專利名稱：一種制備醋酸丙酸纖維素或醋酸丁酸纖維素的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備醋酸丙酸纖維素或醋酸丁酸纖維素的方法，特別 是一種在離子液體中均相制備醋酸丙酸纖維素或醋酸丁酸纖維素混合酯 的方法。
背景技術：
纖維素衍生物是人類開發(fā)最早的天然高分子材料。雖然在50年代以 來，隨著石油化工的興起，各種新的合成高分子材料的研制成功和大規(guī)模 工業(yè)生產(chǎn)，使纖維素衍生物的塑料和樹脂在高分子材料領域所占的比例逐 年減少。^f旦20世紀70年代以來，從能源以及石油資源的有限性考慮，再 加上纖維素材料制品有其他合成高分子材料不可取代的特性等，因此在高 分子領域里重新對天然高分子的研究和利用重視起來了 。纖維素酯是纖維 素的重要衍生物。據(jù)統(tǒng)計世界上纖維素酯類的產(chǎn)量約為每年60萬噸。產(chǎn) 量最大的纖維素醋酸酯廣泛用于制造塑料、膜、涂料、纖維等。雖然醋酸 纖維素在一些性質上，如耐燃性、熔點、韌性和清晰度等方面都很優(yōu)良， 但抗水性和溶解性還不夠好，這就使它的應用受到了限制。隨之而發(fā)展起 來的纖維素混合酯類不僅具有醋酸纖維素的特性，而且在溶解性、抗水性、 柔韌性、耐候性、模塑性方面都有很大提高，同時由于它們有優(yōu)良的樹脂 相容性、耐光性及耐寒性，廣泛用于高檔汽車涂料及印刷油墨。國際上最 早是在30年代中期，由美國依斯曼柯達公司首先將纖維素混合酯推向工 業(yè)應用，由于它的優(yōu)異性能而得到了迅猛的發(fā)展?？梢哉f纖維素混合酯的 制得建立了進一步廣泛地改變纖維素酯性質的可能性。隨著纖維素混合酯
害和易于操^等優(yōu)點也越來越引起更多應用領域的^注。目前有實用價值 且已形成規(guī)模性工業(yè)生產(chǎn)的包括醋酸丙酸纖維素和醋酸丁酸纖維素。
目前生產(chǎn)纖維素混合酯的工藝路線都是在非均相體系中進行的利用 精制棉短絨或木槳粕為原料，用硫酸為觸媒，兩種酸酐與纖維素在酸性溶液條件下先制得全取代的纖維素酯，再經(jīng)過水解，中和，過濾，水洗等工 序制成不同酸酐酯，不同粘度的纖維素混合酯。但是這種方法往往造成纖 維素的嚴重降解以及對環(huán)境的破壞。近年來隨著大量纖維素新型溶劑的不 斷發(fā)現(xiàn)， 一種新的一步法均相合成纖維素酯的方法逐漸引起科研工作者的 關注。這種均相合成方法工藝筒單，反應速率快且可控，得到的產(chǎn)品性質
均一，應用范圍也相應凈皮擴大。7>開號為CN02147004.9的專利公開了 1-烯丙基-3-曱基氯咪唑鹽(AmimCl)離子液體，這種離子液體可以溶解纖 維素，形成纖維素溶液。與其他纖維素溶劑相比，l-烯丙基-3-甲基氯咪唑 鹽具有無毒，不揮發(fā)，易回收等的優(yōu)點。在《高等化學學報》第27巻3 期公開了題為"纖維素在離子液體中的均相乙?；捌溥x擇性，， 一文，文 中公開了纖維素在1 -烯丙基-3-曱基氯咪唑離子液體中均 一 乙?；磻?反應采用乙酸酐或乙酰氯作為乙?；噭跓o催化劑或吡啶為催化劑的 條件下，得到了醋酸纖維素。采用離子液體制備醋酸丙酸纖維素或醋酸丁 酸纖維素的方法還未見公開。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備醋酸丙酸纖維素或醋酸丁酸纖維 素的方法。
本發(fā)明提供了一種制備醋酸丙酸纖維素或醋酸丁酸纖維素的方法，該 方法包括以下步驟
