專利名稱：：烯烴聚合用催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化劑，具體是烯烴聚合中使用的齊格勒-納塔類型的催化劑的制備方法，并涉及所述的催化劑，以及它們?cè)谙N聚合方法中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：在聚合物領(lǐng)域中，人們熟知齊格勒-納塔(ZN)型聚烯烴催化劑。通常，這些催化劑包含(a)至少一種由元素周期表(IUPAC于1989年制定的無(wú)機(jī)化學(xué)命名法)中第4至6族的過(guò)渡金屬化合物，元素周期表中(IUPAC)第1至3族的金屬化合物，以及或可用的元素周期表中(IUPAC)第B族的化合物和/或一種內(nèi)給體化合物共同組成的催化劑組分。ZN催化劑也可以含有(b)更多的催化劑組分，例如助催化劑和/或外給體。現(xiàn)已開發(fā)出ZN催化劑的多種制備方法。在一種傳統(tǒng)方法中，通過(guò)將催化劑組分浸漬在一個(gè)種顆粒承載材料上，來(lái)制備載體上的ZN催化劑體系。例如在Borealis的WO-A-0155230專利中，催化劑組分是承載在多孔的、無(wú)機(jī)或有機(jī)的顆粒載體材料(例如硅石)上。在一種人們更熟悉的方法中，載體材料是以催化劑組分中的一種物質(zhì)作為基體，例如以例如MgCl2的鎂化合物作為基體。這種類型的載體材料也可以通過(guò)各種不同的方法制成EP-A-713886號(hào)日本烯烴專利中，記述了通過(guò)與一種醇將MgCl2融化，然后使其乳化，并最終將得到的混合物驟然冷卻，使液滴固化，從而形成Mg溶液。此外，EP-A-856013號(hào)提出一種固態(tài)鎂基載體的形成，將含鎂組分相分散到一個(gè)連續(xù)相中，然后通過(guò)向液烴中加入所述兩相混合物而使分散的Mg相固化。為制備活性催化劑，通常將形成的固態(tài)載體顆粒用一種過(guò)渡金屬化合物和可用的其他化合物進(jìn)行處理。相應(yīng)地，對(duì)于所述外給體，載體的形態(tài)是最終催化劑形態(tài)的決定因素其一。然而，隨后進(jìn)行的顆粒表面處理也可能對(duì)最終受載催化劑的形態(tài)產(chǎn)生一定的影響。受載催化劑體系的一個(gè)缺點(diǎn)是用一種或多種催化活性化合物對(duì)載體進(jìn)行表面處理(浸漬步驟)，可能會(huì)導(dǎo)致活性化合物分布不均勻，從而產(chǎn)生不均勻的聚合物材料。Borealis的WO-A-0008073和WO-A-0008074專利記述另一種制作固態(tài)ZN催化劑的方法，配制出Mg基化合物和一種或多種其他催化劑化合物組成的溶液，然后通過(guò)加熱該溶液體系將反應(yīng)產(chǎn)物從溶液中沉淀出來(lái)。此外，Borealis的EP-A-926165專利提出另一種產(chǎn)生沉淀的方法，是將MgCl2和烴氧基鎂的混合物可與一種Ti化合物一起沉淀，從而生成ZN催化劑。Montedison的EP-A-83074和EP-A-83073專利提出ZN催化劑或其前體的制備方法，先在一個(gè)惰性液體介質(zhì)或惰性氣相中形成Mg和/或Ti化合物的乳狀液或分散液，然后使所述體系與Al的烴基化合物起化學(xué)反應(yīng)，沉淀出固體催化劑。依據(jù)一些實(shí)施例，此時(shí)將所述乳狀液加入到大量的在己垸中的Al化合物，引發(fā)沉淀作用。在Montedison的EP-A-258089專利中，在全氟聚醚中形成由Mg禾口/或Ti的化合物組成的催化劑組分或其前體的乳狀液，然后使其中的分散相與還原劑和/或鹵化劑起化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生所述催化劑組分或其前體的沉淀。依照一些實(shí)施例，此時(shí)所述乳狀液將加入到大量的鹵化劑溶液中，并在成形的懸濁液中進(jìn)行繼續(xù)的TiCl2處理，加入到實(shí)現(xiàn)顆粒的表面處理。一般而言，所述沉淀方法的缺點(diǎn)是難以對(duì)沉淀步驟進(jìn)行控制，從而難以控制沉淀的催化劑顆粒的形態(tài)。而且，催化劑且分的沉淀通常會(huì)經(jīng)過(guò)一個(gè)"焦油狀"的中間階段。所述不希望產(chǎn)生的粘性沉淀物容易聚集成團(tuán)，并黏附在反應(yīng)器壁上。這樣當(dāng)然就失去了催化劑的形態(tài)。而且，除了所述非均相催化劑體系外，均相催化劑體系在此領(lǐng)域中也被人們所知。在均相催化劑體系中，催化劑組分在實(shí)際的聚合方法中是以溶液的形式使用的。例如，Enichem的EP-A-536840專利提出通過(guò)在一種惰性稀釋劑中將二羥基鎂和三氯化鋁接觸的方式制備催化劑乳狀液。然后將該乳化前體與過(guò)渡金屬的至少一種化合物相接觸，制得以乳狀液形式的最終催化劑。此乳狀液在例如烯烴聚合等中使用。由于均質(zhì)催化劑具有快速失去活性的特性，它在工業(yè)中的應(yīng)用因此受到了限制。乳狀液，也可能會(huì)發(fā)生穩(wěn)定性方面的問(wèn)題。因此，盡管人們?cè)邶R格勒-納塔催化劑領(lǐng)域內(nèi)開展了大量的研究工作，但仍要繼續(xù)進(jìn)行研究，尋找制備具有所需特性的ZN催化劑的可用的或改進(jìn)的方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種制備包含至少一種催化劑組分的固體齊格勒-納塔催化劑顆粒的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種新方法，能以受控的方式生成齊格勒-納塔催化劑固體顆粒。由此制得的顆粒具有較佳的化學(xué)組分分布和較佳的形態(tài)(如球形)，并具有均勻的粒度(窄粒度分布)和/或有利的表面特性。本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種烯烴聚合方法，該方法使用依照本發(fā)明所述的步驟制備出來(lái)的催化劑，以及按照本發(fā)明的方法制得的催化劑。圖1顯示實(shí)施例1中催化劑顆粒的形態(tài)；圖2顯示實(shí)施例2中催化劑a的粒度分布；圖3顯示實(shí)施例2中催化劑b的粒度分布。具體實(shí)施例方式在第一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明基于以下的發(fā)現(xiàn)得以建立為了制得烯烴聚合用催化劑組分，通過(guò)至少將(a)元素周期表(IUPAC于1989年制定的無(wú)機(jī)化學(xué)命名法)中第1至3族的一種化合物與(b)元素周期表(IUPAC)中第4至10族的一種過(guò)渡金屬化合物，或者錒系或鑭系的一種化合物相接觸的方法制備一個(gè)溶液；然后在下述可以加以控制的方式下將所述溶液分散在與其不混溶且對(duì)所述化合物呈惰性的溶劑中制得一乳狀液，所述溶液在該乳狀液中形成分散相；以及通過(guò)使在乳狀液液滴中的催化劑組分固化的方式，使最初的溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂杏欣匦缘墓虘B(tài)顆粒。令人吃驚的是，此轉(zhuǎn)變方法能在催化劑組分的固化步驟期間原位形成最終催化劑的形態(tài)。這樣，本發(fā)明就提供了一種制備具有非常良好形態(tài)的活性催化劑顆粒的可加以控制的方法，例如，該顆粒呈預(yù)先確定的球狀；不用加入任何多孔承載材料(例如無(wú)機(jī)氧化物其類，如硅石)即可得到均勻的粒度分布。采用所述轉(zhuǎn)變方法也可得到理想的表面特性。此外，本發(fā)明提供制備一種烯烴聚合催化劑的方法，該烯烴聚合催化劑包含通過(guò)至少將(a)元素周期表(IUPAC)中第1至3族的化合物和(b)元素周期表(IUPAC)中第4至10族的過(guò)渡金屬化合物，或者錒類或鑭系化合物相接觸的方法制成的催化劑組分。所述烯烴聚合催化劑呈固體催化劑顆粒的形式。該制備方法包括由所述化合物配制成溶液；將所述溶液分散在與其不混溶_^#腐化合物相比呈惰性的翻忡制得一乳狀液，所述溶液在該乳狀液中形成分散相；然后使液滴中的催化劑組分固化；或可回收該固體催化劑顆粒。最好在使液滴中的催化劑組分固化其前，向分散相中加入(C)元素周期表(IUPAC)中第13族的化合物。"由所述化合物配制成溶液"的說(shuō)法是指將形成催化劑的化合物(a)、(b)或者還有化合物(c)混合形成一個(gè)溶液，然后將該溶液分散在與其不混溶的溶劑中；或者由各個(gè)形成催化劑的化合物其一部分配制成至少兩個(gè)分開的催化劑溶液，然后將所述至少兩個(gè)分開的催化劑溶液相繼分散在與其不混溶的溶劑中。