專利名稱：：基于1,5-萘-二異氰酸酯的熱塑性聚氨酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及基于1,5-萘-二異氰酸B旨(NDI)制備熱塑性聚氨酯(TPU)的方法。
背景技術(shù)：
：多年來TPU已眾所周知并被廣泛使用。一般來說，它們主要由線性單元構(gòu)成，包含長鏈多元醇、二異氰酸酯和短鏈二醇(擴鏈劑)。通過選擇構(gòu)成組分的性質(zhì)及其化學計量，材料的性能可以在很寬的界限內(nèi)變化。在彈性體應(yīng)用的溫度范圍內(nèi)，彈性體的性能是由二異氰酸酯和擴鏈劑構(gòu)成的硬鏈段區(qū)域與多元醇基質(zhì)微觀相分離的結(jié)果。為了達到足夠高的分子量，NCO基團與澤爾維季諾夫(Zerewitinoff)-活性氫原子之比通常選擇為大約l:l。任選地還可以設(shè)置稍微過量的NCO,這是為了補償例如由NCO基團與水反應(yīng)造成的官能度的減少。不過在一些情況下，為了限制分子量和熔體的粘度，也使用少量的單官能組分。雖然在關(guān)于TPU的文獻中經(jīng)常提到的NCO/OH比例為0.9至1.2,但在具體的配方中NCO基團與澤爾維季諾夫-活性氬原子之比原則上不超過1.05。如果使用單官能團的反應(yīng)參與者，則1.08是個例外，為選擇的最大值。主要使用諸如4,4'-二苯基曱烷-二異氰酸S旨(MDI)、1,6-六亞甲基-二異氰酸酉旨(HDI)和4,4'-二環(huán)己烷-二異氰酸酯(Hu-MDI)以及3,3'-二甲基-4,4'-聯(lián)苯-二異氰酸酯(丁001)的二異氰酸酯。合適的多元醇包括聚酯多元醇和聚醚多元醇，前者優(yōu)選聚己二酸酯及聚己內(nèi)酯多元醇，后者例如有基于四氫呋喃和環(huán)氧丙烷的聚醚多元醇。在高性能的用途中，可以使用聚碳酸酯多元醇。這些多元醇的混合物也是適用的。合適的擴鏈劑包括被主要使用的1,4-丁二醇和對苯二酚二(2-羥乙基)醚(HQEE)。在澆注彈性體領(lǐng)域中，通過使用NDI獲得了特別高性能的體系，而NDI迄今尚未顯示出作為TPU原料的實際重要性。如果選擇的NCO基團與澤爾維季諾夫-活性氫原子之比("NCO指數(shù)")大于1.10:1,則后者顯示出最佳的材料性能。在此背景下，過量的NCO逐漸發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生脲基曱酸酯和在適當情況下的縮二脲基團，并因此形成不能進行熱塑性加工的支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚氨酯材料。并不缺乏通過熱塑性加工獲得僅在澆注應(yīng)用中實現(xiàn)的基于NDI的優(yōu)勢材料性能的嘗試，所述材料性能例如良好的磨耗值、低壓縮變定(CS)值，以及尤其是在高使用溫度(例如，70至100。C)下突出的材料性能。對于生產(chǎn)工業(yè)部件來說，聚氨酯(PU)的熱塑性加工優(yōu)于澆注技術(shù)，因為預制的半成品產(chǎn)品(即，TPU顆粒)僅需成形，無需進行明顯更加難以操控的進一步的化學反應(yīng)。另一方面，熱塑性加工也意味著TPU材料的化學構(gòu)建必須盡可能是線性的，而澆注彈性體則也可以是支化的或交聯(lián)的。分子構(gòu)建方面的這些差異對材料的性能具有影響；例如，對于溶脹性質(zhì)而言，化學支化的PU澆注彈性體總是優(yōu)于不以同樣的方式構(gòu)建的體系中的TPU。一4殳而言，PU澆注彈性體與TPU以一種理想的方式〗皮此互補。通常會選擇能導致產(chǎn)品性能的最佳組合且更簡單(即，更低廉)的制備方法。關(guān)于PU材料的制備方法，自由選擇的先決條件是，能夠以一種或另一種變體的形式獲得基于NDI的PU。然而，在商業(yè)實踐中，基于NDI的PU專用于澆注彈性體，不用于TPU的熱塑性加工。這表明，比較而言，盡管基于NDI(l,5-萘-二異氰酸酯，例如購自BayerMaterialScienceAG的Desmodur15)的免注彈寸生體的制備工藝非常昂貴，但迄今尚不能制備出與之相當?shù)腡PU。EP-A0615989中披露到，大于1.10的NCO指數(shù)的目標參數(shù)與熱塑加工性(其是不可調(diào)和的)，可以通過使PU顆粒在熱塑性再加工之前經(jīng)受熱處理而使兩者得以結(jié)合。