二醇的反應(yīng)產(chǎn)物的疏水性改性的聚氨酯聚醚，所述聚醚二醇的重均分子量為2,000-12,000,優(yōu)選為6,000-10,000,所述環(huán)氧-胺加合物由伯胺或仲胺與單或二縮水甘油醚衍生物或者其它單或二環(huán)氧衍生物的反應(yīng)得到；(ii)基本上使所述仲胺或叔胺或叔膦或其組合質(zhì)子化的足量的酸；(iii)40-99重量^的水；(iv)0-15重量％的有機(jī)助溶劑，表面活性劑，環(huán)糊精化合物，或其任意組合，作為粘度抑制添加劑；(b)加入足量的堿，所述堿的量足以使所述質(zhì)子化的仲胺或質(zhì)子化的叔胺、或質(zhì)子化的叔膦、或其組合基本去質(zhì)子化?？捎脕?lái)產(chǎn)生包含至少一個(gè)叔胺官能團(tuán)的疏水性基團(tuán)的試劑的其它例子包括N-烷基三亞垸基二胺與氧化烯(例如環(huán)氧乙烷)的反應(yīng)產(chǎn)物，其可以從安珂左i若貝爾化學(xué)品B.V..公司(AkzoNobelChemicalsB.V.)購(gòu)得，商品名為伊松多密恩(Ethomeen)TM?？梢杂脕?lái)產(chǎn)生包含至少一個(gè)叔膦官能團(tuán)的疏水性基團(tuán)的試劑的例子包括2-(二烷基膦基)乙胺，3-(二烷基膦基)丙胺，二垸基羥基甲基膦，二垸基羥基乙基膦，二-(羥基甲基)垸基膦，二-(羥基乙基)烷基膦等。具體的例子包括2-(二苯基膦基)乙胺，3-(二苯基膦基)丙胺，2-(二己基膦基)乙胺，2-(二辛基膦基)-乙胺，二-(羥基甲基)己基膦，二-(羥基甲基)辛基膦。例如，這些試劑可以結(jié)合到聚氨酯基締合性增稠劑中?？梢杂脕?lái)產(chǎn)生包含至少一個(gè)叔膦官能團(tuán)的疏水性基團(tuán)的試劑的其它例子包括二烷基膦，例如二己基膦，二辛基膦，二芐基膦，二苯基膦，二(十二烷基)膦等。例如這些試劑可以通過(guò)與環(huán)氧或烷基鹵官能團(tuán)反應(yīng)或通過(guò)加成到雙鍵上而結(jié)合到締合性增稠劑組合物之內(nèi)。并不是締合性增稠劑中所有的疏水性基團(tuán)都需要包含仲胺或叔胺或叔膦?？捎脕?lái)形成不含仲胺或叔胺或叔膦的疏水性基團(tuán)的試劑的例子包括支化的或直鏈的脂族醇，垸基芳基醇，脂族胺和聚亞垸基二醇單烷基醚。試劑可以是單官能的或多官能的。合適的支化脂族醇的例子包括2-丁基-l-辛醇，2-丁基-l-癸醇，2_己基_1-辛醇，2-己基-癸醇，異壬醇，異癸醇，以及異十一烷醇。合適的直鏈脂族醇的例子包括l-十六垸醇，l-十四垸醇，l-十二垸醇，l-H"^—垸醇，l-癸醇，l-壬醇，l-辛醇，l-己醇，1，2-己二醇，以及l(fā),16-十六烷二醇。合適的垸基芳基醇的例子包括壬基酚和三苯乙烯基苯酚。合適的脂族胺的例子包括l-癸胺，l-辛胺，l-己胺，二辛胺，二己胺。合適的聚亞垸基二醇單垸基醚的例子包括垸基乙氧化物，其中烷基包含l-24個(gè)碳?？墒褂糜袡C(jī)酸或無(wú)機(jī)酸使得締合性增稠劑中的胺官能團(tuán)質(zhì)子化。合適的酸包括例如磷酸、乙酸、鹽酸、硫酸、檸檬酸、碳酸、抗壞血酸、乙醇酸、異抗壞血酸、己二酸、琥珀酸、草酸、丙烯酸的均聚物和共聚物、甲基丙烯酸的均聚物和共聚物、馬來(lái)酸酐的均聚物和共聚物、苯乙烯磺酸鹽的均聚物和共聚物，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的均聚物和共聚物，聚磷酸,甲基丙烯酸磷酸乙酯、a-羥基酸和反式肉桂酸的均聚物和共聚物。優(yōu)選分子量為1000-5000的磷酸和聚丙烯酸。將增稠劑和酸混合起來(lái)，以提供水性增稠劑組合物。在本文中，術(shù)語(yǔ)"水性增稠劑組合物"(或者"水性增稠劑聚合物組合物"或者"水性締合性增稠劑組合物")表示主要在水中而非有機(jī)溶劑中形成的組合物，但是也可包含少量水混溶性有機(jī)溶劑。較佳的是，所述水性增稠劑組合物包含小于5重量％的水混溶性溶劑，更優(yōu)選包含小于2重量％的水混溶性溶劑，最優(yōu)選包含小于1重量％的水混溶性溶劑，所述含量以所述水性增稠劑組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)。在一個(gè)實(shí)施方式中，在水性增稠劑組合物中不含有機(jī)溶劑。所述水性增稠劑組合物還可包含能夠用來(lái)減小組合物粘度的其它任選的添加劑。當(dāng)所述胺或膦官能團(tuán)沒(méi)有完全質(zhì)子化的時(shí)候，該實(shí)施方式是特別有效的，也就是說(shuō)，此時(shí)需要將組合物的pH值調(diào)節(jié)到pH值二2.5-6的高端。合適的粘度抑制添加劑包括例如表面活性劑，如二垸基磺基琥珀酸鹽，月桂基硫酸鈉，烷基乙氧基化物和垸基芳基乙氧基化物；環(huán)糊精化合物，例如環(huán)糊精(其包括a-環(huán)糊精，(3-環(huán)糊精和Y-環(huán)糊精)，環(huán)糊精衍生物，環(huán)菊粉己糖、環(huán)菊粉庚糖或環(huán)菊粉辛糖；杯芳烴(calyxarene);成穴劑(cavitand)。"環(huán)糊精衍生物"表示a-環(huán)糊精，(3-環(huán)糊精和Y-環(huán)糊精，其中環(huán)糊精環(huán)的邊緣上的至少一個(gè)羥基已經(jīng)用例如甲基、乙?；⒘u丙基、羥乙基之類(lèi)的取代基官能化。環(huán)糊精衍生物還包括具有多個(gè)取代基的環(huán)糊精分子，其包括具有超過(guò)一種取代基的環(huán)糊精分子。環(huán)糊精衍生物不包括具有一個(gè)以上連接的環(huán)糊精環(huán)的聚合物。