除此以外，本發(fā)明提供制備烯烴聚合催化劑的方法，該烯烴聚合催化劑包含一種催化劑組分，該催化劑組分至少由(a)元素周期表(IUPAC)中第1至3族化合物和(bl)元素周期表(IUPAC)中第4至10族的含氯的過(guò)渡金屬化合物和/或(cl)元素周期表(IUPAC)中第13族的含氯化合物形成，制得的所述烯烴聚合催化劑呈固體催化劑顆粒形式，該制備方法包括將所述化合物配制成溶液；將所述溶液分散在與其不混溶且對(duì)所述化合物呈惰性的溶劑中制得乳狀液，所述溶液在該乳狀液中形成分散相；然后使液滴中的催化劑組分或催化劑前體固化；或可回收該固體催化劑顆粒。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制備烯烴聚合催化劑的方法，且該烯烴聚合催化劑包含由(a)元素周期表(IUPAC)中第1至3族的化合物、(b)元素周期表(IUPAC)中第4至IO族的過(guò)渡金屬化合物和(cl)元素周期表(IUPAC)中第13族的含氯化合物組成的催化劑組分，所述制備方法包括將所述化合物(a)配制成溶液；將所述溶液分散在與其不混溶且對(duì)所述化合物呈惰性的溶劑中；向分散的溶液中加入化合物(Cl);并使分散液滴中的催化劑組分的前體固化；然后或可回收該固體顆粒；使用化合物(b)，或可還用其他形成催化劑的化合物對(duì)所述顆粒進(jìn)行處理，從而制得催化劑顆粒；然后或可回收得到的固體催化劑顆粒。在回收步驟中，可以將固體催化劑(或催化劑前體)的顆粒分離出來(lái)，然后或可采用此領(lǐng)域中已知的方法對(duì)其進(jìn)行清洗并干燥，制得所述的催化劑固體顆粒。"與其不混溶且對(duì)所述化合物呈惰性的溶劑"在本文中是指形成連續(xù)相的所述溶劑是化學(xué)惰性的。在所述連續(xù)相的溶劑中最好不含有顯著量的、由在下文"催化劑化合物及其溶液的制備"中所定義形成催化劑的化合物((a)、(b)或(C、Cl))。這樣，源于分散相的化合物在液滴中形成了催化劑的固體顆粒(即乳狀液在分散于連續(xù)相中的溶液中形成催化劑的固體顆粒)。本文中使用的術(shù)語(yǔ)"乳狀液"包括兩相和多相體系。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑組分除了由所述化合物組成其外，還可以含有另外一些化合物，這些化合物可以在分散步驟其前或其后加入到形成催化劑組分的化合物的溶液中。這些另外的化合物可以是在此領(lǐng)域中常用的那些化合物，例如鋁化合物和/或內(nèi)給體化合物，最好是鋁化合物，例如如下文定義的分子式VI所示的化合物(如垸基鹵化鋁)。而且，除上文所定義的催化劑組分外，本發(fā)明的催化劑也可以包含另外一些催化劑組分，例如在此領(lǐng)域中所知的助催化劑和/或外給體化合物。這些另外的催化劑組分可以在本發(fā)明的制備方法期間，加入混合到催化劑中，或在實(shí)際的聚合步驟中與本發(fā)明的催化劑分別加入。因此，本發(fā)明能夠使全部所需的化合物包含在分散相中，從而能使催化劑組分的最終組合物固化。因而，制得的顆粒不需要進(jìn)行后續(xù)的表面處理，而在先前技術(shù)中為制備受載催化劑體系則通常需要進(jìn)行后續(xù)表面處理。這樣，就可以采用此二相或多相固化方法制得形態(tài)較好的顆粒。此外，在依據(jù)本發(fā)明制備的催化劑顆粒中，其活性催化部位，與按照先前技術(shù)制得的受載體系相比，能夠均勻分布在整個(gè)顆粒上。這樣就能獲得粒子內(nèi)和粒子間的化學(xué)成分的均勻分布。其優(yōu)點(diǎn)是，本發(fā)明的催化劑顆粒在聚合方法中具有均勻的催化活性。例如在聚合方法中，該催化劑能均勻啟動(dòng)該聚合作用。然而，可根據(jù)需要，把包含本發(fā)明的催化劑組分，或本發(fā)明的催化劑前體(是(a)元素周期表中第1至3族的化合物和(cl)元素周期表中第13族的含氯化合物)的催化劑，用另外的化合物，按照此領(lǐng)域已知的方式，進(jìn)行進(jìn)一步的表面處理。分散相分散到與其不混溶的溶劑中的溶液，可以是將形成催化劑組分的化合物配制出的任何一種溶液，前提是當(dāng)將所述溶液分散到連續(xù)相中時(shí)，該溶液必須呈液態(tài)。所述術(shù)語(yǔ)"溶液"在本文中定義廣泛，如下文所述，它包括由(a)液體形式的一種或多種形成催化劑的化合物、(b)惰性溶劑和/或(C)所述化合物的熔體的制備的溶液。就惰性溶劑而言，能溶解所述化合物的任何合適的溶劑都可以使用，最好是包括直鏈或支鏈的脂肪族烴、脂環(huán)烴和芳族烴的有機(jī)溶劑，例如戊烷、己烷、庚烷、甲苯、苯其類的脂肪族烴或芳族烴最為合適。也可以使用多種溶劑的混合物，前提是該溶劑混合物能溶解所述化合物，并至少在形成乳化液的步驟期間與連續(xù)相互不混溶。連續(xù)相如上文所述，用來(lái)形成連續(xù)相的溶劑須選用惰性的，并要至少在分散步驟期間所用的條件下(例如溫度)，與要被分散的溶液不混溶。所述溶劑也可以是一種或多種溶劑的混合物。而且，選用的溶劑必須使形成如"催化劑化合物及其溶液的制備"中所定義的固化催化劑組分的化合物及其可能的中間物，以及固化的催化劑，都幾乎不溶于連續(xù)相或僅少量溶于該連續(xù)相。在本發(fā)明一個(gè)較佳的實(shí)施方案中，形成連續(xù)相的所述溶劑是包括鹵化的有機(jī)溶劑(最好是氟化的有機(jī)溶劑，尤其是半氟化、高度氟化或全氟化有機(jī)溶劑以及它們的官能衍生物)的惰性溶劑。這說(shuō)明所述溶劑可以含有其他官能團(tuán)和/或其他鹵素(例如氯、溴和/或碘)。所述溶劑的例子包括半氟化、高度氟化或全氟化的(a)烴(例如鏈烷烴、烯烴和環(huán)烷烴)；(b)醚，例如全氟化的醚和(C)(尤其是叔胺)，以及所述物質(zhì)的官能衍生物。其中較佳半氟化、高度氟化或全氟化的烴，尤其是全氟化的烴，例如C3-C13的全氟化的烴(如C4-C10的全氟化烴)。適用的全氟化的鏈垸烴和全氟化的環(huán)院烴的具體例子包括全氟己垸、全氟庚烷、全氟辛垸和全氟甲基環(huán)己烷。半氟化的烴尤其指半氟化的正烷烴，例如全氟化烷基-烷烴。"半氟化的"烴也包括那些-C-F和-C-H嵌段交替出現(xiàn)的烴。"高度氟化的"表示大部分-C-H單元被-C-F單元所取代。"全氟化的"表示所有的-C-H單元都被-C-F單元所取代?？蓞⒖糀.Enders和G.Maas在"ChemieinunsererZeit",34.Jahrg.2000,Nr.6和PierandreaLoNostro在"膠體和界面科學(xué)進(jìn)展"，56(1995),245-287，ElsevierScience中寫的文章。分散步驟采用此領(lǐng)域中已知的方法可以制備乳狀液，例如將所述溶液劇烈攪拌混合進(jìn)入到形成連續(xù)相的所述溶劑中，或采用混合輥，或釆用超聲波的方式。另一種可以采用的方法是使用所謂的相變方法來(lái)制備乳狀液，先將所述溶液和溶劑配制成均相體系，然后通過(guò)改變?cè)擉w系的溫度使該體系轉(zhuǎn)變?yōu)槎囿w系，其中形成液滴。根據(jù)需要，可以在乳狀液體系成形其后，再加入部分形成催化劑的化合物。經(jīng)由"單相"變化形成乳狀液會(huì)是一個(gè)較好的方法，尤其是在使用例如氟化的溶劑作為連續(xù)相的時(shí)候。這是因?yàn)榉軇?特別是全氟化溶劑)與常用的有機(jī)溶劑(例如戊烷、己垸、氯仿、甲苯等垸烴)其間的混溶性取決于溫度。因此，在一定的臨界溫度其上，含氟溶劑與常用的有機(jī)溶劑就可以混合形成單相體系(均相體系)。通過(guò)適當(dāng)?shù)臄嚢?，可以在乳狀液成形步驟和固化步驟期間保持兩相的狀態(tài)。對(duì)形成催化劑組分的溶液中和與其不混溶的溶劑的比例進(jìn)行選擇，以使所述溶液在兩相或多相體系中形成不連續(xù)的相(液滴)。此外，最好采用此領(lǐng)域中已知的方法，使用乳化劑/乳狀液穩(wěn)定劑，以便有利于乳狀液的形成和/或穩(wěn)定。為此，可以使用表面活性劑，例如以烴為基的一類物質(zhì)，這種烴包括分子量在10000以上的聚合烴，其分子中可含有雜原子，最好是鹵代烴，例如半氟化或高度氟化的烴，其分子中可帶有官能團(tuán)，或最好是含有官能化末端的半氟化、高度氟化或全氟化的烴。此外，通過(guò)使含有至少一個(gè)官能團(tuán)的表面活性劑前體與能和所述官能團(tuán)起反應(yīng)的、且在催化劑溶液中或在形成連續(xù)相的溶劑中存在的化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也可以形成乳化劑和/或乳狀液穩(wěn)定助劑。