專利名稱：：新穎磷系化合物和其制造方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明揭示一種含磷化合物，其可作為環(huán)氧樹脂硬化劑，并且使用于制備阻燃環(huán)氧樹脂硬化物。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的電器性質(zhì)，形狀穩(wěn)定性，耐高溫，耐溶劑，低成本和高粘合性等優(yōu)點，最適合做印刷電路板以及集成電路封裝材料。然而，環(huán)氧樹脂與一般塑料材料一樣容易燃燒危害生命，因此全世界對于使用電子、信息用材料，其阻燃性有嚴格要求。含溴原子的環(huán)氧樹脂特別適用于具有阻燃特性的電路板。然而，這些含溴環(huán)氧樹脂在燃燒過程會釋出四溴二苯并戴奧辛(tetrabromodibenzo-p-dioxin)與四溴二苯并呋喃(tetrabromodibenzofuran)等具有腐蝕性和毒性物質(zhì)。除了含鹵素的化合物，另一種阻燃的方法便是在塑料外再包覆不可燃的外層。這些阻燃化合物之中，有機磷化合物具有高度阻燃性，磷系阻燃劑在燃燒時會促使高分子材料先行脫水，使碳氫化合物的氫與空氣中氧形成水，從而降低周遭環(huán)境的溫度，使其低于燃燒溫度而達到阻燃效果；另一方面在高溫加熱下會分解出磷酸促進高分子化合物的碳化，而形成不燃性焦炭層。另外磷酸在高溫下會進一步脫水酯化形成聚磷酸覆蓋于燃燒物的表面形成保護作用，阻止氧氣進入高分子未燃燒的內(nèi)層以及抑制揮發(fā)性裂解物的釋放。導入磷元素的方法有兩種，一種是合成含磷環(huán)氧樹脂，另一種是合成含磷硬化劑。本發(fā)明是以合成新穎含磷硬化劑方式，使得環(huán)氧樹脂硬化達到阻燃的效果。在含磷反應物中，具反應性的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene10-oxide，DOPO)深受矚目，因為具可與缺電子化合物如苯二酮(benzoquinone)、環(huán)氧乙垸(oxirane)、馬來酸(maleicacid)、雙馬來酰亞胺(bismaleimide)、二氨基二苯甲酮(diaminobenzophenone)和對苯二甲醛(terephthaldicarboxaldehyde)等進行親核加成反應。林等人在2005年分別揭露三官能硬化劑dopotriol[l]與dopo-ta[2]的合成方法與應用，成功的得到阻燃且具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的環(huán)氧樹脂。然而，文獻中合成dopotriol的原料薔薇酸(rosolicacid)非常昂貴，在工業(yè)應用上不符合經(jīng)濟效益。本發(fā)明利用以較便宜的4，4'-二羥基二苯基甲酮(4，4'-dihydroxybenzophenone，DHBP)、DOPO與苯酚反應成功的合成化合物A(dopotriol),除此之外，11并且更進一步揭露DHBP、4,4'-二氨基二苯基甲酮(4,4'-diaminobenzophenone,DABP)與4-氨基-4'-羥基二苯基甲酮(4-amino-4'-hydroxybenzophenone,AHBP)衍生物的合成方法。參考文獻C.H.Lin,S.X.Cai和C.H.Lin，"具有高玻璃轉(zhuǎn)變化溫度的阻燃性環(huán)氧樹脂。IL使用新穎六官能固化劑9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲10-基-三(4-氨基苯基)甲垸(Flame-RetardantEpoxyResinswithHighGlass-TransitionTemperatures.II.UsingaNovelHexafunctionalCuringAgent:9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene10-yl-tris(4-aminophenyl)methane,)"聚合物科學聚合物化學雜志(/.Po—.Sc!'.C/iem.),2005,43,5971.S.X.Cai和C.H.Lin,"來自新穎三官能固化劑:Dopotriol具有高Tg的阻燃環(huán)氧樹月旨(Flame-RetardantEpoxyResinsWithHighTgfromaNovelTri-functionalCuringAgent:Dopotriol),"聚合物科學聚合物化學雜志，2005,43,2862.
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的提供一種新穎磷系化合物，其可作為環(huán)氧樹脂硬化劑，也可進一步用于制備具有阻燃特性的環(huán)氧樹脂。本發(fā)明揭示具有下列化學式的磷系化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(1)其中R廣R,o各自獨立選自氫原子、dC6垸基、C廣C6烷氧基、苯基、硝基、苯氧基、C廣C,o鹵烷基、C3C7環(huán)烷基、-CF3、-OCF3和鹵原子所組成的群組；A為匿OH或-NH2;B為-OH或-NH2;D選自-OH、-NH2、C廣C6烷基、C廣C6垸氧基、C廣C,o鹵烷基、C廣C7環(huán)烷基、-CF3、-OCF3、鹵原子、-NHRh陽NH(C-O)-R!、'NH(C^C-0)-R!、-NH(O-C-NH)-R,、^"^、、pM和、6所組成的群組；X為氧原子或-NH;Y選自氫原子、-N02、-OH、-NH2、-COOH、C廣Ce烷基、C,~C6烷氧基、C3-C7環(huán)烷基、-CF3、-OCF3和鹵原子所組成的群組；RnR,2各自獨立選自氫原子、C廣C6烷基、C,CV烷氧基、苯基、硝基、苯氧基、C廣C,Q鹵烷基、C廣C7環(huán)烷基、-CF3、-003和卣原子所組成的群組；其限制條件為(1)當D為-OH，且A與B同時為-NH2時，R廣R,Q中至少有一個為苯基、硝基或苯氧基；或(2)當A、B與D同時為-OH時，(i)R廣R,o中至少有一個為C廣C,o鹵烷基、-CF3或-OCF3:或(ii)(R,,R2)，(R3,R4)，(R5，R6),(R7，R8),(R9,R10)五組取代基組合中至少有一組與其它組的組合不同；或(3)當D選自C廣Q烷基、C廣C6垸氧基、C廣do鹵烷基、C3~C7環(huán)烷基、-CF3、-OCF3和鹵原子所組成的群組，且A與B同時為-NH2時，R廣Rm中至少有一個為苯基、硝基或苯氧基或(4)當A、B與D同時為-NH2時，(i)R廣R,。