這種熱處理在技術(shù)上是棘手的，未能在工業(yè)實踐中被接受。解決基于NDI的TPU的制備問題的其他方法例如有，在反應(yīng)擠出機上制備NDI預聚物，隨后立即與擴鏈劑進行反應(yīng)，得到TPU顆粒。該方法未能解決NCO過量的問題。工藝技術(shù)方面也使得該過程在更加困難。例如，薄片形式的NDI迫使需要相當棘手的固體連續(xù)計量，以確保將要連續(xù)制備的NCO預聚物就其NCO值及其組成而言在短時間尺度上也是穩(wěn)定的。此外，NDI升華的趨勢相當大，由此造成的勞動衛(wèi)生方面的問題迫使需要增加工業(yè)支出。預聚物需預制，且其;f建必須是均勻的。，不過，ND口I預聚物的組群當中，只有那些具有足夠的儲存穩(wěn)定性的才可以使用。常規(guī)的NDI預聚物，如在NDI澆注彈性體的制備中大規(guī)模使用的那些，特征在于微小的溶解度和高熔點，這導致未反應(yīng)的單體NDI在儲存條件下，例如在低于50。C的溫度下沉淀出來。然而，筒單加熱到NDI熔點(127。C)以上的溫度并不能導致所期望的結(jié)果，因為在暴露于與熔融操作相關(guān)的高溫會導致副反應(yīng)，最后導致NCO指數(shù)的下降以及粘度的增加，這樣就使得簡單的處理即便不是不可能的，但至少也是更加困難的。尤其是，這里的問題在于，NCO基團與澤爾維季諾夫-活性氫原子之比("NCO指數(shù)")變化非常之大，這會導致非均勻的化合物。在NDI預聚物的NCO含量低時(2.5-6wt.%NCO),這種情況下可以獲得工業(yè)上相關(guān)的PU彈性體的硬度范圍，這樣的偏差對該指數(shù)有非常顯著的影響，從而對加工及材料的性能也具有非常顯著的影響。在高溫下(例如高于120。C)儲存NDI預聚物也不是一個可行的解決辦法，因為在這些條件下游離單體NDI的結(jié)晶受到阻止，但副反應(yīng)導致了粘度的快速增大，由此制備的澆注彈性體的性質(zhì)也急劇惡化。上面提到的儲存不穩(wěn)定的常規(guī)NDI預聚物的問題形成了加工建議及文獻中報導的背景，所述加工建議規(guī)定在制備NDI預聚物之后30分鐘以內(nèi)發(fā)生鏈增長反應(yīng)，而所述文獻報導中通常相當質(zhì)疑NDI預聚物的儲存穩(wěn)定性。因此，P.Wright和A.P.C.Cummings在"SolidPolyurethaneElastomers，，(MaclarenandSons,London1969,第6.2章，第104頁及以下)中指出如下"6.2.1不穩(wěn)定的預聚物系統(tǒng)(Vulkollan)(Vulkollar^;基于萘-二異氰酸酯(NDI)的澆注彈性體系統(tǒng)的商品名，購自BayerMaterialScienceAG)。Vulkollan系統(tǒng)包括預聚物，盡管該預聚物是不耐儲存的，必須在很短的時間間隔以內(nèi)進行進一步的反應(yīng)。這樣形成的預聚物是相對不穩(wěn)定的，因為可能發(fā)生進一步的不希望的副反應(yīng)。為了減少這些副反應(yīng)發(fā)生的可能性，應(yīng)該盡快進行工藝的下一步，即擴鏈反應(yīng)，最多在30分鐘以內(nèi)進行。"這些陳述也表明為什么基于NDI的TPU未能在市面上出售的原因。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是要提供具有已知可由使用NDI澆注彈性體獲得的優(yōu)勢材料性能的TPU，以及提供工業(yè)上有利的、切實可行的制備工藝。已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，通過使特定的、儲存穩(wěn)定的、基于NDI的NCO預聚物與擴鏈劑進行反應(yīng)，以及?；蟛糠址磻?yīng)并冷卻的反應(yīng)熔體，可以制備出基于NDI的熱塑性聚氨酯(TPU)。然后可以加工TPU顆粒以形成成形制品。具體實施例方式本發(fā)明提供用于基于1，5-萘-二異氰酸酯(NDI)的熱塑性聚氨酯的制備的方法，其中a)使l,5-萘-二異氰酸酯(NDI)連續(xù)或不連續(xù)地與b)多元醇，溫度為80。