專利名稱：：一種載體型雙金屬復(fù)合催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種載體型雙金屬復(fù)合催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：多相共聚聚丙烯釜內(nèi)合金是利用兩段或多段聚合反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行丙烯均聚和乙烯/alpha-烯烴(通常為丙烯)共聚(主要是無規(guī)共聚)而直接在聚合反應(yīng)釜內(nèi)生成結(jié)構(gòu)可調(diào)可控、性能優(yōu)良、應(yīng)用范圍寬廣的改性聚丙烯樹脂，是聚烯烴高性能化和性能多樣化研究的重要領(lǐng)域，也是烯烴聚合催化劑和聚合反應(yīng)研究的熱點(diǎn)。近年來，發(fā)達(dá)國家在多相共聚聚丙烯釜內(nèi)合金設(shè)計(jì)和制備的理論和實(shí)踐上遠(yuǎn)遠(yuǎn)走在了前頭，其大型石油化工企業(yè)包括Basell和DowChemicals等都開發(fā)出了自己的釜內(nèi)合金專有技術(shù)，而且產(chǎn)品已經(jīng)逐步應(yīng)用于汽車和包裝領(lǐng)域。我國只在近幾年來才由中國^f學(xué)院化學(xué)研究所、長春應(yīng)用化學(xué)研究所、浙江大學(xué)和中石化北京化工研究院等單位開始基礎(chǔ)研究，尚未形成成熟的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)。國內(nèi)多相共聚聚丙烯釜內(nèi)合金樹脂產(chǎn)品主要依賴進(jìn)口。多相共聚聚丙烯釜內(nèi)合金技術(shù)的關(guān)鍵在于催化劑。目前的成熟技術(shù)主要采用具有顆粒反應(yīng)器特點(diǎn)的第四代或第五代高效MgCl2載體化Ziegler-Natta催化劑。中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所、浙江大學(xué)和中石化北京化工研究院等單位通過催化劑中最關(guān)鍵組分——內(nèi)給電子體的研發(fā)，在聚丙烯釜內(nèi)合金催化劑的設(shè)計(jì)和制備上取得了可喜的進(jìn)展，有望開發(fā)出比肩世界水平的高效Ziegler-Natta催化劑，推動我國聚丙烯釜內(nèi)合金技術(shù)的發(fā)展。近十年來，烯烴催化聚合領(lǐng)域科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展非常迅速，尤其是以茂金屬催化劑為代表的單活性中心催化劑的發(fā)展可謂日新月異。單活性中心催化劑具有確定的催化性質(zhì)，金屬有機(jī)化合物的特點(diǎn)又允許方便地調(diào)節(jié)催化劑結(jié)構(gòu)和組成，從而具有可控的催化性能。烯烴聚合單活性中心催化劑的出現(xiàn)不但催生了大量新結(jié)構(gòu)、新組成的烯烴聚合物和共聚物，而且還使乙烯/丙烯(如EPM，EPDM等)和乙烯/^113-烯烴共聚物(如LLDPE)等已知聚烯烴的組成和結(jié)構(gòu)的調(diào)控更容易，真正實(shí)現(xiàn)"分子剪裁"。目前，國外已有報(bào)道將單活性中心催化劑應(yīng)用到多相共聚聚丙烯釜內(nèi)合金的設(shè)計(jì)和制備上，目的是調(diào)控和優(yōu)化對合金性能調(diào)節(jié)最關(guān)鍵的乙烯/丙烯共聚物的組成與結(jié)構(gòu)，從而允許根據(jù)合金聚合物性能需要對組成與結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)。MRGT技術(shù)就是最典型的將高效MgCl2載體Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑結(jié)合，利用茂金屬催化劑可控的共聚合性能，制備綜合性能優(yōu)良的多相共聚聚丙烯釜內(nèi)合金。