a. 將纖維素與能夠溶解纖維素的離子液體混合，得到含有纖維素的離子 液體溶液；
b. 將l)乙酰化試劑和丙?；噭┗?)乙?；噭┖投□；噭┘尤牒?有纖維素的離子液體溶液中，在40-120。C反應1-24小時，得到反應混合液；
c. 向所述的反應混合液中加入CrC3的低級脂肪醇，過濾含有低級脂肪 醇的反應混合液；
d. 將過濾得到的固體干燥后，得到醋酸丙酸纖維素或醋酸丁酸纖維素。 能夠溶解纖維素的離子液體參見申請?zhí)枮?00610026709.4的中國專利申請。
酰化試劑加入含有纖維素的離子液體溶液中，在40"2::C反應l-12小時， 得到反應混合液。
優(yōu)選地，步驟a包括將纖維素在40-120。C與能夠溶解纖維素的離子液體混合1-12小時，得到含有纖維素的離子液體溶液。 優(yōu)選地，步驟b的反應溫度為60-120°C 。 優(yōu)選地，步驟b的反應溫度為80-100。C。
優(yōu)選地，所述的d-C3的低級脂肪醇與離子液體的體積比為3: 1-10: 1。 優(yōu)選地，CrC3的低級脂肪醇為曱醇或乙醇。
優(yōu)選地，在所述的步驟b中，將1)乙?；噭┖捅；噭┗?)乙酰 化試劑和丁?；噭┩瑫r或分別加入含有纖維素的離子液體溶液中，當將1) 乙?；噭┖捅；噭┗?)乙?；噭┖投□；噭┓謩e加入含有纖維素 的離子液體溶液時，兩種酰化試劑的加入時間間隔為0.5-12小時。
優(yōu)選地，兩種?；噭┘尤氲臅r間間隔為1-5小時。
優(yōu)選地，所述的乙酰化試劑為乙酸酐或乙酰氯，所述的丙酰化試劑為丙 酸酐或丙酰氯，所述的丁酰化試劑為丁酸酐或丁酰氯。
優(yōu)選地，所述的含有纖維素的離子液體溶液中纖維素質量濃度為 1-30%。
優(yōu)選地，所述的含有纖維素的離子液體中纖維素質量濃度為4-10%。
優(yōu)選地，所述的乙?；噭?、丙?；噭┗蚨□；噭┡c所述的纖維素 中葡萄糖單元的摩爾比為1: 1-10: 1。
優(yōu)選地，所述的乙酰化試劑、丙酰化試劑或丁?；噭┡c所述的纖維素 中葡萄糖單元的摩爾比為3: 1-5: 1。
優(yōu)選地，所述的能夠溶解纖維素的離子液體為咪唑卣鹽或咪唑的CrC6 羧酸鹽。
更優(yōu)選地，所述的咪唑卣鹽為咪唑氯鹽，所述的咪唑的d-Q羧酸鹽為 咪唑醋酸鹽。
優(yōu)選地，所述的咪唑卣鹽或咪唑的d-C6羧酸鹽的陽離子具有下式(1)
R3
在該結構式中，R/和W為C廣C2o烷基或烯基，R3、 R4、 RS獨立地ii自 氫、CrC2o烷基、烷氧基和烯基。
更優(yōu)選地，所述的咪唑卣鹽或咪唑的d-C6羧酸鹽的陽離子具有式(n)
結構:結構:
R1和112為d-C2。烷基或烯基。
最優(yōu)選地，所述的咪唑卣鹽或咪唑的d-C6羧酸鹽的陽離子具有式(ni) 結構
本發(fā)明以離子液體為均相反應介質，以一步法得到了醋酸丙酸纖維素或 醋酸丁酸纖維素。與現(xiàn)有的生產(chǎn)纖維素混合酯的方法相比，本發(fā)明使用離子 液體為溶劑，不需要任何催化劑，具有工藝簡單、無污染的優(yōu)點。同時以本 發(fā)明方法制備得到的醋酸丙酸纖維素或醋酸丁酸纖維素與其它現(xiàn)有技術方 法獲得的醋酸丙酸纖維素或醋酸丁酸纖維素有相同的性質。與現(xiàn)有技術生產(chǎn) 醋酸纖維素的方法相比不同的是，本發(fā)明在l-24小時內(nèi)完成了纖維素的兩種 酯化，得到了想要的纖維混合酯。并且本發(fā)明中的?；恍枰捎萌魏未呋?劑，只采用酸酐或酰氯就可以完成纖維素的?；磻２捎帽景l(fā)明方法得到 的醋酸丙酸纖維素中的乙酰取代度為O.l-2.5，丙酰取代度為0.1-2.5,得到的 醋酸丁酸纖維素中的乙酰取代度為0.1-2.5， 丁酰取代度為0.1-2.5。與此同時， 通過在反應過程中有效地控制每種酰化試劑的量，從而能夠控制所得纖維素 混合酯中的1)乙?；捅；?)乙?；投□；〈w維素上的羥基的比 例，獲得所需要物理化學性質的纖維素混合酯。