優(yōu)選的環(huán)糊精衍生物是甲基-(3-環(huán)糊精和羥基丙基-P-環(huán)糊精，特別是甲基-P-環(huán)糊精。由于表面活性劑降低了環(huán)糊精化合物在減小粘度方面的效果，優(yōu)選在將環(huán)糊精化合物加入所述水性增稠劑聚合物組合物的時(shí)候不使用該表面活性劑。在用來(lái)制備所述水性增稠劑組合物的實(shí)施方式中，首先在不加入酸的條件下將上述種類(lèi)的締合性增稠劑溶解或分散在水中；然后加入足量的酸，使得酸的量足以將所述水性增稠劑組合物的pH值調(diào)節(jié)到2.5-6。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述酸或全部的酸的一部分首先與水預(yù)混合，然后通過(guò)攪拌或混合將所述締合性增稠劑聚合物基本上溶解或分散在所述酸和水的混合物中，如果需要，還要加入另外的酸?？梢栽谌我鈺r(shí)間，將其它的添加劑，例如水混溶性有機(jī)溶劑或環(huán)糊精化合物加入所述組合物中。在一個(gè)有益的特征中，所述水性締合性增稠劑組合物可以在25'C下傾倒。所述組合物的粘度可為500-15，000cp,優(yōu)選小于10,000cp,更優(yōu)選小于5,000cp。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述組合物可以在不加入任何有機(jī)溶劑和/或其它減小粘度的添加劑(例如環(huán)糊精化合物)的條件下傾倒。在另一個(gè)有益的特征中，所述水性締合性增稠劑組合物可以配制成包含很寬范圍的固體含量。例如，所述水性締合性增稠劑組合物可以包含1-60重量％的增稠劑固體，優(yōu)選5-40重量％的增稠劑固體，更優(yōu)選15-25重量％的增稠劑固體，所述含量以所述水性締合性增稠劑組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。所述組合物還包含40-99重量％的水溶液，特別是60-95重量％的水溶液,更優(yōu)選75-85重量％的水溶液，所述含量是以所述水性締合性增稠劑組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。如上所述，所述"水溶液"可以包含最高5重量％的水混溶性有機(jī)溶劑。用來(lái)進(jìn)一步減小組合物粘度的任選添加劑的含量可為0-15重量％,優(yōu)選1-10重量％，更優(yōu)選l-3重量，所述含量以所述水性締合性增稠劑組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。將所述水性締合性增稠劑加入所述水性組合物中的混合技術(shù)包括常規(guī)的混合設(shè)備，例如實(shí)驗(yàn)室機(jī)械攪拌器，高速分散器，球磨機(jī)，砂磨機(jī)，卵石球磨機(jī)，以及槳葉式混合器。所述水性締合性增稠劑組合物加入水性聚合物組合物中的量可為0.005-20重量％，優(yōu)選為0.01-10重量％,最優(yōu)選為0.05-5重量％,所述量以所述水性組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)。向其中加入水性性增稠劑組合物的常規(guī)水性聚合物體系包括油漆，例如乳膠漆；分散的顏料研磨物；涂料，包括裝飾涂料和保護(hù)涂料；木材著色劑；化妝品，個(gè)人護(hù)理用品，例如香波、頭發(fā)調(diào)理劑、洗手液、潤(rùn)手香脂、收斂劑、脫毛劑和止汗劑；粘合劑；密封劑；油墨；水泥涂料；接合化合物和其它建筑材料；鉆井液；局部用藥物；清潔劑；織物柔軟劑；殺蟲(chóng)劑和農(nóng)業(yè)組合物；紙張或紙板涂料制劑；織物制劑；以及無(wú)紡織物制劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，待增稠的水性聚合物體系是膠乳組合物。膠乳組合物包含分散在水性介質(zhì)中的離散的聚合物顆粒。這些膠乳組合物的例子包括膠乳乳液聚合物，包括但不限于包含以下單體的聚合物(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯，乙酸乙烯酯或其它烯鍵式不飽和單體；乳膠漆；用于油漆或涂料的預(yù)混制劑；織物制劑；無(wú)紡織物制劑；皮革涂料；紙張或紙板涂料制劑;以及粘合劑。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述水性締合性增稠劑聚合物組合物可以在較低的pH值與膠乳乳液聚合物或其它水性聚合物體系一起提供，使得所述胺或膦基如上所述被質(zhì)子化。pH值可以在進(jìn)一步的配制步驟中升高，其可包括例如加入一定量的堿，所述堿的用量足以基本上使得水性締合性增稠劑聚合物的質(zhì)子化的胺基或膦基去質(zhì)子化，從而提高粘度。因此，較佳的是，將膠乳乳液聚合物和潛在的增稠劑一起提供，其隨后配制到水性漆組合物中，在配制漆的過(guò)程中提供所需的粘度增大。任選地，所述水性聚合物組合物還可包含其它組分，例如顏料、填料、增量劑，例如二氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、粘土、云母、滑石和二氧化硅；表面活性劑；鹽；緩沖劑；pH調(diào)節(jié)劑，例如堿和酸；生物殺傷劑；防霉劑；濕潤(rùn)劑；消泡劑；分散劑；顏料；染料；水混溶性有機(jī)溶劑；防凍劑；腐蝕抑制劑；增粘劑；蠟；交聯(lián)劑；以及本領(lǐng)域已知的其它配方添加劑。