中至少有一個為苯基、硝基或苯氧基，且(R,,R2)，(R3,R4)，(R5，R6),(R7，R8),(R9,Rm)五組取代基組合中至少有一組與其它組的組合不同；或(ii)R,R,o中至少有一個為苯基、硝基或苯氧基，且R,R,o中至少有一個為Ci~C10鹵烷基、-CF3、-OCF3。當上述式(l)化合物的A、B與D同時為-OH，R廣R9各為氫原子，R,o為-CH3，所述式(l)化合物的結(jié)構(gòu)式可為其中一個具體實施例的方面為R,o接在苯環(huán)位置3的碳上。當上述式(l)化合物的A、B與D同時為-OH,R,R8各為氫原子，R9與R,o為-CH3，所述式(l)化合物的結(jié)構(gòu)式可為其中一個具體實施例的方面為R9與R,o接在苯環(huán)位置3與5的碳上。當上述式(l)化合物的A與B同時為-OH，D為-NH"R,R〖o各為氫原子'所述式(l)化合物的一個具體實施例的結(jié)構(gòu)式可為(D)當上述式(l)化合物的A與B同時為-OH，D為-NH2，R,~R9各為氫原子，R1Q為-CH3所述式(l)化合物的結(jié)構(gòu)式可為其中一個具體實施例的方面為R,Q接在苯環(huán)位置3的碳上。當上述式(l)化合物的A與B同時為-OH，D為-NH2，R廣Rs各為氫原子，R9與Rm為-CH3，所述式(l)化合物的結(jié)構(gòu)式可為NH2(F)其中一個具體實施例的方面為R9與R,o接在苯環(huán)位置3與5的碳上。本發(fā)明提出一種制備如上述式(l)化合物的方法，包括將有機磷化物式(2)、式(3)化合物、式(4)化合物與酸催化劑進行反應，以生成式(l)的化合物，其中R廣Ru)、A、B和D如前定義；(2)(3)(4)。根據(jù)上述的方法，在本案的具體實施例中，當A、B與D同時為-OH時，R廣Rw為氫原子，將式(2)9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)苯酚與酸催化劑進行反應，以生成式(A)化合物OH(A)。根據(jù)上述的方法，在本案的具體實施例中，當A、B與D同時為-OH時，R廣R9為氫原子，R,o為-CH3，將式(2)9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)2-甲酚與酸催化劑進行反應，以生成式(B)化合物。根據(jù)上述的方法，在本案的具體實施例中，當A、B與D同時為-OH時，R廣Rs為氫原子，R9與R1Q為-CH3,將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4，4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)2,6-二甲基苯酚與酸催化劑進行反應，以生成式(C)化合物。根據(jù)上述的方法，在本案的具體實施例中，當A與B同時為-OH，D為-NH2時，R,Rm為氫原子，將式(2)9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4，4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)苯胺與酸催化劑進行反應，以生成式(D)化合物。根據(jù)上述的方法，在本案的具體實施例中，當A與B同時為-OH，D為-NH2時，Ri-R9為氫原子，R!o為-CH3，將式(2)9，10-二氫-9-氧雜-I0-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4，4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)鄰-甲苯胺與酸催化劑進行反應，以生成式(E)化合物。根據(jù)上述的方法，在本案的具體實施例中，當A與B同時為-OH，D為-NH2時，R廣R8為氫原子，R9與R,o為-CH3，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4，4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)2,6-二甲基苯胺與酸催化劑進行反應，以生成式(F)化合物。根據(jù)上述的方法，在本案的具體實施例中，當A與B同時為-NH2，D為-OH時，R廣RK)為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4，4'-二氨基二苯基甲酮(DABP)、式(4)苯酚與酸催化劑進行反應，以生成式(G)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>根據(jù)上述的方法，在本案的具體實施例中，當A與B同時為-NH2，D為-OH時，R廣R9為氫原子，R'o為-CH3,將式(2)9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-lO-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二氨基二苯基甲酮(DABP)、式(4)2-甲酚與酸催化劑進行反應，以生成式(H)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中一個具體實施例的方面為Rn)接在苯環(huán)位置3的碳上。根據(jù)上述的方法，在本案的具體實施例中，當A與B同時為-NH2，D為-OH時，R廣R8為氫原子，R9與R,o為-CH3，將式(2)9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二氨基二苯基甲酮(DABP)、式(4)2，6-二甲基苯酚與酸催化劑進行反應，以生成式(I)化合物其中一個具體實施例的方面為R9與R,o接在苯環(huán)位置3與5的碳上。