從技術(shù)發(fā)展角度看，利用反應(yīng)器顆粒技術(shù)，在丙烯均聚和乙烯/alpha-烯烴共聚兩個(gè)階段分別使用高效MgCl2載體Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑，從而將前者制備綜合性能優(yōu)良的等規(guī)聚丙烯的特點(diǎn)和后者結(jié)構(gòu)和催化性能高度可調(diào)可控并且共聚能力優(yōu)越的特點(diǎn)結(jié)合起來，不但使對合金性能調(diào)節(jié)最關(guān)鍵的乙烯/alpha-烯烴共聚物的組成與結(jié)構(gòu)得到有效調(diào)控和優(yōu)化，而且可以將alpha-烯烴種類從丙烯擴(kuò)展到更高級烯烴如1-己烯和l-辛烯等，從而真正允許根據(jù)性能需要對合金組成與結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，是多相共聚聚丙烯釜內(nèi)合金技術(shù)發(fā)展的必然趨勢。將高效MgCl2載體Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑二者結(jié)合制備復(fù)合催化劑的研究雖然已有進(jìn)行，如CN1U3900C，CN1413222A，CN1301601A所公開的技術(shù)方案，然而其大多是將茂金屬化合物與非均相Ziegler-Natta催化劑混合，蒸去溶劑得到的混合產(chǎn)物，而不是真正的化學(xué)結(jié)合，無法用于制備聚丙烯釜內(nèi)合金。CN101045760A公開了一種Ziegler-Natta/茂金屬復(fù)合催化劑及其制備方法，其中茂金屬催化劑限定為外消旋結(jié)構(gòu)。CN1982341A公開了利用這種復(fù)合催化劑制備聚丙烯釜內(nèi)合金的方法，該催化劑必須在聚合時(shí)引入休眠劑才可以實(shí)現(xiàn)聚丙烯釜內(nèi)合金制備時(shí)兩種催化組分分別在丙烯均聚和乙烯/alpha-烯烴共聚兩個(gè)階段選擇性發(fā)揮催化聚合作用，制備綜合性能優(yōu)良的聚丙烯釜內(nèi)合金。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種載體型雙金屬復(fù)合催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供的載體型雙金屬復(fù)合催化劑，是由下述5種原料制成的1)不含金屬一7t鍵的含Ti化合物；2)式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物；(Cp-A-Cp)MRaR2b(式I)其中，式I結(jié)構(gòu)通式中，M為Ti，Zr，V或Hf;Cp為環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、含有取代基的環(huán)戊二烯基、含有取代基的茚基或含有取代基的芴基，該取代基為Cl-C4的烷基、稠環(huán)芳基、C1-C20的烷氧基或Cl-C4烷基取代的硅氧基中的任意一種或幾種；W和W均選自下述基團(tuán)中的任意一種H、鹵原子、C1-C20的垸基或烷氧基、C6-C20的稠環(huán)芳基、含有取代基的C6-C20的稠環(huán)芳基、C1-C20的酰氧基、烯丙基及C1-C4烷基取代的硅烷基；上述含有取代基的C6-C20的稠環(huán)芳基中，取代基為鹵素、Cl-C4的烷基、苯、萘、C1-C20的烷氧基或C1-C4烷基取代的硅氧基中的任意一種或幾種；其中，Cl-C4垸基取代的硅氧基優(yōu)選三甲基硅烷基、三異丁基硅烷基、二甲基一乙基硅垸基。a、b分別為0至4的整數(shù)；A為式II所示的垸基橋中的任意一種;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(式n)3)鹵化鎂；4)垸基鋁氧烷或垸基鋁；5)內(nèi)給電子體。