實(shí)施例以下實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的方法和組合物。這些實(shí)施例用來(lái)幫助本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明。但是本發(fā)明并不限于此。在實(shí)施例中使用以下縮寫(xiě)HMDI4，4，-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)IPDI異佛爾酮二異氰酸酯HDI1,6-己二異氰酸酯PEG聚乙二醇HEUR疏水性改性的環(huán)氧乙垸聚氨酯聚合物SEC尺寸排阻色譜法HPLC高壓液相色譜Mw重均分子量Mn數(shù)均分子量締合性增稠劑的重均分子量(Mw)用尺寸排阻色譜法(SEC)測(cè)定。分離操作在室溫下、在液相色譜上進(jìn)行，所述液相色譜由安吉林特1100型(Agilent1100Model)平衡泵(isocraticpump)和自動(dòng)注射器(德國(guó)的沃爾德布羅恩(Waldbronn,Germany)),以及聚合物實(shí)驗(yàn)室ELS-1000型(PolymerLaboratoriesELS-1000Model)蒸發(fā)光散射檢測(cè)器(英國(guó)丘吉絲卓頓的聚合物實(shí)驗(yàn)室國(guó)際有限公司(PolymerLaboratories,International,Ltd.,ChurchStretton,UK))組成。所述檢測(cè)器在140。C霧化器、180。C蒸發(fā)器和1.5升/分鐘的氣體流速下進(jìn)行操作。系統(tǒng)控制、數(shù)據(jù)獲取和數(shù)據(jù)處理使用色若絲(Cirrus)軟件3.0版(英國(guó)丘吉絲卓頓的聚合物實(shí)驗(yàn)室(PolymerLaboratories,ChurchStretton,UK))進(jìn)行。在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,HPLC級(jí))中制備濃度為2毫克/毫升(mg/ml)的樣品，在8(TC振蕩6小時(shí)，使用0.45微米的聚四氟乙烯(PTFE)過(guò)濾器過(guò)濾。在DMAc(HPLC級(jí))中進(jìn)行SEC分離，采用0.5毫升/分鐘(mL/min)的流速，使用由裝了購(gòu)自聚合物實(shí)驗(yàn)室(PolymerLaboratories)(英國(guó)丘吉絲卓頓(ChurchStretton,UK))的聚苯乙烯-二乙烯基苯凝膠(孔徑標(biāo)為100人，103人和104人，粒度5微米)的三個(gè)PL凝肢tm柱(300X7.5毫米內(nèi)徑)組成的SEC柱子組。注射體積為100微升("1)，樣品濃度為2mg/ml。被分析樣品的摩爾質(zhì)量表征根據(jù)同樣購(gòu)自聚合物實(shí)驗(yàn)室(PolymerLaboratories)(英國(guó)丘吉絲卓頓(ChurchStretton,UK))的聚乙二醇/聚環(huán)氧乙烷(PEG/PEO)標(biāo)樣計(jì)算。比較例A通過(guò)共沸蒸餾對(duì)200.0克PEG(分子量8000)和325.0克甲苯的混合物進(jìn)行干燥。將該混合物冷卻至90。C,加入8.8克HMDI和0.2克二月桂酸二丁基錫。在90。C攪拌1小時(shí)之后，加入3.4克正癸醇。然后該混合物在攪拌條件下在90t:再保持l小時(shí)。蒸發(fā)甲苯之后分離所得的固體聚合物。測(cè)得Mw為40,000。比較例B通過(guò)共沸蒸餾對(duì)200.0克PEG(分子量8000)和325.0克甲苯的混合物進(jìn)行干燥。將該混合物冷卻至90。C,加入8.8克HMDI和0.2克二月桂酸二丁基錫。在90'C攪拌1小時(shí)之后，加入3.1克正癸胺。然后該混合物在攪拌條件下在90'C再保持1小時(shí)。用己烷沉淀之后分離所得的固體聚合物。測(cè)得Mw為41,000。比較例c通過(guò)共沸蒸餾對(duì)200.0克PEG(分子量8000)和325.0克甲苯的混合物進(jìn)行干燥。將該混合物冷卻至90。C,加入8.8克HMDI和0.2克二月桂酸二丁基錫。在9(TC攪拌1小時(shí)之后，加入4.7克二辛基胺。然后該混合物在攪拌條件下在90'C再保持1小時(shí)。用己烷沉淀之后分離所得的固體聚合物。測(cè)得Mw為41,000。增稠劑實(shí)施例l通過(guò)共沸蒸餾對(duì)35.0克PEG(分子量8000)和60.0克甲苯的混合物進(jìn)行干燥。將該混合物冷卻至卯。C，加入1.5克HMDI和0.1克二月桂酸二丁基錫。在9(TC攪拌1小時(shí)之后，加入1.0克二正辛基氨基乙醇。然后該混合物在攪拌條件下在90"C再保持1小時(shí)。用己烷沉淀之后分離所得的固體聚合物。測(cè)得Mw為41,000。增稠劑實(shí)施例2在間歇式熔融反應(yīng)器中將216克PEG(分子量8000)和22.4克伊松密恩TMl8/25的混合物在真空下加熱至115。C保持2小時(shí)。伊松密恩^18/25是總共包含25單位的環(huán)氧乙垸的二(2-羥基乙基)硬脂胺。將該混合物冷卻至105。C,加入9.1克IPDI和0.5克辛酸鉍溶液(28n/。)。然后該混合物在攪拌條件下在105。C保持20分鐘。所得的熔融的聚合物從反應(yīng)器中取出并冷卻。測(cè)得Mw為21,000。增稠劑實(shí)施例3通過(guò)共沸蒸餾對(duì)50.0克PEG(分子量8000)和80.0克甲苯的混合物進(jìn)行干燥。將該混合物冷卻至卯。