專利名稱：一種降冰片烯及其衍生物加成共聚的催化體系及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于降冰片烯及其衍生物加成共聚合催化體系，具體地說 涉及一種降冰片烯及其衍生物加成共聚的催化體系及其制備方法。
背景技術(shù)：
雙環(huán)[2,2,1]庚一2—烯俗稱為降冰片烯。降冰片烯可以通過三種方式進(jìn)行
聚合反應(yīng)開環(huán)異位聚合，自由基或陽離子聚合，乙烯型加成聚合。不同的催化
劑和聚合條件會(huì)導(dǎo)致聚合物具有不同的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。與第一種開環(huán)異位聚合和第 二種自由基或陽離子聚合所得產(chǎn)品不同，降冰片烯乙烯型加成聚合所得聚合物不 再含有雙鍵，分子量較高，并且擁有一系列令人感興趣的物化特性，例如，高玻 璃化溫度、高化學(xué)阻抗、高折射率、低雙折射率、低介電常數(shù)、良好的粘性、良 好的紫外阻抗、優(yōu)良的光透性等，被應(yīng)用于光學(xué)透鏡、醫(yī)藥和食品包裝材料、液 晶顯示器等方面。然而，降冰片烯乙悌加成型聚合物難溶于普通溶劑、機(jī)械脆性 較大，嚴(yán)重影響了它的加工。研究發(fā)現(xiàn)，在降冰片烯單體中引入一些功能化基團(tuán) (如酯基、羥基等)便可解決這些問題。同時(shí)，功能基團(tuán)的存在增加了分子間填 充，提高了該聚合物對(duì)金屬基質(zhì)或其它聚合物的粘合性，為其在電子設(shè)備領(lǐng)域的 廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
因此，近些年來對(duì)降冰片烯及其衍生物加成聚合的研究不斷增多。Oshika 等人通過MoCl5,WCl6和ReCl5催化劑對(duì)降冰片烯及其衍生物進(jìn)行開環(huán)異位聚合， 得到的粗聚合物可以通過溶解并在甲醇中沉淀出來。
LG化學(xué)株式會(huì)社用過渡金屬催化劑和一種陰離子的鹽助催化劑在溶劑中將 含有酯基或乙酰基的降冰片烯基單體進(jìn)行聚合，所得的加成型聚合物呈透明狀， 具有優(yōu)良粘合性和低電容率，且當(dāng)其粘附于金屬時(shí)，并不產(chǎn)生副產(chǎn)物(申請(qǐng)專利 CN03801490.4)。
在降冰片烯聚合反應(yīng)中，。經(jīng)典的Ziegler-Natta催化劑(TiCVAlR3)和第四族 的茂金屬催化劑(如Zirconocene/MAO)己被用于降冰片烯的聚合。但是，前過渡 金屬催化劑易于同帶有氧原子的官能團(tuán)發(fā)生配位反應(yīng)使催化劑失活，故不適于作 為含有酯基或羥基等極性基團(tuán)的降冰片烯基化合物的聚合催化劑。近幾年來，隨著制備方法簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、對(duì)極性基團(tuán)不敏感的后過渡金屬催化劑的開發(fā)，這 類新型催化劑也不斷用于制備加成結(jié)構(gòu)的聚降冰片烯基化合物。己報(bào)道的 (Cp)Ni(Cl)(PPh3)/AlMe3/B(C6F5)3 ， iPr[CpId]ZrCl2/TIBA/MAO ， [(1，5-COD) Pd(CH3)(Cl)] /Na+ [3，5-(CF3)2C6H3]4B—后過渡金屬催化劑體系，能夠?qū)当┖?含有酯基的降冰片烯衍生物進(jìn)行共聚合反應(yīng)，其中Pd(II)和Ni(II)催化體系對(duì)帶 有酯基的降冰片烯衍生物均聚的催化活性不是很高。但文獻(xiàn)報(bào)道鎳(11)/ MAO催 化體系可有效實(shí)現(xiàn)降冰片烯和5-降冰片烯-2-醋酸酯的共聚合反應(yīng)。
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠制備具有高玻璃化轉(zhuǎn)化溫度、優(yōu)良熱穩(wěn)定 性和氧化穩(wěn)定性、良好化學(xué)抗性和韌性，優(yōu)良金屬粘合性的降冰片烯及其衍生物
加成共聚的催化體系及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備上述催化體系的方法。 本發(fā)明提供的催化體系為雙-(P-酮胺)鎳(II)配合物主催化劑和B(C6F5)3、
