專利名稱::含空穴傳輸性樹狀大分子側鏈的芴—咔唑藍色電致發(fā)光共聚物材料及其制備方法
技術領域:
:本發(fā)明涉及一種電致發(fā)光共聚物材料及其制備方法,尤其涉及一種含空穴傳輸性樹狀大分子側鏈的芴一咔唑藍色電致發(fā)光共聚物材料及其制備方法。
背景技術:
:聚合物電致發(fā)光顯示是近年來新出現(xiàn)的一種平板顯示技術。自1990年英國劍橋大學卡文迪許實驗室報道第一個基于聚苯乙烯撐的電致發(fā)光器件以來,共軛聚合物由于其潛在的可用于主動發(fā)光、低電壓驅動、超薄、柔性、大面積、彩色顯示,而且在器件制作上具有操作簡單、廉價等優(yōu)點,已成為目前平板顯示領域具有廣闊的前景。采用性能優(yōu)良的聚合物電致發(fā)光材料是實現(xiàn)聚合物電致發(fā)光顯示的重要基礎?,F(xiàn)在已經制備出聚苯乙烯撐、聚芴、聚噻吩及其衍生物等多類覆蓋多個顏色、性能優(yōu)良的電致發(fā)光材料。目前綠色電致發(fā)光材料己接近實用化,藍光和紅光材料在效率、色純度和壽命方面還有一定的差距。聚垸基芴被認為是目前最容易實現(xiàn)工業(yè)化的藍色聚合物電致發(fā)光材料,但是聚芴存在著主鏈易聚集而形成激基復合物,造成器件的發(fā)光波長向長波方向移動,從而降低器件的效率和發(fā)光色純度。另外,現(xiàn)有的聚合物電致發(fā)光材料薄膜經過長時間的使用后,常會出現(xiàn)結晶而出現(xiàn)黑斑,這是制約聚合物電致發(fā)光材料商業(yè)化的主要原因。所以尋求具有較好載流子傳輸性能、較高發(fā)光效率和優(yōu)良的抗結晶性的聚垸基芴類藍色電致發(fā)光材料成為本發(fā)明的目的。
發(fā)明內容其中,R為H,CmH2m+1,OCmH2m+1,n=l-20G=N—(C狄'N—(CH2)p式中,p=l-10,q=l-10優(yōu)先n-4-12所述的聚合物優(yōu)先選p-2-8,q=2-8,進一步優(yōu)選?=4-6,q=4-6,所述聚合物優(yōu)選Mn=5000-30000。本發(fā)明的制備工藝方法步驟為在含無機堿的有機溶劑中,在有機本發(fā)明的目的在于提供一種含空穴傳輸性樹狀大分子側鏈的芴一咔唑藍色電致發(fā)光共聚物材料及其制備方法。該發(fā)明不僅保留了聚菊強熒光和電致發(fā)光性能,還改善了其空穴注入和傳輸性能,克服了其易形成激基復合物的缺點,大大改善了其發(fā)射光色純度,提高了電致發(fā)光器件的效率。本發(fā)明是這樣來實現(xiàn)的,其特征是化學結構式為鈀催化下,具有以下結構式的分子式為<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中,X=Cl,Br,的含樹枝狀咔唑單體,與分子式如下的芴二硼酸酯共聚單體<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage7</formula>反應制得,其中R為H,CmH2m+1,OCmH2m+1,n=l-20G為<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中,p=l-10,q=l-10優(yōu)先n=4-12所述的聚合物優(yōu)先選p=2-8,q=2-8,進一步優(yōu)選p=4-6,q=4-6,所述聚合物優(yōu)選Mn=5000-30000。本發(fā)明中的含樹枝狀咔唑單體與芴二硼酸酯共聚單體的摩爾比為1:1,于60-150。C下反應48-100小時制得。本發(fā)明中的有機溶劑為四氫呋喃、苯、甲苯、氯苯。本發(fā)明中的有機鈀催化劑為醋酸鈀、Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3。本發(fā)明中的無機堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫。本發(fā)明中的G基和R基可以獨立地選自所提供的任意分子結構。