由此得到的反應(yīng)產(chǎn)物在形成的乳狀液體系中起實(shí)際的乳化助劑和/或穩(wěn)定劑的作用。這個(gè)實(shí)施方案并不限制于本發(fā)明，但原則上可用來(lái)形成任何乳狀液體系，也可用來(lái)制備ZN型催化劑以外的其他催化劑，例如單位點(diǎn)(如金屬茂合物)催化劑?？捎脕?lái)生成所述反應(yīng)產(chǎn)物的表面活性劑前體的實(shí)例包括例如含有至少一個(gè)官能團(tuán)(選自-OH、-SH、-NH2、-COOH、-COONH2和/或這些基團(tuán)的任何反應(yīng)活性衍生體)的已知的表面活性劑；例如含有一個(gè)或多個(gè)所述官能團(tuán)的半氟化、高度氟化或全氟化的烴。表面活性劑前體最好具有如上文所述的末端官能團(tuán)。最好在催化劑溶液中含有與所述表面活性劑前體起反應(yīng)的化合物，該化合物也可是另外的添加劑或一種或多種形成催化劑的化合物。這樣的化合物可以是第13族的化合物(如下文所定義的化合物(C))，和/或過(guò)渡金屬化合物(如下文所定義的化合物(b))。在分散步驟其前或其后，都可以加入表面活性劑前體，最好是在部分或全部的(最好是全部的)形成催化劑的化合物完成了分散步驟其后加入。在一個(gè)較佳的實(shí)施方案中，向化合物(a)、化合物(b)和/或(c)的溶液中加入高度氟化的(較佳是Q-3(r或C5-15-)醇，以形成"真正的"表面活性劑。在化合物(a)、(c)(或(cl))和如下文所述的(b)的溶液分散到形成連續(xù)相的溶劑中去其后，再加入所述物質(zhì)更好。根據(jù)需要，可以在分散步驟和/或固化步驟中的任何階段，向該體系中加入所述和其它-一些添加齊U和/或化合物。可以采用此領(lǐng)域中已知的方法即選擇用形成乳狀液的設(shè)備并控制乳化所用的能量，選擇或控制形成的不連續(xù)相的液滴尺寸和尺寸分布。在本發(fā)明的制備方法中，可以在溶液的分散步驟其前，該溶液已含有所有的化合物(再加入的)?；蛘撸鶕?jù)化合物的反應(yīng)活性，可先由一種或多種化合物組成分散相，然后將其他化合物分別加入到所述分散相中。所述后加入的化合物可以是以溶液的形式，或以已是乳狀液的形式加入。也可以一部分一部分地加入該分散相。固化步驟采用各種不同的方法可以使分散液滴中的催化劑組分固化，例如通過(guò)引發(fā)或加速存在于液滴中的化合物的形成的所述固體催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物形成。根據(jù)所使用的化合物和/或所需的固化速率，這時(shí)可以有或沒(méi)有外部刺激因素，例如體系溫度的改變。如果所有的反應(yīng)化合物都已經(jīng)在分散液滴中，那么在所述液滴中發(fā)生的固化反應(yīng)會(huì)隨著乳狀液體系中分散相的溫度的升高而加速。在另一個(gè)實(shí)施方案中，化合物的固化反應(yīng)是在乳狀液體系成形其后開始的。因此，首先將催化劑組分的一種或多種起始化合物的溶液分散到惰性的、與其不混溶的溶劑中，然后將其他的起始化合物加入到所述先生成的分散相中，以便在該分散相中開始固化反應(yīng)。而且，在所述添加方法中和/或添加結(jié)束后，可進(jìn)行加熱或冷卻。也可以將溶劑從液滴中除去，或在熔融液態(tài)催化劑的情況下使該體系冷卻從而發(fā)生(或加速)固化。也可以用反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制固化。而且，可以對(duì)體系進(jìn)行加熱或冷卻，在分散(液滴形成)步驟期間，或最好是在形成乳狀液體系其后發(fā)生固化?？梢詫?duì)體系進(jìn)行逐漸加熱每分鐘升高10。，較好每分鐘升高0.5°至6°，最好是每分鐘升高r至5°。此外，根據(jù)需要，可以使乳狀液體系發(fā)生非?？焖俚臏囟茸兓员阍诜稚⒁合抵幸l(fā)快速/立刻的(例如在O.l至IO秒其內(nèi)如幾秒其內(nèi))固化。為得到合適的組分固化速度所需的適當(dāng)?shù)臏囟茸兓?即乳狀液體系的溫度升高或降低)不局限在任何特定的范圍內(nèi)，但該溫度變化自然取決于乳狀液體系，即取決于所使用的化合物和這些化合物的濃度/比例，和/或所使用的溶劑，從而根據(jù)這些因素來(lái)選擇合適的溫度變化?？梢允褂?°至100。的溫差，例如10°至100°或20°至90°(如50°至80°、70°至80°)。顯而易見(jiàn)，也可以使用其他技術(shù)對(duì)分散液系進(jìn)行充分的加熱或冷卻，引起所需的固化。在一個(gè)實(shí)施方案中，將乳狀液體系加入(例如采用噴射，或最好是抽吸等分散方式)到惰性的接受介質(zhì)中來(lái)實(shí)現(xiàn)熱處理。接受介質(zhì)的溫度要可明顯高于乳狀液的溫度，使液滴中的反應(yīng)產(chǎn)物即刻發(fā)生固化。接受介質(zhì)可以是氣體(例如空氣)或液體，最好是溶劑，其中最適宜使用與形成乳狀液中的連續(xù)相相同的溶劑。這樣，就可以使用如上文所述的全氟化烴或該烴與其他溶劑(如上文所述的脂肪烴或芳烴)的混合物。最好在抽吸步驟過(guò)程中就對(duì)接受介質(zhì)進(jìn)行混合。采用人們熟知的抽吸技術(shù)。在形成乳狀液時(shí)采用的"相變"方法較好也可以用來(lái)使具有催化活性的組分在乳狀液體系的液滴內(nèi)固化。該方法是通過(guò)使分散液系內(nèi)發(fā)生溫度變化，從而使在液滴中使用的溶劑變得與連續(xù)相(例如如上文所述的含氟連續(xù)相)混溶，使液滴少了溶劑，并使保留在"液滴"中的固化組分開始發(fā)生固化。這樣就可以相對(duì)于溶劑和條件(溫度)來(lái)調(diào)整不混溶性，達(dá)到控制固化步驟的目的。技術(shù)人員可從文獻(xiàn)中查找含氟溶劑與有機(jī)溶劑的混溶性，據(jù)此進(jìn)行選擇。也可以從文獻(xiàn)中查得相變所需的臨界溫度，或采用此領(lǐng)域中己知的方法(例如希爾德布蘭德-斯卡査德理認(rèn))進(jìn)行測(cè)定。也可以參考上文引述的A.Enders和G.的文章以及PierandreaLoNostro的文章。因此依據(jù)本發(fā)明，可以將整個(gè)液滴或僅液滴的部分轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w形態(tài)。如果用于預(yù)聚合的單體的量相對(duì)較大，這樣"固化"的液滴的尺寸會(huì)比初始液滴的尺寸更小或更大?？梢詫?duì)固化的催化劑顆粒進(jìn)行清洗。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑組分在液滴中發(fā)生預(yù)聚合，得到固體催化劑顆粒。這可以通過(guò)向分散相中加入液態(tài)或氣態(tài)形式的單體(例如烯烴單體)，并在催化劑組合物存在的情況下使所述單體在液滴中聚合來(lái)實(shí)現(xiàn)?；蛘呖梢詫误w作為分散相的溶劑使用，然后在使所述溶液發(fā)生分散其后，對(duì)該單體進(jìn)行聚合?？舍娪迷擃I(lǐng)域中已知的方法選擇單體和發(fā)生預(yù)聚合作用的反應(yīng)條件。在本發(fā)明的方法中，可使顆粒的液滴形狀基本保持。形成的顆粒的平均尺寸在l至500pm范圍內(nèi)，例如在5至50(Vm范圍內(nèi)，最好是在5至20(^m或10至150|im范圍內(nèi)。該顆粒的平均尺寸甚至可能在5至50pm范圍內(nèi)。可根據(jù)該催化劑的用途即聚合來(lái)選擇顆粒尺寸。有利的是，顆?；旧鲜乔蛐?。根據(jù)一較優(yōu)的具體實(shí)施方案，該催化劑顆粒具有低的孔隙率和低的表面面積。依照本發(fā)明對(duì)分散液滴進(jìn)行固化的又一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可避免生成不希望出現(xiàn)的焦油狀現(xiàn)象。催化劑化合物以及溶液的制備本發(fā)明的要領(lǐng)是能制備出具有有利形態(tài)的最終催化劑的乳化/固化方法。因此，本發(fā)明并不局限于一種特定的ZN催化劑組合物，而是包括任何ZN催化劑的制備，在制備步驟期間，ZN催化劑的原料可以以液體的形式使用。例如，可以制備用于聚合(或共聚)乙烯(PE催化劑)或丙烯(PP催化劑)的ZN催化劑。本領(lǐng)域中的技術(shù)人員熟知可能的各種化合物以及它們之間的結(jié)合。因此，形成催化劑的化合物的溶液可通過(guò)以下物質(zhì)的接觸而形成-a.(通常如下文中述的)化合物(a):至少一種含有元素周期表(IUPAC)中第l至3族，最好是第2族元素的化合物，例如從以下通式中選擇的Mg化合物Mg(OR、.。