C至240。C,數(shù)均分子量為8W至3,000g/mo1,優(yōu)選為1,000至3,000g/mo1，75。C下測量的粘度〈1,500mPas,官能度為1.95至2.15,選自聚酯多元醇、聚-s-己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和a-氫-(o-羥基-聚(氧四亞甲基)多元醇，進行反應(yīng)，NCO與OH基團的比例為1.55:1至2.35:1，c)任選地，在輔助物質(zhì)和添加劑的存在下。該反應(yīng)之后，以這樣的方式冷卻反應(yīng)混合物，使得在以下的每種情況下的停留時間為A)在反應(yīng)終點至130。C的溫度范圍不超過l/2h,及B)在反應(yīng)終點至110。C的溫度范圍不超過1.5h,及C)在反應(yīng)終點至90°C的溫度范圍不超過7.5h,及D)在反應(yīng)終點至70。C的溫度范圍不超過72h。未除去轉(zhuǎn)化反應(yīng)之后仍存在的未反應(yīng)的NDI。在0.95:1至1.10:1的指數(shù)(NCO基團與多元醇b)的OH基團和擴鏈劑d中的澤爾維季諾夫-活性氫原子的比率)下，使按這種方式獲得的儲存穩(wěn)定的NCO預聚物與一種或多種擴鏈劑進行反應(yīng)，所述儲存穩(wěn)定的NCO預聚物的NCO含量為2.5至6wt，0,100。C下測量的粘度〈5,000mPas。冷卻并粒化由這種方式獲得的熱塑性聚氨酯(TPU)。如果不除去未反應(yīng)的NDI,根據(jù)本發(fā)明，其存在量基于預聚物而言超過0.3wt.Q/。而少于5wt.%。優(yōu)選的是，使用選自于乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和HQEE的一種或多種化合物為擴鏈劑。優(yōu)選的是，TPU中NCO基團與澤爾維季諾夫-活性基團之比為0.98至1.05,TPU的硬度為70肖氏A至70肖氏D,優(yōu)選為80肖氏A至70肖氏D,70。C下測量的壓縮變定值小于30Q/。，并且在0。C和130°C下測量的E，模量之比小于2，優(yōu)選小于1.6,最優(yōu)選小于1.5。基于1,5-萘-二異氰酸酯(NDI)的儲存穩(wěn)定的NCO預聚物是NCO含量為2.5至6wt.Q/。，且在100。C下測量的粘度〈5,000mPas的那些，它們通過1,5-萘-二異氰酸酯(NDI)與一種或多種多元醇按NCO與OH基團之比為1.55:1至2.35:1，優(yōu)選為1.60:1至2.15:1,最優(yōu)選為1.70:1至2.00:1,在80。C至150。C的溫度下，進行反應(yīng)連續(xù)或不連續(xù)地制備，所述多元醇的數(shù)均分子量為850至3,000g/mo1,優(yōu)選為900至3,000g/mo1,最優(yōu)選為1,000至3,000g/mol,75°C下測量的粘度<1，500mPas,官能度為1.95至2.15，選自聚酯多元醇、聚-s-己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和a-氫-co-羥基-聚(氧四亞曱基)多元醇。任選可以包括輔助物質(zhì)和添加劑。反應(yīng)之后按上文所述的冷卻步驟迅速冷卻反應(yīng)混合物。適用于制備本發(fā)明的預聚物的聚酯多元醇通常是按現(xiàn)有技術(shù)方法制備的，即通過一種或多種多元羧酸，任選的多元羧酸衍生物，與摩爾過量的短鏈多元醇，任選的多元醇混合物，和任選的一種或多種催化劑的縮聚。典型的短鏈多元醇為具有2至12個C原子的烷撐二醇。聚-s-己內(nèi)酯多元醇是由s-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合得到的，主要使用雙官能的起始分子，包括水。聚碳酸酯多元醇是具有羥端基的化合物，平均包含至少3個碳酸酯基團，通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的合成路線得到，例如，通過例如光氣、碳酸二苯酯或碳酸二曱酯與至少一種具有2至12個、優(yōu)選具有4至12個C原子的烷撐二醇的縮聚得到。