根據(jù)上述的方法，在本案的具體實施例中，當A、B與D同時為-NH2時，R廣R,o為氫原子，將式(2)9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二氨基二苯基甲酮(DABP)、式(4)苯胺與酸催化劑進行反應，以生成式(J)化合物根據(jù)上述的方法，在本案的具體實施例中，當A、B與D同時為-NH2時，R廣R9為氫原子，R,o為-CH3，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二氨基二苯基甲酮(DABP)、式(4)鄰-甲苯胺與酸催化劑進行反應，以生成式(K)化合物其中一個具體實施例的方面為R,Q接在苯環(huán)位置3的碳上。根據(jù)上述的方法，在本案的具體實施例中，當A、B與D同時為-NH2時，R廣Rs為氫原子，R9與Rlo為-CH3，將式(2)9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOP)、式(3)4,4'-二氨基二苯基甲酮(DABP)、式(4)2，6-二甲基苯胺與酸催化劑進行反應，以生成式(L)化合物其中一個具體實施例的方面為119與R,o接在苯環(huán)位置3與5的碳上。根據(jù)上述的方法，在本案的具體實施例中，當R廣Rw為氫原子，A為-NH"B與D同時為-OH時，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4-氨基-4'-羥基二苯基甲酮(AHBP)、式(4)苯酚與酸催化劑進行反應，可生成式(D')化合物由于此結(jié)構(gòu)中連接于磷原子的碳原子的化學鍵會旋轉(zhuǎn)，所以所述式(D')化合物可以式(D)化合物表示。根據(jù)上述的方法，在本案的具體實施例中，當R廣Rut為氫原子，A與D同時為-NH2，B為-OH時，將式(2)9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-IO-氧化物(DOPO)、式(3)4-氨基-4'-羥基二苯基甲酮(AHBP)、式(4)苯胺與酸催化劑進行反應，可生成式(G')化合物同上述理由，由于此結(jié)構(gòu)中連接于磷原子的碳原子的化學鍵會旋轉(zhuǎn)，所以所述式(G')化合物可以式(G)化合物表示。上述方法中使用的酸催化劑選自質(zhì)子酸或路易斯酸所組成的群組。上述方法中使用的酸催化劑選自于醋酸、對-甲基苯磺酸(p-Toluenesulfonicacid，PTSA)、甲基磺酸(Methanesulfonicacid)、鈣鎂試劑(Calmagite)、硫酸(Sulfuricacid)、2-氨基苯磺酸(Orthanilicacid)、3-吡啶磺酸(3-Pyridinesulfonicacid)、對氨基苯磺酸(Sulfanilicacid)、氯化氫(HC1)、溴化氫(HBr)、碘化氫(HI)、氟化氫(HF)、三氟乙酸(CF3COOH)、硝酸(HNOs)、磷酸(H3P04)、氯化鋁(AlCl3)、氟化硼(BF3)、溴化鐵(FeBr3)、氯化鐵(FeCl3)、氯化硼(BCl3)和氯化鈦(TiCl4)所組成的群組。上述方法中使用的酸催化劑用量為有機磷化物原料含量的0.1wt%~30wt%。本發(fā)明揭示一種硬化劑，其為包含如式(l)的化合物或其混合物。本發(fā)明也揭示一種阻燃環(huán)氧樹脂，其為包含環(huán)氧樹脂與上述的硬化劑，其中環(huán)氧樹脂可為雙酚A環(huán)氧樹脂(DGEBA)或磷甲基酚醛環(huán)氧樹脂(CNE)。本發(fā)明也提出一種制備阻燃環(huán)氧樹脂的方法，其包括將環(huán)氧樹脂與上述的硬化劑以當量比例1:0.1至1:1均勻混合，接著進行固化后，可得到硬化的阻燃環(huán)氧樹脂。在本案的制備阻燃環(huán)氧樹脂的具體實施例中，使用的環(huán)氧樹脂為雙酚A環(huán)氧樹脂(DGEBA)與磷甲基酚醛環(huán)氧樹脂(CNE)。第1圖為A的'H與^CNMR光譜圖。第2圖為A的"PNMR光譜圖。第3圖為D的與'3CNMR光譜圖。第4圖為D的"PNMR光譜圖。第5圖為DGEBA系列硬化物的DSC掃描圖。第6圖為CNE系列硬化物的DSC掃描圖。第7圖為DGEBA系列的DMA曲線圖。第8圖為CNE系列的DMA曲線圖。具體實施例方式以下實施例將對本發(fā)明作進一步的說明，并非用以限制本發(fā)明的范圍，任何所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不違背本發(fā)明的精神下所得以達成的修飾和變化，均屬本發(fā)明的范圍。實施例以上的相關(guān)發(fā)明的實施，可用流程l表示，并且我們將以下列的具體實施例說明。21<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>流程1實例1化合物A的合成化合物A是以DHBP，DOPO與苯酚在酸性催化劑催化下反應而得，其合成步驟如下在附有溫度指示裝置的1升三頸反應器中，加入26.75克(0.125摩爾)的DHBP(4，4'-二羥基二苯甲酮)、27.00克(0.125摩爾)的DOPO(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲10-氧化物)、100克的苯酚和1.10克的硫酸，升高反應溫度達130'C，將反應系統(tǒng)溫度維持在130°C，反應12小時后，滴入500毫升熱水中攪拌析出，即為化合物A。抽氣過濾后，濾餅再用大量的熱水洗滌，過濾分離，濾餅用真空烘箱在ll(TC下真空烘干，得到化合物A54.50克，產(chǎn)率86%,熔點為294。C?；衔顰的'HNMR與l3CNMR光譜圖，31PNMR光譜圖分別被示于圖1和圖2，光譜分析的顯示結(jié)果產(chǎn)物確實為化合物A。實例2化合物B的合成化合物B是以DHBP，DOPO與2-甲酚在酸性催化劑催化下反應而得，其合成步驟如下在附有溫度指示裝置的1升三頸反應器中，加入21.40克(O.l摩爾)的DHBP、21.60克(O.l摩爾)的DOPO、100克的2-甲酚和1.10克的硫酸，升高反應溫度達13(TC,將反應系統(tǒng)溫度維持在130°C，反應12小時后，滴入IOO毫升甲苯中攪拌析出，得到橘紅色的粘狀物，移除甲苯后，利用乙醇將粘狀物溶解后滴入去離子水中析出。過濾分離后，濾餅用真空烘箱在IOO'C下真空烘干，即得到橘紅色固體的化合物B35.00克，產(chǎn)率67%，熔點為284。C。