專利名稱：：一種水性可聚合大分子光引發(fā)劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含有不飽和雙鍵的水性大分子光引發(fā)劑屬于大分子光引發(fā)劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：自20世紀(jì)60年代以來，紫外光固化涂料以其節(jié)能、高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好特性受到了廣泛關(guān)注。特別是近幾年來，隨著現(xiàn)代科技的高速發(fā)展，為滿足全球性的環(huán)境保護(hù)的要求，紫外光固化技術(shù)的正向著水性化方向發(fā)展。光引發(fā)劑是UV固化體系的重要組成部分，決定著體系的固化速度和固化程度。傳統(tǒng)的光引發(fā)劑多為小分子，其存在著殘留、遷移、易揮發(fā)的問題，而且由于傳統(tǒng)的小分子光引發(fā)劑與在水中溶解度低，不利于在水性體系中使用。而目前發(fā)展的大分子光引發(fā)劑與水性體系存在相容性問題，同樣難于在水性體系中使用。因此目前的光引發(fā)體系制約了水性光固化體系的進(jìn)一步發(fā)展。為了能夠解決上述問題，使水性光固化體系能夠應(yīng)用于食品、藥物包裝領(lǐng)域，必須設(shè)計(jì)一類水性的大分子光引發(fā)劑，并在其中引入可光固化的雙鍵，進(jìn)一步提高其性能。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)中不飽和雙鍵以及光引發(fā)基團(tuán)的含量不同，此類水性可聚合大分子光引發(fā)劑可以作為傳統(tǒng)光引發(fā)劑的替代物，或者作為光固化體系單獨(dú)使用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種水性可聚合大分子光引發(fā)劑的制備方法。為實(shí)現(xiàn)水性可聚合大分子光引發(fā)劑的各種功能性，在其分子結(jié)構(gòu)中必須包含親水性基團(tuán)、不飽和基團(tuán)以及能實(shí)現(xiàn)光引發(fā)的活性基團(tuán)。根據(jù)其不飽和度以及光引發(fā)基團(tuán)含量的不同，該光引發(fā)劑可以作為傳統(tǒng)光引發(fā)劑的替代物，或者作為光固化體系單獨(dú)使用。目前已知的大分子光引發(fā)劑的制備方法包括(1)用羥基取代的小分子光引發(fā)劑與含有異氰酸酯基的單體或聚合物縮聚制得；(2)在聚合物的側(cè)基上進(jìn)行化學(xué)改性；(3)在小分子光引發(fā)劑上引入不飽和基團(tuán)，再進(jìn)行均聚或與其它單體進(jìn)行共聚。這些方法雖然能夠制備大分子光引發(fā)劑，但是所制備的大分子光引發(fā)劑與水性體系的相容性較差，難于應(yīng)用到水性體系中，并且分子結(jié)構(gòu)中沒有不飽和基團(tuán)，所以必須與不飽和樹脂配合使用，而不能夠單獨(dú)使用。本發(fā)明克服了上述大分子光引發(fā)劑制備方法的局限性，使其分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)包含親水性基團(tuán)、不飽和基團(tuán)以及能實(shí)現(xiàn)光引發(fā)的活性基團(tuán)，從而制備了水性可聚合大分子光引發(fā)劑。其中固體份各組成的質(zhì)量百分含量如下原料名稱wt%環(huán)氧樹脂與一元酸的開環(huán)產(chǎn)物10-60催化劑0.1-10自由基引發(fā)劑0.1-10含有烯類不飽和基團(tuán)的單體5-60阻聚劑0.1-10含有烯類不飽和基團(tuán)的功能性單體0.1-20pH調(diào)節(jié)劑5-50可聚合的小分子光引發(fā)劑1-65本發(fā)明的制備方法為使用可聚合的小分子光引發(fā)劑參與共聚，然后向反應(yīng)產(chǎn)物中加入阻聚劑、催化劑以及含有烯類不飽和基團(tuán)的功能性單體，反應(yīng)一定時(shí)間，加入pH調(diào)節(jié)劑進(jìn)行中和，最后在攪拌下加水乳化，即可制得水性不飽和光引發(fā)劑。本發(fā)明的具體工藝步驟為(1)使用可聚合的小分子光引發(fā)劑參與共聚將環(huán)氧樹脂與一元酸的開環(huán)產(chǎn)物溶解于溶劑中，升溫到80130'C。在自由基引發(fā)劑的存在下，加入可聚合的小分子光引發(fā)劑以及含有烯類不飽和基團(tuán)的單體，在開環(huán)產(chǎn)物上進(jìn)行接枝聚合，單體滴加l-4個(gè)小時(shí)，保溫l-4個(gè)小時(shí)，得到接枝聚合物。(2)在分子結(jié)構(gòu)中引入雙鍵向(1)中加入阻聚劑，然后加入含有雙鍵的功能性單體和催化劑，在催化劑作用下與(1)中的接枝聚合物反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80"C-15(TC，反應(yīng)時(shí)間為3-6個(gè)小時(shí)，從而引入可光固化的雙鍵。