合適的聚醚多元醇主要是與雙官能起始物聚合的聚環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷共聚物，并且是例如在堿金屬氬氧化物或雙金屬絡(luò)合物的催化作用下得到的。a-氫-co-羥基-聚(氧四亞曱基)多元醇是由四氪呋喃在強酸催化劑協(xié)助下的開環(huán)聚合得到的。通過將多元醇加熱到80至150。C的溫度并與NDI—起攪拌來實施本發(fā)明的NDI預聚物的制備。用于預聚物形成的精確起始溫度取決于批量的大小和容器的性質(zhì)，并且在初步實驗中予以確定，從而使得由于反應(yīng)放熱，達到最高溫度，其中該最高溫度足以使所使用的NDI在反應(yīng)混合物中熔化或足以得到清澈均勻的熔體。如果使用1,5-NDI,則所需的最高溫度例如為120至135°C,最優(yōu)選為125-130°C。當達到清澈均勻的熔體時(反應(yīng)終點)，可以使得到的NCO預聚物直接進一步發(fā)生反應(yīng)，或者有利的是，為了以后進一步加工的目的，可以將其迅速冷卻至70。C以下，轉(zhuǎn)入儲存或運輸容器中，然后在室溫下儲存直到使用之前。關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的方法，迅速冷卻(從反應(yīng)終點的溫度)至70°C以下表示以下的方式A)在反應(yīng)終點至130。C溫度的溫度范圍最長停留時間為1/211,及B)在反應(yīng)終點至110。C溫度的溫度范圍最長停留時間為1.5h,及C)在反應(yīng)終點至90。C溫度的溫度范圍最長停留時間為7.5h,及D)在反應(yīng)終點至低于70。溫度的溫度范圍最長停留時間為72h。當然，當需進行迅速冷卻的NCO預聚物的量較少時，在工業(yè)上易于達到這些冷卻需求。在實驗室的規(guī)模上，即量最多達到大約10kg的情形中，在某些情況下，用空氣以及任選用液體介質(zhì)(例如，水浴或油浴)進行冷卻就足夠了。而在工業(yè)規(guī)模上，即量例如為100kg或5噸的情況下，可行的是使用有效的熱交換器系統(tǒng)，或者采用通常是低成本的變化方式，即，將熱的反應(yīng)產(chǎn)物排放到先前已冷卻的材料中并劇烈攪拌或抽動(pumping)。這里已經(jīng)冷卻的材料是在攪拌罐中，基于新材料與先前材料的量的比例選定已經(jīng)冷卻的材料的溫度，使得在排料步驟完成后混合物的溫度至多是100°C。必須設(shè)定排料操作，使得對于所有先前產(chǎn)品和新產(chǎn)品成分而言，可以保持冷卻速度方面的全部所需條件。由這種方式得到的急冷至不超過100°C的溫度的先前產(chǎn)品和新產(chǎn)品成分的混合物，然后進一步冷卻到低于70°C的溫度，適當?shù)脑捦ㄟ^冷卻所述罐進行。在所述方法的這一階段中，平行進行向儲存容器中的轉(zhuǎn)移操作，其程度應(yīng)既保證在排料容器中仍保留有足夠的一定溫度的產(chǎn)品，其中其能容許確保將下個部分的批料急冷至上述溫度，又能保證對于熱的暴露總體上最低。然而，對于較大量的制備來說，往往更有利的是，也就是更簡單和便宜的方法是，不在反應(yīng)罐中以不連續(xù)的過程進行制備，而是借助于反應(yīng)擠出機以連續(xù)的過程進行制備。由反應(yīng)擠出機制備NCO預聚物是已知的。擠出機方法同樣在熱塑性聚氨酯的制備中實施，這樣NCO預聚物不被分離出來，而是在反應(yīng)擠出機中直接進一步反應(yīng)，得到熱塑性聚氨酯。因此，DE-A4217367中披露到，按NCO/OH之比為1.1:1至5.0:1,使摩爾質(zhì)量為500至5,000g/mol的基本上線形的聚酯多元醇與二異氰酸酯進行反應(yīng)，得到NCO預聚物。因此，根據(jù)本發(fā)明方法的一種進一步的變化方式為在反應(yīng)擠出機中連續(xù)實施制備儲存穩(wěn)定的NCO預聚物的方法。在擠出機的第一區(qū)的一個之中將多元醇和NDI的反應(yīng)混合物加熱到從至少180。C到至多240。C的溫度，并在擠出機后面的區(qū)中，通過施加用于充分脫揮份的降低壓力及通過冷卻，使之迅速冷卻到優(yōu)選〗氏于100。C、更優(yōu)選^氏于80°C的溫度。將得到的熔體轉(zhuǎn)入到充滿惰性氣體的容器中并儲存。