專利名稱：：一種聚酯縮聚催化劑及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種聚酯縮聚催化劑及其制備方法與應用。
背景技術：
：聚酯是一種非常重要的材料，它被廣泛的應用于包裝，交通，紡織，建筑等與人們?nèi)粘Ｉ罹o密相關的領域。如今，我國已經(jīng)成為世界第二大聚酯生產(chǎn)國。2006年我國聚酯產(chǎn)量為812萬噸，預計2010年將突破1900萬噸。在聚酯的生產(chǎn)中，聚酯縮聚催化劑是必不可少的。目前，常用的聚酯縮聚催化劑主要有銻系和鈦系兩大類。銻系縮聚催化劑，其活性高，對PET的熱降解催化作用較小，得到的聚酯材料色澤，性能較好。但是，銻系催化劑致命缺點是銻有潛在的致癌作用，銻在聚酯生產(chǎn)，使用和回收的過程中難以避免的會擴散到環(huán)境中，與人體接觸，給人的健康以及環(huán)境帶來威脅，并且含銻的廢水必須按照危險品來處理，增加了生產(chǎn)成本。目前，歐盟、日本等國家和地區(qū)正在通過相關法律來限制銻系催化劑的使用。而常規(guī)的鈦系催化劑，如一些鈦的有機化合物，由于活性太高，導致催化縮聚的同時副反應速度也被大大增加，影響了最終產(chǎn)物的色澤與性能。因此，近年來不少公司推出了很多種環(huán)保高效的聚酯縮聚催化劑。這些催化劑主要是基于鈦，鍺，鋁，錫等金屬元素制備。鍺系催化劑雖然各方面性能優(yōu)異，但是由于鍺的極高的價格限制了其大范圍使用。鋁，錫系催化劑目前報道比較少，應用范圍也較小。當前對于聚酯縮聚催化劑的研究主要集中在鈦系催化劑上。荷蘭Acordis公司開發(fā)了可用于各種聚酯縮聚的C94鈦硅催化劑。C94于1997年開始應用，稱為鈦-硅制劑，亦稱TiOrSi02復合物。其中Ti/Si含量比約為9:1。C94活性很高，在制備PET時其活性大約是Sb203的5-10倍。但是由于Ti的高活性，產(chǎn)品的b值較高，需外加鈷化合物一類的調(diào)色劑來改善產(chǎn)品色澤。目前從專利及文獻報道來看C94已經(jīng)成功的應用到PET，PBT，PTT等芳香族聚酯，取得了不錯的效果。美國伊士曼化學公司于1994年12月申請一項鈦系催化劑發(fā)明專利，其技術特征是采用鈦酸垸基酯與磷化合物、鈷化合物(醋酸鈷)、調(diào)色劑(蒽醌類或酮類化合物)組成催化體系，催化活性至少高于三氧化二銻的6.6倍，在抑制PET泛黃方面，主要是采用有機調(diào)色劑實現(xiàn)。日本帝人公司分別于1999年6月、11月及2000年2月申請了鈦系催化劑發(fā)明專利，其技術特征是采用鈦酸酯或具有低聚合度(2-3)的鈦酸酯與芳族多羧酸或酸酐反應生成的鈦化合物與長碳鏈膦酸化合物、有機藍調(diào)色劑組成催化體系，專利文獻中缺乏催化活性對比數(shù)據(jù)，但記載的催化劑用量與銻系催化劑基本相當。也是采用在PET中加人有機調(diào)色劑克服PET泛黃。英國的Synetix公司于1999年2月申請的鈦系催化劑發(fā)明專利，其技術特征是將鈦酸酯進行改性，控制鈦原子為活性中心，使它達到一個較高的配位數(shù)，不再水解；同時適當降低其分子活性，減少它在催化聚酯合成過程中引起的副反應，提高催化反應中的選擇性和穩(wěn)定性；借助鈷化合物或有機染料，不使PET泛黃。在Synetix公司的催化劑中，包含2種鈦系催化劑，一種是Ti-H鍵的，一種是Ti-P鍵的。前一種具有高活性，但PET泛黃現(xiàn)象也嚴重；后一種雖然黃色指數(shù)顯著降低，但仍需要加入鈷化合物或有機染料來改進，催化劑的活性也降低。以上幾種鈦系催化劑，活性已經(jīng)遠遠高于目前常用的銻系PET縮聚催化劑，可以成功的催化PET聚合。但是這幾種催化劑普遍存在的問題是產(chǎn)物發(fā)黃，需外加調(diào)色劑，增加了成本，并且有污染環(huán)境的危險。