上述載體型雙金屬復(fù)合催化劑中，1)不含金屬一兀鍵的含Ti化合物中的含Ti化合物為TiCU、TiCl3或如式IH結(jié)構(gòu)通式所示的鹵基-烷氧基鈦，優(yōu)選TiCl4;Ti(OR)mXn(式III)上式III結(jié)構(gòu)通式中，R為C1-C12的烷基或烷氧基，X為鹵原子，m、n為04的整數(shù)，m+n等于Ti的化合價(jià)；2)內(nèi)消旋化合物中，式I結(jié)構(gòu)通式中的M為Ti、Zr或Hf，優(yōu)選Zr;Cp中，取代基為稠環(huán)芳基時(shí)，稠環(huán)芳基優(yōu)選為苯基、萘基、芴基或茚基；上述式I結(jié)構(gòu)通式化合物優(yōu)選為CH2(Me4Cp)2MCl2、CH2(Ind)2MCl2、CH2(H4Ind)2MCl2、CH2(Flu)2MCl2、CH2(2-MeInd)2MCl2、CH2(3-tBu-Ind)2MCl2、CH2(2,5-Me-Cp)2MCl2、CH2(2,4,7-MerInd)2MCl2、CH2(4,7-MerInd)2MCl2、CH2(3-Me-Ind)2MCl2、CH2(3-Et-Ind)2MCl2、CH2(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2、Me2C(Ind)2MCl2、Me2C(H4Ind)2MCl2、Me2C(Flu)2MCl2、Me2C(2-MeInd)2MCl2、Me2C(3-tBu-Ind)2MCl2或Me2C(4,7-Me2-Ind)2MCl2，其中，Me為甲基，Ph為苯基，Cp為環(huán)戊二烯基，Ind為茚基，tBu為叔丁基，H4Ind為4，5，6,7-四氫化茚，F(xiàn)lu為芴基；3)鹵化鎂優(yōu)選為MgCl2;4)烷基鋁氧烷或垸基鋁中，烷基鋁氧垸為具有l(wèi)50個(gè)重復(fù)單元-(R)A10-的化合物，其中，R為C1C12的烷基或環(huán)垸基，或C6C10的芳基；優(yōu)選甲基鋁氧烷、三乙基鋁氧烷、三異丁基鋁氧烷或結(jié)構(gòu)通式為[(CH3以isoC4H9)nA10]n怖甲基鋁氧烷;上述[(CH3)m(isoC4H9)nA10]n'中，m+n=1.0，n'=2-50;優(yōu)選(CH3)0.7(isoC4H9)0.3AlO]n'，n'=2-8;垸基鋁的結(jié)構(gòu)通式如式IV所示，RaAlRb2(式IV)該式IV結(jié)構(gòu)通式中，Ra、Rb選自下述基團(tuán)中的任意一種甲基、乙基、丙基、丁基和異丁基；優(yōu)選三乙基鋁或三異丁基鋁；5)內(nèi)給電子體為單酯、二酯或二醚，優(yōu)選丁二酸二乙酯、己二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷或9,9-二(甲氧基甲基)芴。上述載體型雙金屬復(fù)合催化劑中，各原料占載體型雙金屬復(fù)合催化劑的重量百分含量分別為1)不含金屬一7t鍵的含Ti化合物中的Ti占所述載體型雙金屬復(fù)合催化劑的重量百分比含量為0.05—20%;2)式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物中的過渡金屬M(fèi)占所述載體型雙金屬復(fù)合催化劑的重量百分含量為0.002—7%;3)鹵化鎂中的Mg占所述載體型雙金屬復(fù)合催化劑的重量百分含量為4一23%;4)垸基鋁氧烷或烷基鋁中的Al占所述載體型雙金屬復(fù)合催化劑的重量百分含量為0.1—25%;5)內(nèi)給電子體占所述載體型雙金屬復(fù)合催化劑的重量百分含量為1一30%。本發(fā)明提供的制備上述載體型雙金屬復(fù)合催化劑的方法，包括如下步驟1)將醇合卣化鎂載體與不含金屬一Tt鍵的含Ti化合物混勻，再加入內(nèi)給電子體，得到Ziegler-Natta催化劑；其中，不含金屬一tt鍵的含Ti化合物和內(nèi)給電子體均為前述的相應(yīng)化合物；2)將烷基鋁氧烷或烷基鋁、式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物與所述步驟1)得到的Ziegler-Natta催化劑混合，反應(yīng)完畢后得到本發(fā)明提供的載體型雙金屬復(fù)合催化劑；其中，內(nèi)消旋化合物&選自式I結(jié)構(gòu)通式的所示化合物中的一種或幾種以任意比例混合的混合物；式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物、垸基鋁氧垸或垸基鋁均為前述相應(yīng)化合物。