(3)中和乳化將(2)中的產(chǎn)物降溫至30-8(TC加入pH調(diào)節(jié)劑調(diào)至大于7，在攪拌速度為500—1500r/min的條件下加入去離子水乳化，即可制得水性可聚合大分子光引發(fā)劑。其中，各組分為所述的環(huán)氧樹脂與一元酸的開環(huán)產(chǎn)物為雙酚A型環(huán)氧樹脂與乙酸，丁酸,十四酸，十八酸一元飽和脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物。所述的溶劑采用下面一種或幾種的混合物乙二醇單丁醚，乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丁二醇、丙酮、丁醇、異丙醇、乙醇。所述的引發(fā)劑為過氧化二酰、二烷基過氧化物、過氧化二酯、無機(jī)類過氧化物,其中過氧化二酰包括過氧化二甲酰，過氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、過氧化二乙酰、過氧化二辛酰和過氧化二月桂酰；二垸基過氧化物包括二異丙苯過氧化物、二叔丁基過氧化物。所述的含有烯類不飽和基團(tuán)的單體選自下列物質(zhì)中的一種或它們的混合物(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、烯丙基胺、苯乙烯類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類。其中的丙烯酸酯類包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。所述的含有烯類不飽和基團(tuán)的功能性單體包括甲基丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。所述的可聚合光引發(fā)劑包括苯偶姻醚類、苯偶?？s酮類、苯乙酮類、蒽醌類、硫雜蒽酮類、二苯酮類、?；㈩惢衔镱悺⒈郊姿狨ヮ?、雙環(huán)二酮類。所述的阻聚劑為二苯胺，對(duì)苯二酚，對(duì)羥基苯甲醚，苯醌，氮氧自由基所述的pH值調(diào)節(jié)劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、三乙胺或二甲基乙醇胺，氫氧化鈉，氫氧化鉀。pH調(diào)節(jié)劑的用量，根據(jù)反應(yīng)所需控制的pH值而確定。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。實(shí)施例1:原料名稱(固體份)Wt%環(huán)氧樹脂E-20與十八酸的開環(huán)產(chǎn)物10過氧化二苯甲酰0.1丙烯酸化295910丙烯酸3苯乙烯1丙烯酸丁酯1對(duì)羥基苯甲醚0.1四丁基溴化銨0.1甲基丙烯酸縮水甘油酯0.1二乙醇胺5溶劑為丙二醇甲醚，其用量為固體份的20%，；去離子水/(溶劑+固體份)=80%實(shí)施步驟將環(huán)氧樹脂E-20與十八酸的開環(huán)產(chǎn)物放入四口瓶中，加入丙二醇甲醚將其溶解，升溫到10(TC后，在過氧化二苯甲酰的作用下，滴加丙烯酸化2959、丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯，滴加兩個(gè)小時(shí)，然后在110。C保溫兩個(gè)小時(shí)，然后加入對(duì)羥基苯甲醚，10min之后加入甲基丙烯酸縮水甘油酯和四丁基溴化銨，反應(yīng)5個(gè)小時(shí)，降溫至4(TC后加入二乙醇胺調(diào)節(jié)PH值大于7，然后在800r/min轉(zhuǎn)速攪拌下逐滴加入去離子水，乳化，最后制得水性可聚合大分子光引發(fā)劑。實(shí)施例2:原料名稱(固體份)Wt%環(huán)氧樹脂E-44與十四酸的開環(huán)產(chǎn)物60過氧化二乙酰10丙烯酸化二苯甲酮60甲基丙烯酸10苯乙烯20甲基丙烯酸甲酯10甲基丙烯酸羥乙酯10二苯胺10四丁基溴化銨10甲基丙烯酸縮水甘油酯20三乙胺50溶劑為為乙二醇單丁醚，其用量為固體份的20%;去離子水/(溶劑+固體份)=70%實(shí)施步驟將環(huán)氧樹脂E-44與十四酸的開環(huán)產(chǎn)物放入四口瓶中，加入乙二醇單丁醚將其溶解，升溫到11(TC后，在過氧化二苯甲酰的作用下，滴加丙烯酸化二苯甲酮、甲基丙烯酸、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥基乙酯，滴加兩個(gè)小時(shí)，然后在ll(TC保溫兩個(gè)小時(shí)，然后加入對(duì)二苯胺，10min之后加入甲基丙烯酸縮水甘油酯和四丁基溴化銨，反應(yīng)3個(gè)小時(shí)，降溫至60"后加入三乙胺調(diào)節(jié)PH值大于7，然后在600r/min轉(zhuǎn)速攪拌下逐滴加入去離子水，乳化，最后制得水性可聚合大分子光引發(fā)劑。