實例3化合物C的合成化合物C是以DHBP,DOPO與2,6-二甲基苯酚(2,6-Dimethylphenol)在酸性催化劑催化下反應而得，其合成步驟如下在附有溫度指示裝置的1升三頸反應器中，加入21.40克(O.l摩爾)的DHBP、21.60克(O.l摩爾)的DOPO、100克的2，6-二甲基苯酚和1,1克的硫酸，升高反應溫度達13or，將反應系統(tǒng)溫度維持在i3o°c，反應12小時后'滴入ioo毫升甲苯中攪拌析出，得到橘紅色的粘狀物，移除甲苯后，利用乙醇將粘狀物溶解后滴入去離子水中析出。過濾分離后，濾餅用真空烘箱在ioo'c下真空烘干，即得到橘紅色固體的化合物c40.00克，產(chǎn)率75%，熔點為291。C。實例4化合物D的合成化合物D是以DHBP，DOPO與苯胺在酸性催化劑催化下反應而得，其合成步驟如下在附有溫度指示裝置的1升三頸反應器中，加入21.40克(O.l摩爾)的DHBP、21.60克(O.l摩爾)的DOPO、100克的苯胺和4.30克的對-甲基苯磺酸(p-ToluenesulfonicAcid,PTSA)，升高反應溫度達B0。C，將反應系統(tǒng)溫度維持在130°C，反應12小時后，滴入100毫升乙腈(acetonitrile)中攪拌析出，得到黃色的固體，即為化合物D。過濾分離后，再利用乙腈加熱洗滌，抽氣過濾后，濾餅用真空烘箱在IO(TC下真空烘干，即得到白色固體的化合物D34,00克，產(chǎn)率68%，熔點為300'C。23化合物D的'HNMR與^CNMR光譜圖，31PNMR光譜圖分別被示于圖3與圖4。實例5化合物E的合成化合物E是以DHBP，DOPO與鄰-甲苯胺在酸性催化劑催化下反應而得，其合成步驟如下在附有溫度指示裝置的1升三頸反應器中，加入21.40克(O.l摩爾)的DHBP、21.60克(O.l摩爾)的DOPO、100克的鄰-甲苯胺和4.30克的對-甲基苯磺酸(p-ToluenesulfonicAcid，PTSA),升高反應溫度達130°C，將反應系統(tǒng)溫度維持在130°C,反應12小時后，滴入100毫升甲苯中攪拌析出，得到褐色的粘狀物，移除甲苯后，利用乙醇將粘狀物溶解后滴入去離子水中析出。過濾分離后，再利用乙腈加熱洗滌，抽氣過濾后，濾餅用真空烘箱在IO(TC下真空烘干，即得到粉紫色固體的化合物E37.00克，產(chǎn)率72%，熔點為283'C。實例6化合物F的合成化合物F是以DHBP,DOPO與2,6-二甲基苯胺(2,6-Dimethylaniline)在酸性催化劑催化下反應而得，其合成步驟如下在附有溫度指示裝置的1升三頸反應器中，加入21.40克(O.l摩爾)的DHBP、21.60克(O.l摩爾)的DOPO、100克的2，6-二甲基苯胺和4.30克的對-甲基苯磺酸(p-ToluenesulfonicAcid,PTSA)，升高反應溫度達130'C，將反應系統(tǒng)溫度維持在130。C，反應12小時后，滴入IOO毫升甲苯中攪拌析出，得到褐色的粘狀物，移除甲苯后，利用乙醇將粘狀物溶解后滴入去離子水中析出。過濾分離后，再利用乙腈加熱洗滌，抽氣過濾后，濾餅用真空烘箱在IOO'C下真空烘干，即得到淡黃色固體的化合物F27.00克，產(chǎn)率50%，熔點為292'C。實例7化合物G的合成化合物G是以DABP,DOPO與苯酚在酸性催化劑催化下反應而得，其合成步驟如下在附有溫度指示裝置的1升三頸反應器中，加入26.53克(0.125摩爾)的DABP、27.00克(0.125摩爾)的DOPO、25.00克的苯酚和1.10克的硫酸，升高反應溫度達130'C，將反應系統(tǒng)溫度維持在130°C，反應12小時后。滴入500毫升熱水中攪拌，即可析出橘色的固體，即為化合物G。過濾分離后，濾餅用大量的熱水洗滌，抽氣過濾后，濾餅用真空烘箱在ll(TC下真空烘干，得到化合物G45.40克，產(chǎn)率72%，熔點為298。C。實例8化合物H的合成化合物H是以DABP，DOPO與2-甲酚在酸性催化劑催化下反應而得，其合成步驟如下在附有溫度指示裝置的1升三頸反應器中，加入26.53克(0.125摩爾)的DABP、27.00克(0.125摩爾)的DOPO、100克的2-甲酚和1.10克的硫酸，升髙反應溫度達130'C，將反應系統(tǒng)溫度維持在13(TC，反應12小時后，滴入IOO毫升甲苯中攪拌析出，得到褐色的粘狀物，移除甲苯后，利用乙醇將粘狀物溶解后滴入去離子水中析出。過濾分離后，濾餅用真空烘箱在IO(TC下真空烘干，即得到粉紅色固體的化合物H33.70克，產(chǎn)率65%，熔點為287。C。實例9化合物I的合成化合物I是以DABP，DOPO與2，6-二甲基苯酚(2,6-Dimethylphenol)在酸性催化劑催化下反應而得，其合成步驟如下在附有溫度指示裝置的1升三頸反應器中，加入26.53克(0.125摩爾)的DABP、27.00克(0.125摩爾)的DOPO、100克的2，6-二甲基苯酚和1.10克的硫酸，升高反應溫度達130'C，將反應系統(tǒng)溫度維持在130°C,反應12小時后，滴入IOO毫升甲苯中攪拌析出，得到褐色的粘狀物，移除甲苯后，利用乙醇將粘狀物溶解后滴入去離子水中析出。過濾分離后，濾餅用真空烘箱在IO(TC下真空烘干，即得到紫色固體的化合物140.40克，產(chǎn)率76%,熔點為293°C。實例10化合物J的合成化合物J是以DABP，DOPO與苯胺在酸性催化劑催化下反應而得，其合成步驟如下在附有溫度指示裝置的1升三頸反應器中，加入26.53克(0.125摩爾)的DABP、27.00克(0.125摩爾)的DOPO、100.00克的苯胺和4.30克的PTSA，升高反應溫度達130°C，將反應系統(tǒng)溫度維持在130°C，反應12小時后，滴入IOO毫升乙腈中攪拌析出，得到粉紫色的固體，即為化合物J。過濾分離后，再利用乙腈加熱洗滌，抽氣過濾后，放入真空烘箱在IO(TC下烘干，得到化合物J29.00克，產(chǎn)率57%，熔點為330'C。實例11化合物K的合成化合物K是以DABP，DOPO與鄰-甲苯胺在酸性催化劑催化下反應而得，其合成步驟如下在附有溫度指示裝置的l升三頸反應器中，加入26.53克(0.125摩爾)的DABP、2527.00克(0.125摩爾)的DOPO、100.00克的鄰-甲苯胺和4.30克的PTSA,升高反應溫度達130。