專利名稱：制備脂肪族共聚酯的工藝方法
技術領域：
本發(fā)明屬于縮合聚合法制備可完全生物降解共聚酯的方法領域。 涉及一種以脂肪族二元酸與二元醇及含烷基支鏈的二元醇為單體的， 制備高分子量二元酸二元醇共聚酯的方法。
背景技術：
可完全生物降解聚合物材料，在近二十年來一直被認為是解決傳 統(tǒng)塑料制品造成的日趨嚴重的"白色污染"問題的主要途徑之一。脂 肪族聚酯是目前研究最多的可完全生物降解聚合物材料。縮合聚合法 合成的以脂肪族二元酸及脂肪族二元醇為主要聚合單體的聚酯，、可 進行分子設計，可降低生產(chǎn)成本，可望在某些領域替代傳統(tǒng)塑料，緩 解由傳統(tǒng)塑料引起的環(huán)境污染問題。
在可生物降解的二元酸二元醇聚酯中聚丁二酸丁二酯(PBS )
熔點較高，具有較好的機械性能和良好的生物降解性，它可以在細菌
或者酶的作用下，最終轉化為二氧化碳和水。上個世紀90年代，曰 本Showa highpolymer公司首先以丁二酸、1， 4-丁二醇為原料，采 用二異氰酸酯擴鏈的合成方法，開發(fā)出了生物可降解聚酯Bionolle , 主要用來生產(chǎn)包裝瓶、薄膜等。為了擴展PBS的應用范圍，常采取共聚或共混的方法來進行改 性。日本Showa highpolymer公司將己二酸與丁二酸、1， 4-丁二醇 進行共聚，得到拉伸性能和降解性能更好的PBSA聚酯，商品名 Bionolle 3001。德國BASF公司，將己二酸、對苯二甲酸、1， 4-丁 二醇共聚得到可生物降解聚酯Ecoflex，可用于注塑、吹膜等領域。 林祥淳等合成出了丁二酸、對苯二甲酸與1， 4-丁二醇的系列共聚物， 隨對苯二甲酸含量的提高，拉伸性能及缺口沖擊性能都有所提高，但 降解性能有所下降(林祥淳，Journal of Korean Chemical Society, 1996， 40:卜9)。郭寶華等以二元酸、二元醇及含側鏈的二元 酸為原料直接進行熔融聚合，得到重均分子量在40, 000-50， 000共聚 酯(C翻6腿2284. 1)。此外，還有聚丁二酸丁二醇酯與乙二醇、 己二醇或1,4-環(huán)己烷二甲醇的共聚。雖然斷裂伸長率和生物降解性 顯著提高，但是熔點和拉伸強度等都有所下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對目前均聚的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及 其共聚物材料性能上的一些局限性，提供一種具有實用價值且制備成 本較低的可生物降解共聚酯。
本發(fā)明的另一目在于提供一種可工業(yè)化的、無需擴鏈反應的制備 所述生物可降解共聚酯的工藝方法。
本發(fā)明所述的可生物降解的共聚酯，是脂肪族二元酸混合物與一 種脂肪族二元醇A及一種含支鏈烷基的二元醇B進行共聚，最終得到 線性共聚酯。其中，脂肪族二元酸混合物是任意兩種脂肪族二元酸的混合，其摩爾比可在0: 100到100: 0的范圍內(nèi)任意調(diào)節(jié)。脂肪族二 元醇與含支鏈烷基的二元醇的摩爾比可在1: 99到99: 1的范圍內(nèi)任 意調(diào)節(jié)。
本發(fā)明提供的制備上述可生物降解聚酯的方法，其工藝步驟和條 件如下-