目前使用最為廣泛的C94，從文獻及專利的報道來看，僅僅能用芳香族聚酯的聚合，并且催化劑中Ti/Si為9，Ti的含量較高，其活性應該有進一步提高的空間。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種聚酯縮聚催化劑及其制備方法與應用。本發(fā)明提供的制備聚酯縮聚催化劑的方法，包括如下步驟1)將含鈦化合物在水和/或醇溶液中水解得到Ti02溶膠；將含硅化合物在水/或醇溶液中水解得到Si02溶膠；將上述Ti02溶膠和Si02溶膠混勻，得到Ti02/Si02溶膠；2)將上述Ti02/SK)2溶膠與含氮或含磷化合物反應，得到聚酯縮聚催化劑。上述制備方法中的步驟l)中，含鈦化合物為三氯化鈦、四氯化鈦、鈦酸四異丁酯、鈦酸四正丁酯或硫酸鈦中的任意一種或其任意比例的混合物；含硅化合物為正硅酸乙酯或硅酸鈉中的任意一種或其任意比例的混合物；上述Ti02和Si02溶膠均是在pH值為0-4的條件下制備得到的；Ti02/Si02溶膠中，Ti與Si的摩爾比為9:1-1:9，優(yōu)選l:1-1:9;步驟2)中，Ti與Ti與含氮化合物中的N或含磷化合物中的P的摩爾比為4:1-1:10，優(yōu)選1:1-1:8。步驟2)中，含氮化合物為咪唑鹽、C2-C18烷基取代的咪唑鹵素鹽、吡啶鹽、C2-C18烷基取代的吡啶鹵素鹽、聚乙烯吡咯垸酮或聚丙烯酰胺；所述含磷化合物為磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯、三苯基磷或C2-C18烷基取代三苯基磷的鹵素鹽；反應溶劑為各種常規(guī)的溶劑，如水、醇類、苯及其同系物、丙酮或四氫呋喃中的任意一種或其任意比例的混合物。另外，按照上述制備方法得到的聚酯縮聚催化劑及該聚酯縮聚催化劑在制備芳香族聚酯或脂肪族聚酯化合物中的應用，也屬于本發(fā)明的保護范圍。本發(fā)明提供的聚酯縮聚催化劑，適用的聚酯包括芳香族聚酯，如對苯二甲酸(二甲酯)、2,6-萘二甲酸(二甲酯)與乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇或1,4-環(huán)己垸二甲醇的縮聚產(chǎn)物或共縮聚產(chǎn)物，也可以是這些二元羧酸(二甲酯)和二元醇與其它二元羧酸(二甲酯)或二元醇的共聚物，這些其它二元羧酸(二甲酯)或二元醇有間苯二甲酸(二甲酯)、對羥基苯甲酸、4,4'-聯(lián)苯基二羧酸、二甘醇、分子量低于2000的聚乙二醇、分子量低于3000聚四氫呋喃醚等。本發(fā)明適用的聚酯還包括脂肪族聚酯，如丁二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇與丁二酸(二甲酯)、碳酸(二甲酯)、己二酸(二甲酯)的縮聚產(chǎn)物或共縮聚產(chǎn)物。本發(fā)明提供的制備聚酯縮聚催化劑的制備方法，工藝簡便，易于操作，適宜于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。利用該方法制備所得催化劑，通過高熱穩(wěn)定性含氮或含磷化合物的配位作用來調(diào)控催化中心Ti的活性，顯著降低了Ti的用量；另外，較低的Ti含量以及含氮和含磷化合物對Ti活性的控制，充分抑制了催化劑對縮聚副反應以及聚酯熱降解的催化作用，從而明顯提高了聚酯產(chǎn)品的品質(zhì)和性能。使用本發(fā)明提供的催化劑無需外加調(diào)色劑調(diào)節(jié)產(chǎn)品的色度。相對于現(xiàn)有的銻系或鈦系催化劑，本發(fā)明所提供的催化劑催化效率高，不僅能催化芳香族聚酯聚合，也能通過改變催化劑組分的配比，調(diào)控催化劑活性，催化脂肪族聚酯聚合；且催化劑的使用量大幅降低，約為聚酯理論產(chǎn)量的3ppm-500ppm，在聚酯催化劑領域具有廣闊的應用前景。圖1為本發(fā)明實施例5制備得到的PBS聚酯材料的核磁共振譜圖。具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。