C,加入2.2克HMDI和0.1克二月桂酸二丁基錫。在90。C攪拌1小時(shí)之后，加入1.4克二(2-乙基己基)氨基乙醇。然后該混合物在攪拌條件下在9(TC再保持1小時(shí)。用己烷沉淀之后分離所得的固體聚合物。測(cè)得Mw為47,000。增稠劑實(shí)施例4通過(guò)共沸蒸餾對(duì)50.0克PEG(分子量8000)和100.0克甲苯的混合物進(jìn)行干燥。將該混合物冷卻至90。C,加入5.0克HMDI和0.1克二月桂酸二丁基錫。在90'C攪拌1小時(shí)之后，加入7.7克二(2-乙基己基)氨基乙醇。然后該混合物在攪拌條件下在9(TC再保持1小時(shí)。用己垸沉淀之后分離所得的固體聚合物。測(cè)得Mw為14,000。增稠劑實(shí)施例5通過(guò)共沸蒸餾對(duì)50.0克PEG(分子量8000)和100.0克甲苯的混合物進(jìn)行干燥。將該混合物冷卻至90。C,加入5.0克HMDI和0.1克二月桂酸二丁基錫。在90。C攪拌1小時(shí)之后，加入3.85克二(2-乙基己基)氨基乙醇和3.1克二己基氨基乙醇。然后該混合物在攪拌條件下在卯r再保持i小時(shí)。用己垸沉淀之后分離所得的固體聚合物。測(cè)得Mw為43,000。增稠劑實(shí)施例6通過(guò)共沸蒸餾對(duì)50.0克PEG(分子量8000)和100.0克甲苯的混合物進(jìn)行干燥。將該混合物冷卻至90。C,加入5.0克HMDI和0.1克二月桂酸二丁基錫。在90。C攪拌1小時(shí)之后，加入6.7克二(2-乙基己基)氨基乙醇和0.4克己醇。然后該混合物在攪拌條件下在9(TC'再保持1小時(shí)。用己垸沉淀之后分離所得的固體聚合物。測(cè)得Mw為13,000。增稠劑實(shí)施例7通過(guò)共沸蒸餾對(duì)50.0克PEG(分子量8000)和100.0克甲苯的混合物進(jìn)行干燥。將該混合物冷卻至90。C,加入5.0克HMDI和0.1克二月桂酸二丁基錫。在90'C攪拌1小時(shí)之后，加入6.2克二己基氨基乙醇。然后該混合物在攪拌條件下在90。C再保持1小時(shí)。用己垸沉淀之后分離所得的固體聚合物。測(cè)得Mw為36,000。增稠劑實(shí)施例8通過(guò)共沸蒸餾對(duì)50.0克PEG(分子量8000)和80.0克甲苯的混合物進(jìn)行干燥。將該混合物冷卻至90。C,加入1.4克HDI和0.1克二月桂酸二丁基錫。在9(TC攪拌1小時(shí)之后，加入1.4克二(2-乙基己基)氨基乙醇。然后該混合物在攪拌條件下在90'C再保持1小時(shí)。用己烷沉淀之后分離所得的固體聚合物。測(cè)得Mw為35,000。增稠劑實(shí)施例9通過(guò)共沸蒸餾對(duì)50.0克PEG(分子量8000)和80.0克甲苯的混合物進(jìn)行干燥。將該混合物冷卻至90。C，加入1.9克IPDI和0.1克二月桂酸二丁基錫。在9CTC攪拌1小時(shí)之后，加入1.4克二(2-乙基己基)氨基乙醇。然后該混合物在攪拌條件下在9(TC再保持1小時(shí)。用己烷沉淀之后分離所得的固體聚合物。測(cè)得Mw為48,000。增稠劑實(shí)施例IO52.8克二己基胺和74.9克PEG-二縮水甘油醚(Mr^526)的混合物在80'C的氮?dú)鈿夥障聰嚢?小時(shí)，然后在100'C下再攪拌2小時(shí)。對(duì)所得反應(yīng)器物料的核磁共振分析顯示通過(guò)胺與環(huán)氧乙烷的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成純度約為94重量％的所需的環(huán)氧-胺加合物產(chǎn)物，聚(乙二醇)的二[3-(二己基氨基)-2-羥基丙基]醚。通過(guò)共沸蒸餾對(duì)150.1克PEG(分子量8000)，16.1克上述環(huán)氧-胺加合物和340.0克甲苯的混合物進(jìn)行干燥。將該混合物冷卻至90。C,加入7.4克HMDI和0.2克二月桂酸二丁基錫。然后該混合物在攪拌條件下，在9(TC再保持3小時(shí)。在用己垸沉淀之后，分離制得的固體聚合物。增稠劑實(shí)施例ll通過(guò)共沸蒸餾對(duì)50.0克PEG(分子量8000)和100.0克甲苯的混合物進(jìn)行干燥。將該混合物冷卻至90。C,加入5.0克HMDI和0.1克二月桂酸二丁基錫。在90。C攪拌1小時(shí)之后，加入6.2克2-(二苯基膦基)乙胺。然后該混合物在攪拌條件下在90'C再保持1小時(shí)。用己垸沉淀之后分離所得的固體聚合物。通過(guò)將固體干聚合物和水稱(chēng)量到50毫升(mL)的塑料離心試管中，制得增稠劑在水中的分散體。在一些情況下，還加入冰醋酸。對(duì)所述試管蓋上蓋子，安裝在旋轉(zhuǎn)器上連續(xù)旋轉(zhuǎn)48小時(shí)。對(duì)于各個(gè)實(shí)施例，通過(guò)僅向離心試管加入水和固體干聚合物獲得最高pH值的樣品。加入乙酸的樣品中的pH值根據(jù)加入乙酸的量變化。一旦樣品變得均一，該樣品在25'C的水浴中平衡，然后立刻在布魯克菲爾德DV-II+LV粘度計(jì)上測(cè)量pH值和粘度。水性樣品的pH值在康寧430型pH計(jì)(美國(guó)紐約康寧的康寧有限公司(CorningIncorporated,Corning,NewYork,USA))上測(cè)量。所述pH計(jì)用來(lái)自菲舍爾科學(xué)公司(FisherScientific)(美國(guó)新澤西州費(fèi)爾羅恩(FairLawn，NewJersey,USA))的pF^7.0和pI^4.0的緩沖溶液校準(zhǔn)。