AlEt3共助催化劑組成的三組份催化體系。所述的助催化劑B(C6F5)3與主催化劑
摩爾比為2 60， AlEt3與主催化劑摩爾比為100 3000。其中，主催化劑分子通
式為Ni[RlC(0)CHC(NR3)R2h，結(jié)構(gòu)式如下
其中，Rl、 R2是甲基，R3是2，6-二異丙基苯基；
或R1是苯基，R2是甲基，R3是2,6-二異丙基苯基; 或R1、 R2是甲基，R3是a-萘基； 或Rl是a-萘基，R2是甲基，R3是a-萘基； 或R1、 R2是甲基，R3是2,6-二甲基苯基； 或R1、 R2是甲基，R3是苯基； 或R1、 R2是三氟甲基，R3是苯基； 或R1是三氟甲基，R2是甲基，R3是苯基
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供的催化體系中主催化劑雙-(p-酮胺)鎳(II)配合物制備步驟如
下
1、 p-酮胺的制備
在裝有回流冷凝管及分水器的反應(yīng)瓶中加入0.0143 0.143mol的(5-二酮、 0.0143 0.143mol的芳香胺、催化量的對(duì)甲苯磺酸、850 1500mL甲苯。反應(yīng)l 4h后，用干燥的正己烷重結(jié)晶或減壓蒸餾后制得純度達(dá)99.0%以上的p-酮胺產(chǎn)物。
2、 主催化劑雙-(P-酮胺)鎳(II)配合物的制備
在反應(yīng)瓶中裝入0.001 0.01mol的鉀，用注射器通過燒瓶支管向燒瓶?jī)?nèi)加入 10-50mL叔丁醇，開始時(shí)可將醇加熱到40 80°C來加快鉀與叔丁醇的反應(yīng)速度。 待金屬鉀完全溶解后，加入0.0014 0.014mol歩驟I制備的(3-酮胺配體，反應(yīng) 30 60min后，加入0.0005 0.005mol四溴合鎳酸四乙基銨。將反應(yīng)生成的混合 液除去溶劑后用正庚烷與甲苯的混合溶劑重結(jié)晶，即得到雙-(P-酮胺)鎳(II) 配合物晶體。
本發(fā)明提供的催化體系在降冰片烯及其衍生物共聚合中的應(yīng)用，在氬氣環(huán)境 下，將主催化劑溶于有機(jī)溶劑，配成lxlO—^5xl(^mol/mL的溶液，加入降冰片 烯單體(M,)及降冰片烯衍生物單體(M2)，單體摩爾比M!/M2為1 100，降冰 片烯及其衍生物與主催化劑的摩爾比為500 60000，再加入B(C6F5)3與AlEt3 共助催化劑，AlEt3與主催化劑的摩爾比為100 3000， B(C6Fs)3與主催化劑的摩 爾比為2 60。 0-100。C下反應(yīng)10分鐘 24小時(shí)后，加入10% (v/v)的鹽酸乙 醇(或甲醇)20 500mL，使主催化劑和助催化劑分解，聚合物沉淀完全。降冰 片烯及其衍生物共聚合反應(yīng)如下<formula>formula see original document page 6</formula>
所述的降冰片烯衍生物為5-位帶極性功能團(tuán)的降冰片烯衍生物單體，即5-降冰片烯-2-甲醇，5-降冰片烯-2-氰，5-降冰片烯-2-醋酸酯。其結(jié)構(gòu)通式如下r= ——ch2oh ——cn ——ococh3
所述的有機(jī)溶劑為甲苯、氯苯、1， 2-二氯苯、三氯甲垸、二氯乙垸、四 氫呋喃。
本發(fā)明提供的催化體系和應(yīng)用該催化體系加成共聚降冰片烯及其衍生物的 方法可有效實(shí)現(xiàn)降冰片烯及其衍生物加成共聚合反應(yīng)，催化活性為1.0xl02 1.0xl07gpolymer/molNi,h，產(chǎn)率可達(dá)20 100%。所得共聚物分子量分布較窄， 分子量和組成在很大范圍內(nèi)可調(diào)，降冰片烯衍生物在共聚物中的插入率為4.3 51%。通過調(diào)整單體投入比，可以達(dá)到調(diào)整聚合物分子量、分子量分布以及調(diào)整 聚合物組成、形態(tài)、性能的目的，從而得到滿足不同需求與用途的降冰片烯及其 衍生物的共聚合產(chǎn)物。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一
1.主催化劑雙-(P-酮胺)鎳(II)配合物的制備
(I) P-酮胺的制備