本發(fā)明的電致發(fā)光器件的制備,其特征為表面濺射了一層氧化銦錫膜的導電玻璃(IT0玻璃)經超聲波清洗器清洗后,用氧等離子體處理,空穴注入層聚合物為聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸導電聚合物(PEDOT),發(fā)光層為本發(fā)明所述聚合物,電子傳輸層為1,3,5-三(1-苯基-苯并咪唑)苯(TPBI),陰極電極用LiF/Al,空穴注入層及發(fā)光層均采用旋涂的方式制作,表面濺射了一層氧化銦錫膜的導電玻璃和金屬電極間施加正向偏壓,發(fā)出純正藍光。本發(fā)明的優(yōu)點是1、用作發(fā)射純正的藍光,改善了聚烷基芴類電致發(fā)光材料的空穴注入和傳輸性能,有效地避免了線性聚垸基笏類藍光材料易發(fā)生主鏈聚集而形成激基復合物的缺陷;2、在電致發(fā)光器件、有機場效應晶體管、太陽能電池和生物傳感器中獲得應用。具體實施例方式下列實施例中各結構式及其所對應的代號1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、PG0、PG1、禾BPPG2表示如下。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage9</formula><formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage11</formula>實施例一為結構式l的合成在100毫升三頸瓶中,加入5.16克(15.6毫摩爾)9一(6—溴己基)咔唑、l.OO克(7.l毫摩爾)3,5-二羥基苯甲醇、3.68克(65毫摩爾)無水碳酸鉀、0.38克(1.42毫摩爾)18冠6和60毫升無水丙酮形成混合溶液。將反應混合物在氮氣氛圍中攪拌回流60小時后,自然冷卻至室溫。減壓蒸餾除去溶劑,固體殘留物用二氯甲垸和水的混合溶劑提取,合并有機相,用無水硫酸鎂干燥,過濾。初產品用柱色譜分離(二氯甲烷為洗脫劑)得純品,產率85%。iHNMR(CDCl3,300MHZ,3/ppm):8.21(d,4H),7.47-7.41(m,8H),7.35(s,1H),7.25-7.20(m,4H),6.51(s,2H),6,26(s,1H),4.66(s,2H),4.39(t,4H),3.88(t,4H),2.10-2.06(m,8H),1.86-1.79(m,8H).實施例二為結構式2的合成在50毫升圓底燒瓶中,加入2.79克(4.38毫摩爾)中間體l、2.90克(8.75毫摩爾)四溴化碳、2.29克(8.75毫摩爾)三苯基磷和25毫升無水二氯甲垸。將反應混合物在氬氣氛圍中,室溫下攪拌5小時后,冷卻至室溫。減壓蒸除溶劑。固體殘留物用二氯甲烷作洗脫劑柱色譜分離得淺黃色純品,產率90%。'HNMR(CDC13,300MHZ,3/ppm):8.16(d,4H),7.49-7.41(m,8H),7.22-7.19(m,4H),6.47(s,2H),6.30(s,1H),4.38-4.21(m,6H),3.86(t,4H),2.10-2.08(m,8H),1.84-1.82(m,8H).實施例三為結構式3的合成在100毫升三頸瓶中,加入11.19克(15.6毫摩爾)中間體2、1.00克(7.l毫摩爾)3,5-二羥基苯甲醇、3.68克(65毫摩爾)無水碳酸鉀、0.38克(1.42毫摩爾)18冠6和60毫升無水丙酮形成混合溶液。將反應混合物在氮氣氛圍中攪拌回流60小時后,自然冷卻至室溫。減壓蒸餾除去溶劑,固體殘留物用二氯甲烷和水的混合溶劑提取,合并有機相,用無水硫酸鎂干燥,過濾。初產品用柱色譜分離(二氯甲垸為洗脫劑)得純品,產率78%。HNMR(CDC13,300MHZ,<5/ppm):8.16(d,8H),7.48-7.41(m,16H),7.27-7.21(m,9H),6.58(s,2H),6.50(s,4H),6.36(s,3H),4.91(s,4H),4.60(s,2H),4,38-4.31(t,8H),3.88(t,8H),2.06-2.04(m,16H),1.83-1.80(m,顧).實施例四為結構式4的合成在50毫升圓底燒瓶中,加入6.05克(4.38毫摩爾)中間體3、2.90克(8.75毫摩爾)四溴化碳、2.29克(8.75毫摩爾)三苯基磷和25毫升無水二氯甲烷。將反應混合物在氬氣氛圍中,室溫下攪拌5小時后,冷卻至室溫。減壓蒸除溶劑。