下述實施例中特性粘數(shù)和端羧基濃度均按照如下方法進行測定特性粘數(shù)(I.V.):對于芳香族聚酯，0.1250g聚酯溶于25ml苯酚/l，l，2，2-四氯乙烷(1/lwt)混合溶劑中，于25t測量。對于脂肪族聚酯，0.1250g聚酯溶于25mL間甲酚中，于25'C測量。端羧基濃度少量聚酯溶于苯甲醇中，以苯酚紅為指示劑，用0.01mol/L的氫氧化鉀乙二醇溶液進行酸堿滴定測得。實施例1、制備聚酯縮聚催化劑取5mL濃鹽酸，10mL乙醇，室溫下與19.6g正硅酸乙酯(TEOS)混合，攪拌1小時，得到產(chǎn)物ASi02溶膠。室溫取2.5g四氯化鈦與10mL濃鹽酸混合，室溫下攪拌1小時，得到產(chǎn)物BTi02溶膠。將產(chǎn)物ASi02溶膠與產(chǎn)物BTi02溶膠混合，5(TC攪拌12小時，得到產(chǎn)物CTi(VSi02溶膠。室溫下，將產(chǎn)物CTi02/Si02溶膠與3g溴化1,2二甲基-3-N-十六垸基咪唑鹽加入30g水中進行反應，攪拌8小時之后，離心洗漆至上層清液用AgN03檢測不出Br一，將所得沉淀于8(TC真空烘干，得到編號為D的聚酯縮聚催化劑，如表2所示。采用與上完全相同的制備方法及條件，僅將3g溴化1,2二甲基-3-N-十六垸基咪唑鹽的水溶液改為6g或12g的溴化1,2二甲基-3-N-十六烷基咪唑鹽的水溶液，反應后分別得到編號為E和F的聚酯縮聚催化劑，如表1所示。上述咪唑鹽的水溶液中，咪唑鹽與水的重量比均為1:10。實施例2、制備聚酯縮聚催化劑取5mL濃鹽酸，10mL乙醇，室溫下與19.6g正硅酸乙酯(TEOS)混合，攪拌1小時，得到產(chǎn)物ASi02溶膠。取2.5g四氯化鈦與10mL濃鹽酸混合，室溫下攪拌1小時，得到產(chǎn)物B1￥)2溶膠。將產(chǎn)物ASi02溶膠與產(chǎn)物BTi02溶膠混合，50'C攪拌12小時，得到產(chǎn)物CTi(VSi02溶膠。室溫下，將產(chǎn)物CTi(VSi02溶膠與lg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入20g乙二醇中反應，攪拌24h后用乙二醇離心洗滌2次，將所得沉淀于12(TC真空烘干，得到編號為G的聚酯縮聚催化劑，如表3所示。采用與上完全相同的制備方法及條件，僅將lg聚乙烯吡咯烷酮改為2g或者4g聚乙烯吡咯垸酮，反應之后分別得到編號為H和I的聚酯縮聚催化劑，如表2所示。將上述Ti02/Si(V溶膠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及Ti(VSi02溶膠與PVP反應得到的縮聚催化劑作XPS測試，所得結果如表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表1可知，TKVSi02溶膠與含氮化合物混合以后，Ti原子的電子結合能明顯下降，而N的電子結合能則提高了，說明在Ti和N之間確實存在著配位作用導致二者的外層電子密度發(fā)生變化，從而改變了Ti的電子結合能，從而提高Ti的催化活性。說明N或P的配位作用是提高Ti活性必不可少的條件，因為僅僅是Ti(VSi02溶膠其催化活性很低，這一點在對照實施例中已得到證明。實施例3、制備聚酯縮聚催化劑室取5mL濃鹽酸，10mL乙醇，室溫下與19.6g正硅酸乙酯(TEOS)混合，攪拌l小時，得到產(chǎn)物ASK)2溶膠。取2.5g四氯化鈦與10mL濃鹽酸混合，室溫下攪拌1小時，得到產(chǎn)物B1102溶膠。將產(chǎn)物ASi02溶膠與產(chǎn)物BTi02溶膠混合，5(TC攪拌12小時，得到產(chǎn)物CTi(VSi02溶膠。室溫下，將產(chǎn)物CTi02/Si02溶膠與3g十六烷基三苯基磷加入到30g水和乙醇的重量比為l:9的混合液中反應，攪拌8小時之后，離心洗滌至上層清液用AgN03檢測不出Br一，將所得沉淀于8(TC真空烘干，得到本發(fā)明提供的編號為J的聚酯縮聚催化劑，如表3所示。