C,將反應系統(tǒng)溫度維持在130°C,反應12小時后，滴入IOO毫升甲苯中攪拌析出，得到褐色的粘狀物，移除甲苯后，利用乙醇將粘狀物溶解后滴入去離子水中析出。過濾分離后，再利用乙腈加熱洗漆，抽氣過濾后，放入真空烘箱在IO(TC下烘干，得到化合物K32.00克，產(chǎn)率62%，熔點為323'C。實例12化合物L的合成化合物L是以DABP，DOPO與2,6-二甲基苯胺在酸性催化劑催化下反應而得，其合成步驟如下在附有溫度指示裝置的1升三頸反應器中，加入26.53克(O.l摩爾)的DABP、21.60克(O.l摩爾)的DOPO、100.00克的2，6-二甲基苯胺和4.30克的PTSA，升高反應溫度達13(TC,將反應系統(tǒng)溫度維持在130°C，反應12小時后，滴入100毫升甲苯中攪拌析出，得到褐色的粘狀物，移除甲苯后，利用乙醇將粘狀物溶解后滴入去離子水中析出。過濾分離后，再利用乙腈加熱洗滌，抽氣過濾后，放入真空烘箱在IO(TC下烘千，得到化合物L27.60克，產(chǎn)率52%，熔點為329t:。實例13化合物D的合成化合物D也可以AHBP，DOPO與苯酚在酸性催化劑催化下反應而得，其合成步驟如下在附有溫度指示裝置的1升三頸反應器中，加入21.30克(O.l摩爾)的AHBP、21.60克(O.l摩爾)的DOPO、100.00克的苯酚和0.86克的硫酸，加入l升反應器中，升高反應溫度達13(TC，將反應系統(tǒng)溫度維持在130。C,反應12小時后，滴入100毫升乙腈中攪拌析出，即可析出黃色的固體，即為化合物D。抽氣過濾后，濾餅用乙腈加熱洗滌，過濾分離后，濾餅用真空烘箱在IO(TC下真空烘干，即得到白色固體的化合物D30.00克，產(chǎn)率60%，熔點為300'C。產(chǎn)物在DMSO-D6溶液中的'H與13CNMR圖譜，與第1圖所示完全符合，顯示結(jié)果為化合物D結(jié)構(gòu)無誤。實例14化合物G的合成化合物G也可以AHBP，DOPO與苯胺在酸性催化劑催化下反應而得，其合成步驟如下在附有溫度指示裝置的1升三頸反應器中，加入21.30克(O.l摩爾)的AHBP、21.60克(O.l摩爾)的DOPO、25.00克的苯胺和4.32克的H2S04，加入l升反應器中，升高反應溫度達130'C，將反應系統(tǒng)溫度維持在13(TC,反應12小時后，滴入500毫升熱水中攪拌，即可析出橘色的固體，即為化合物G。過濾分離后，濾餅用大量的熱水洗滌，抽氣過濾后，濾餅用真空烘箱在ll(TC下真空烘干，得到化合物G41.62克，產(chǎn)率66%，熔點為298。C。實例is阻燃環(huán)氧樹脂的制備與分析將上述合成例的化合物A、化合物B和化合物E，作為環(huán)氧樹脂雙酚A二環(huán)氧甘油醚(DGEBA)與磷甲基酚醛環(huán)氧樹脂(CNE)的硬化劑，以當量比例1:1均勻混合，進行固化得到硬化的阻燃樹脂，并通過下列分析試驗比較其效果。樣品代號如表l所示表l:硬化物代號硬化物代號環(huán)氧樹脂硬化劑催化劑A-DGEBADGEBAA無A-DGEBA(I)DGEBAA0.2wt呢咪唑B-DGEBADGEBAD無B-DGEBA(I)DGEBAD0.2w恢咪唑E-DGEBADGEBA無E-DGEBA(I)DGEBAI0.2wt呢咪唑B-CNECNED無B-CNE(I)CNED0.2wt7。咪唑E-CNECNE無E-CNE(I)CNE0.2wt呢咪唑熱性質(zhì)分析圖5為DGEBA與不同硬化劑均勻混合硬化后其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的疊圖，圖6為CNE與不同硬化劑均勻混合硬化后其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度疊圖，表2與表3為上述的環(huán)氧樹脂混合物在不同硬化溫度下利用DSC所測得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。我們可以發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比較依序為B-DGEBA>J-DGEBA>D-DGEBA(I)>J-DGEBA(I)>A-DGEBA(I)，所述結(jié)果顯示添加硬化促進劑(咪唑)對環(huán)氧樹脂固化物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度影響不大。此外，利用化合物D與化合物J作為硬化劑的環(huán)氧樹脂固化物有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這是由于化合物D與化合物J提供較多的交聯(lián)點，可增加交聯(lián)密度，使其具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。另外，環(huán)氧樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比較依序為D-CNE>D-CNE(I)>J-CNE>J-CNE(I)。分析結(jié)果顯示是否有添加硬化促進劑影響不大。D系列環(huán)氧樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較J系列環(huán)氧樹脂固化物高，這是由于化合物J交聯(lián)過程中會受立體障礙影響，阻礙交聯(lián)結(jié)構(gòu)的延伸而使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低。表2結(jié)果顯示，A與J系列在220'C的硬化溫度下有最高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在240。C的硬化溫度下會產(chǎn)生些微裂解現(xiàn)象使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降。D-DGEBA在18(TC的硬化溫度下有最高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，D-DGEBA(I)由于添加硬化促進劑的關(guān)系，在140'C的硬化溫度下即可達到最高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。