固體殘留物用二氯甲烷作洗脫劑柱色譜分離得淺黃色純品,產率88%。'HNMR(CDC13,300MHZ,3/ppm):8.16(d,8H),7.49-7.42(m,16H),7.21-7.18(m,8H),6.57(s,2H),6.51(s,4H),6.37(s,3H),4.90(s,4H),4.40-4.31(t,8H),3.87(t,8H),3.52(s,2H),2.11-2.05(m,16H),1.84-1.81(m,16H),實施例五為結構式5的合成在100毫升三頸瓶中,加入22.53克(15.6毫摩爾)中間體4、1.00克(7.l毫摩爾)3,5-二羥基苯甲醇、3.68克(65毫摩爾)無水碳酸鉀、0.38克(1.42毫摩爾)18冠6和60毫升無水丙酮形成混合溶液。將反應混合物在氮氣氛圍中攪拌回流60小時后,自然冷卻至室溫。減壓蒸餾除去溶劑,固體殘留物用二氯甲垸和水的混合溶劑提取,合并有機相,用無水硫酸鎂干燥,過濾。初產品用柱色譜分離(二氯甲烷為洗脫劑)得純品,產率52%。1HNMR(CDC13,300MHZ,3/ppm):8.12(d,16H),7.50-7.42(m,32H),7.28-7.20(m,17H),6.58(s,2H),6.52(s,12H),6.38(s,7H),4.92(s,12H),4.58(s,2H),4.36-4.32(t,16H),3.86(t,16H),2.08-2,04(m,32H),1.82-1.78(m,32H).實施例六為結構式6的合成在50毫升圓底燒瓶中,加入12.95克(4.38毫摩爾)中間體5、2,90克(8.75毫摩爾)四溴化碳、2.29克(8.75毫摩爾)三苯基磷和25毫升無水二氯甲垸。將反應混合物在氬氣氛圍中,室溫下攪拌5小時后,冷卻至室溫。減壓蒸除溶劑。固體殘留物用二氯甲烷作洗脫劑柱色譜分離得淺黃色純品,產率80%。'HNMR(CDC13,300MHZ,<5/ppm):8.13(d,16H),7.50-7.41(m,32H),7.30-7.19(m,16H),6.60(s,2H),6.53(s,12H),6.40(s,7H),4.88(s,12H),4.40-4.31(t,16H),3.87(t,16H),3.50(s,2H),2.12-2.05(m,32H),1.83-1.79Cm,32H).實施例七為結構式7的合成在50毫升圓底燒瓶中,加入181毫克(0.56毫摩爾)3,6—二溴咔唑,250毫克(2.23毫摩爾)叔丁醇鉀和20毫升無水四氫呋喃。將反應混合物在氬氣氛圍中加熱至60。C攪拌30分鐘后,滴加含402毫克(0.56毫摩爾)中間體2的四氫呋喃溶液。將反應混合物回流攪拌24小時后,力Q15毫升水淬滅反應,冷卻至室溫。用過量的二氯甲烷萃取反應液多次,合并有機相,干燥,過濾。減壓蒸干濾液。固體殘留物用石油醚/二氯甲烷=4/1作洗脫劑柱色譜分離得淺黃色純品,產率89%。1HNMR(CDC13,300MHZ,(5/ppm):8.22-7.30(m,18H),7.21-7.16(m,4H),7.03(d,2H),6.31(s,IH),5.55(s,2H),4.38-4.32(t,4H),3.88(t,4H),2.08-2.04(m,8H),1.82-1.78(m,8H).實施例八為結構式8的合成在50毫升圓底燒瓶中,加入181毫克(0.56毫摩爾)3,6—二溴咔唑,250毫克(2.23毫摩爾)叔丁醇鉀和20毫升無水四氫呋喃。將反應混合物在氬氣氛圍中加熱至60。C攪拌30分鐘后,滴加含808.6毫克(0.56毫摩爾)中間體4的四氫呋喃溶液。將反應混合物回流攪拌24小時后,加15毫升水淬滅反應,冷卻至室溫。用過量的二氯甲垸萃取反應液多次,合并有機相,干燥,過濾。減壓蒸干濾液。固體殘留物用石油醚/二氯甲垸=4/1作洗脫劑柱色譜分離得淺黃色純品,產率88%。!HNMR(CDC13,300MHZ,(5/ppm):8.25-7.29(m,30H),7.22-7.18(m,8H),7.01(d,2H),6.45(s,4H),6.28(s,3H),5.52(s,2H),4.65(s,4H),4.39-4.30(t,8H),3.86(t,8H),2.08-2.03(m,16H),1.83-1.78(m,16H).