上述制備方法的步驟1)中，醇合鹵化鎂載體為各種常用的醇和氯化鎂載體，如乙醇、丙醇或異辛醇合鹵化鎂載體，醇合鹵化鎂優(yōu)選為MgCl2;將醇合鹵化鎂載體與不含金屬一7U鍵的含Ti化合物攪拌混合的溫度為-20l(TC，再加入內(nèi)給電子體時(shí)的溫度為40-80°C;不含金屬一兀鍵的含Ti化合物的用量為10-100ml/每克醇合鹵化鎂載體；內(nèi)給電子體的用量為0.25-5克/每克醇合鹵化鎂載體；步驟2)中，反應(yīng)溫度為-256(TC。對于該步驟中參與反應(yīng)的三種反應(yīng)物，可先將烷基鋁氧烷或烷基鋁與式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物和步驟1)得到的Ziegler-Natta催化劑中的任意一種混勻后，再加入式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物和步驟1)得到的Ziegler-Natta催化劑中的另外一種，混勻后進(jìn)行反應(yīng)，得到本發(fā)明提供的載體型雙金屬復(fù)合催化劑。該反應(yīng)中，對應(yīng)于每克所述步驟1)得到的Ziegler-Natta催化劑，式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物的用量為lxl(T6mol2xl(T3m0l;烷基鋁氧烷或烷基鋁中的Al與式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物中M的摩爾比為0-10000:1，優(yōu)選50-3000:1。步驟2)中，也可先分別將式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物和步驟1)得到的Ziegler-Natta催化劑與烷基鋁氧烷或烷基鋁進(jìn)行反應(yīng)，再混合進(jìn)行反應(yīng)，得到載體型雙金屬復(fù)合催化劑。該反應(yīng)中，所述垸基鋁氧垸或烷基鋁中的Al與式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物中M的摩爾比為0-10000:1，優(yōu)選50-3000:1;垸基鋁氧垸或烷基鋁中的Al與步驟1)得到的Ziegler-Natta催化劑中Ti的摩爾比為0-1000:1，優(yōu)選5-300:1。本發(fā)明提供的制備上述載體型雙金屬復(fù)合催化劑的方法，包括如下步驟1)將醇和鹵化鎂載體與不含金屬一兀鍵的含Ti化合物在-20-l(TC混勻，升溫至509(TC后加入內(nèi)給電子體，升溫到10015(TC后，再加入不含金屬一兀鍵的含Ti化合物，得到Ziegler-Natta催化劑；其中，不含金屬一兀鍵的含Ti化合物和內(nèi)給電子體均為前述的相應(yīng)化合物；2)將垸基鋁氧烷或烷基鋁、式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物與所述步驟1)得到的Ziegler-Natta催化劑混合，反應(yīng)完畢后得到本發(fā)明提供的載體型雙金屬復(fù)合催化劑；其中，內(nèi)消旋化合物逸選自式I結(jié)構(gòu)通式的所示化合物中的一種或幾種以任意比例混合的混合物；式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物、垸基鋁氧垸或烷基鋁均為前述相應(yīng)化合物。上述制備方法的步驟1)中，醇合鹵化鎂載體為各種常用的醇和氯化鎂載體，如乙醇、丙醇或異辛醇合鹵化鎂載體，醇合鹵化鎂優(yōu)選為MgCl2;將醇合鹵化鎂載體與不含金屬一兀鍵的含Ti化合物攪拌混合的溫度為-20l(TC，再加入內(nèi)給電子體時(shí)的溫度為40-80°C;不含金屬一7t鍵的含Ti化合物的用量為10-100ml/每克醇合鹵化鎂載體；內(nèi)給電子體的用量為0.25-5克/每克醇合鹵化鎂載體；步驟2)中，反應(yīng)溫度為-2560。