在裝有回流冷凝管及分水器的反應(yīng)瓶中加入0.0715 0.143mol的(3-二酮、 0.0715 0.143mol的芳香胺、催化量的對(duì)甲苯磺酸0.005 0.01g、 200 300mL 甲苯。反應(yīng)l 4h后，用干燥的正己垸重結(jié)晶或減壓蒸餾后制得純度達(dá)99.0%以 上的P-酮胺產(chǎn)物。
(II) 主催化劑雙-(P-酮胺)鎳(II)配合物的制備
在反應(yīng)瓶中裝入0.005 0.01mol的鉀，用注射器通過燒瓶支管向燒瓶?jī)?nèi)加入 30-50mL叔丁醇，開始時(shí)可將醇加熱到60~80°C來加快鉀與叔丁醇的反應(yīng)速度。 待金屬鉀完全溶解后，加入0.006 0.014mol歩驟I制備的p-酮胺配體，反應(yīng)30 60min后，加入0.0025 0.005mol四溴合鎳酸四乙基銨。將反應(yīng)生成的混合液除 去溶劑后用正庚垸與甲苯的混合溶劑重結(jié)晶，即得到雙-(P-酮胺)鎳(II)配合 物晶體。
2.降冰片烯及其衍生物聚合
用紅外燈烘烤帶有磁攪拌子和支口的反應(yīng)瓶，同時(shí)抽真空半小時(shí)，在真空狀 態(tài)下冷卻，充氬氣置換三次，使反應(yīng)體系處于無水無氧的氬氣氛圍中。通過注射 器橡皮膠管注射無水溶劑5.0 10.0mL、降冰片烯0.001 0.01mol/mL、 5-降冰片 烯-2-醋酸酯0.001 0.01mol/ml、主催化劑雙-(p-酮胺)鎳(II)配合物5.0x10—4 l.Oxl(T2 mol/L、 B(C6F5)3與AlEt3共助催化劑1.26xl(T3 2.15mol/L，在60。C下反 應(yīng)12h，加入10% (v/v)的鹽酸乙醇溶液100 150mL中止反應(yīng)，靜止12h后過 濾，在4(TC的真空烘箱中干燥至恒重。其中，共聚物的轉(zhuǎn)化率為3.90~92%，催 化劑活性為0.95xl03 1.53xl04 g polymer/mol Ni-h。
實(shí)施例二
1. 主催化劑雙-(P-酮胺)鎳(II)配合物的制備
制備方法同實(shí)施例一。
2. 降冰片烯及其衍生物聚合
用紅外燈烘烤帶有磁攪拌子和支口的反應(yīng)瓶，同時(shí)抽真空半小時(shí)，在真空狀 態(tài)下冷卻，充氬氣置換三次，使反應(yīng)體系處于無水無氧的氬氣氛圍中。通過注射
器橡皮膠管注射無水溶劑5.0 10.0mL、降冰片烯0.005 0.01mol/mL、 5-降冰片 烯-2-甲醇0.005 0.01mol/mL、主催化劑雙-(P-酮胺)鎳(II)配合物5.0x10—4 l.OxlO-2 mol/L、 B(C6F5)3與AlEt3共助催化劑7.8x10—3 1.53 mol/L，在60。C下反 應(yīng)12h，加入10% (v/v)的鹽酸乙醇溶液100 150mL中止反應(yīng)，靜止12h后過 濾，在4(TC的真空烘箱中干燥至恒重。其中，共聚物的轉(zhuǎn)化率為5.40~45.5%， 催化劑活性為0.98xl03 2.43xl03 g polymer/mol Ni-h。 實(shí)施例三
1. 主催化劑雙-(P-酮胺)鎳(II)配合物的制備
制備方法同實(shí)施例一。
2. 降冰片烯及其衍生物聚合
用紅外燈烘烤帶有磁攪拌子和支口的反應(yīng)瓶，同時(shí)抽真空半小時(shí)，在真空狀態(tài)下冷卻，充氬氣置換三次，使反應(yīng)體系處于無水無氧的氬氣氛圍中。通過注射
器橡皮膠管注射無水溶劑5.0 10.0mL、降冰片烯0.005 0.01mol/mL、 5-降冰片 烯-2-氰0.005 0.01mol/mL、主催化劑雙-(p-酮胺)鎳(II)配合物5.0x10-4 l.OxlO-2 mol/L、 B(C6F5)3與AlEt3共助催化劑7.8xl(T3 1.53 mol/L，在60。C下反 應(yīng)12h，加入10% (v/v)的鹽酸乙醇溶液100 150mL中止反應(yīng)，靜止12h后過 濾，在4(TC的真空烘箱中干燥至恒重。其中，共聚物的轉(zhuǎn)化率為2.40 36.8%， 催化劑活性為0.48xl03 1.43xl03 gpolymer/mo1 Ni-h。
權(quán)利要求
1. 一種降冰片烯及其衍生物加成共聚的催化體系，其特征在于該體系是由雙-(β-酮胺)鎳(II)配合物主催化劑與AlEt3、B(C6F5)3共助催化劑組成的三組份催化體系。