(1)酯化，預聚物的制備
將二元酸混合物、二元醇混合物及催化劑(Cl)加入聚合反應裝 置中，其中，二元醇與二元酸的總摩爾比是1.01-1.25:1。在氮氣保 護下，緩慢加熱并攪拌，待溫度超過140°C單體完全熔化后，迅速 加大攪拌速度并繼續(xù)加熱至170-18(TC ，此時保持恒溫反應30min; 隨后，以10°C/30min升溫；最后將控溫區(qū)間定在210-220°C，直至不
再有水分餾出。該步反應的終點以理論酯化水生成量完全餾出作為判
斷標準。其中，催化劑(Cl)的用量為二元酸混合物總摩爾數(shù)的
0.01%-1%。
(2)縮聚，高分子量聚酯的制備 酯化反應結束后，加入催化劑(C2)后，快速攪拌10miri后抽真
空，在l小時內(nèi)從常壓抽真空至20Pa以下，并在高速攪拌下升溫至
240-250 。C。恒溫反應3-4h即得到產(chǎn)品。其中，催化劑(C2)的用
量為二元酸混合物總摩爾數(shù)的0. 01%-1%。
所述的催化劑(C2)是催化劑(Cl)復合穩(wěn)定劑(W1)。 所述的催化劑(C1)是含下列金屬的化合物，例如，主族元素(例
如錫、鉍、銻、鍺)、過渡元素(鉛、鋅、鎘、錳、鈷、鋯、鈦、鈮、鐵)。優(yōu)選含鈦化合物、含鍺化合物。
所述的含鈦化合物、含鍺化合物是四丁氧基鈦、四丁氧基鍺、四 異丙氧基鈦、四異丙氧基鍺、乙二醇鈦、乙二醇鍺、二氧化鈦/二氧 化硅復合物。優(yōu)選催化劑為四丁氧基鍺、乙二醇鈦、乙二醇鍺。
所述的穩(wěn)定劑(wi)是含磷化合物，主要是磷酸或亞磷酸化合物。
比較合適的含磷穩(wěn)定劑有磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、 亞磷酸三丁酯、磷酸三甲酯。
所述的脂肪族二元酸是C2U連烷或環(huán)烷二酸，如乙二酸、丁二
酸、甲基丁二酸、己二酸、癸二酸、1， 4-環(huán)己烷二甲酸等。
所述的脂肪族二元醇A可以是<:2~<:12直鏈烷基或環(huán)烷基二醇，如
乙—醇、1， 3-丙二醇、1， 4-丁二醇、戊二醇、1， 6-己二醇、癸二
醇、1， 4-環(huán)己烷二甲醇，也可以是上述脂肪族二元醇的醚化物，如 -縮二乙二醇、二縮三乙二醇等。
所述的含支鏈烷基的二元醇B是含支鏈垸基的(>~€,2鏈烷或環(huán)
烷二醇，如1， 2-丙二醇、2-甲基-1， 3-丙二醇、1， 3-丁二醇、新
戊二醇等。
在本發(fā)明中，加入帶支鏈烷基的二元醇與脂肪族二元酸、脂肪族 二元醇進行共聚，開發(fā)出了帶有支鏈烷基的新型聚酯產(chǎn)品。與已報道 的產(chǎn)品相比較，新型單體的引入賦f了脂肪族二元醇酸聚酯新的性 能，為PBS類聚酯應用范圍的擴展提供了基礎。
本發(fā)明無須擴鏈反應，既可制備出分子量高(重均分子量高于 20萬)的熱塑性樹脂。該熱塑性樹脂具有良好成型加工性能，可以用通用聚烯烴的成型加工設備進行加工?？沙尚椭破钒ū∧ぁ⒅锌?成型制品、發(fā)泡體、單絲、薄板、拉伸帶以及注塑成型制品等。這類 材料可用于各類環(huán)保塑料制品的生產(chǎn)，如垃圾袋、包裝袋、化妝品瓶、 飲料瓶、塑料卡片、嬰兒尿布、農(nóng)用材料、食品包裝材料、藥物緩釋 材料以及其它涉及環(huán)保的塑料制品。