Xn(1)，其中每個(gè)R"各自為一個(gè)C,.20烴基，例如Cw5烴基，最好是Q一,o烴基(如(^4.8烴基)，例如直鏈狀、環(huán)狀或支鏈狀的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，適宜是直鏈或帶有支鏈的烷基，最好是帶有支鏈的烷基(例如2-乙基-l-己基，或可能被鹵元素取代的乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基)；每個(gè)X各自為一個(gè)鹵素，最好是氯；0《n《2，n可以是整數(shù)，也可以不是整數(shù)。Mg(OR"2-。(R2、(n)，其中各個(gè)R'和n如上文分子式(I)中所定義的；每個(gè)R2各自為如R'所定義的烴基，例如直鏈狀或帶有支鏈的垸基(如乙基、丙基、丁基、15戊基、己基、庚基、辛基)。最好是0《n《2。在本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施方式中，所述化合物(a)是分子式Mg(OR、.n(R^(II)所示的烴氧基鎂化合物，其中每個(gè)R1和W各自如上文所述；0《n《2，該化合物可以從市場(chǎng)上買到，或可如上文所述，將如分子式Mg(R2)2(VII)所示的烷基鎂化合物(其中每個(gè)W各自如上文所述)與醇R"OH(其中R'如上文所述)相接觸的方式進(jìn)行制備。MgX2.mTi(OR1)4(III)，其中每個(gè)X和R1各自如上文分子式(I)中所述；0.1《m《3;和/或是MgX2與電子給體化合物的復(fù)合物；b.(通常如下文中提及的)化合物(b):有至少一種在元素周期表(IUPAC)中第4至10族的過(guò)渡金屬化合物，或鑭系或錒類的化合物，適宜是元素周期表(IUPAC)中第4至6族的過(guò)渡金屬化合物，第4族的化合物更好(例如Ti化合物)，其中最好使用含四價(jià)Ti的化合物，這類化合物的實(shí)例有TiX4(IV)，其中每個(gè)X各自如上文在分子式(I)中所定義，例如C1;Ti(OR、—pXp(V)，其中每個(gè)X和R'各自如上文在分子式(I)中的定義，p是0、1、2或3;以及可用的其他化合物，例如C.(通常如下文中提及的)化合物(C):至少一種在元素周期表(IUPAC)中第13族的化合物，該化合物最好是鋁化合物，例如.-A1(R^X^(VI)，其中每個(gè)R"和X各自如上文分子式(I)中所定義，0《x《3;最好是0《X《3;例如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、乙基二氯化鋁(EADC)和甲基二氯化鋁；和/或d.可用的至少-禾中(內(nèi))電子給體，例如那些在聚合(或共聚)丙烯和更高分子量的烯烴的技術(shù)中已知的(內(nèi))電子給體，包括含有氧、氮、硫和/或磷的有機(jī)化合物，例如有機(jī)酸、有機(jī)酸酐、有機(jī)酸酯、醇、醚、醛、酮、胺、氧化胺、酰胺、硫醇、各種不同的磷酸酯和磷酸酰胺其類的化合物。將所述化合物直接加入或在位生成(也可參考專利WO0008074和WO0008073)?？梢允褂迷诒景l(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中與元素周期表中第1至3族的化合物一起使用的含氯的化合物(bl)或(cl)，例如那些含氯的A1化合物(cl)和/或Ti化合物(bl)，例如上文所列舉的含有氯原子的烷基鋁化合物和/或四價(jià)鈦化合物(即此處的化合物(cl)和(bl)分別指含有至少一個(gè)氯原子的化合物(c)和/或(b))。如上文所述，固體催化劑顆粒可以含有其他的催化劑組分，例如助催化劑和/或外給體，這取決于按此領(lǐng)域中已知的方式所使用的聚合工藝。以元素周期表(IUPAC)中第13族的化合物為其的傳統(tǒng)活化劑，例如例如烷基鋁化合物其類(如三乙基鋁化合物)的有機(jī)鋁可作為助催化劑使用。而且，對(duì)于聚丙烯或更多碳鏈的烯烴的聚合作用(或共聚作用)，可以使用從硅烷或上文(d)中所述的內(nèi)給體中選擇的一種或多種外給體。本發(fā)明所述的催化劑也可能含有所述ZN組分以外的其他催化劑組分。在該領(lǐng)域中的技術(shù)人員也熟知所述化合物的使用量/使用比例，使制得的催化劑組合物在形成乳狀液的步驟期間保持液體狀態(tài)。依據(jù)先前的技術(shù)文獻(xiàn)中所記述的類似方法可配制出所述溶液。其實(shí)例為(i)按照專利US5212133、US5188999、EP713886和WO9844009中所述的方式，將例如鹵化鎂(例如MgCl2)的鎂化合物，在可以是高溫的條件下溶解在羧酸、胺或最好是醇中。該醇可為一元醇R'OH，其中R'如上文分子式(I)中所作的定義(如烷基)，例如正丁醇或苯酚，并可在有惰性溶劑的條件下；然后加入其他化合物；(ii)按照在專利EP536840和/或EP083073/EP083074中所述的類似方法，在高溫或在芳族組分和/或氯化烴存在的條件下，形成Mg化合物與Al化合物的溶液；隨后，最好向所得的液體組合物中加入一種過(guò)渡金屬化合物(例如TiCU),也可加入其他化合物，此時(shí)保持該溶液為液態(tài)供分散步驟之用；(iii)加熱Mg和Ti的醇鹽，或加熱Mg和Ti的鹵化物和醇鹽的混合物?；蛘?，可用過(guò)量的HC1對(duì)鹵化鎂和醇化鋁進(jìn)行處理，制得一溶液。為制備所述Mg-和Ti-基的溶液，可參考專利EP876318，該溶液中可加入本發(fā)明的其他化合物；(iv)采用專利EP856013中所述的方法，將Mg組分(例如醇化鎂、烴基醇化鎂或在己烷+(C02或S02)中的烴基鎂)配制成鎂基的溶液。可以向該溶液中加入本發(fā)明的其他化合物。(v)使烴氧基鎂化合物與含氯的化合物在非極性烴的溶劑中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；然后按照WOOl55230中所述的類似方法，加入含氯的四價(jià)鈦化合物，以生成可在本發(fā)明中使用的可溶性Mg-Al-Ti絡(luò)合物。配制溶液也可能會(huì)產(chǎn)生在所述溶液的制備步驟中已出現(xiàn)的二相或多相液/液形式。可就對(duì)上述體系進(jìn)行固化步驟的操作，或?qū)⒃撜麄€(gè)體系加入到本發(fā)明的與其不混溶的溶劑中，或在分離出形成催化劑的相其后再加入。本發(fā)明的實(shí)施方案最好是(化合物(a)、(b)和(C)如上文所述)1.將由化合物(a)、(b)和(C)組成的催化劑溶液分散到與其不混溶的溶劑中；使該催化劑組分在分散的液滴相中發(fā)生固化。所述催化劑溶液是通過(guò)以下方式制成的配制化合物(a)的溶液，向該溶液中分別先加入化合物(C)(最好以溶液的形式)，然后加入化合物(b)(最好以溶液的形式)。在0-10CTC的溫度下(例如20-80。的溫度)可以形成化合物(a)和(c)的溶液。最好在較低的溫度下(例如0-3(TC)加入化合物(b)。在0-10(TC的溫度范圍，例如大約0-70。C(如0-30。C)可進(jìn)行分散步驟；或2.配制出化合物(a)的溶液，或可與化合物(c)的溶液相混合；然后將該溶液分散到與其不混溶的溶劑中；隨后向分散相中加入化合物(b)的溶液；使催化劑組分在分散的液滴相中發(fā)生固化。如果要將化合物(c)加入到化合物(a)的溶液中，那么可以在化合物(a)溶液的所述分散步驟其前或其后(最好是其前)，向化合物(a)的溶液中加入化合物(c)?；衔?b)適宜以溶液的形式加入到可含有化合物(c)的化合物(a)的分散相中?；蛘?，也可由化合物(b)另形成單獨(dú)的乳狀液，然后將該乳狀液加入到化合物(a)組成的所述乳狀液(可以含有化合物(c))中。在面的實(shí)施方案(1)中所示的溫度下，即可完成溶液及其分散液的形成步驟；或3.將化合物(c)的溶液分散到與其不混溶的溶劑中；將化合物(a)的溶液加入到化合物(c)的分散相中，形成固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物，作為催化劑組分的前體；然后或可對(duì)該固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行回收，即進(jìn)行分離并/或用洗液進(jìn)行清洗；將得到的固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物在一溶劑中攪拌，并用化合物(b)進(jìn)行處理。在上面的實(shí)施方案(1)中所示的溫度下即可進(jìn)行溶液及其分散液形成的步驟。可按照此領(lǐng)域中已知的方式用化合物(b)進(jìn)行處理。