采用與上完全相同的制備方法及條件，僅將3g十六垸基三苯基磷的水醇混合溶液(水和乙醇的重量比為1:9)改為8g或12g的十六垸基三苯基磷的水醇混合溶液(水和乙醇的重量比為l:9)，反應之后分別得到編號為K和L的聚酯縮聚催化劑，如表3所示。實施例4、聚酯縮聚催化劑在制備聚酯材料中作為催化劑的應用利用本發(fā)明實施例1提供的聚酯縮聚催化劑制備PET聚酯材料的步驟如下取對苯二甲酸二甲酯(DMT)101.0g，乙二醇(EG)71,0g，醋酸鋅0.02g，一起投入通氮氣的反應器中，升溫至200'C進行酯交換反應，直至95%的理論量甲醇被蒸出后，加入實施例1制備得到的催化劑D4mg，在260-290。C，壓力低于130Pa的條件下縮聚一定時間，得到編號為M的PET材料，如表1所示，該縮聚時間為150min。取對苯二甲酸86.4g，乙二醇32.3g，在壓力為0.3MPa，溫度為220-250。C的條件下進行酯化，直至理論值的水被蒸出。加入實施例1制備得到的催化劑E2.5mg，或催化劑F3mg，縮聚時間分別為145min和160min，反應完畢后分別得到編號為O和N的PET材料，如表1所示。對上述編號為M-O的PET材料的熔點、結晶溫度及端羧基濃度進行測定，其結果均列于表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例5、聚酯縮聚催化劑在制備聚酯材料中的應用利用本發(fā)明實施例2提供的聚酯縮聚催化劑制備PBS聚酯材料的步驟如下-取丁二醇115.1g，丁二酸68.6g，置于通入氮氣的反應器中，升溫至180'C進行酯化，直至95%的理論量水被蒸出后，加入實施例2制備得到的催化劑G35mg，在180-240°C，壓力低于130Pa的條件下縮聚260min，得到編號為P的聚丁二酸丁二酯(PBS)。采用與上完全相同的制備方法及條件，僅將催化劑G35mg改為催化劑H25mg，或催化劑I40mg，縮聚時間分別為240min和255min，反應完畢后分別得到編號為Q和R的聚丁二酸丁二酯(PBS)。對該聚丁二酸丁二酯(PBS)作核磁分析，得到如圖l所示的核磁共振譜圖，由該圖可知，不論是峰位置還是積分面積，均與目標產(chǎn)物的結構相符合，說明利用本發(fā)明提供的催化劑能夠得到聚丁二酸丁二酯。對上述編號為P-R的PBS材料的特性粘數(shù)進行測定，其結果均列于表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例6、聚酯縮聚催化劑在制備聚酯材料中的應用利用本發(fā)明實施例3提供的聚酯縮聚催化劑制備PPT聚酯材料的步驟如下取對苯二甲酸二甲酯(DMT)lOl.Og，1,2-丙二醇79.2g，醋酸鋅0.03g，一起投入通氮氣的反應器中，升溫至20(TC進行酯交換，直至95%的理論量甲醇被蒸出后，加入實施例3制備得到的催化劑J35mg，在250-29(TC，壓力低于130Pa的條件下縮聚200min，得到編號為S的聚對苯二甲酸1,2-丙二酯(PPT)。采用與上完全相同的制備方法及條件，僅將催化劑J35mg改為催化劑K25mg或催化劑L40mg，縮聚時間分別為185min和190min，反應完畢后分別得到編號為T和U的聚對苯二甲酸l,2-丙二酯(PPT)。對上述編號為S-U的PPT材料的特性粘數(shù)進行測定，其結果均列于表4中。表4實施例3提供的聚酯縮聚催化劑及利用該催化劑制備的PPT材料的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例7、對照實施例取對苯二甲酸二甲酯(DMT)101.0g，乙二醇(EG)71.0g，醋酸鋅0.02g，一起投入通氮氣的反應器中，升溫至200'C進行酯交換反應，直至95%的理論量甲醇被蒸出后，加入將產(chǎn)物CTi02/Si02溶膠冷凍干燥并洗去其中C廠后的產(chǎn)物50mg，在260-290°C，壓力低于130Pa的條件下縮聚。