具體實施例方式
以下通過具體實施實例用于進一步說明本發(fā)明描述的方法，但是并不 限制本發(fā)明。
稱取纖維素約0.6g，離子液體l-烯丙基-3-曱基咪唑氯鹽(AMIMC1) 59.4g,放入圓底燒瓶中，油浴加熱至60。C，密封強烈機械攪拌1小時。得 到澄清透明的纖維素i^液，纖維素溶液的濃度為1% (質量百分數(shù))。將油浴 溫度升高至8(TC,同時在溶液中加入乙酸酐(約1.05ml)和丙酸酐(約
實施例14.75ml )，使乙酸酐與纖維素葡萄糖單元的摩爾比為3: 1，丙酸酐與纖維素 葡萄糖單元的摩爾比為10: 1,反應lh。反應結束，將離子液體體積3倍的 曱醇加入反應混合液中，以洗滌反應混合液中的離子液體，過濾含有曱醇的 反應混合液，干燥過濾得到的固體物質和含有曱醇的洗滌液，接著將該固體 物放入真空干燥箱，60'C烘干，23h;同時通過旋轉蒸發(fā)除去洗滌液中的甲 醇實現(xiàn)離子液體的回收，經(jīng)檢測，得到產(chǎn)物的乙?；〈菵SA=1.14;丙 酰基的取代度為DSP=0.63。
實施例2
稱取纖維素約0.6g,離子液體l-乙基-3-曱基咪唑醋酸鹽(EMIMAc) 9.4g，放入圓底燒瓶中，油浴加熱至80。C,密封強烈機械攪拌4h。得到澄清 透明的纖維素溶液，纖維素溶液的濃度為6% (質量百分數(shù))。將油浴溫度升 至IO(TC，先在溶液中加入乙酸酐(約1.74ml)， 4吏乙酸酐與纖維素葡萄糖 單元的摩爾比為5: 1;反應lh后再加入丙酸酐(約3.80ml),使丙酸酐與 纖維素葡萄糖單元的摩爾比為8: 1,繼續(xù)反應3h。反應結束后，對反應后 混合物的后處理和離子液體回收的方式基本同實施例1，不同的是將離子液 體體積5倍的乙醇加入反應混合液中，經(jīng)檢測，得到產(chǎn)物的乙?；〈葹?DS^2.50;丙?；娜〈葹镈SP=0.32。
實施例3
稱取纖維素約3g，離子液體l-丁基-3-曱基咪唑氯鹽(BMIMC1) 12g, 放入圓底燒瓶中，油浴加熱至IO(TC，密封強烈機械攪拌10h。得到澄清透 明的纖維素溶液，纖維素溶液的濃度為20% (質量百分數(shù))。將油浴溫度升 至120。C,先在溶液中加入丙酸酐(約14.25ml)，使丙酸酐與纖維素葡萄糖 單元的摩爾比為6: 1;反應2h后，再加入乙酸肝(約12.25ml)，使乙酸酐 與纖維素葡萄糖單元的摩爾比為7: 1，繼續(xù)反應5h。反應結束后，對反應 后混合物的后處理和離子液體回收的方式基本同實施例1,不同的是將離子 液體體積7倍的丙醇加入反應混合液中，經(jīng)檢測，得到產(chǎn)物的乙酰基取^A 為DS^0.90;丙?；娜〈葹镈SP=1.60。
實施例4