C。對于該步驟中參與反應(yīng)的三種反應(yīng)物，可先將烷基鋁氧垸或烷基鋁與式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物和步驟1)得到的Ziegler-Natta催化劑中的任意一種混勻后，再加入式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物和步驟1)得到的Ziegler-Natta催化劑中的另外一種，混勻后進(jìn)行反應(yīng)，得到本發(fā)明提供的載體型雙金屬復(fù)合催化劑。該反應(yīng)中，對應(yīng)于每克所述步驟1)得到的Ziegler-Natta催化劑，式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物的用量為1x10—6mol2xl(^mol;烷基鋁氧烷或烷基鋁中的Al與式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物中M的摩爾比為0-10000:1，優(yōu)選50-3000:1。步驟2)中，也可先分別將式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物和步驟1)得到的Ziegler-Natta催化劑與烷基鋁氧烷或烷基鋁進(jìn)行反應(yīng)，再混合進(jìn)行反應(yīng)，得到載^:型雙金屬復(fù)合催化劑。該反應(yīng)中，所述烷基鋁氧垸或垸基鋁中的Al與式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物中M的摩爾比為0-10000:1，優(yōu)選50-3000:1;垸基鋁氧烷或烷基鋁中的A1與步驟1)得到的Ziegler-Natta催化劑中Ti的摩爾比為0-1000:1，優(yōu)選5-300:1。在實(shí)際制備生產(chǎn)中，若使用多種內(nèi)消旋化合物，可根據(jù)原料來源、生產(chǎn)成本等因素酌情確定所用幾種內(nèi)消旋化合物的摩爾比例。本發(fā)明的提供的載體型雙金屬復(fù)合催化劑是由一種或多種內(nèi)消旋茂金屬化合物和以Ti金屬為主催化劑的非均相Ziegler-Natta催化劑通過垸基鋁氧垸或烷基鋁緊密結(jié)合形成的，該類催化劑為兩類催化體系的緊密結(jié)合體，經(jīng)過充分洗滌，該種復(fù)合催化劑上的非結(jié)合的混合部分基本去除，最終二者緊密復(fù)合在一起，成為具有球形形貌的新催化劑。本發(fā)明提供的載體型雙金屬復(fù)合催化劑主要用于聚丙烯釜內(nèi)合金制備，在不使用任何控制劑的條件下，實(shí)現(xiàn)復(fù)合催化劑中兩催化組分在丙烯均聚和乙烯/alpha-烯烴共聚兩個(gè)階段選擇性發(fā)揮催化聚合作用，從而將MgCl2載體Ziegler-Natta催化劑制備綜合性能優(yōu)良的等規(guī)聚丙烯的特點(diǎn)和和茂金屬催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能高度可調(diào)可控并且共聚能力優(yōu)越的特點(diǎn)結(jié)合起來，不但使對合金性能調(diào)節(jié)最關(guān)鍵的乙烯/alpha-烯烴共聚物的組成與結(jié)構(gòu)得到有效調(diào)控和優(yōu)化，而且可以將alpha-烯烴種類從丙烯擴(kuò)展到更高級烯烴如1-己烯和l-辛烯等，從而真正允許根據(jù)性能需要對合金組成與結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，制備性能優(yōu)良并寬廣的多相共聚聚丙烯釜內(nèi)合金樹脂。本發(fā)明的提供的載體型雙金屬復(fù)合催化劑還可用于乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、苯乙烯等烯烴及1，3-丁二烯、異戊二烯、環(huán)戊二烯等共軛二烯烴的聚合和共聚合，以及與含乙烯基的各類單體共聚，而且具有高催化活性;該復(fù)合催化劑在催化聚合時(shí)，根據(jù)反應(yīng)的要求，還可以加入外給電子體。