在縮聚進行4.5小時仍不能得到高分子量的聚合物。由以上實驗現(xiàn)象說明，如果在溶膠中不加入含磷或含氮的化合物進行配位，催化活性很低，因此N或P原子與Ti的配位作用可以顯著提高催化劑的活性。權利要求1、一種制備聚酯縮聚催化劑的方法，包括如下步驟1)將含鈦化合物在水和/或醇中水解得到TiO2溶膠；將含硅化合物在水/或醇溶液中水解得到SiO2溶膠；將所述TiO2溶膠和SiO2溶膠混勻，得到TiO2/SiO2溶膠；2)將所述TiO2/SiO2溶膠與含氮或含磷化合物反應，得到所述聚酯縮聚催化劑。2、根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟l)中，所述含鈦化合物為三氯化鈦、四氯化鈦、鈦酸四異丁酯、鈦酸四正丁酯或硫酸鈦中的任意一種或其任意比例的混合物；所述含硅化合物為正硅酸乙酯或硅酸鈉中的任意一種或其任意比例的混合物。3、根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，Ti02和Si02溶膠是在pH值為0-4的條件下制備得到的。4、根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，含氮化合物為咪唑鹽、C2-C18烷基取代的咪唑鹵素鹽、吡啶鹽、C2-C18烷基取代的吡啶鹵素鹽、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酰胺；所述含磷化合物為磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯、三苯基磷或C2-C18垸基取代三苯基磷的鹵素鹽。5、根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，所述Ti(VSi02溶膠中，Ti與Si的摩爾比為9:1-1:9;所述步驟2)中，所述Ti與含氮化合物中的N或含磷化合物中的P的摩爾比為4:1-1:10。6、根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，所述Ti02/Si02溶膠中，Ti與Si的摩爾比為l:1-1:9;所述步驟2)中，所述Ti與含氮化合物中的N或含磷化合物中的P的摩爾比為1:l-h8。7、根據(jù)權利要求1或2所述制備方法，其特征在于所述步驟2)中，反應溶劑為水、醇類、苯及其同系物、丙酮或四氫呋喃中的任意一種或其任意比例的混合物。8、權利要求l-7任一所述制備方法得到的聚酯縮聚催化劑。9、權利要求8所述聚酯縮聚催化劑在制備芳香族聚酯或脂肪族聚酯化合物中的應用。全文摘要本發(fā)明公開了一種聚酯縮聚催化劑及其制備方法與應用。該制備方法包括如下步驟1)將含鈦化合物在水和/或醇溶液中水解得到TiO<sub>2</sub>溶膠；將含硅化合物在水/或醇溶液中水解得到SiO<sub>2</sub>溶膠；將上述兩種溶膠混勻，得到TiO<sub>2</sub>/SiO<sub>2</sub>溶膠；2)將TiO<sub>2</sub>/SiO<sub>2</sub>溶膠與含氮或含磷化合物反應即得目標產(chǎn)物。本發(fā)明提供的制備聚酯縮聚催化劑的制備方法，工藝簡便，易于操作，通過高熱穩(wěn)定性含氮或含磷化合物的配位作用來調(diào)控催化中心Ti的活性，顯著減少了Ti的用量，充分抑制了催化劑對縮聚副反應以及聚酯熱降解的催化作用。該催化劑使用時無需外加調(diào)色劑，催化效率高，可用于催化芳香族和脂肪族聚酯聚合；催化劑使用量大幅降低，約為聚酯理論產(chǎn)量的0.0003％-0.05％。文檔編號C08G63/82GK101565499SQ20081010474公開日2009年10月28日申請日期2008年4月23日優(yōu)先權日2008年4月23日發(fā)明者棟張,李春成,明殷,管國虎,肖耀南,袁學培申請人:中國科學院化學研究所