稱取纖維素約0.3g,離子液體l-烯丙基-3-曱基咪唑氯鹽(AMIMC1)14.7g,放入圓底燒瓶中，油浴加熱至80。C,密封強烈機械攪拌lh。得到澄清透 明的纖維素溶液，纖維素溶液的濃度為2% (質量百分數(shù))。同時在溶液中加 入乙酸酐(約1.05ml)和丁酸酐(約2.74ml)，使乙酸酐與纖維素葡萄糖單 元的摩爾比為6: 1， 丁酸酐與纖維素葡萄糖單元的摩爾比為9: 1,反應4h。 反應結束后，對反應后混合物的后處理和離子液體回收的方式基本同實 施例l,不同的是將離子液體體積IO倍的乙醇加入反應混合液中，經(jīng)檢測， 得到產(chǎn)物的乙?；〈葹镈SA=1.60; 丁酰基的取代度為DSB=0.70。
實施例5
稱取纖維素約lg，離子液體l-丙基-3-曱基咪唑氯鹽(PMIMC1) 11.5g, 放入圓底燒瓶中，油浴加熱至100。C，密封，強烈機械攪拌4h。得到澄清透 明的纖維素溶液，纖維素溶液的濃度為8%(質量百分數(shù))。先在溶液中加入 乙酸酐(約4.66ml)，使乙酸酐與纖維素葡萄糖單元的摩爾比為8: 1;反應 lh后再加入丁酸酐(約4.06ml),使丁酸酐與纖維素葡萄糖單元的摩爾比為 4: 1,繼續(xù)反應6h。
反應結束后，對反應后混合物的后處理和離子液體回收的方式同實施 例l，經(jīng)檢測，得到產(chǎn)物的乙?；娜〈葹镈SA=2.36; 丁?；娜〈葹?DSB=0.27。
實施例6
稱取纖維素約3g,離子液體l-丙基-3-曱基咪唑醋酸鹽(PMIMAc) 9 g，放入圓底燒瓶中，油浴加熱至120。C，密封，強烈機械攪拌12h。得到澄 清透明的纖維素溶液，纖維素溶液的濃度為25%(質量百分數(shù))。先在溶液中 加入丁酸酐(約3.04ml)，使丁酸酐與纖維素葡萄糖單元的摩爾比為1: 1; 反應lh后再加乙酸酐(約17.39ml),使乙酸酐與纖維素葡萄糖單元的摩爾 比為10: 1，繼續(xù)反應18h。
反應結束后，對反應后混合物的后處理和離子液體回收的方式同實施例 2,經(jīng)檢測，得到產(chǎn)物的乙?；娜〈葹镈SA=1.85; 丁?；娜〈葹?DSB=0.40。
實施例7
稱取纖維素約0.6 g,離子液體l-丁基-3-曱基咪唑氯鹽(BMIMC1 )14.4g,放入圓底燒瓶中，油浴加熱至80。C,密封強烈機械攪拌2h。得到澄清透明 的纖維素溶液，纖維素溶液的濃度為4% (質量百分數(shù))。將油浴溫度降至 40°C,同時在溶液中加入乙酰氯(約1.32ml)和丙酰氯(約2.59ml)，使乙 酰氯與纖維素葡萄糖單元的摩爾比為5: 1，使丙酰氯與纖維素葡萄糖單元的 摩爾比為8: 1,反應8h。
反應結束后，對反應后混合物的后處理和離子液體回收的方式同實施 例3，經(jīng)檢測，反應產(chǎn)物的乙?；〈葹镈SA=1.68;丙酰基取代度為 DSP=1.12。
實施例8
稱取纖維素約lg,離子液體l-烯丙基-3-曱基咪唑醋酸鹽(AMIMAc) 9g，放入圓底燒瓶中，加熱至10(TC,密封強烈機械攪拌6h。得到澄清透明 的纖維素溶液，纖維素溶液的濃度為10%(質量百分數(shù))。將油浴溫度降至60 。C，先在溶液中加入乙酰氯(約0.44ml),使乙酰氯與纖維素葡萄糖單元的 摩爾比為1: 1,反應10h后再加入丙酰氯(約5.39ml)，使丙酰氯與纖維素 葡萄糖單元的摩爾比為10: 1,繼續(xù)反應12h。
反應結束后，對反應后混合物的后處理和離子液體回收的方式同實施例 4,經(jīng)檢測，得到產(chǎn)物的乙?；娜〈葹镈SA=0.75;丙?；娜〈葹?DSP=1,34。
實施例9