外給電子體可以與前述的內(nèi)給電子體組分相同或不同，可以是單酯，二酯，或二醚，也可以是硅氧垸；另外聚合時(shí)還需加入烷基鋁或烷基鋁氧烷，作為助催化劑成分。本發(fā)明將非均相Ziegler-Natta催化劑和一類內(nèi)消旋茂金屬化合物催化劑組分復(fù)合在一起，由于此類內(nèi)消旋茂金屬化合物對于催化丙烯聚合不顯示活性，而在催化乙烯/oc-烯烴共聚合時(shí)則表現(xiàn)出優(yōu)異的共聚性能，因此該復(fù)合催化劑可以用于選擇性控制丙烯聚合和乙烯/ct-烯烴共聚合過程，制備具有無規(guī)或嵌段等明確結(jié)構(gòu)的共聚物，尤其能夠用于可調(diào)性能的聚烯烴合金的生產(chǎn)，是一種功能型復(fù)合催化劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。第一部分金屬復(fù)合催化劑的制備在本發(fā)明中，Me:甲基，Ph-苯基，Cp二環(huán)戊二烯基，Ind-茚基，H4Ind=4,5,6,7-四氫化茚，F(xiàn)lu-芴基，Naph^萘基，m"o-內(nèi)消旋體實(shí)施例l、金屬復(fù)合催化劑的制備一、球形MgCl2載體的制備將0.25mol的無水MgCl2和0.5mol的無水乙醇、390ml白凡士林油、硅油10ml加入高壓釜中，加熱到8(TC攪拌得均勻溶液，通氮?dú)馐箟毫ι羖MPa，開閥，使釜中混合物通過1.2111111，長3.5米的細(xì)管，噴入2.5L煤油中，己烷洗滌5次，室溫干燥。二、球形Ziegler-Natta催化劑的制備取MgCl2載體2g加入制備瓶中，真空后通入氬氣，然后在-2(TC加入100mlTiCl4，攪拌升溫至60'C時(shí)，加入9,9-二(甲氧基甲基)芴(BMF)0.5g，攪拌處理2小時(shí)。真空過濾，再加100mlTiCU，升溫到12CTC，處理2小時(shí)。己烷洗滌6次，真空干燥，得到球形Ziegler-Natta催化劑，催化劑中Ti含量為3.38%。三、金屬復(fù)合催化劑的制備取0.028腿o1we卵-CH2(Ind)2ZrCl2的固體化合物于充滿氬氣的兩口瓶中，然后加入22.4ml2.5M甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(摩爾比Al/Zr=2000)，2(TC攪拌1小時(shí)。然后將其與2.8gZiegler-Natta催化劑在氮?dú)鈿夥障禄旌希?TC攪拌4小時(shí)，真空抽濾，再分別用甲苯、己烷各洗滌6次，最后真空干燥得到金屬復(fù)合催化劑A。本發(fā)明中本實(shí)施例及下述各實(shí)施例中所用垸基鋁或烷基鋁氧烷均購自AkzoNobdPolymerChemicals公司。實(shí)施例2、金屬復(fù)合催化劑的制備一、球形MgCl2載體的制備將0.25mo1的無水MgCl2和1.25mol的丙醇、加入高壓釜中，加熱到150。C攪拌得到均勻溶液，通氮?dú)馐箟毫ι羖MPa，開閥，使釜中混合物通過1.2mm，長3.5米的細(xì)管，IO(TC以上真空干燥容器中，粉末用庚垸洗滌5次，室溫干燥。二、球形Ziegler-Natta催化劑的制備取MgCl2載體2g加入制備瓶中，真空后通入氬氣，然后0-C加入100mlTiCl4，攪拌升溫至8(TC后，加入0.5g9,9-二(甲氧基甲萄芴(BMF)。升溫到13(TC，攪拌處理2小時(shí)。真空過濾，再加100mlTiCU，升溫到13(TC，處理2小時(shí)，己烷洗滌6次，真空干燥，得到球形Ziegler-Natta催化劑，催化劑中Ti含量為5.79%。三、金屬復(fù)合催化劑的制備取0.28mmo1的me>ro-Me2C(Ind)2ZrCl2的固體化合物于充滿氬氣的兩口瓶中，然后加入112ml0.5M的甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液(摩爾比Al/Z尸200)，2CTC攪拌2小時(shí)。然后將其與0.5gZiegler-Natta催化劑在氬氣氣氛下混合，Ot:攪拌10小時(shí)，真空抽濾，用戊垸洗滌6次，真空干燥得到金屬復(fù)合催化劑B。