在(1)到(3)的任一實(shí)施方案中，可以按此領(lǐng)域中已知的摩爾比例加入化合物(a)、(b)和(c)，例如化合物(c)的組成元素(例如A1)與化合物(a)的組成元素(例如Mg)的摩爾比例可在0.3:l至3:l其間(例如在0.5:1至2:l其間)，化合物(b)的組成元素(例如Ti)與化合物(a)的組成元素(例如Mg)的摩爾比例可在3:l至0.hl其間(例如2:l至0丄1)。最好使用氟化溶劑或一些氟化溶劑的混合物作為連續(xù)相。18適宜使用例如上文所述的表面活性劑等乳化劑，并在分散步驟其前或其后將該乳化劑加入到催化劑溶液或連續(xù)相中。最好將上文所述的高度氟化的烷醇作為如上文所述的表面活性劑前體加入到形成的乳狀液中。如上文所述，可通過(guò)使含有至少一個(gè)官能團(tuán)的表面活性劑前體與可和所述官能團(tuán)起反應(yīng)的化合物(該化合物存在于催化劑溶液或形成連續(xù)相的溶劑中)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，制備所述乳化劑和/或乳狀液穩(wěn)定助劑。得到的反應(yīng)產(chǎn)物在形成的乳狀液體系中作為實(shí)際的乳化助劑和/或穩(wěn)定劑使用。在以下的一些實(shí)施方案中，對(duì)上文所述的較佳化合物(a)、(b)和(C)進(jìn)行說(shuō)明，其中每個(gè)"烴基"各自表示如上文"R2"的定義；每個(gè)"烷基"本身或"垸氧基"的"烷基"部分各自按上文"R1"的定義。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)將例如二烷基鎂(例如丁基辛基鎂(BOMAG))的二烴基鎂化合物與例如2-乙基-l-己醇(EHA)的醇R'OH(其中R'如上文所述)互相接觸的方式制備液體催化劑。然后向該溶液中加入如分子式A1(R1)XX3_X(其中R1、X和x如上文所述)所示的鋁化合物，最好是例如EtAlCl2的垸基鋁鹵化物(例如氯化物)，和/或加入例如TiCU的鈦化合物。如果要將鋁化合物和鈦化合物都加入到Mg-WOH絡(luò)合物中，那么最好首先加入鋁化合物。溶液中可含有例如脂肪族或芳族溶劑等如上文所述的其他溶劑，例如正庚垸?？稍贠-IO(TC的溫度范圍形成所述溶液，最好是在環(huán)境溫度至IO(TC的溫度范圍內(nèi)，例如在40-80。C(如50-7(TC的溫度范圍)，例如60。C。如果向溶液中加入TiCl4，最好在室溫或低于室溫的條件下加入。然后通過(guò)攪拌，使得到的溶液分散到與其不混溶的溶劑中，如上文所述的全氟烴中。在室溫下進(jìn)行適當(dāng)攪拌，但也可以在較低或較高的溫度下攪拌。在得的分散液中，可加入如上文所述的乳化劑(例如具有官能末端的高度氟化或全氟化的烴)，使液滴的形成得到改善/穩(wěn)定。最好通過(guò)逐步升高混合液的溫度，例如在1至120分鐘內(nèi)(如在1-60或5-20分鐘內(nèi))從室溫升高到IO(TC(如升高至60-90°C),使液滴中的催化劑組分固化。逐步加熱最好包括溫度變化處理，它是使乳狀液的溫度逐步發(fā)生變化，使其溫度每分鐘上升1(TC，每分鐘上升0.5至6'C更好，最好是每分鐘上升1至5。C。或者，可通過(guò)迅速改變所述乳狀液體系的溫度(例如，通過(guò)將乳狀液抽吸至上文所述的接受介質(zhì)中)來(lái)實(shí)現(xiàn)固化。所述快速的溫度變化處理包括使乳狀液在不到10秒鐘內(nèi)(最好在小于6秒鐘內(nèi))發(fā)生超過(guò)4(TC的溫度變化，溫度變化最好超過(guò)5(TC。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將烷基鎂與如上文所述的R'OH，以及還可與一種鋁化合物(例如如EtAlCl2其類的垸基鋁鹵化物)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成第一溶液；然后將該和一溶液分散到例如如上文所述的全氟化烴其類的惰性溶劑中。隨后將TiCl4溶液加入到所得的分散相中，使由此形成的催化劑組分發(fā)生固化。在添加TiCU期間和/或其后，可對(duì)該乳狀液體系進(jìn)行加熱。在形成所述溶液的方法中也可使用如上文所述的其他惰性溶劑。而且，可以改變和一溶液和TiCl4溶液的分散順序。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將化合物(c)，最好是鋁化合物(例如垸基鋁氯化物)溶解在烴溶劑(例如甲苯)中，以形成溶液；然后將該溶液分散到最好是氟化溶劑的連續(xù)相中，該氟化溶劑適宜是全氟化的烴(最好是十八氟化辛烷，即全氟化辛烷)作為.連續(xù)相。在0-10(TC(例如10-80°C、15-30°C)的溫度下，將化合物(a)(最好是烷氧基鎂)的烴(例如庚烷或甲苯)溶液加入到制得的乳狀液中。所述烷氧基鎂最好可通過(guò)將如上文所述的分子式VH所示的二烷基鎂(如丁基辛基鎂)與如上文所述的R1011發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而制得。在室溫下，以Al:Mg為0.5:l至2:1的摩爾比例(例如0.7:1至1.5:1或1:1的摩爾比例)，將化合物(a)加入到化合物(C)的乳狀液中。加入步驟其后，可將溫度升高至80或10(TC，例如升至60或7(TC。然后，最好除去溶劑，并可用洗液對(duì)固體進(jìn)行清洗。所述洗液可以是如上文所定義的和/或在此領(lǐng)域中使用的任何一種溶劑或多種溶劑的混合物。該洗液最好是烴類，例如戊烷、己垸或庚烷，其中最適合用庚烷作洗液。實(shí)施清洗步驟，最好能將在所得的承載材料中Al:Mg的摩爾比例調(diào)整到至少為0.4的范圍內(nèi)，例如在至少為0.6的范圍，最好調(diào)整到至少為0.85的范圍，例如其比例在0.85至0.99(或1)其間。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述比例能為本發(fā)明的催化劑前體帶來(lái)更多益處，并且在除去(氟化的)溶劑其后接著進(jìn)行清洗步驟提供了一種調(diào)整到所需比例的非常方便的方法。然后將經(jīng)清洗的固體在一新鮮溶劑(例如庚烷)中混勻，并將化合物(b)(例如四價(jià)鈦化合物，最好是TiCl4)加入到所述漿液中，以使制得的催化劑前體的Ti與Mg的摩爾比例為2:l至0.3:1,例如l:l至0.5:1，或大約l:1。可在室溫下加入，然后將溫度升高至75°C。在"加入鈦鹽"步驟其后，將所得的催化劑回收，并或可清洗和干燥。這樣，本發(fā)明就能制備出含有化合物(a)和(c)，并具有優(yōu)良特性的承載材料。通常，在最終的固體催化劑顆粒的中，Mg:Ti的摩爾比例可在10:1至1:10其間，最好是在5:l至l:l其間(例如l:1)。Ti:Al的摩爾比例可在10:l至l:2，例如在3:l至l:l其間。而且，如果是通過(guò)將烴基鎂與醇相接觸的方式制得化20合物(a),那么Mg:R'OH的摩爾比例適宜在1:l至l:4其間，例如在l:l至l:3,5其間(如1:1.5至1:3.1其間)。聚合方法如上文所述，可使用本發(fā)明的催化劑顆粒自身，或與分開的助催化劑和/或電子給體(正如用于烯烴聚合(或共聚)的齊格勒-納塔催化劑按此領(lǐng)域中已知的方式那樣)一起使用。也可將所述催化劑與一種或多種其他類型的ZN和/或非ZN催化劑結(jié)合后使用。使用本發(fā)明的催化劑體系進(jìn)行聚合的烯烴，可以是任何在配位聚合中可聚合的烯烴，包括單單是一種a-烯烴或其與一種或多種共聚用單體的混合物。烯烴最好是乙烯或丙烯，或者乙烯或丙烯與一種或多種a-烯烴的混合物。適用的共聚用單體是C2-C12的烯烴，最好是C4-C10的烯烴，例如l-丁烯、異丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-甲基-1-戊烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、1-癸烯，還有二烯烴(例如丁二烯、1,7-辛二烯和1，4-己二烯)，或環(huán)狀烯烴(例如降冰片烯烴)，以及所述烯烴的任意混合物?？商貏e考慮聚乙烯及其任意的共聚物，以及丙烯同聚物及其任意的共聚物。采用傳統(tǒng)的聚合技術(shù)，可在一個(gè)或多個(gè)聚合反應(yīng)器(如一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)聚合反應(yīng)器)中實(shí)現(xiàn)聚合作用，特別是氣相、溶液相、漿液或本體聚合。聚合可以是批式或連續(xù)式的聚合。