在以下實(shí)施例和比較例中，目標(biāo)是提供低粘度的增稠劑溶液，這樣配制人員可以很容易地加入同時(shí)保持實(shí)際的活性固體濃度。也就是說(shuō)，無(wú)需過(guò)份稀釋。比較例A的水性組合物癸醇封閉的HEUR該疏水性改性的聚氨酯聚醚締合性增稠劑中的疏水性基團(tuán)不含仲胺或叔胺官能團(tuán)。二異氰酸酯連接劑與癸醇上羥基官能團(tuán)的反應(yīng)導(dǎo)致生成氨基甲酸酯殘基。在20%的增稠劑固體含量下，所述粘度過(guò)高而無(wú)法測(cè)量(在任意的pH值下)。如表l所示，當(dāng)用酸使得溶液的pH值減小的時(shí)候，水性增稠劑溶液的粘度不會(huì)減小。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>比較例B的水性組合物癸胺封閉的HEUR該疏水性改性的聚氨酯聚醚締合性增稠劑中的疏水性基團(tuán)不含仲胺或叔胺官能團(tuán)。二異氰酸酯連接劑與癸胺上的胺官能團(tuán)的反應(yīng)導(dǎo)致生成脲殘基。在20。/。的增稠劑固體含量下，粘度過(guò)高而無(wú)法測(cè)量(在任意的pH值之下)。如表2所示，當(dāng)用酸使得溶液的pH值降低的時(shí)候，增稠劑水溶液的粘度不會(huì)減小。因此，在此情況下，降低pH值確實(shí)會(huì)導(dǎo)致大的粘度變化，但是其變化方向是錯(cuò)誤的。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>i比較例c的水性組合物二辛基胺封閉的HEUR該疏水性改性的聚氨酯聚醚締合性增稠劑中的疏水性基團(tuán)不含胺官能團(tuán)。該二異氰酸酯連接劑與二辛基胺上的胺官能團(tuán)的反應(yīng)導(dǎo)致生成脲殘基。在20%的增稠劑固體含量之下，粘度過(guò)高無(wú)法測(cè)量(在任意pH之下)。如表3所示，當(dāng)用酸降低溶液的pH值的時(shí)候，所述水性增稠劑溶液的粘度不會(huì)減小。降低pH值確實(shí)會(huì)得到大的粘度變化，但是該變化方向又是錯(cuò)誤的。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>水性組合物實(shí)施例l2-(二辛基氨基)-乙醇封閉的HEUR該疏水性改性的聚氨酯聚醚締合性增稠劑中的疏水性基團(tuán)包括叔胺官能團(tuán)。二異氰酸酯連接劑與2-(二辛基氨基)-乙醇上的羥基官能團(tuán)的反應(yīng)制得氨基甲酸酯殘基。該增稠劑是包括叔胺或仲胺官能團(tuán)的疏水性基團(tuán)位于主鏈鏈末端的一個(gè)例子。當(dāng)通過(guò)加入酸(本例中是乙酸)降低溶液的pH值的29時(shí)候，所述叔胺官能團(tuán)被質(zhì)子化。如表4所示，在較低pH值下，增稠劑水溶液的粘度被抑制。表4水性增稠劑%增稠劑固體PH粘度(#4，60rpm),cp實(shí)施例l5.06.2210400實(shí)施例l5.05.26300實(shí)施例l5.04.2813(#4，100rpm)水性組合物實(shí)施例2國(guó)際(lnternal)C18伊松密恩HEUR該疏水性改性的聚氨酯聚醚締合性增稠劑中的疏水性基團(tuán)包括叔胺官能團(tuán)。二異氰酸酯連接劑與伊松密恩TM18/25上的兩個(gè)羥基官能團(tuán)的反應(yīng)制得氨基甲酸酯殘基。該增稠劑是包含在主鏈側(cè)基位置上的叔胺或仲胺官能團(tuán)的疏水性基團(tuán)的一個(gè)例子。當(dāng)用加入的酸使得溶液的pH值降低的時(shí)候，該叔胺官能團(tuán)被質(zhì)子化，在較低pH值下，增稠劑水溶液的粘度受到抑制。表5水性增稠劑%增稠劑固體pH粘度(#4，60rpm),cp實(shí)施例211.57.329560實(shí)施例211.55.911910實(shí)施例211.54.9980水性組合物實(shí)施例3和42-(二乙基己基氨基V乙醇封閉的HEUR這些疏水性改性的聚氨酯聚醚締合性增稠劑中的疏水性基團(tuán)包括叔胺官能團(tuán)。二異氰酸酯連接劑與2-(二乙基己基氨基)-乙醇上的羥基官能團(tuán)的反應(yīng)導(dǎo)致生成氨基甲酸酯殘基。這些增稠劑是包含位于主鏈末端的叔胺或仲胺官能團(tuán)的疏水性基團(tuán)的例子。在加入乙酸和不加入乙酸的條件下，制得增稠劑濃度為20%的樣品。包含20%的增稠劑(增稠劑實(shí)施例3)而且不加入酸，或者包含20%的增稠劑(增稠劑實(shí)施例4)且不加入酸的樣品都是凝膠狀固體。因此，未加入酸的樣品的粘度過(guò)高，不能可靠地測(cè)量pH或粘度。包含乙酸的樣品的粘度低到足以可靠地測(cè)量粘度和pH值。在工業(yè)的可傾倒的水性增稠劑組合物中的固體含量通常為活性增稠劑濃度20%。數(shù)據(jù)列于表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>水性組合物實(shí)施例5在此疏水性改性的聚氨酯聚醚締合性增稠劑中的疏水性基團(tuán)包含兩種不同的叔胺官能團(tuán)。二異氰酸酯連接劑與2-(二乙基己基氨基)乙醇和2-(二己基氨基)乙醇上的羥基官能團(tuán)的反應(yīng)制得氨基甲酸酯殘基。在加入乙酸和不加入乙酸的條件下，制得增稠劑濃度為20%的樣品，包含20%的增稠劑(增稠劑實(shí)施例5)而且不加入酸的樣品是凝膠狀固體。因此，未加入酸的樣品粘度過(guò)高，不能可靠地測(cè)量pH值或粘度。包含乙酸的樣品的粘度足夠低，足以可靠地測(cè)量粘度和pH值。數(shù)據(jù)列于表7。