本發(fā)明所述分子量和分子量分布由凝膠滲透色譜法(GPC)來測 定。具體以氯仿為洗脫液，聚苯乙烯為標準物進行測定。
具體實施例方式
實施例1:
在具有攪拌器、分餾塔、冷凝器的10L不銹鋼反應釜中，加入 3000g的丁二酸、2000g的1， 4-丁二醇、420g的1， 2-丙二醇和乙 二醇鈦2g。在通氮氣條件下，緩慢攪拌并加熱至溫度為17(TC，反應 30min，然后以1(TC/30min的速度加熱至21(TC，進行常壓酯化反應， 直至酯化水餾出至理論量。然后在溫度為21(TC下，抽低真空至 3000Pa以下10min，除去殘余未餾出的酯化水。加入催化劑乙二醇鈦 3g、亞磷酸三苯酯1.2g，反應l小時；快速升溫至24(TC，并抽高真 空至10Pa以下，反應3小時得到聚(丁二酸1， 4—丁二醇一co一丁 二酸l, 2-丙二醇)酯，所得產(chǎn)物的重均分子量M，為23.2萬，分子 量分布M，/U為2. 3。
實施例2:
在具有攪拌器、分餾塔、冷凝器的10L不銹鋼反應釜中，加入:3000g的]'二酸、2000g的1， 4-丁二醇、500g的1， 3-丁二醇和四 丁氧基鍺2g。在通氮氣條件下，緩慢攪拌并加熱至溫度為18(TC，反 應30min，然后以KTC/30min的速度加熱至22(TC，進行常壓酯化反 應，直至酯化水餾出至理論量。然后在溫度為22(TC下，抽低真空至 3000Pa以下10min,除去殘余未餾出的酯化水。加入催化劑四丁氧基 鍺3g、亞磷酸三苯酯1.2g，反應1小時；快速升溫至245°C，并抽 高真空至10Pa以下，反應3小時得到聚(丁二酸1， 4-丁二醇一co 一丁二酸1， 3-丁二醇)酯，所得產(chǎn)物的重均分子量M，為25. 6萬，分 子量分布M/M為1.9。 實施例3:
在具有攪拌器、分餾塔、冷凝器的10L不銹鋼反應釜中，加入 2800g的丁二酸、1410gl, 4-丁二醇、480g的新戊二醇和乙二醇鍺 2g。在通氮氣條件下，緩慢攪拌并加熱至溫度為18(TC，反應30min， 然后以1(TC/30min的速度加熱至220°C，進行常壓酯化反應，直至 酯化水餾出至理論量。然后在溫度為22(TC下，抽低真空至3000Pa 以下10min，除去殘余未餾出的酯化水。加入催化劑乙二醇鍺3g、亞 磷酸三丁酯1.2g，反應1小時；快速升溫至245°C，并抽高真空至 10Pa以下，反應3小時得到聚(丁二酸l， 4-丁二醇一co—丁二酸新 戊二醇)酯，所得產(chǎn)物的重均分子量M為22.4萬，分子量分布M/M 為1.7。
權利要求
1.一種制備含支鏈烷基的脂肪族二元酸二元醇共聚酯的工藝方法，其特征是由脂肪族二元酸混合物與一種脂肪族二元醇A及一種含支鏈烷基的二元醇B進行共聚，其中，脂肪族二元酸混合物是任意兩種脂肪族二元酸的混合，其摩爾比可在0∶100到100∶0的范圍內(nèi)任意調(diào)節(jié)；脂肪族二元醇與含支鏈烷基的二元醇的摩爾比可在1∶99到99∶1的范圍內(nèi)任意調(diào)節(jié)。