一般較佳將漿液(或本體)聚合反應(yīng)器和至少一個(gè)氣相反應(yīng)器結(jié)合起來(lái)，特別氣相操作最后進(jìn)行的情況。對(duì)于漿液反應(yīng)器，反應(yīng)溫度通常在40至110'C范圍內(nèi)(例如60-ll(TC)，反應(yīng)壓力通常在5至80巴的范圍內(nèi)(例如50-60巴)，停留時(shí)間通常在0.3至5小時(shí)的范圍內(nèi)(例如0.5-2小時(shí))。通常使用沸點(diǎn)在-70至+10(TC范圍內(nèi)的脂肪族烴作稀釋劑。在所述反應(yīng)器中，可依據(jù)需要在超臨界的條件下進(jìn)行聚合。對(duì)于氣相反應(yīng)器，采用的反應(yīng)溫度通常在60至115'C的范圍內(nèi)(例如70至110°C)，反應(yīng)壓力通常在10至25巴的范圍內(nèi)，停留時(shí)間通常為1至8小時(shí)。催化劑的用量通常取決于該催化劑的本性、反應(yīng)器類型和條件，以及希望制得的聚合產(chǎn)物的特性?？墒褂脗鹘y(tǒng)的催化劑用量(如在本文中提及的出版物中所述的催化劑用量)。采用本發(fā)明的方法，可制得具有良好形態(tài)的催化劑體系，而且該催化劑呈高的催化活性高。依據(jù)所謂的"復(fù)制效應(yīng)"，該形態(tài)相應(yīng)于產(chǎn)物的形態(tài)。因此，該催化劑也能使聚合物具有有利的特性(例如高容積密度)。實(shí)施例通過(guò)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行舉例說(shuō)明的方式提供以下實(shí)施例。所有用到的原料和溶劑均從市場(chǎng)上購(gòu)得，或可依據(jù)或類似于文獻(xiàn)中所述的方法制備而成德國(guó)Crompton提出的在重量百分比為20重量呢的庚烷溶液中配制(C4H9),，5Mg(C8H7)0，5(BOMAG);德國(guó)Crompton提出的在重量百分比為18.5重量％的甲苯溶液中配制EtAlCl2(EADC);德國(guó)Crompton提出的在重量百分比為10重量％的庚烷溶液中配制三乙基鋁(TEA-10)或在重量百分比為20重量％的庚烷溶液中配制三乙基鋁(TEA-20);德國(guó)Aldrich提出的配制TiCl4;俄羅斯的P&M科學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)提出的配制十八氟化辛垸(即全氟辛烷，PFO)的方法。依據(jù)IS01133,在190'C測(cè)定MFR,用負(fù)荷作下標(biāo)。FRR表示MFR2"MFR2。用Coulter計(jì)數(shù)器測(cè)定粒度分布。實(shí)施例1催化劑在室溫下，在惰性環(huán)境下，向一20mL的隔膜瓶中加入1.2rnL(1.05mmo1)的BOMAG。然后加入0.328mL(2.10mmo1)的2-乙基-己烷，在用磁力攪拌器的混合作用下，使所述組分在6(TC反應(yīng)30分鐘。其后，將所述溶液冷卻至室溫，然后加入0.745mL(1.05mmo1)的EADC，并在6(TC溫度對(duì)得到的混合物攪拌30分鐘。其后，將溶液冷卻至室溫，并加入0.115mL(1.05mmo1)的TiCl4。通過(guò)攪拌(105rpm)，將形成的溶液分散到4.0mL的PFO中，生成乳狀液。在惰性環(huán)境下，將32mL的PFO和llmL庚垸一起加入到另一個(gè)150mL玻璃反應(yīng)器中。采用攪拌槳(攪拌速度為300rpm)對(duì)得到的溶劑混合物進(jìn)行攪拌。溫度上升至90-95°C。通過(guò)在IO分鐘的時(shí)間內(nèi)，將催化劑復(fù)合乳狀液多次(每次少量)抽吸到熱的接受溶液中實(shí)現(xiàn)固化。抽吸結(jié)束后，使液滴在接受容器中穩(wěn)定15分鐘。其后，使接受溶液冷卻，抽吸除去十八氟化辛烷，然后對(duì)催化劑進(jìn)行兩次清洗，每次用30mL正庚烷。由此制得的催化劑材料具有良好的形態(tài)平均粒度為7(^m的球形顆粒。催化劑的組成為Mg6.99重量％，Ti7.42重量％。加入的Mg:ThAl的摩爾22比例為l:1:1，本發(fā)明制得的這種催化劑復(fù)合物中Mg:Ti:Al的摩爾比例為1.9:1:0.3。如圖1所示，得到的球形顆粒具有光滑的表面。聚合試驗(yàn)以乙烯的均聚合試驗(yàn)催化劑。為了制得高分子和低分子流量材料(HMFR和LMFR)，采用兩種不同的聚合條件。LMFR聚合條件采用5巴的氫氣壓力，而HMFR聚合條件采用17.5巴的氫氣壓力。使用TEA-10作為助催化劑。在均聚合中(0.9-1.5mLTea)采用的Al/Ti摩爾比例為15。將1800mL戊垸(1.127kg，15.6mol)加入到3L的高壓釜反應(yīng)器中，并將溫度調(diào)整到9(TC。將大約30mg的催化劑和lOmL戊垸(6.3g，87mmo1)—并加入到進(jìn)料容器中。將助催化劑加入到另一個(gè)進(jìn)料容器中。先向反應(yīng)器中加入助催化劑，然后再加入催化劑。將另--.個(gè)進(jìn)料容器與反應(yīng)器相連接，提供5巴和17.5巴的氫氣壓力(110-390mmol)。通過(guò)引入氫氣和乙烯單體來(lái)起動(dòng)聚合。在聚合期間，通過(guò)導(dǎo)入乙烯使反應(yīng)的總壓力維持在13.7巴。在9(TC溫度進(jìn)行1小時(shí)的聚合。排出單體和戊垸使聚合結(jié)束。為了比較，采用二氧化硅承載的催化劑作為對(duì)照催化劑，進(jìn)行所述的聚合試驗(yàn)。該對(duì)照催化劑是依據(jù)Borealis的EP688794專利實(shí)施例3中所述的方法制備的，在此制備中應(yīng)用使用平均粒度為2(Vm的二氧化硅顆粒(由Grace提供)。使用催化劑和對(duì)照催化劑得到的聚合結(jié)果表1在LMFR和HMFR條件下的聚合結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實(shí)施例2組合物的制備將7.9g(60.8mrno1)的2-乙基-l-己醇(ROH)緩慢加入到27.8gG3,2纖o1)BOMAG中。反應(yīng)溫度保持在35'C以下。此組合物使用在下列催化劑的制備中。ROH/BOMAG的摩爾比例為1.83。催化劑a將0.6mL的TiCl4(5.5mmo1Ti)和0.6mL的正庚烷加入到45mL的PFO中。在75。C對(duì)該乳狀液進(jìn)行攪拌(430rpm)，然后加入5.31g(5.0mmo1的Mg)上述的制備的組合物，并在75'C對(duì)由此得到的乳狀液攪拌1小時(shí)。用25mL的正庚垸對(duì)催化劑清洗一次，然后再用25mL的正戊垸清洗一次，其后在75"C干燥0.5小時(shí)。該催化劑的組成為7.48重量％的Mg，10.82重量％的Ti。催化劑的平均粒度為54^im。其粒度分布如圖2所示。催化劑b將0.1mLTEA-10加入到5.3g(5.0mmo1)的上述制備出的組合物中，并在25。C，將得到的溶液與60mL的PFO混合(采用機(jī)械攪拌器，500rpm)。將在0.6mL正庚烷中的0.6mL(5.5mmo1)的TiCl4與5mLPFO混合制備另一個(gè)TiCl4乳狀液。然后將該TiCl4乳狀液加入到組合物和TEA-10組成的乳狀液中。然后在25'C對(duì)得到的乳狀液攪拌1小時(shí)。用正庚垸和正戊垸對(duì)催化劑進(jìn)行清洗，并在40-5(TC干燥1小時(shí)。該催化劑的組成為7.08重量免的Mg，9.9重量免的Ti。催化劑的平均粒度為82nm。其粒度分布如圖3所示。催化劑c將0.1mLTEA-10力口入至lJ5.3g(5.0mmo1)的上面制備的組合物中，并將得到的溶液加入到80mL的PFO中，然后在5。C對(duì)得到的乳狀液進(jìn)行攪拌。將由0.6mL(5.5mmo1)的TiCl4、0.6mL正庚烷和5mLPFO組成的另一混合物混勻，并冷卻至+5°C，然后將其加入到所述乳狀液中。其后，將得到的乳狀液在室溫下攪拌1小時(shí)。用正庚烷和正戊垸對(duì)催化劑進(jìn)行清洗，并在40-5(TC干燥1小時(shí)。該催化劑的組成為6.89重量呢的Mg，10.07重量呢的Ti。催化劑的平均粒度為98pm。催化劑d將0.89mL的EADC加入到5.3g(5.5mmo1)的上面制備的組合物中，將得到的混合物加入到62mL的PFO中，然后在75'C對(duì)此乳狀液進(jìn)行攪拌，并將0.6mL(5.5mmo1)的TiCU加入到此乳狀液中。隨后，在室溫下對(duì)得到的乳狀液攪拌1小時(shí)。