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>水性組合物實(shí)施例6該疏水性改性的聚氨酯聚醚締合性增稠劑中的疏水性基團(tuán)包括叔胺官能團(tuán)和直鏈烷基鏈。在加入和不加入艾庫(kù)碼(Acumer)TM9932的條件下，制備了增稠劑濃度為18%的樣品。艾庫(kù)碼TM9932是一種分子量約為3000的聚丙烯酸，由羅門(mén)哈斯公司(RohmandHaasCompany)(美國(guó)，賓夕法尼亞州，費(fèi)城)提供，固體含量為46%。通過(guò)將9.00克的固體增稠劑(增稠劑實(shí)施例6)、38.83克水和2.17克艾庫(kù)碼TM9932混合起來(lái)，制備了水性增稠劑組合物。包含18%增稠劑(增稠劑實(shí)施例6)且不加入酸的樣品是凝膠狀固體。因此，所述未加入酸的樣品粘度過(guò)高，無(wú)法可靠地測(cè)量pH值或粘度。包含艾庫(kù)碼TM9932的樣品的粘度足夠低，足以可靠地測(cè)量粘度和pH值。數(shù)據(jù)列于表8。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>水性組合物實(shí)施例7該疏水性改性的聚氨酯聚醚締合性增稠劑包含叔胺官能團(tuán)。在加入和不加入艾庫(kù)碼TM9932的條件下，制備了增稠劑濃度為18%的樣品。通過(guò)將9.00克固體增稠劑(增稠劑實(shí)施例10)、38.83克水和2.17克艾庫(kù)碼TM9932混合起來(lái)制備了水性增稠劑組合物。包含18%增稠劑(增稠劑實(shí)施例10)且不含加入的酸的樣品是凝膠狀固體。因此，未加入酸的樣品的粘度過(guò)高，無(wú)法可靠地測(cè)量pH值或粘度。包含艾庫(kù)碼TM9932的樣品的粘度足夠低，足以可靠地測(cè)量粘度和pH值。數(shù)據(jù)列于表9。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>粘度-uH滴定測(cè)定DKa的實(shí)施例:將25克增稠劑(增稠劑實(shí)施例7)溶解在水中，加入足量的磷酸，得到增稠劑固體含量2.5重量^、pH二4的溶液。布魯克菲爾德粘度^3心軸，60rpm)小于8cp。逐步加入濃氨水，在攪拌5分鐘之后測(cè)量pH和粘度。由表10所示的數(shù)據(jù)得到粘度-pH滴定曲線(xiàn)。最大粘度值為172cp。因此，對(duì)增稠劑實(shí)施例7測(cè)定的pKa為8.7。表IO<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>增稠劑性能通過(guò)使用包含具有部分或完全質(zhì)子化的仲胺或叔胺官能團(tuán)的締合性增稠劑獲得的性能在乳膠漆組合物中得到證實(shí)。通過(guò)混合以下組分制備了乳膠漆組合物，預(yù)制漆#1:柯羅諾思(Kronos)4311二氧化鈦漿液262.8克水150.l克乙二醇24.3克若帕克艾爾卓(RopaqueUltra)塑料顏料49.7克洛浦萊克斯(Rh叩lex)SG-30粘合劑420.9克德魯普拉斯(Drewplus)L-475消泡劑4.0克特克斯諾爾(Texanol)聚結(jié)劑19.2克特里頓(Triton)X-405表面活性劑2.5克艾克瑞索爾(Acrysol)RM-2020NPR助增稠劑30.0克總計(jì)963.5克柯羅諾思4311是柯羅諾思有限公司(KronosIncorporated)(美國(guó)麻薩諸塞州，凱爾姆福德(Chelmsford,MA,USA))的產(chǎn)品。艾克瑞索爾TMRM-2020NPR，若帕克7"艾爾卓和洛浦萊克斯^SG-30是羅門(mén)哈斯公司的產(chǎn)品(美國(guó)賓夕法尼亞州，費(fèi)城)。德魯普拉斯TML-475是阿什蘭德專(zhuān)業(yè)化學(xué)公司(AshlandSpecialtyChemicalCompany)(美國(guó)俄亥俄州都柏林(Dublin,OH,USA))的產(chǎn)品。特里頓TMX-405是陶氏化學(xué)公司(DowChemicalCompany)(美國(guó)密歇根州米德蘭(Midland,MI,USA))的產(chǎn)品。通過(guò)將增稠劑和水加入963.5克預(yù)制漆#1中制得了配制的油漆。為了保持完全配制的油漆具有穩(wěn)定的固體含量，加入的增稠劑和水的總重量為49.5克。完全配制的油漆的密度為1013磅/100加侖(1.2千克/升)。完全配制的油漆的pH值為8.5-9.0。配制的油漆通過(guò)以下方法制備。向963.5克預(yù)制油漆#1中加入一定量的水性增稠劑分散體，緩慢加入一定量的水，在實(shí)驗(yàn)室混合器上攪拌10分鐘。增稠劑水分散體和水的總量為49.5克。在以下數(shù)據(jù)中，油漆中的增稠劑濃度用加入的增稠劑的干重克數(shù)表示，即使所述水性增稠劑組合物被混入油漆中。例如，可通過(guò)加入15克20%的固體增稠劑分散體，在油漆中獲得干重3克的增稠劑濃度。在室溫下平衡24小時(shí)之后，增稠的油漆在實(shí)驗(yàn)室混合器上攪拌1分鐘，然后測(cè)量粘度值。"KU粘度"是通過(guò)克瑞伯(Krebs)粘度計(jì)測(cè)量的中等剪切粘度。所述克瑞伯粘度計(jì)是符合ASTM-D562的旋轉(zhuǎn)槳葉粘度計(jì)。KU粘度在購(gòu)自布魯克菲爾德工程實(shí)驗(yàn)室(BrookfieldEngineeringLabs)(美國(guó)麻薩諸塞州米德博羅(Middleboro，MA，USA))的布魯克菲爾德克瑞伯單位粘度計(jì)KU-l+上測(cè)量。"