實施例九為結構式9的合成在50亳升圓底燒瓶中,加入181毫克(0.56毫摩爾)3,6—二溴咔唑,250毫克(2.23毫摩爾)叔丁醇鉀和20毫升無水四氫呋喃。將反應混合物在氬氣氛圍中加熱至60°C攪拌30分鐘后,滴加含1690.66毫克(0.56毫摩爾)中間體6的四氫呋喃溶液。將反應混合物回流攪拌24小時后,加15毫升水淬滅反應,冷卻至室溫。用過量的二氯甲烷萃取反應液多次,合并有機相,干燥,過濾。減壓蒸干濾液。固體殘留物用石油醚/二氯甲烷=4/1作洗脫劑柱色譜分離得淺黃色純品,產率75%。'HNMR(CDC13,300MHZ,(5/ppm):8.10-7.32(m,54H),7.26-7.16(m,16H),7.03(d,2H),6.52(s,12H),6.39(s,7H),5.50(s,2H),4.62(s,12H),4.39-4.30(t,16H),3.88-3.84(t,固),2.10-2.02(m,32H),1.85-1.76(m,32H).實施例十為結構式PGO的合成在50毫升圓底燒瓶中,加入502.31毫克(l毫摩爾)9,9-二己基-2,7畫二硼酸丙二醇酯基芴、717.76毫克(1毫摩爾)中間體7、22.5毫克(0.019毫摩爾)Pd(PPh3)4、15毫升甲苯和5毫升2M碳酸鉀溶液。將反應混合物在85-90°C,氬氣保護下劇烈攪拌60小時。待反應混合物冷卻至室溫,倒入200毫升甲醇和水的混合物(體積比為10:1),得纖維狀固體,抽濾,用甲醇和水洗滌該固體多次,所得固體用丙酮在索式提取器中反復洗滌得灰色固體,真空干燥制得聚合物PGO.產率為81%.}HNMR(CDC13,300MHz,(5/ppm):8.12(s,2H),8.06-7.00(m,br,28H),6.26(s,1H),5.48(s,2H),4.39(t,4H),3.86(t,4H),2.13-2.05(m,br,12H),1.84-1.63(m,br,30H).實施例十一為結構式PG1的合成在50毫升圓底燒瓶中,加入502.31毫克(l毫摩爾)9,9-二己基-2,7-二硼酸丙二醇酯基芴、1678毫克(l毫摩爾)中間體8、22.5毫克(0.019毫摩爾)Pd(PPh3)4、15毫升甲苯和5毫升2M碳酸鉀溶液。將反應混合物在85-90°C,氬氣保護下劇烈攪拌60小時。待反應混合物冷卻至室溫,倒入200毫升甲醇和水的混合物(體積比為10:1),得纖維狀固體,抽濾,用甲醇和水洗滌該固體多次,所得固體用丙酮在索式提取器中反復洗滌得灰色固體,真空干燥制得聚合物PG1,產率82%。'HNMR(CDC13,300MHz,3/ppm):8.26(s,2H),8.10-6.98(m,br,44H),6.45-6.23(m,br,7H),5.51(s,2H),4.62(t,br,4H),4.36-4.25(t,br,8H),3.85(t,8H),2.13-2.05(m,br,20H),1.84-1.63Cm,br,38H).實施例十二為結構式PG2的合成在50毫升圓底燒瓶中,加入502.31毫克(l毫摩爾)9,9-二己基-2,7-二硼酸丙二醇酯基芴、3.263克(1毫摩爾)中間體9、22.5毫克(0.019毫摩爾)Pd(PPh3)4、15毫升甲苯和5毫升2M碳酸鉀溶液。將反應混合物在85-卯。C,氬氣保護下劇烈攪拌60小時。待反應混合物冷卻至室溫,倒入200毫升甲醇和水的混合物(體積比為10:1),得纖維狀固體,抽濾,用甲醇和水洗滌該固體多次,所得固體用丙酮在索式提取器中反復洗滌得灰色固體,真空干燥制得聚合物PG2,產率64%。NMR(CDC13,300MHz,外pm):8.28(s,2H),8.12-6.93(m,br,76H),6.48-6.22(m,br,19H),5.53(s,2H),4,64-4.60(t,br,12H),4.38-4.23(t,br,16H),3.85(t,16H),2.15-2.01(m,br,36H),1.84-1.63(m,br,54H).實施例十三為電致發(fā)光器件的制備和表征ITO玻璃經超聲波清洗器清洗后,用氧等離子體處理,ITO玻璃的方塊電阻為30Q,空穴注入層聚合物為PEDOT,發(fā)光層為本發(fā)明所述聚合物,電子傳輸層為TPBI,陰極電極用LiF/Al,空穴注入層及發(fā)光層均采用旋涂的方式制作,ITO和金屬電極間施加正向偏壓,發(fā)出純正藍光,發(fā)光性能如表所示。