用庚垸和戊烷對(duì)催化劑進(jìn)行清洗，并在40-5(TC干燥1小時(shí)。該催化劑的組成為7.75重量％的Mg，11.01重量％的Ti。催化劑的平均粒度為56pm。催化劑e將3.90mL25重量9b的乙基二氯化鋁(EADC)在甲苯中的溶液加入到7.5g(6.9mmolMg)的上面制備的組合物中(但使用ROH/BOMAG的摩爾比例為2.0)，然后將0.38mL(3.46mmo1)的TiCl4加入到所述溶液中，然后對(duì)得到的混合物攪拌20分鐘。隨后，將該混合物轉(zhuǎn)移到80mL的十八氟化辛烷中，在室溫?cái)嚢?分鐘，形成乳狀液。接下來(lái)，將0.33mL(1.75mmo1)的2,2，3，3，4,4，5,5,6，6，7，7-十二氟代-1-庚醇(聯(lián)合王國(guó)的ApolloScientific有限公司出品)加入到所述乳狀液中，并在12分鐘內(nèi)將溫度升高至75°C。在該溫度下，將反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)。在冷卻和相分離步驟其后，將形成的催化劑收集，并用庚烷進(jìn)行清洗，然后在9(TC干燥30分鐘。制得的催化劑的組成為8.33重量免的Mg，7.19重量免的Ti，1.64重量呢的A1。催化劑的平均粒度為127pm。聚合試驗(yàn)按以下方式，以乙烯的均聚反應(yīng)試驗(yàn)催化劑a、催化劑b、催化劑c和催化劑d:向500mL的高壓儲(chǔ)罐中施加500kPa氫氣的壓力。將1.8L的正戊垸加入到3L的反應(yīng)器中，并將溫度升高至90°C。向反應(yīng)器中加入催化劑，并加入Al/Ti的摩爾比例為20-50的TEA-20作為助催化劑，然后通過(guò)輸入氫氣用的容器通入乙烯。連續(xù)通入乙烯，使總壓力維持在14.4kPa,這樣乙烯的分壓為4.4kPa。聚合連續(xù)進(jìn)行1小時(shí)。25表2采用催化劑a、b、c、d和e得到的均聚結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實(shí)施例3催化劑用PFO進(jìn)行制備在惰性環(huán)境下，將5.00mL(4.38mmo1)的BOMAG加入到30mL的隔膜瓶中。在室溫，在磁力攪拌的條件下，將1.37mL(8.75mmo1)2-乙基-己醇緩慢加入到所述溶液中。將溫度升高至45'C，使反應(yīng)物其間發(fā)生30分鐘的化學(xué)反應(yīng)。將25mLPFO和3.36mL(4.38mmo1)的EADC—起加入到一個(gè)反應(yīng)器中。使用機(jī)械攪拌器，攪拌速度升高至460rpm。在室溫下，將Mg組合物溶液逐滴加入到所述乳狀液中。其后將溫度升高至6(TC，使反應(yīng)產(chǎn)物其間發(fā)生30分鐘的化學(xué)反應(yīng)。在該混合物中，Mg/Al的摩爾比例為1:1。沉積了載體后，抽吸掉PFO，然后在60。C分兩次用30mL的庚垸對(duì)該載體進(jìn)行20分鐘的清洗，攪拌速度為460rpm。在15mL(10.3g，0.102mol)的庚烷中產(chǎn)生新的載體漿液。將0.48ml(4.38mmol)的TiCU加入到該漿液中，使Ti/Mg的摩爾比例為1:1。將溫度升高至75。C，并使反應(yīng)進(jìn)行30分鐘。抽吸掉液體其后，在75'C用30ml的庚烷對(duì)催化劑清洗兩次，并在室溫用相同量的庚垸進(jìn)行最后一次清洗。隨后，在6(TC，在氮?dú)饬髦袑?duì)所述催化劑進(jìn)行15分鐘的干燥。對(duì)照催化劑在不使用PFO情況下制備催化劑在惰性條件下，將5.00ml(4.38mmo1)含20重量％BOMAG的庚垸溶液加入到30ml的隔膜瓶中。在室溫，在磁力攪拌條件下，將1.37mL(8.75mmo1)的2-乙基-己醇緩慢加入到所述溶液中。將溫度升高至45'C，使反應(yīng)物其間發(fā)生30分鐘的化學(xué)反應(yīng)。將25ml庚烷(C7)和3.36mL(4.38mmol)EADC—起加入到一個(gè)反應(yīng)器中。將攪拌速度升高至460rpm。在室溫，將Mg且合物溶液逐滴加入到所述溶液中。其后將溫度升高至6(TC，使反應(yīng)產(chǎn)物其間發(fā)生30分鐘的化學(xué)反應(yīng)。在該混合物中，Mg/Al的摩爾比例為l:1。沉積了載體后，抽吸出庚垸，然后在6(TC分兩次用30mL的庚烷對(duì)該載體進(jìn)行20分鐘的清洗，攪拌速度為460rpm。在15mL的庚烷中產(chǎn)生新的載體漿液。加入0.48ml(4.38mmo1)的TiCl4，使Ti/Mg的摩爾比例為l:1。將溫度升高至75'C，使反應(yīng)進(jìn)行30分鐘。抽吸出液體其后，在75'C用30ml(20.5g，0.205mol)的庚垸對(duì)催化劑清洗兩次，然后在室溫用相同量的庚垸(30ml，19.8g，0.275mo1)進(jìn)行最后一次清洗。隨后，在6CTC，在氮?dú)饬髦袑?duì)所述催化劑進(jìn)行15分鐘的干燥。聚合試驗(yàn)在高M(jìn)FR，以乙烯的均聚合反應(yīng)分別試驗(yàn)使用PFO和不使用PFO的情況下制得的兩種催化劑。將1800mL(1.127kg，15.6mol)的戊烷加入到3L高壓釜反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器的溫度調(diào)整到90°C。加入TEA-10作為助催化劑。加入大約5至10mg的要試驗(yàn)的催化劑和lOmL戊烷(6.3g，87mmo1)。在均聚合(大約0.5mL的TEA)中使用的Al/Ti的摩爾比例為15。向連接到乙烯進(jìn)料管上的一個(gè)進(jìn)料容器中加入17.5巴的氫氣壓力(390mmo1)。打開乙烯進(jìn)料管，從而一起通入氫氣和乙烯單體來(lái)起動(dòng)聚合作用。在聚合作用期間，通過(guò)輸入乙烯使整個(gè)聚合基間總壓力維持在13.7巴。在9(TC進(jìn)行1小時(shí)的聚合作用。排出單體和戊垸使聚合結(jié)束。用聚合物的MFR值、容積密度(BD)和它們的粒度分布(PSD)來(lái)表征不同的聚合物。表3均聚合結(jié)果麥A豕口催化劑對(duì)照催化劑活性，kgPE/g催化劑，h17.99.1MFR23727:5容積密度，kg/m3345365精顆粒重量％，ckO.lmm4.927.4大顆粒重量％，d>2mm00.5APS，誦0.280.21APS-平均粒度2權(quán)利要求1.一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，該催化劑包含通過(guò)至少使(a)元素周期表中第1至3族元素的化合物與(b)元素周期表第4至6族元素的過(guò)渡金屬化合物相接觸形成的催化劑組分；所述催化劑呈固體催化劑顆粒的形式，它是采用如下方法制得的-制備化合物(a)和化合物(b)的溶液；-將所述溶液分散到與其不混溶且對(duì)所述化合物(a)和化合物(b)呈惰性的溶劑中；獲得所述溶液在與其不混溶的溶劑中呈液滴狀分散的乳狀液；-使分散的液滴固化，得到保持液滴形狀的固體催化劑；和任選地-回收固體催化劑顆粒。2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述烯烴是乙烯。3.—種烯烴聚合或共聚的方法，它使用權(quán)利要求1所述的催化劑和任選的助催化劑和/或一種外給體。4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述烯烴是乙烯。5.—種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，該催化劑包含通過(guò)至少使(a)元素周期表中第1至3族元素的化合物；(b)元素周期表第4至6族元素的含氯過(guò)渡金屬化合物；和(c)元素周期表第13族元素的含氯化合物相接觸形成的催化劑組分；所述催化劑呈固體催化劑顆粒的形式，它是采用如下方法制得的-將所述化合物配制成溶液；-將所述溶液分散到與其不混溶且對(duì)所述化合物呈惰性的溶劑中，形成一乳狀液，所述溶液在該乳狀液中形成分散相；-使分散液滴中的催化劑組分發(fā)生固化，從而獲得保持液滴形狀的固體催化劑；和任選地-回收固體催化劑顆粒。6.如權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于所述烯烴是乙烯。7.—種烯烴聚合或共聚的方法，它使用權(quán)利要求5所述的催化劑和任選的助催化劑和/或一種外給體。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述烯烴是乙烯。