KU"表示克瑞伯單位。"ICI粘度"是在被稱(chēng)為ICI粘度計(jì)的高剪切速率、錐板粘度計(jì)上測(cè)得的以泊為單位的粘度。在ASTMD4287中描述了ICI粘度計(jì)。其在約10,000秒"下測(cè)量油漆的粘度。油漆的ICI粘度在研究設(shè)備倫敦有限公司(ResearchEquipmentLondon,Ltd)(英國(guó)倫敦)制造的粘度計(jì)上測(cè)定。等價(jià)的ICI粘度計(jì)是伊克米特有限公司(Elcometer,Inco卬orated)(美國(guó)密歇根州的洛挈斯特山(RochesterHills))制造的伊克米特2205。油漆的ICI粘度通常與刷涂油漆的過(guò)程中受到的阻力的大小相關(guān)。配制的乳膠漆中的增稠劑性能與市售的增稠劑性能相當(dāng)(表12)。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>艾克瑞索爾TMSCT-275是羅門(mén)哈斯公司(美國(guó)賓夕法尼亞州費(fèi)城)的羅門(mén)哈斯公司的產(chǎn)品。上面實(shí)施例4配制的白色油漆通過(guò)以下方式著色向200克基礎(chǔ)油漆中加入35克紅色氧化鐵著色劑，然后在油漆振蕩器上混合10分鐘。紅色氧化鐵著色劑得自謝溫威廉姆斯公司(SherwinWilliamsCompany)(美國(guó)俄亥俄州，克里夫蘭)。KU，ICI和布魯克菲爾德粘度在著色1小時(shí)之后測(cè)量。在粘度測(cè)量之前，首先在機(jī)械混合器上攪拌1分鐘。紅色氧化鐵著色的油漆的KU,ICI和布魯克菲爾德粘度分別為82,0.6和3,800cp,表明通過(guò)加入著色劑獲得可以接受的性能。除非上下文明確有其它的說(shuō)明，否則單數(shù)形式"一個(gè)"、"一種"和"該"包括復(fù)數(shù)的含義。除非另外說(shuō)明，本文中使用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)的含義與本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的含義相同。表示相同組分或性質(zhì)的所有范圍的端點(diǎn)是包括端值且可以獨(dú)立地互相組合。在本文中，術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙烯酸類(lèi)"同時(shí)包括丙烯酸類(lèi)和甲基丙烯酸類(lèi)。類(lèi)似地，術(shù)語(yǔ)"聚(甲基)丙烯酰胺"同時(shí)包括聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺。如前文所述，本發(fā)明的締合性增稠劑優(yōu)選具有非離子性水溶性主鏈。還考慮了可以在本發(fā)明的締合性增稠劑的主鏈中添加少量的離子性基團(tuán)。少量的離子性基團(tuán)是離子性單體單元的含量小于20重量％,更優(yōu)選小于5重量％，所述含量是以主鏈單體單元總重量為基準(zhǔn)計(jì)。因此，本發(fā)明的締合性增稠劑可具有基本非離子性水溶性主鏈，但仍被認(rèn)為是非離子性水溶性主鏈。。所有引用的文獻(xiàn)都參考結(jié)合入本文。權(quán)利要求1.一種水性締合性增稠劑聚合物組合物，該組合物包含(a)1-60重量％的具有包括以下組分的主鏈的締合性增稠劑聚氧化烯，多糖，或聚乙烯醇，所述締合性增稠劑還包含與主鏈連接或者連接在主鏈之內(nèi)的多個(gè)疏水性基團(tuán)，一種或多種所述疏水性基團(tuán)包括仲胺，或者叔胺，或者叔膦，或者它們的組合，以及任選的季胺，前提是全部胺官能團(tuán)中小于80％的官能團(tuán)是季胺；(b)使所述仲胺或叔胺或叔膦或其組合基本上質(zhì)子化的足量的酸；(c)40-99重量％的水；(d)0-15重量％的有機(jī)助溶劑，表面活性劑，環(huán)糊精化合物，或其任意組合，作為粘度抑制添加劑。2.如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，所述締合性增稠劑包括主鏈，該主鏈包含長(zhǎng)度大于10個(gè)氧化烯單元的一種或多種聚氧化烯鏈段。3.如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，所述締合性增稠劑包括主鏈，該主鏈包含長(zhǎng)度大于10個(gè)糖單元的一種或多種糖鏈段。4.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，所述締合性增稠劑的主鏈還包含一種或多種選自以下的鏈段(i)氨基甲酸酯鏈段，(ii)脲鏈段，(iii)酯鏈段，(iv)醚鏈段，(v)縮醛鏈段，(vi灘酮鏈段，(vii)氨基塑料鏈段，(viii)包含表鹵代醇與醇、胺或硫醇的反應(yīng)殘基的鏈段，(ix)包含三鹵代烷烴與醇、胺或硫醇的反應(yīng)殘基的鏈段，(x)上述鏈段的組合。5.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，所述締合性增稠劑是疏水性改性的聚氨酯聚醚，其包含二垸基氨基鏈垸醇與以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物多官能異氰酸酯，重均分子量為2000-12000的聚醚二醇，以及任選的聚醚三醇。6.