從分析結(jié)果顯示，D系列的硬化速度比A與J系列快，在較低的硬化溫度下即可達到最高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。表3也揭示除了D-CNE(I)在22(TC的硬化溫度下即可達到最高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其它皆在24(TC的硬化溫度下得到最高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。表2:不同硬化溫度的DSC玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同溫度硬化2小時的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg('C)'編號120°C140°C160°C180°C200'C220°C240°CA-DGEBA(I)a———135151163157A陽DGEBA(I)e————156.——D-DGEBA———178175144D匿DGEBA(I)a156171161157158156149J-DGEBA———160161174147J-DGEBAd—————171—J-DGEBA(I)a———161162169149a:添加0.2wt呢(以環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ))硬化促進劑(咪唑)b:氮氣下DSC測試值c:數(shù)據(jù)來自文獻[l]d:數(shù)據(jù)來自文獻[2]表3:不同硬化溫度的DSC玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同溫度硬化2小時的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgfC)'編號180。C~"20(TC"~220°C~"240°CD-CNE182191203212D-CNE(I)a200203210192J-CNE137139160199J-CNE(I)a136155158196a:添加0.2wt呢(以環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ))硬化促進劑(咪唑)b:氮氣下DSC測試值28動態(tài)機械分析圖7與圖8分別為DGEBA系列和CNE系列的DMA分析圖，并將DMA數(shù)據(jù)整理于表4與表5。分析結(jié)果顯示DGEBA系列環(huán)氧樹脂固化物的存儲模量比較依序為J-DGEBA(I)>D-DGEBA(I)>J-DGEBA>D-DGEBA>A-DGEBA(I);CNE系列的環(huán)氧樹脂固化物的存儲模量比較依序:J-CNE(I)〉J-CNE〉D-CNE〉D-CNE(I)。除了D-CNE與D-CNE(I)的存儲模量差異不大以外，其它有添加硬化促進劑的環(huán)氧樹脂固化物有較高的存儲模量。此外，以化合物J為硬化劑的環(huán)氧樹脂固化物的存儲模量最大，以化合物D為硬化劑的環(huán)氧樹脂固化物的存儲模量次之，以化合物A為硬化劑的環(huán)氧樹脂固化物的存儲模量最小，推測是由于化合物A與化合物D具有OH基，在與環(huán)氧樹脂交聯(lián)硬化后變成較柔軟的醚，所以使得所述環(huán)氧樹脂固化物的存儲模量較低；分析tanS值也會得到相同的結(jié)果，因為有較柔軟的交聯(lián)結(jié)構(gòu)相對分子間比較容易移動所以tanS高度值比較大。由tanS所測量到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果與DSC所測量的值相差不大。表4:DGEBA系列動態(tài)機械分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表5:CNE系列動態(tài)機械分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>a:tan5曲線的波峰高度b:到達玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時的tan6值UL-94測試UL-94是一種測試阻燃性的方法，聚合物樣品須經(jīng)過兩次各歷時IO秒的燃燒過程。第一次燃燒后，將火焰移開并記錄聚合物自行熄滅所需的時間(t,)。如果聚合物在測試期間有滴落現(xiàn)象(dripping)，待樣品冷卻后，進行第二次燃燒，并記錄聚合物自行熄滅所需的時間(t2)和滴落現(xiàn)象。如果t!+t2少于IO秒且無滴落現(xiàn)象，那么根據(jù)阻燃性的工業(yè)標準(industrialstandardforflame-retardancy)歸類為V0等級，如果ti+t2為10~30秒那么屬VI等級。將兩種硬化劑化合物D與DDS(4,4'-二氨基二苯基砜)分別與DGEBA和CNE配置磷含量為1%、1.5%和1.8%,在15(TC熔化均勻攪拌后，倒入鋁制模具中，模具置于循環(huán)烘箱中階段升溫最高到220'C硬化，將硬化完成的試片做UL-94阻燃測試。表6為UL-94測試結(jié)果，環(huán)氧樹脂固化物的阻燃性隨磷含量增加而提高，磷含量1.5%可達到V0等級。表6:UL-94測試結(jié)果第一次燃燒^—.時間(s)aTil-Q4硬化系統(tǒng)磷含量(％)，4,.JT:T"第二次燃燒時間(s)a滴落現(xiàn)象，^DGEBA/D/DDS1.00DGEBA/D/DDS1.50DGEBA/D/DDS1.80CNE/D/DDS1.00CNE/D/DDS1.50CNE/D/DDS1.802.443.582.562.136.475.5018.265.284.7112.383.520.67nonononononoVIV0V0VIV0V0a:UL-94測試結(jié)果平均值以上權(quán)利要求書是用以界定本發(fā)明的合理保護范圍。但是應了解，技術(shù)人員基于本發(fā)明的揭示所可達成的種種顯而易見的改進，也應歸屬本發(fā)明合理的保護范圍。30權(quán)利要求1.