收集和儲存由擠出因為由此方式在短時間軸上量的變化不會直接導致TPU指數(shù)的變化，而是得到了均勻的NCO預聚物，它只到后來才被進一步加工成TPU。如果采用應(yīng)用擠出機的變化方式，則適宜的是將抗老化劑添加到多元醇混合物中。如果使用反應(yīng)擠出機，除了在單獨的加熱和冷卻區(qū)內(nèi)建立溫度之外，還通過適當?shù)剡x才奪生產(chǎn)量，當然可以毫無問題地遵守以上確定的冷卻操作條件。用于制備NCO預聚物的多元醇在使用前優(yōu)選是在升高的溫度下的存放在儲存容器中的。已經(jīng)證明在100至140。C的溫度下儲存聚酯多元醇和在80至120。C的溫度下儲存聚醚多元醇是有利的。儲存穩(wěn)定的NDI預聚物還具有這樣的優(yōu)點，即，不除去在轉(zhuǎn)化反應(yīng)之后仍然存在的未反應(yīng)的芳香族二異氰酸酯，基于預聚物而言，其存在量超過0.3wt.%,少于5wt.%。這樣制備TPU:首先將儲存穩(wěn)定的NDI預聚物加熱到至少60°C的溫度從而使它們轉(zhuǎn)化成處在有利于加工的粘度范圍內(nèi)，其中該NDI預聚物是按罐工藝或擠出機工藝制備的。然后使用混合單元，例如攪拌器、混合頭或反應(yīng)擠出機，使儲存穩(wěn)定的NDI預聚物以清澈均勻熔體的形式與擴鏈劑進行反應(yīng)，擴鏈劑優(yōu)選含有羥基，任選地擴鏈劑混合物的平均官能度為1.9至2.2且分子量或數(shù)均分子量為62至400g/mol。用于制備TPU的含羥基的擴鏈劑包含2至12個C原子。特別優(yōu)選的擴鏈劑為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和HQEE(對苯二酚二(卩-羥乙基)醚)。在本發(fā)明中，NDI預聚物中的NCO基團與澤爾維季諾夫-活性H原子之比的范圍是0.95:1至1.10:1,優(yōu)選為0.95:1至1.05:1,最優(yōu)選為0.98:1至1.05:1,以化學計量為基礎(chǔ)預計的理論NCO含量用來作為計算NCO含量的基礎(chǔ)。鏈增長反應(yīng)當然可以在輔助物質(zhì)和添加劑的存在下進行，這些輔助物質(zhì)和添加劑例如有脫模劑、抗氧化劑、水解穩(wěn)定劑(例如，碳二亞胺)、UV穩(wěn)定劑(例如，2,6-二丁基-4-甲酚)、耐火劑(flameproofingagent)、填料和催化劑。綜述例如包含在G.Oertel的PolvurethaneHandbook(第二版，CarlHanserVerlag,Munich,1994年,第3.4章)當中。在工業(yè)規(guī)^t上，如果使用反應(yīng)擠出機，初始得到的TPU是線形式的，其通常在離開反應(yīng)擠出機后直接冷卻(例如，借助于水)并然后粒化。或者，也可以在靜態(tài)混合器、混合頭等當中使反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)熔體排出到帶或金屬片上，然后粉碎。任選在儲存和事先干燥以后，在注塑機上將如此得到的TPU顆粒熱塑成形為工業(yè)部件，注塑體通過升高溫度下的后處理(調(diào)理)獲得其最終性能。所述TPU的突出之處在于，就拉伸應(yīng)力和伸長率性質(zhì)以及就熱性能而言，它們與類似的澆注彈性體處于同一個水平上。此外，在彈性體硬度例如為大約95肖氏A的情況下CS值(壓縮變定)(CS70°C/24h)為大約16-24%,而基于MDI的同樣硬度的常規(guī)TPU的該值通常高于35%。即使是在120°C(24h)測定CS值的情況下，通過本發(fā)明方法制備的TPU顯示的值也^氐于50%,而基于MDI的同樣硬度的TPU在這些條件下顯示出蠕變現(xiàn)象。此外，所述TPU的突出之處在于，在使用溫度范圍內(nèi)復數(shù)E，模量在很大的程度上與溫度無關(guān)，即，在0。C下測量的值與130。C下測量的值之比小于2，優(yōu)選小于1.6,最優(yōu)選小于1.5。此外，可以按非常良好的方式對本發(fā)明的基于NDI的TPU進行加工，即，它們不需要對于TPU來說不常見的加工條件，例如非常高的熔融溫度或壓力，而且它們在注塑機筒中相對長時間的駐留之后沒有顯示出交聯(lián)的跡象。