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，所述締合性增稠劑是疏水性改性的聚氨酯聚醚，其包含環(huán)氧-胺加合物與以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物多官能異氰酸酯，以及重均分子量為2000-12000的聚醚二醇，所述環(huán)氧-胺加合物由伯胺或仲胺與單或雙縮水甘油醚衍生物或者其它單或雙環(huán)氧衍生物的反應(yīng)得到。7.如權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述酸的量足以將組合物的pH值調(diào)節(jié)到2.5-6.0。8.—種水性締合性增稠劑聚合物組合物，該組合物包含&)1-60重量％的締合性增稠劑，其包含基本非離子性水溶性主鏈以及與所述主鏈連接或連接在所述主鏈以?xún)?nèi)的多個(gè)疏水性基團(tuán)，一種或多種所述疏水性基團(tuán)包括仲胺或叔胺或叔膦或其組合，以及任選的季胺，前提是全部胺官能團(tuán)中小于80%的官能團(tuán)是季胺；(b)基本上使所述仲胺或叔胺或叔膦或其組合質(zhì)子化的足量的酸；(c)40-99重量X的水；(d)0-15重量％的有機(jī)助溶劑，表面活性劑，環(huán)糊精化合物，或其任意組合，作為粘度抑制添加劑。9.如權(quán)利要求8所述的水性締合性增稠劑聚合物組合物，其特征在于，所述基本非離子性水溶性主鏈還包含聚氧化烯、或者聚(甲基)丙烯酰胺，或者多糖，或者聚乙烯醇，或者含有(甲基)丙烯酸的酯的共聚物。10.—種用來(lái)提高水性聚合物體系的粘度的方法，該方法包括(a)將所述水性聚合物體系與水性增稠劑組合物混合，所述水性增稠劑組合物包含1-60重量％的具有包括以下組分的主鏈的締合性增稠劑聚氧化烯，多糖，或聚乙烯醇，所述締合性增稠劑還包含與主鏈連接或者連接在主鏈之內(nèi)的多個(gè)疏水性基團(tuán)，一種或多種所述疏水性基團(tuán)包括仲胺，或者叔胺或者叔膦，或者它們的組合，以及任選的季胺，前提是全部胺官能團(tuán)中小于80%的官能團(tuán)是季胺；(ii)基本上使所述仲胺或叔胺或叔膦或其組合質(zhì)子化的足量的酸；(iii)40-99重量X的水；(iv)0-15重量X的有機(jī)助溶劑，表面活性劑，環(huán)糊精化合物，或其任意組合，作為粘度抑制添加劑；(b)加入足量的堿，所述堿的量足以使得所述質(zhì)子化的仲胺或質(zhì)子化的叔胺、或質(zhì)子化的叔膦、或其組合基本去質(zhì)子化。11.一種聚合物組合物，該組合物包含混合的組分(a)和(b):(a)水性聚合物體系；(b)水性增稠劑組合物，以所述水性增稠劑組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，該水性增稠劑組合物包含1-60重量％的具有包括以下組分的主鏈的締合性增稠劑多糖，聚乙烯醇，所述締合性增稠劑還包含與主鏈連接或者連接在主鏈之內(nèi)的多個(gè)疏水性基團(tuán)，一種或多種所述疏水性基團(tuán)包括仲胺，或者叔胺，或者叔膦,或者它們的組合，以及任選的季胺，前提是全部胺官能團(tuán)中小于80%的官能團(tuán)是季胺；(ii)40-99重量X的水；(iii)0-15重量X的有機(jī)助溶劑，表面活性劑，環(huán)糊精化合物，或其任意組合；其中，所述仲胺、或叔胺、或叔膦、或其組合是基本未質(zhì)子化的。12.—種聚合物組合物，該組合物包含混合的組分(1)和(2):(1)水性聚合物體系；(2)水性增稠劑組合物，以所述水性增稠劑組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，該水性增稠劑組合物包含(a)1-60重量％的具有主鏈的締合性增稠劑，所述主鏈包含長(zhǎng)度大于IO個(gè)氧化烯單元的聚氧化烯鏈段以及一種或多種選自以下的鏈段(i)氨基甲酸酯鏈段，(ii)脲鏈段，(iii)酯鏈段，(iv)醚鏈段，(v)縮醛鏈段，(vi)縮酮鏈段，(vii)氨基塑料鏈段，(viii)包含表鹵代醇與醇、胺或硫醇的反應(yīng)殘基的鏈段,(ix)包含三鹵代垸烴與醇、胺或硫醇的反應(yīng)殘基的鏈段，(x)上述鏈段的組合，或者其中所述締合性增稠劑是疏水性改性的纖維素聚合物；所述締合性增稠劑還包含與主鏈連接或者連接在主鏈之內(nèi)的多個(gè)疏水性基團(tuán)，一種或多種所述疏水性基團(tuán)包括仲胺，或者叔胺，或者叔膦，或者它們的組合，以及任選的季胺，前提是全部胺官能團(tuán)中小于80%的官能團(tuán)是季胺；0>)40-99重量％的水；&)0-15重量％的有機(jī)助溶劑，表面活性劑，環(huán)糊精化合物，或其任意組其中所述仲胺、或叔胺、或叔膦、或其組合是基本未質(zhì)子化的。全文摘要本發(fā)明提供一種增稠劑組合物和對(duì)水性體系增稠的方法，使用該組合物和方法可以使得連接在締合性增稠劑主鏈之上或之內(nèi)的相同基團(tuán)可以在親水性和疏水性之間可逆地變化。當(dāng)使得連接在所述主鏈之上或之內(nèi)的基團(tuán)變成親水性的時(shí)候，所述水性增稠劑是可傾倒的，可以很容易地混入水性聚合物組合物中。當(dāng)所述基團(tuán)變成疏水性的，該增稠劑能夠有效地發(fā)揮其增稠作用。通過(guò)調(diào)節(jié)所述締合性增稠劑組合物以及被增稠的水性聚合物組合物的pH值，可以很容易地完成這種變化。文檔編號(hào)C08L71/02GK101298514SQ20081008661公開(kāi)日2008年11月5日申請(qǐng)日期2008年3月20日優(yōu)先權(quán)日2007年3月21日發(fā)明者B·R·鮑博森,C·澤索塔斯基,J·J·拉巴斯科,M·M·約翰遜申請(qǐng)人:羅門(mén)哈斯公司