一種如通式(1)的磷系化合物，其中R1～R10各自獨立選自氫原子、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、苯基、硝基、苯氧基、C1～C10鹵烷基、C3～C7環(huán)烷基、-CF3、-OCF3和鹵原子所組成的群組；A為-OH或-NH2；B為-OH或-NH2；D選自-OH、-NH2、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C10鹵烷基、C3～C7環(huán)烷基、-CF3、-OCF3、鹵原子、-NHR1、-NH(C＝O)-R1、-NH(O＝C-O)-R1、-NH(O＝C-NH)-R1、id="icf0002"file="A2008100942050002C2.tif"wi="107"he="16"top="159"left="31"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>所組成的群組；X為氧原子或-NH；Y選自氫原子、-NO2、-OH、-NH2、-COOH、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C3～C7環(huán)烷基、-CF3、-OCF3和鹵原子所組成的群組；R11～R12各自獨立選自氫原子、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、苯基、硝基、苯氧基、C1～C10鹵烷基、C3～C7環(huán)烷基、-CF3、-OCF3和鹵原子所組成的群組；其限制條件為(1)當D為-OH，且A與B同時為-NH2時，R1～R10中至少有一個為苯基、硝基或苯氧基；或(2)當A、B與D同時為-OH時，(i)R1～R10中至少有一個為C1～C10鹵烷基、-CF3或-OCF3；或(ii)(R1，R2)，(R3，R4)，(R5，R6)，(R7，R8)，(R9，R10)五組組合中至少有一組與其它組的組合不同；或(3)當D選自C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C10鹵烷基、C3～C7環(huán)烷基、-CF3、-OCF3和鹵原子所組成的群組，且當A與B同時為-NH2時，R1～R10中至少有一個為苯基、硝基或苯氧基；或(4)當A、B與D同時為-NH2時，(i)R1～R10中至少有一個為苯基、硝基或苯氧基，且(R1，R2)，(R3，R4)，(R5，R6)，(R7，R8)，(R9，R10)五組組合中至少有一組與其它組的組合不同；或(ii)R1～R10中至少有一個為苯基、硝基或苯氧基，且R1～R10中至少有一個為C1～C10鹵烷基、-CF3或-OCF3。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的式(l)化合物，其中(a)當A、B與D同時為-OH，R廣Rg各為氫原子，R,。為-CH3，所述式(l)化合物為式(B);或(b)當A、B與D同時為-OH,R廣Rg各為氫原子'R9與Rw為-CH3'所述式(l)化合物為式(C);或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(c)當A與B同時為-OH'D為-NH2，R廣R,。各為氫原子'所述式(l)化合物為式(D);或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(d)當A與B同時為-OH，D為-NH2，R廣R9各為氫原子，R^)為-CH3，所述式(l)化合物為式(E);或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(e)當A與B同時為-OH，D為-NH2，R廣Rs各為氫原子，R9與R10為-CH3，所述式(1)化合物為式(F)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(F)。3.—種制備根據(jù)權(quán)利要求1的式(l)化合物的方法，包括將有機磷化物式(2)、式(3)化合物、式(4)化合物與酸催化劑進行反應，以生成式(l)的化合物；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R廣R,q、A、B和D在權(quán)利要求1中定義。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其包括，(a)當A、B與D同時為-OH時，R廣R,o為氫原子，將式(2)9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲—IO-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)苯酚與酸催化劑進行反應，以生成式(A)化合物；(b)當A、B與D同時為-OH時，R廣R9為氫原子，RK)為-CH3，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4，4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)2-甲酚與酸催化劑進行反應，以生成式(B)化合物；(c)當A、B與D同時為-OH時，R廣Rs為氫原子，R9與R!。為-CH3，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4，4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)2，6-二甲基苯酚與酸催化劑進行反應，以生成式(C)化合物；(d)當A與B同時為-OH，D為-NH2時，R,RK)為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4，4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)苯胺與酸催化劑進行反應，以生成式(D)化合物；(e)當A與B同時為-OH，D為-NH2時，&~R9為氫原子，R10為-CH3,將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4，4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)鄰-甲苯