實(shí)施例3:原料名稱(固體份)Wt%環(huán)氧樹脂E-51與正己酸的開環(huán)產(chǎn)物40二異丙苯過氧化物2乙烯基化二苯甲酮2丙烯酸化二苯甲酮2甲基丙烯酸7苯乙稀5丙烯酸甲酯8丙烯酸異冰片酯4對(duì)苯二酚3四甲基溴化銨2丙烯酸縮水甘油酯10氨水20溶劑為乙二醇單丁醚和異丙醇，其用量為固體份的30%;去離子水/(溶劑+固體份)=60%實(shí)施步驟將環(huán)氧樹脂E-51與十四酸的開環(huán)產(chǎn)物放入四口瓶中，加入乙二醇單丁醚和異丙醇將其溶解，升溫到12(TC后，在二異丙苯過氧化物的作用下，滴加乙烯基化二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸甲酯和丙烯酸異冰片酯，滴加兩個(gè)小時(shí)，然后在120'C保溫兩個(gè)小時(shí)，然后加入對(duì)苯二酚，10min之后加入甲基丙烯酸縮水甘油酯和四甲基溴化銨，反應(yīng)4個(gè)小時(shí)，降溫至50。C后加入三乙胺調(diào)節(jié)PH值大于7，然后在600r/min轉(zhuǎn)速攪拌下逐滴加入去離子水，乳化，最后制得水性可聚合大分子光引發(fā)劑。實(shí)施例4:原料名稱(固體份)Wt%環(huán)氧樹脂E-20與乙酸的開環(huán)產(chǎn)物35過氧化苯甲酸叔丁酯1甲基丙烯酸縮水甘油酯改性2-羧基硫雜蒽酮4甲基丙烯酸10苯乙條8甲基丙烯酸甲酯4丙烯酸乙酯4對(duì)羥基苯甲醚2四丁基溴化銨1甲基丙烯酸縮水甘油酯10碳酸鈉25溶劑為為丙二醇單甲醚，其用量為固體份的15%;去離子水/(溶劑+固體份)=65%實(shí)施步驟將環(huán)氧樹脂E-20與乙酸的開環(huán)產(chǎn)物放入四口瓶中，加入丙二醇單甲醚將其溶解，升溫到11(TC后，在過氧化苯甲酸叔丁酯的作用下，滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯改性2-羧基硫雜蒽酮、甲基丙烯酸、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，滴加兩個(gè)小時(shí)，然后在11(TC保溫兩個(gè)小時(shí)，然后加入對(duì)羥基苯甲醚，lOmin之后加入甲基丙烯酸縮水甘油酯和四丁基溴化銨，反應(yīng)4個(gè)小時(shí)，降溫至6(TC后加入三乙胺調(diào)節(jié)PH值大于7，然后在900r/min轉(zhuǎn)速攪拌下逐滴加入去離子水，乳化，最后制得水性可聚合大分子光引發(fā)劑。實(shí)施例5:原料名稱(固體份)Wt%環(huán)氧樹脂E-20與己酸的開環(huán)產(chǎn)物40二異丙苯過氧化物2丙烯酸化的樟腦醌5甲基丙烯酸苯乙烯4甲基丙烯酸甲酯4二苯胺3四甲基氯化銨2丙烯酸縮水甘油酯10二甲基乙醇胺25溶劑為乙二醇單丁醚，其用量為固體份的25%;去離子水/(溶劑+固體份)=65%實(shí)施步驟將環(huán)氧樹脂E-20與己酸的開環(huán)產(chǎn)物放入四口瓶中，加入乙二醇單丁醚將其溶解，升溫到12(TC后，在二異丙苯過氧化物的作用下，滴加丙烯酸化的樟腦醌、甲基丙烯酸、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸異冰片酯，滴加兩個(gè)小時(shí)，然后在12(TC保溫兩個(gè)小時(shí)，然后加入二苯胺，10min之后加入甲基丙烯酸縮水甘油酯和四甲基氯化銨，反應(yīng)4個(gè)小時(shí)，降溫至50'C后加入二甲基乙醇胺調(diào)節(jié)PH值大于7，然后在700r/min轉(zhuǎn)速攪拌下逐滴加入去離子水，乳化，最后制得水性可聚合大分子光引發(fā)劑。各實(shí)施例的涂膜性能各實(shí)施例所得水性可聚合大分子光引發(fā)劑的使用性能如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.一種水性可聚合大分子光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟該引發(fā)劑包括溶劑、固體份、去離子水，其中溶劑與固體份的質(zhì)量比為1/10～3/10；去離子水/(溶劑+固體份)的質(zhì)量比為4/10～8/10，固體份各組成的質(zhì)量百分含量如下原料名稱wt％環(huán)氧樹脂與一元酸的開環(huán)產(chǎn)物10-60催化劑0.1-10自由基引發(fā)劑0.1-10含有烯類不飽和基團(tuán)的單體5-60阻聚劑0.1-10含有烯類不飽和基團(tuán)的功能性單體0.1-20pH調(diào)節(jié)劑5-50可聚合的小分子光引發(fā)劑10-65首先將可聚合的小分子光引發(fā)劑、含烯類不飽和基團(tuán)的單體加入到溶有環(huán)氧樹脂與一元酸的開環(huán)產(chǎn)物的溶液里面，在自由基引發(fā)劑的作用下聚合，在聚合物中引入光引發(fā)基團(tuán)；然后在反應(yīng)體系中加入阻聚劑、催化劑和含有烯類不飽和基團(tuán)的功能性單體進(jìn)行接枝反應(yīng)，從而在聚合物分子結(jié)構(gòu)中引入不飽和雙鍵；用pH調(diào)節(jié)劑將體系pH值調(diào)節(jié)至大于7，再在攪拌下加入去離子水，即可制得水性可聚合大分子光引發(fā)劑。