借助于以下的實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。實施例所用的起始化合物聚己二酸丁二醇酯，OH數(shù)目(OHN)50，由己二酸和丁二醇制備聚己二酸丁二醇酯，OHN120,由己二酸和丁二醇制備聚-s-己內(nèi)酯，始自于新戊二醇，羥基數(shù)目為70mgKOH/g1,6-己二醇Desmodur44N(4,4'-二苯基甲烷-二異氰酸酯)，購自BayerMaterialScienceAG對苯二酚二(p-羥乙基)醚(HQEE),交聯(lián)劑30/10,購自RheinchemieAnox20AM,抗氧化劑，購自GreatLakesLoxamidEBS,抗粘連劑，購自CognisIrganox1010,抗氧化劑，購自CibaDesmodur15(萘-二異氰酸酯)，購自BayerMaterialScienceAG實施例1:制備基于NDI的、儲存穩(wěn)定的NCO預聚物(根據(jù)本發(fā)明)使100重量份(pbw)始自于新戊二醇且羥基數(shù)目為70mgKOH/g的聚-e-己內(nèi)酯脫水，在118。C下與26.03pbw的Desmodur15多異氰酸酯一起攪拌。ll分鐘后，反應(yīng)溫度升至129°C。用10分鐘將混合物冷卻到65。C。將該預聚物分成若干樣品，在不同的儲存時間之后對樣品進行分析，測定粘度(在120°C下測量)、外觀(在50。C的溫度下評估)和NCO值(見表1)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表l中選擇的儲存條件涵蓋了預聚物在制備以后可能會經(jīng)受的各種可想到的溫度暴露。因此，舉例來說，"65。C下16h"(預聚物1.1,表l)模擬的是冷卻操作，這是當預聚物被轉(zhuǎn)入到相對小的筒(例如，601罐)后，其在最壞的情況下可能接觸到的。"80。C下48h，，(預聚物1.2，表1)和"100。C下24h，，(預聚物1.3,表l)可以代表進一步加工前的加熱升溫操作。"23。C下1,000h"(預聚物1.4,表l)是從制備之后至進一步加工所需的時間跨度。這里發(fā)現(xiàn)粘度值與室溫下開始儲存時的粘度值(預聚物1.5,表1)相同。因此，這就確保了根據(jù)本發(fā)明所使用的預聚物在其制備、儲存和轉(zhuǎn)化成可加工態(tài)(加熱)后適合于制備PU彈性體。實施例2:根據(jù)本發(fā)明所使用的和不使用的NCO預聚物的制備如實施例1所描述的那樣制備預聚物。預聚物的配方和性質(zhì)見表2。例如，預聚物2.4(表2)的制備如下使80pbw的始自于新戊二醇且羥基數(shù)目為70mgKOH/g的聚-s-己內(nèi)酯脫水，在118。C下與20.48pbw的Desmodur15多異氰酸酯一起攪拌。ll分鐘后，反應(yīng)溫度升至129°C。用10分鐘將混合物冷卻到65°C。將預聚物分成若干樣品，在不同儲存溫度(室溫、80°C和100。C)下經(jīng)歷不同儲存時間(24h、48h和1.5個月)之后對樣品進行分析，測定粘度(在100和120°C下測量)、外觀(在23°C的溫度下評估)和NCO值(見表2)。表2:NCO預聚物的制備及其性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*)聚-s-己內(nèi)酯，始自于新戊二醇，羥基數(shù)目為70mgKOH/g用Haake粘度計測定粘度值+)清澈，痕量的固體NDIC對比表2中的實施例表明，只有當遵守要求的二異氰酸酯對多元醇的摩爾比時(實施例2.3至2.6,表2),才可以既才艮據(jù)其熔融性質(zhì)又根據(jù)其流變性能，特別是還根據(jù)儲存后的流變性能，來使用這些預聚物。實施例3:類似于實施例2,使100pbw的始自于新戊二醇且羥基數(shù)目為70mgKOH/g的聚-s-己內(nèi)酯脫水，在118。C下與26.03pbw的Desmodur15多異氰酸酯一起攪拌。11分鐘后，反應(yīng)溫度升至130。C(反應(yīng)終點)。此后，將混合物分成不同的批次，使它們經(jīng)受不同的溫度及儲存時間。由于量相對較少，達到規(guī)定的儲存溫度所需的時間不同，在數(shù)分鐘的范圍以內(nèi)。