實(shí)施例3、金屬復(fù)合催化劑的制備一、球形MgCl2載體的制備將0.25mol的無水MgCl2和0.86mol的無水乙醇、390ml白凡士林油、硅油10ml加入高壓釜中，加熱到12(TC攪拌得到均勻溶液，通氮?dú)馐箟毫ι羖MPa，開閥，使釜中混合物通過1.2mm，長3,5米的細(xì)管，噴入2.5L的煤油中，己垸洗滌5次，室溫干燥。二、球形Ziegler-Natta催化劑的制備取MgCl2載體4g加入制備瓶中，真空后通入氬氣，然后-l(TC加入160mlTiCl4,攪拌升溫至40。C后，加入3.0ml鄰苯二甲酸二丁酯。攪拌升溫至11(TC，處理1.5小時(shí)。己烷洗滌4次，真空干燥，得到球形Ziegler-Natta催化劑，催化劑中Ti含量為3.03%。三、金屬復(fù)合催化劑的制備取4mmo1的meso-CH2(Flu)2ZrCl2的固體化合物于充滿氬氣的兩口瓶中，然后加入143mll.4M的三乙基鋁(TEA)的庚垸溶液(摩爾比Al/Ti=50)，2(TC攪拌5小時(shí)。然后將其與2gZiegler-Natta催化劑在氮?dú)鈿夥障禄旌希?0'C攪拌1小時(shí)，真空抽濾，用己烷洗滌6次，真空干燥得到金屬復(fù)合催化劑C。實(shí)施例4、金屬復(fù)合催化劑的制備一、球形MgCl2載體的制備將0.25mol的無水MgCl2和0.86mol的無水乙醇、390ml白凡士林油、硅油10ml加入高壓釜中，加熱到12(TC攪拌得到均勻溶液，通氮?dú)馐箟毫ι羖MPa，開閥，使釜中混合物通過1.2mm，長3.5米的細(xì)管，噴入2.5L的煤油中，己烷洗滌5次，室溫干燥。.二、球形Ziegler-Natta催化劑的制備取MgCl2載體10g加入制備瓶中，真空后通入氬氣，然后O"C加入100mlTiCU，攪拌升溫至5(TC后，加入20ml鄰苯二甲酸二異丁酯。攪拌升溫至8(TC，處理1.5小時(shí)。庚垸洗滌8次，最后己垸洗滌一次，真空干燥，得到球形Ziegler-Natta催化劑，催化劑中Ti含量為1.12%。三、金屬復(fù)合催化劑的制備取O.35mmol的m"o-CH2(3-tBu-Ind)2ZrCl2的固體化合物于充滿氬氣的兩口瓶中，然后加入280mlO.IM的甲基鋁氧垸(MAO)的甲苯溶液(摩爾比Al/Ti=80)，0'C攪拌3小時(shí)。然后將其與2gZiegler-Natta催化劑在氮?dú)鈿夥障禄旌希?"C攪拌3小時(shí)，真空抽濾，用庚烷洗滌6次，真空干燥得到金屬復(fù)合催化劑D。實(shí)施例5、金屬復(fù)合催化劑的制備一、球形MgCl2載體的制備將0.25mol的無水MgCl2和0.86mol的無水乙醇、390ml白凡士林油、硅油10ml加入高壓釜中，加熱到12(TC攪拌得到均勻溶液，通氮?dú)馐箟毫ι羖MPa，開閥，使釜中混合物通過1.2mm，長3.5米的細(xì)管，噴入2.5L的煤油中，己烷洗滌5次，室溫干燥。二、球形Ziegler-Natta催化劑的制備取MgCl2載體10g加入制備瓶中，真空后通入氬氣，然后-2(TC加入100mlTiCU，攪拌升溫至4(TC后，加入5ml丁二酸二乙酯。攪拌升溫至80。C，處理1.5小時(shí)。庚烷洗滌8次，最后己垸洗滌一次，真空干燥，得到球形Ziegler-Natta催化劑，催化劑中Ti含量為2.64%。三、金屬復(fù)合催化劑的制備取0.28腿o1的/^o-CH2(Ind)2TiCl2的固體化合物于充滿氬氣的兩口瓶中，然后加入22.4ml2.5M的MAO的甲苯溶液(摩爾比A1/Hf^200)，2(TC攪袢5小時(shí)。同時(shí)取2gZiegler-Natta催化劑于充滿氬氣的兩口瓶中，然后加入ll.8mll.4M的MAO的甲苯溶液(摩爾比A1/Ti-15)，0。C攪拌5小時(shí)。最后將二者在氬氣氣氛下混合，2(TC攪拌5小時(shí)，真空抽濾，用甲苯洗滌6次，真空干燥得到復(fù)合催化劑E。實(shí)施例6、金屬復(fù)合催化劑的制備取0.56mmo1的m^o-CH2(Ind)2HfCl2的固體化合物于充滿氬氣的兩口瓶中，然后加入20mll.4M的MAO的甲苯溶液(摩爾比Al/Zr=50)，-20°。攪拌10小時(shí)。