稱取纖維素約3g,離子液體(BMIMC1) 7g,方文入圓底燒瓶中，油浴 加熱至120°C,密封強烈機械攪拌12h,得到澄清透明的纖維素溶液，纖維 素溶液的濃度為30%(質量百分數(shù))。將油浴溫度降至80。C，先在溶液中加入 丙酰氯(約9.70ml)，使丙酰氯與纖維素葡萄糖單元的摩爾比為6: 1,反應 3h后再加入乙酰氯(約9.25ml)，使乙酰氯與纖維素葡萄糖單元的摩爾比為 7: 1，繼續(xù)反應2h。
反應結束后，對反應后混合物的后處理和離子液體回收的方式同實施例 1，經(jīng)檢測，得到產(chǎn)物的乙酰基的取代度為DSA=0.29;丙?；娜〈葹?DSP=2.15。
實施例10稱取纖維素約0.6g,離子液體(BMIMC1) 14.4g，；故入圓底燒瓶中， 油浴加熱至80。C,密封強烈機械攪拌2h,得到澄清透明的纖維素溶液，纖 維素溶液的濃度為4% (質量百分數(shù))。將油浴溫度降至40。C,同時先在溶 液中加入乙酰氯(約1.59ml)和丁酰氯(約3.49ml)，使乙酰氯與纖維素葡 萄糖單元的摩爾比為6: 1, 4吏丁酰氯與纖維素葡萄糖單元的摩爾比為9: 1， 反應4h。
反應結束后，對反應后混合物的后處理和離子液體回收的方式同實施 例1，經(jīng)4企測，產(chǎn)物的乙?；执葹镈SA=1.45; 丁?；〈葹镈SB=0.98。
實施例11
稱取纖維素約3g,離子液體(BMIMC1) 17g,;改入圓底燒瓶中，油浴 加熱至100。C，密封強烈機械攪拌8h,得到澄清透明的纖維素溶液，纖維素 溶液的濃度為15% (質量百分數(shù))。將油浴溫度降至60。C，先在溶液中加入 乙酰氯(約10.57ml),使乙酰氯與纖維素葡萄糖單元的摩爾比為8: 1;反 應lh后再加入丁酰氯(約7.75ml),使丁酰氯與纖維素葡萄糖單元的摩爾比 為4: 1,繼續(xù)反應5h。
反應結束后，對反應后混合物的后處理和離子液體回收的方式同實施例 1,經(jīng)檢測，得到產(chǎn)物的乙?；〈葹镈SA=2.00; 丁酰基取代度為 DSB=0.86。
實施例12
稱取纖維素約0.6g，離子液體(BMIMC1) 9.4g,放入圓底燒瓶中，油 浴加熱至8(TC,密封強烈機械攪拌4h，得到澄清透明的纖維素溶液，纖維 素溶液的濃度為6% (質量百分數(shù))。先在溶液中加入丁酰氯(約0.39ml), 使丁酰氯與纖維素葡萄糖單元的摩爾比為1: 1,反應12h后再加入乙酰氯 (約2.64ml),使乙酰氯與纖維素葡萄糖單元的摩爾比為10: 1，繼續(xù)反應 0.5h。
反應結束后，對反應后混合物的后處理和離子液體回收的方式同實施 例1,經(jīng)檢測，得到產(chǎn)物的乙?；〈葹镈SA=1.47， 丁?；〈葹?DSB=0.75。
權利要求
1.一種制備醋酸丙酸纖維素或醋酸丁酸纖維素的方法，該方法包括以下步驟a.將纖維素與能夠溶解纖維素的離子液體混合，得到含有纖維素的離子液體溶液；b.將1)乙酰化試劑和丙?；噭┗?)乙?；噭┖投□；噭┘尤胨龅暮欣w維素的離子液體溶液中，在40-120℃反應1-24小時，優(yōu)選1-12小時，得到反應混合液；c.向所述的反應混合液中加入C1-C3的低級脂肪醇，過濾含有低級脂肪醇的反應混合液；d.將過濾得到的固體干燥后，得到醋酸丙酸纖維素或醋酸丁酸纖維素。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中步驟a包括將所述的纖維素在 40-120。C與能夠溶解纖維素的離子液體混合1-12小時，得到含有纖維素的離 子液體溶液。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中步驟b的反應溫度為60-120 。C,優(yōu)選80-100。C。