為了建立測量結(jié)果的可比性，無論先前確定的儲存溫度如何，使用購自AntonPaar的"PhysicaMCR51"粘度計在100°C下記錄粘度。在每種情況下采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法測量NCO含量，即，與過量的二丁基胺反應(yīng)并對其進行反滴定。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表3顯示，如果盡可能迅速地實施冷卻至可能的最低溫度，則NCO預聚物具有最低的粘度，即，可以最好地進行進一步的加工。在實施例3-13至3-16中，符合最大的停留時間，得到低粘度的預聚物。因此，重要的是要遵守所有4個框架條件。例如，如果預聚物在130。C下保持4h(實驗3-4)，則它已經(jīng)具有4,660mPas的粘度，NCO含量已降至3.44wt.。/c)。實施例4:由基于NDI的、儲存穩(wěn)定的NCO預聚物(根據(jù)本發(fā)明)制備TPU顆粒在錫罐中將在室溫下儲存約45天的100pbw的NCO預聚物(實施例2中的2.4)加熱到100。C,與3.98pbw的1,4-丁二醇一起攪拌。190秒后將反應(yīng)熔體傾倒到金屬片上。冷卻后將澆注片切割成帶、粒化并供給進一步的加工。進一步的配方列于表4。實施例5:TPU測試樣條〖根據(jù)本發(fā)明)的生產(chǎn)在干燥空氣干燥器中將實施例4中生產(chǎn)的顆粒在80。C下干燥2小時，用以消除粘附的水分。在MannesmannD60-182注塑機上生產(chǎn)測試樣條，采用以下的溫度分布1區(qū)180。C,2區(qū)200。C，3區(qū)200。C，4區(qū)210°C。熔體溫度為217°C。將測試樣條在110。C下調(diào)理12和24h。然后沖壓出S1條。力學試驗的結(jié)果同樣也列于表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*):涉及實施例2.4的預聚物實測NCO值的指數(shù)**):拉伸測試速度200mm/min***):拉伸測試速度500mm/min表4借助于4種不同的配方說明，對于約94至95肖氏A的彈性體硬度范圍，得到了具有幾乎相同性能的測試樣條，其中所述4種不同配方的區(qū)別本質(zhì)上在于所確立的指數(shù)(l.OO至1.06)。因此，舉例來說，CS值(70。C/24h)為17-24%,上升至24-26%(100。C/24h),即使在120。C下仍可測定，值為40-47%。這里，它們明顯優(yōu)于具有類似硬度的典型的基于MDI的系統(tǒng)(見表6)。后者也例如適用于屈服應(yīng)力。E'模量對溫度的依賴異常地低，這表現(xiàn)在0。C和130。C下的測量值之比異常地低，低于1.5,而MDI系統(tǒng)(表6)的值大于5,這是表4的根據(jù)本發(fā)明的TPU的又一特點。實施例6:由基于NDI的儲存穩(wěn)定的NCO預聚物制備澆注彈性體(對比實驗)將100pbw的已在室溫下儲存45天的實施例2.4的NCO預聚物加熱到100°C并脫氣。然后攪拌加入0.1pbw的Irganox1010抗氧化劑和3.98pbw的1,4-丁二醇。將反應(yīng)混合物傾倒入預熱到108。C至110。C的模具當中，18分鐘后從模具中脫出樣條，在110。C的循環(huán)空氣干燥箱中調(diào)理16h。測定力學性能(見表5)。進一步的配方列于表5。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*):涉及實施例2.4的預聚物實測NCO值的指數(shù)***):拉伸測試速度500mm/min表5顯示的是基本上與表4的TPU配方相同的澆注彈性體配方，差別僅在于生產(chǎn)方法。由對表5的澆注彈性體進行的拉伸測試(拉伸應(yīng)力和伸長率數(shù)據(jù))所測定的力學性能同樣在NDI彈性體通常所知的高水平變化，但在細節(jié)方面還不太能達到TPU彈性體的值。這同樣也適用于CS值和抗撕裂傳播性(撕裂)。整體而言，比較表4和表5可知，通過根據(jù)本發(fā)明的方法可以制備出基于NDI的TPU,其性能水平達到或超過相應(yīng)的基于NDI的澆注彈性體。