其工藝步驟和條件如下(1)酯化，預聚物的制備將二元酸混合物、二元醇混合物及催化劑(C1)加入聚合反應裝置中，其中，二元醇與二元酸的總摩爾比是1.01-1.25∶1；在氮氣保護下，緩慢加熱并攪拌，待溫度超過140℃單體完全熔化后，迅速加大攪拌速度并繼續(xù)加熱至170-180℃，此時保持恒溫反應30min；隨后，以10℃/30min升溫；最后將控溫區(qū)間定在210~220℃，直至不再有水分餾出；該步反應的終點以理論酯化水生成量完全餾出作為判斷標準，催化劑(C1)的用量為脂肪族二元酸混合物總摩爾數(shù)的0.01％-1％，(2)縮聚，高分子量聚酯的制備酯化反應結束后，抽低真空10min去除體系內(nèi)殘留的水分；加入催化劑(C2)后，快速攪拌10min后抽真空，在1小時內(nèi)從常壓抽真空至20Pa以下，并在高速攪拌下升溫至240-250℃，恒溫反應3-4h即得到產(chǎn)品；其中所述的催化劑(C2)是主族元素或過渡元素化合物，催化劑(C2)是催化劑(C1)復合穩(wěn)定劑(W1)，催化劑(C2)的用量為脂肪族二元酸混合物總摩爾數(shù)的0.01％-1％。
2. 如權利要求1所述的工藝方法，其特征是:所述的催化劑(C1) 是主族元素錫、鉍、銻、鍺的化合物或過渡元素鉛、鋅、鎘、錳、鈷、 鋯、鈦、鈮、鐵的化合物，優(yōu)選含鈦化合物、含鍺化合物。
3. 如權利要求2所述的工藝方法，其特征是所述的催化劑(C1) 是四丁氧基鈦、四丁氧基鍺、四異丙氧基鈦、四異丙氧基鍺、乙二醇 鈦、乙二醇鍺。優(yōu)選催化劑為乙二醇鈦、乙二醇鍺、四丁氧基鍺。
4. 如權利要求l一3任一項所述的工藝方法，其特征是所述的 穩(wěn)定劑(Wl)是磷酸或亞磷酸化合物。
5. 如權利要求4所述的工藝方法，其特征是所述的磷酸或亞磷 酸化合物為磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、亞磷酸三丁酯、 磷酸三甲酯。
6. 如權利要求l一5任一項所述的工藝方法，其特征是所述的脂肪族二元酸是乙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、1， 4-環(huán)己垸二 甲酸。
7. 如權利要求l一6任一項所述的工藝方法，其特征是所述的脂肪族二元醇A是乙二醇、1， 3-丙二醇、1， 4-丁二醇、戊二醇、1， 6-己二醇、癸二醇、1， 4-環(huán)己烷二甲醇、 一縮二乙二醇、二縮三乙 二醇。
8. 如權利要求l一7任一項所述的工藝方法，其特征是所述的含支鏈垸基的二元醇B是1， 2-丙二醇、2-甲基l， 3-丙二醇、1， 3-丁二醇、新戊二醇、2-苯基l， 3-丙二醇。
9. 如權利要求l一8任一項所述的工藝方法，其特征是所得到 的可生物降解共聚酯的重均分子量在20萬至40萬。
全文摘要
一種脂肪族共聚酯及其制備方法，涉及一系列以脂肪族二元酸與脂肪族二元醇A及二元醇B為單體聚合的共聚酯及其制備方法，屬于多元共聚酯產(chǎn)品和制備方法技術領域。其中，二元醇A是只含直鏈烷基的鏈烷或環(huán)烷二元醇，二元醇B是含有支鏈烷基的鏈烷或環(huán)烷二元醇。本發(fā)明采用高效催化體系，無需擴鏈反應制備出重均分子量達20萬的可生物降解的共聚酯。
文檔編號C08G63/78GK101597373SQ20081011111
公開日2009年12月9日 申請日期2008年6月6日 優(yōu)先權日2008年6月6日
發(fā)明者常利紅 申請人:常利紅