胺與酸催化劑進行反應，以生成式(E)化合物；(f)當A與B同時為-OH，D為-NH2時，R廣Rs為氫原子，R9與R,o為-CH3，將式(2)9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4，4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)2，6-二甲基苯胺與酸催化劑進行反應，以生成式(F)化合物；(g)當A與B同時為-NH2，D為-OH時，R,R化為氫原子，將式(2)9，10-二氫陽9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二氨基二苯基甲酮(DABP)、式(4)苯酚與酸催化劑進行反應，以生成式(G)化合物；(h)當A與B同時為-NH2,D為-OH時，R,~R9為氫原子，R10為-CH3，將式(2)9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-lO-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二氨基二苯基甲酮(DABP)、式(4)2-甲酚與酸催化劑進行反應，以生成式(H)化合物；(i)當A與B同時為-NH2，D為-OH時'R廣Rs為氫原子'R9與Rio為-CH3'將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4，4'-二氨基二苯基甲酮(DABP)、式(4)2,6-二甲基苯酚與酸催化劑進行反應，以生成式(I)化合物；(I)(j)當A、B與D同時為-NH2時，R廣RK)為氫原子，將式(2)9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4，4'-二氨基二苯基甲酮(DABP)、式(4)苯胺與酸催化劑進行反應，以生成式(J)化合物；(k)當A、B與D同時為-NH2時，R廣R9為氫原子，R,o為-CH3，將式(2)9,10-二氫冬氧雜—10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二氨基二苯基甲酮(DABP)、式(4)鄰-甲苯胺與酸催化劑進行反應，以生成式(K)化合物-,(1)當A、B與D同時為-NH2時，R,-Rs為氫原子，Rg與R,o為-CH3，將式(2)9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-IO-氧化物(DOPO)、式(3)4，4'-二氨基二苯基甲酮(DABP)、式(4)2,6-二甲基苯胺與酸催化劑進行反應，以生成式(L)化合物5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中R,R,Q為氫原子，其包括，(a)當A為陽NH2，B與D同時為-OH時，將式(2)9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4-氨基-4'-羥基二苯基甲酮(AHBP)、式(4)苯酚與酸催化劑進行反應，以生成式(D)化合物；(b)當A與D同時為-NH2，B為-OH時，將式(2)9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4-氨基-4'-羥基二苯基甲酮(AHBP)、式(4)苯胺與酸催化劑進行反應，以生成式(G)化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求3、4或5所述的方法，其中所述酸催化劑選自質(zhì)子酸和路易斯酸所組成的群組。7.根據(jù)權(quán)利要求3、4或5所述的方法，其中所述酸催化劑選自醋酸、對-甲基苯磺酸(p-Toluenesulfonicacid,PTSA)、甲基磺酸(Methanesulfonicacid)、鈣鎂試劑(Calmagite)、硫酸(Sulfuricacid)、2-氨基苯磺酸(Orthanilicacid)、3-吡啶磺酸(3-Pyridinesulfonicacid)、對氨基苯磺酸(Sulfanilicacid)、氯化氫(HC1)、溴化氫(HBr)、碘化氫(HI)、氟化氫(HF)、三氟乙酸(CF3COOH)、硝酸,03)、磷酸,04)、氯化鋁(AlCl3)、氟化硼(BF3)、溴化鐵(FeBr3)、氯化鐵(FeCl3)、氯化硼(BCl3)和氯化鈦(TiCU)所組成的群組。8.根據(jù)權(quán)利要求3、4或5所述的方法，所述催化劑用量為有機磷化物原料含量的0.1wt%~30wt%。9.一種硬化劑，其為包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物或其混合物。10.—種阻燃環(huán)氧樹脂，其為包含環(huán)氧樹脂與根據(jù)權(quán)利要求9所述的硬化劑。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的阻燃環(huán)氧樹脂，其中所述環(huán)氧樹脂為雙酚A環(huán)氧樹脂(DGEBA)或磷甲基酚醛環(huán)氧樹脂(CNE)。12.—種制備根據(jù)權(quán)利要求10所述的阻燃環(huán)氧樹脂的方法，包括將環(huán)氧樹脂與根據(jù)權(quán)利要求9所述的硬化劑以當量比例1:0.1至1:1均勻混合，進行固化后得到硬化的阻燃環(huán)氧樹脂。13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述環(huán)氧樹脂為雙酚A環(huán)氧樹脂(DGEBA)或磷甲基酚醛環(huán)氧樹脂(CNE)。全文摘要本發(fā)明提供一種如通式(1)的磷系化合物，其中R₁～R₁₀、A、B、D、X、Y、R₁₁～R₁₂等各取代基如說明書所定義。本發(fā)明提供一種制備如式(1)化合物的方法。本發(fā)明也提供一種硬化劑。本發(fā)明也提供一種阻燃環(huán)氧樹脂和其制備方法。文檔編號C08K5/00GK101560226SQ20081009420公開日2009年10月21日申請日期2008年4月18日優(yōu)先權(quán)日2008年4月18日發(fā)明者張家瑋,杜安邦,林宗立,林慶炫,蘇芳賢,黃坤源申請人:長春人造樹脂廠股份有限公司;蕭介夫