實施例7:制備基于4,4'-MDI的TPU(對比實驗)在錫罐中將80pbw的OH數(shù)目為50mgKOH/g的端羥基聚(己二酸丁二醇酯多元醇)、20pbw的OH數(shù)目為120mgKOH/g的端羥基聚(己二酸丁二醇酯多元醇)和1pbw的1,6-己二醇在100。C加熱，與50pbw的4,4'-二苯基甲烷-二異氰酸酯(MDI)—起攪拌。放熱反應(yīng)平息后，添加24.83pbw的HQEE、0.830pbw的LoxamidEBS抗粘連劑和0.1pbw的Anox20PP抗氧化劑。190秒后將反應(yīng)熔體傾到金屬片上。冷卻后將澆注片切割成帶、?；⒐┙o進一步加工。表6:<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>):i.a.:根據(jù)；拉伸測試速度200mm/min作為示例的目的，雖然在前述的內(nèi)容中已詳細描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解的是，這些細節(jié)的目的也僅在于此，除了可由權(quán)利要求限定之外，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不偏離本發(fā)明的實質(zhì)及范圍的情況下可以對其做出修改。權(quán)利要求1.基于1，5-萘-二異氰酸酯(NDI)的熱塑性聚氨酯的制備方法，包括a)按NCO與OH基團之比為1.55∶1至2.35∶1的比例使(i)1，5-萘-二異氰酸酯(NDI)連續(xù)或不連續(xù)地與(ii)至少一種多元醇，溫度為80℃至240℃，數(shù)均分子量為850至3,000g/mol，75℃下測量的粘度＜1,500mPas，官能度為1.95至2.15，選自聚酯多元醇、聚-ε-己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和α-氫-ω-羥基-聚(氧四亞甲基)多元醇，(iii)任選地，在輔助物質(zhì)和添加劑的存在下，進行反應(yīng)，從而形成預聚物，b)按以下的方式冷卻包含預聚物的反應(yīng)混合物，使得停留時間(A)在反應(yīng)終點至130℃的溫度范圍不超過1/2h，及(B)在反應(yīng)終點至110℃的溫度范圍不超過1.5h，及(C)在反應(yīng)終點至90℃的溫度范圍不超過7.5h，及(D)在反應(yīng)終點至70℃的溫度范圍不超過72h，反應(yīng)后不除去包含所述預聚物的反應(yīng)混合物中存在的任何未反應(yīng)的NDI，從而得到儲存穩(wěn)定的NCO預聚物，其NCO含量為2.5至6wt.％，在100℃測量的粘度＜5,000mPas，c)使b)的預聚物與擴鏈劑進行反應(yīng)，數(shù)量為使得(i)中的NCO基團與多元醇(ii)的OH基團和來自擴鏈劑的澤爾維季諾夫活性氫原子之比為0.95∶1至1.10∶1，從而形成熱塑性聚氨酯，和d)冷卻并粒化c)的熱塑性聚氨酯。2.權(quán)利要求1的方法，其中擴鏈劑選自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和對苯二酚二(卩-羥乙基)醚。3.權(quán)利要求1的方法，其中熱塑性聚氨酯的硬度范圍是70肖氏A至70肖氏D,在70。C(24h)測量的壓縮變定值小于30%,在0°C和130。C測量的E，模量之比小于2。4.權(quán)利要求3的方法，其中熱塑性聚氨酯在0°C和130。C測量的E，模量之比小于1.6。5.權(quán)利要求3的方法，其中熱塑性聚氨酯在0。C和130。C測量的E，模量之比小于1.5。全文摘要本發(fā)明涉及基于1，5-萘-二異氰酸酯的熱塑性聚氨酯的制備方法。通過使特定的、儲存穩(wěn)定的基于NDI的NCO預聚物與擴鏈劑進行反應(yīng)，?；蟛糠忠逊磻?yīng)并冷卻的反應(yīng)熔體，制備基于NDI的熱塑性聚氨酯(TPU)。然后可以加工TPU顆粒，形成成形制品。文檔編號C08G18/10GK101314633SQ200810098739公開日2008年12月3日申請日期2008年5月30日優(yōu)先權(quán)日2007年6月1日發(fā)明者H·-G·武索,H·尼夫茲格,J·M·巴恩斯,J·克勞斯申請人:拜爾材料科學股份公司