9.一種用于烯烴聚合或共聚合的催化劑，該催化劑包含通過(guò)至少使(a)元素周期表中第1至3族元素的化合物；(b)元素周期表第4至6族元素的過(guò)渡金屬化合物；和(c)元素周期表第13族元素的含氯化合物相接觸形成的催化劑組分；所述催化劑呈固體催化劑顆粒的形式，它是采用如下方法制得的-將所述化合物(a)配制成溶液；-將所述溶液分散到與其不混溶且對(duì)所述化合物呈惰性的溶劑中；-向分散的溶液中加入化合物(C);-使分散液滴中的催化劑組分的前體發(fā)生固化，從而獲得保持液滴形狀的固體催化劑；和任選地-回收固體顆粒；-用化合物(b)和任選的形成催化劑的其它化合物對(duì)所述顆粒進(jìn)行處理，制得催化劑顆粒；和-任選地回收固體催化劑顆粒。10.如權(quán)利要求9所述的催化劑，其特征在于所述烯烴是乙烯。11.一種烯經(jīng)聚合或共聚的方法，它使用權(quán)利要求9所述的催化劑和任選的助催化劑和/或一種外給體。12.如權(quán)利要求ll所述的方法，其特征在于所述烯烴是乙烯。13.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述形成分散液滴的化合物(a)和化合物(b)的溶液是將金屬化合物(a)的溶液和金屬化合物(b)的溶液混合后得到的。14.如權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于混合所述金屬化合物(a)的溶液和金屬化合物(b)的溶液是在所述分散步驟之前或在分散過(guò)程中進(jìn)行的，或者在其中的一種溶液先分散在與其不混溶的溶劑中之后進(jìn)行的，隨后固化分散的液滴。15.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于在固化分散液滴之前它還包括加入元素周期表第13族金屬元素化合物的溶液(c)。16.如權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于用于制備所述溶液的惰性不混溶溶劑選自線型或環(huán)狀的垸烴或烯烴、芳香烴、含鹵烴或其混合物。17.如權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于所述惰性不混溶溶劑構(gòu)成連續(xù)相，它包括含氟有機(jī)溶劑或其混合物。18.如權(quán)利要求17所述的催化劑，其特征在于所述含氟有機(jī)溶劑包括全氟有機(jī)溶劑，或者兩種或多種這種有機(jī)溶劑的混合物。19.如權(quán)利要求18所述的催化劑，其特征在于所述含氟有機(jī)溶劑包括全氟烴、其官能化的衍生物或其混合物。20.如權(quán)利要求19所述的催化劑，其特征在于所述全氟烴選自全氟烷烴、全氟烯烴和全氟環(huán)烷烴。21.如權(quán)利要求19所述的催化劑，其特征在于所述全氟垸烴選自<:3.3()全氟烷烴、全氟烯烴或全氟環(huán)烷烴。22.如權(quán)利要求19所述的催化劑，其特征在于所述全氟垸烴選自CMo全氟烷烴、全氟烯烴或全氟環(huán)烷烴。23.如權(quán)利要求19所述的催化劑，其特征在于所述全氟垸烴選自全氟己垸、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟甲基環(huán)己烷或其混合物。24.如權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于含有所述溶液和所述惰性不混溶溶劑的乳液是一種二相或多相體系。25.如權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于所述固化是通過(guò)分散在所述惰性不混溶溶劑中的化合物發(fā)生反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。26.如權(quán)利要求5或9所述的催化劑，其特征在于所述固化步驟是將至少由化合物(a)、化合物(b)和化合物(c)制得的溶液分散在所述惰性溶劑中并使形成的乳液發(fā)生溫度變化而進(jìn)行的。27.如權(quán)利要求26所述的催化劑，其特征在于所述溫度變化處理包括使乳液發(fā)生最高達(dá)每分鐘l(TC的逐漸的溫度變化。28.如權(quán)利要求27所述的催化劑，其特征在于所述溫度變化處理包括使乳液發(fā)生每分鐘0.5-6"C的逐漸的溫度變化。29.如權(quán)利要求28所述的催化劑，其特征在于所述溫度變化處理包括使乳液發(fā)生每分鐘l-5'C的逐漸的溫度變化。30.如權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于將形成的乳液體系進(jìn)一步分散在與其溫度不同的惰性接受介質(zhì)中，使分散的催化劑迅速固化。31.如權(quán)利要求30所述的催化劑，其特征在于所述溫度變化處理包括在不到10秒鐘內(nèi)，使進(jìn)入所述惰性接受介質(zhì)中的乳狀液發(fā)生超過(guò)4(TC的溫度變化。32.如權(quán)利要求31所述的催化劑，其特征在于所述溫度變化處理包括在不到6秒鐘內(nèi)使進(jìn)入所述惰性接受介質(zhì)中的乳狀液發(fā)生超過(guò)5(TC的溫度變化。33.如權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于所述化合物(a)是由Mg(R、和醇R'OH反應(yīng)制得的分子式為Mg(OR、.nR、的化合物，其中R1和每個(gè)R2各自選自含有1至20個(gè)碳原子的線型或帶有支鏈的垸基的烴基，所述分子式中的n是(Kik2，且R'和R2各自為C,.2o烴基。34.權(quán)利要求33所述的催化劑，其特征在于所述Mg(R、2是丁基辛基鎂。35.如權(quán)利要求33所述的催化劑，其特征在于所述R'OH是含有5至10個(gè)碳原子的帶有支鏈的醇。36.如權(quán)利要求35所述的催化劑，其特征在于所述R'OH是2-乙基-己醇。37.如權(quán)利要求33所述的催化劑，其特征在于所述催化劑組分是通過(guò)使在分散到所述惰性連續(xù)相中的液滴中的二垸基鎂化合物、醇、鹵化烷基鎂和任選的四價(jià)鈦化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成的。38.如權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于所述催化劑組分是通過(guò)使二烷基鎂和分子式R"OH所示的醇發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并向該所得的溶液中加入二氯化乙基鋁，然后任選地加入四氯化鈦的方式形成的，分子式中R1是線型或帶有支鏈的C2-H)烷基。39.權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于所述催化劑組分是通過(guò)使氯化烷基鋁和醇鎂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成的；然后對(duì)制得的固體顆粒進(jìn)行清洗，并用鈦化合物和任選的形成催化劑的其它化合物對(duì)所述顆粒進(jìn)行處理，所述形成催化劑的其它化合物選自鋁化合物和/或外給體。40.如權(quán)利要求39所述的催化劑，其特征在于所述催化劑組分是是通過(guò)使二烷基鎂和分子式R'OH所示的醇起反應(yīng)而產(chǎn)生的，其中R1是線型、環(huán)狀或支化的C3-C10烷基°全文摘要本發(fā)明涉及催化劑，特別是在烯烴聚合作用中使用的齊格勒-納塔類型的催化劑，以及它們?cè)谙N聚合方法中的應(yīng)用。所述催化劑包含通過(guò)至少使(a)元素周期表中第1至3族元素的化合物與(b)元素周期表第4至6族元素的過(guò)渡金屬化合物相接觸形成的催化劑組分；所述催化劑呈固體催化劑顆粒的形式，它是采用如下方法制得的制備化合物(a)和化合物(b)的溶液；將所述溶液分散到與其不混溶且對(duì)所述化合物(a)和化合物(b)呈惰性的溶劑中；獲得所述溶液在與其不混溶的溶劑中呈液滴狀分散的乳狀液；使分散的液滴固化，得到保持液滴形狀的固體催化劑；和任選地-回收固體催化劑顆粒。文檔編號(hào)C08F4/658GK101298484SQ20081010873公開日2008年11月5日申請(qǐng)日期2002年12月18日優(yōu)先權(quán)日2002年6月18日發(fā)明者J·林德羅斯,K·珀森能,P·德尼弗爾,P·瓦爾德弗格爾,T·V·萊恩,T·加羅夫申請(qǐng)人:玻利阿黎斯技術(shù)有限公司