<table>complextableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>權利要求1、一種含空穴傳輸性樹狀大分子側鏈的芴-咔唑藍色電致發(fā)光共聚物材料及其制備方法,其特征是化學結構式為其中,R為H,CmH2m+1,OCmH2m+1,n=1-20G=式中,p=1-10,q=1-10優(yōu)先n=4-12所述的聚合物優(yōu)先選p=2-8,q=2-8,進一步優(yōu)選p=4-6,q=4-6,所述聚合物優(yōu)選Mn=5000-30000。2、一種權利要求1所述的一種含空穴傳輸性樹狀大分子側鏈的芴一咔唑藍色電致發(fā)光共聚物材料及其制備方法,其特征是制備工藝方法步驟為:在含無機堿的有機溶劑中,在有機鈀催化下,具有以下結構式的分子式為<formula>seeoriginaldocumentpage3</formula>式中,X=Cl,Br,的含樹枝狀咔唑單體,與分子式如下的芴二硼酸酯共聚單體<formula>seeoriginaldocumentpage3</formula>反應制得,其中R為H,CmH2m+1,OCmH2m+1,n=l-20G為<formula>seeoriginaldocumentpage3</formula>式中,p=l-10,q=l-10優(yōu)先11=4-12所述的聚合物優(yōu)先選p^2-8,q=2-8,進一步優(yōu)選p=4-6,q=4-6,所述聚合物優(yōu)選Mn=5000-30000。3、根據權利要求2所述的一種含空穴傳輸性樹狀大分子側鏈的荷一咔唑藍色電致發(fā)光共聚物材料及其制備方法,其特征是含樹枝狀咔唑單體與芴二硼酸酯共聚單體的摩爾比為1:1,于60-150℃下反應48-100小時制得。4、根據權利要求2所述的一種含空穴傳輸性樹狀大分子側鏈的荷一咔唑藍色電致發(fā)光共聚物材料及其制備方法,其特征是有機溶劑為四氫呋喃、苯、甲苯、氯苯。5、根據權利要求2所述的一種含空穴傳輸性樹狀大分子側鏈的荷一咔唑藍色電致發(fā)光共聚物材料及其制備方法,其特征是有機鈀催化劑為醋酸鈀、Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3。6、根據權利要求2所述的一種含空穴傳輸性樹狀大分子側鏈的芴一咔唑藍色電致發(fā)光共聚物材料及其制備方法,其特征是無機堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫。7、根據權利要求1至6所述的一種含空穴傳輸性樹狀大分子側鏈的芴一咔唑藍色電致發(fā)光共聚物材料及其制備方法,其特征是G基和R基可以獨立地選自所提供的任意分子結構。8、根據權利要求1所述的一種含空穴傳輸性樹狀大分子側鏈的芴一咔唑藍色電致發(fā)光共聚物材料及其制備方法,其特征是電致發(fā)光器件的制備方法為表面濺射了一層氧化銦錫膜的導電玻璃經超聲波清洗器清洗后,用氧等離子體處理,空穴注入層聚合物為聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸導電聚合物,發(fā)光層為本發(fā)明所述聚合物,電子傳輸層為1,3,5-三(1-苯基-苯并咪唑)苯,陰極電極用LiF/Al,空穴注入層及發(fā)光層均采用旋涂的方式制作,表面濺射了一層氧化銦錫膜的導電玻璃和金屬電極間施加正向偏壓,發(fā)出純正藍光。全文摘要一種含空穴傳輸性樹狀大分子側鏈的芴—咔唑藍色電致發(fā)光共聚物材料及其制備方法,其特征是化學結構式右上式。本發(fā)明的優(yōu)點是1.用作發(fā)射純正的藍光,改善了聚烷基芴類電致發(fā)光材料的空穴注入和傳輸性能,有效地避免了線性聚烷基芴類藍光材料易發(fā)生主鏈聚集而形成激基復合物的缺陷;2.在電致發(fā)光器件、有機場效應晶體管、太陽能電池和生物傳感器中獲得應用。文檔編號C08G61/12GK101343350SQ200810107070公開日2009年1月14日申請日期2008年9月4日優(yōu)先權日2008年9月4日發(fā)明者強彭申請人:南昌航空大學