4. 根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述的CrQ的低級脂 肪醇與離子液體的體積比為3: 1-10: 1，優(yōu)選地，所述的低級脂肪醇為甲醇 或乙醇。
5. 根據(jù)權利要求1-4中任一項所述的方法，其中在所述的步驟b中，將有纖維素的離子液體溶液中:'當將l)乙:化試劑和丙?；痠劑i 2)乙?；?劑和丁酰化試劑分別加入含有纖維素的離子液體溶液時，兩種?；噭┑募?入時間間隔為0.5-12小時，優(yōu)選1-5小時。
6. 根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的方法，其中所述的乙?；噭?乙酸酐或乙酰氯，所述的丙?；噭楸狒虮Ｂ龋龅亩□；噭?為丁酸酐或丁酰氯。
7. 根據(jù)權利要求1-6中任一項所述的方法，其中所述的含有纖維素的 離子液體溶液中纖維素質量濃度為1-30%，優(yōu)選4-10%。
8. 根據(jù)權利要求1-7中任一項所述的方法，其中所述的乙?；噭⒈??；噭┗蚨□；噭┡c所述的纖維素中葡萄糖單元的摩爾比為1: 1-10: 1,優(yōu)選3: 1-5: 1。
9. 根據(jù)權利要求1-8中任一項所述的方法，其中所述的能夠溶解纖維素 的離子液體為咪唑卣鹽或咪唑的d-C6羧酸鹽，優(yōu)選地，所述的咪唑卣鹽為 咪唑氯鹽，所述的咪唑的CrQ羧酸鹽為咪唑醋酸鹽。
10. 根據(jù)權利要求9所述的方法，其中所述的咪唑卣鹽或咪唑的CrC6 羧酸鹽的陽離子具有下式(I)結構<image>image see original document page 3</image>在該結構式中，R^和RS為d-C2。烷基或烯基，R3、 R4、 RS獨立地選自 氫、C廣C2o烷基、烷氧基和烯基；優(yōu)選地，所述的咪唑囟鹽或咪唑的C廠C6羧酸鹽的陽離子具有式(II)結<image>image see original document page 3</image>R1和112為d-C2o烷基或烯基;更優(yōu)選地，所述的咪唑卣鹽或咪唑的CrC6羧酸鹽的陽離子具有式(m) 結構
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備醋酸丙酸纖維素或醋酸丁酸纖維素的方法，該方法包括以下步驟a.將纖維素與能夠溶解纖維素的離子液體混合，得到含有纖維素的離子液體溶液；b.將1)乙?；捅；噭┗?)乙?；投□；噭┘尤牒欣w維素的離子液體溶液中，在40-120℃反應1-24小時，優(yōu)選1-12小時，得到反應混合液；c.向所述的反應混合液中加入C₁-C₃的低級脂肪醇，過濾含有低級脂肪醇的反應混合液；d.將過濾得到的固體干燥后，得到醋酸丙酸纖維素或醋酸丁酸纖維素。本發(fā)明使用離子液體為溶劑，不需要任何催化劑，具有工藝簡單、無污染的優(yōu)點。
文檔編號C08B3/16GK101580549SQ20081010642
公開日2009年11月18日 申請日期2008年5月13日 優(yōu)先權日2008年5月13日
發(fā)明者何嘉松, 軍 張, 懿 張, 妍 曹, 李會泉, 進 武 申請人:中國科學院過程工程研究所;中國科學院化學研究所