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的水性可聚合大分子光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于所用的環(huán)氧樹脂與一元酸的開環(huán)產(chǎn)物為環(huán)氧樹脂與一元飽和脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的水性可聚合大分子光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于溶有環(huán)氧樹脂與一元酸的開環(huán)產(chǎn)物的溶液所用溶劑采用下面一種或幾種的混合物乙二醇單丁醚，乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單曱醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丁二醇、丙酮、丁醇、異丙醇、乙醇。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的水性可聚合大分子光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于自由基引發(fā)劑為過氧化二酰、二烷基過氧化物、過氧化二酯、無機(jī)類過氧化物之一。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的水性可聚合大分子光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于所用可聚合的小分子光引發(fā)劑包括苯偶姻醚類、苯偶?？s酮類、苯乙酮類、蒽醌類、石危雜蒽酮類、二苯酮類、酰基膦類化合物類、苯曱酸酯類、雙環(huán)二酮類之一。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的水性可聚合大分子光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于所用含有烯類不飽和基團(tuán)的單體包括下列物質(zhì)中的一種或它們的混合物(曱基)丙烯酸，(曱基)丙烯酰胺，烯丙基胺，苯乙烯類、丙烯酸酯類、曱基丙烯酸酯類；其中的丙烯酸酯類包括丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸異冰片酯、曱基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸縮水甘油酯、曱基丙烯酸縮7jC甘油酯。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的水性可聚合大分子光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于所用含有烯類不飽和基團(tuán)的功能性單體為曱基丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的水性可聚合大分子光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于所用阻聚劑為二苯胺，對(duì)苯二酚，對(duì)鞋基苯曱醚，苯醌，氮氧自由基哌咬醇之一。9.根據(jù)權(quán)利要求l所述的水性可聚合大分子光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于所用pH值調(diào)節(jié)劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、三乙胺或二甲基乙醇胺，氫氧化鈉，氫氧化鉀之一。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性可聚合大分子光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于所用催化劑為路易斯酸或路易斯堿。全文摘要一種水性可聚合大分子光引發(fā)劑的制備方法屬于大分子光引發(fā)劑領(lǐng)域。目前小分子光引發(fā)劑存在著揮發(fā)、遷移、衛(wèi)生安全性差的問題。為了克服傳統(tǒng)光引發(fā)劑的這些缺點(diǎn)，并適應(yīng)光固化涂料水性化的發(fā)展趨勢(shì)，本發(fā)明使用可聚合的小分子光引發(fā)劑參與聚合，從而在聚合物分子鏈上引入光活性基團(tuán)；然后在分子鏈上引入不飽和雙鍵；最后將聚合物中和乳化，在攪拌之下加入去離子水乳化即可制得水性可聚合大分子光引發(fā)劑。根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)中不飽和基團(tuán)與光引發(fā)基團(tuán)含量的不同，該類水性可聚合大分子光引發(fā)劑可與水性不飽和體系復(fù)配或單獨(dú)作為光固化體系使用。文檔編號(hào)C08F2/46GK101333278SQ200810118050公開日2008年12月31日申請(qǐng)日期2008年8月7日優(yōu)先權(quán)日2008年8月7日發(fā)明者李效玉,王曉紅,松陳申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)