2.如權(quán)利要求1所述的一種降冰片烯及其衍生物加成共聚的催化體系，其 特征在于主催化劑雙-(卩-酮胺)鎳(II)配合物，其分子通式為 Ni[RlC(0)CHC(NR3)R2]2，結(jié)構(gòu)式如下其中，Rl、 R2是甲基，R3是2,6-二異丙基苯基；或R1是苯基，R2是甲基，R3是2,6-二異丙基苯基； 或R1、 R2是甲基，R3是a-萘基； 或Rl是a-萘基，R2是甲基，R3是a-萘基； 或R1、 R2是甲基，R3是2，6-二甲基苯基； 或R1、 R2是甲基，R3是苯基； 或R1、 R2是三氟甲基，R3是苯基； 或R1是三氟甲基，R2是甲基，R3是苯基。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種降冰片烯及其衍生物加成共聚的催化體系，其 特征在于AlEt3與主催化劑的摩爾比為100 3000， B(C6Fs)3與主催化劑摩爾比 為2 60。
4. 一種如權(quán)利要求1所述降冰片烯及其衍生物加成共聚的催化體系的制備 方法，其特征在于(I) P-酮胺的制備在裝有回流冷凝管及分水器的反應(yīng)瓶中加入0.0143 0.143mol的p-二酮、0.0143 0.143mol芳香胺、催化量的對(duì)甲苯磺酸、850 1500mL甲苯。反應(yīng)1 4h后，用干燥的正己垸重結(jié)晶或減壓蒸餾得到純度達(dá) 99.0%以上的(3-酮胺產(chǎn)物。(II) 主催化劑雙-(P-酮胺)鎳(II)配合物的制備在反應(yīng)瓶中裝入0.001 0.01mol的鉀，用注射器通過燒瓶支管向燒瓶?jī)?nèi)加入10 50mL叔丁醇，丌始時(shí)可將醇加 熱到40 80°C來加快鉀與叔丁醇的反應(yīng)速度。待金屬鉀完全溶解后，加入 0.0014 0.014mol步驟I制備的p-酮胺配體，反應(yīng)30 60min后，加入0.0005 0.005mol四溴合鎳酸四乙基銨。將反應(yīng)生成的混合液除去溶劑后用正庚烷和甲苯 的混合溶劑重結(jié)晶，即得到雙-(P-酮胺)鎳(II)配合物晶體。
5. —種如權(quán)利要求1所述催化體系在降冰片烯及其衍生物共聚合中的應(yīng)用， 其特征在于，在氬氣環(huán)境下，將雙-(P-酮胺)鎳(II)配合物主催化劑與AlEt3、 B(C6Fs)3共助催化劑溶于有機(jī)溶齊l」，其濃度為lxl(T3~5xl(T6m0l/mL，依次加入降 冰片烯單體(M,)及降冰片烯衍生物單體(M2)。 0 100。C下反應(yīng)10 min 24h后， 加入20 500mL 10% (v/v)的鹽酸乙醇或鹽酸甲醇溶液，使主催化劑和助催化 劑分解，聚合物沉淀完全。降冰片烯及其衍生物加成共聚合反應(yīng)如下<formula>formula see original document page 3</formula>
6 .如權(quán)利要求5所述催化體系在降冰片烯及其衍生物共聚合中的應(yīng)用，其 特征在于降冰片烯單體(M,)與降冰片烯衍生物單體(M2)摩爾比為1 100。
7 .如權(quán)利要求5所述催化體系在降冰片烯及其衍生物共聚合中的應(yīng)用，其 特征在于降冰片烯及其衍生物與主催化劑的摩爾比為500 60000， AlEt3與主催 化劑的摩爾比為100 3000， B(C6Fs)3與主催化劑摩爾比為2 60。
8 .如權(quán)利要求5所述催化體系在降冰片烯及其衍生物共聚合中的應(yīng)用，其 特征在于有機(jī)溶劑為甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、三氯甲烷、二氯乙垸、四氫呋喃。
全文摘要
本發(fā)明提供一種降冰片烯及其衍生物加成共聚的催化體系及其制備方法。用于降冰片烯及其衍生物加成共聚合的催化體系是由后過渡金屬雙-(β-酮胺)鎳(II)配合物主催化劑和B(C₆F₅)₃、AlEt₃共助催化劑組成的三組份體系。本發(fā)明催化活性較高，共聚物產(chǎn)率可達(dá)20-100％，分子量分布較窄，共聚物分子量及組成均在很大范圍內(nèi)可調(diào)，降冰片烯衍生物在共聚物中的插入率可達(dá)4.3-51％。
文檔編號(hào)C08F232/00GK101412770SQ200810107268
公開日2009年4月22日 申請(qǐng)日期2008年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月15日
發(fā)明者周魏華, 賀曉慧, 陳義旺, 陳木青 申請(qǐng)人:南昌大學(xué)