然后將其與2g實(shí)施例2得到的Ziegler-Natta催化劑在氮?dú)鈿夥障禄旌希?'C攪拌10小時(shí)，真空抽濾，用甲苯洗滌6次，真空干燥得到金屬復(fù)合催化劑F。實(shí)施例7、金屬復(fù)合催化劑的制備取2g實(shí)施例4得到的Ziegler-Natta催化劑于充滿氬氣的兩口瓶中，然后加入280ml0.1M的甲基鋁氧垸(MAO)的甲苯溶液，O'C攪拌，并在氮?dú)鈿夥障录尤?.35mmol的mew-Me2C(Ind)2TiCl2的固體化合物(摩爾比Al/Ti=80)，50。C攪拌3小時(shí)，真空抽濾，用庚烷洗滌6次，真空千燥得到金屬復(fù)合催化劑G。實(shí)施例8、金屬復(fù)合催化劑的制備取0.028mmol的me)-CH2(3-Me-Ind)2TiCl2的固體化合物和0.28mmol的m^o-CH2(3-tBu-Ind)2ZrCl2的固體化合物于充滿氬氣的兩口瓶中，然后加入44ml1.4M的MA0的甲苯溶液(摩爾比Al/Zr=200)，20'C攪拌5小時(shí)。同時(shí)取2g實(shí)施例2得到的Ziegler-Natta催化劑于充滿氬氣的兩口瓶中，然后加入14.5mll.4M的MAO的甲苯溶液(摩爾比Al/Ti=10)，(TC攪拌5小時(shí)。最后將二者在氬氣氣氛下與混合，(TC攪拌5小時(shí)，真空抽濾，用甲苯洗滌6次，真空干燥得到復(fù)合催化劑H。實(shí)施例9、金屬復(fù)合催化劑的制備取0.28mmol的m^o-CH2(Ind)2ZrCl2的固體化合物和0.28mmol的me,Me2C(Ind)2TiCl2的固體化合物于充滿氬氣的兩口瓶中，然后加入80ml1.4M的MAO的甲苯溶液(摩爾比Al/Zr=200)，2(TC攪拌5小時(shí)。然后將其與2g實(shí)施例2得到的Ziegler-Natta催化劑在氮?dú)鈿夥障禄旌希?'C攪拌5小時(shí)，真空抽濾，用甲苯洗滌6次，真空干燥得到金屬復(fù)合催化劑I。實(shí)施例10、金屬復(fù)合催化劑的制備取0.28mmol的meso-CH2(3-tBu-Ind)2ZrCl2的固體化合物和0.14mmol的me,CH2(Ind)2HfCl2的固體化合物于充滿氬氣的兩口瓶中，然后加入60ml1.4M的MAO的甲苯溶液(摩爾比Al/Zr=200)，20。C攪拌5小時(shí)。然后將其與2g實(shí)施例2得到的Ziegler-Natta催化劑在氮?dú)鈿夥障禄旌希?。C攪拌5小時(shí)，真空抽濾，用甲苯洗滌6次，真空干燥得到復(fù)合催化劑J。實(shí)施例ll、金屬復(fù)合催化劑的制備取0.28-o1的mo-Me2C(Ind)2TiCl2固體化合物、0.14mmo1的wew-CH2(Ind)2ZrCl2固體化合物和0.14mmo1的w^o-CH2(3-tBu-Ind)2ZrCl2的固體化合物于充滿氬氣的兩口瓶中，然后加入80ml1.4M的MAO的甲苯溶液(摩爾比Al/Zr=200)，20。C攪拌10小時(shí)。然后將其與2g實(shí)施例2得到的Ziegler-Natta催化劑在氮?dú)鈿夥障禄旌希琽C攪拌io小時(shí)，真空抽濾，用甲苯洗漆6次，真空干燥得到復(fù)合催化劑K。實(shí)施例12、金屬復(fù)合催化劑的制備取2g實(shí)施例2得到的Ziegler-Natta催化劑于充滿氬氣的兩口瓶中，然后加入60ml1.4M的甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液，0。C攪拌，并在氮?dú)鈿夥障录尤?.28mmol的meio-CH2(Ind)2ZrCl2的固體化合物和0.14mmol的meiyo-Me2C(Ind)2TiCl2的固體化合物(摩爾比A1/Ti:200)，0C攪拌5小時(shí)，真空抽濾，用甲苯洗滌6次，真空干燥得到復(fù)合催化劑L。實(shí)施例13、金屬復(fù)合催化劑的制備取0.28mmol的mew-CH^IndhZrCb的固體化合物于充滿氬氣的兩口瓶中，然后加入80ml甲苯，20。C攪拌溶解。然后將其與2g實(shí)施例2得到的Ziegler-Natta催化劑在氮?dú)鈿夥障禄旌希?(TC攪拌5小時(shí)，真空抽濾，用甲苯洗滌6次，真空干燥得到金屬復(fù)合催化劑M。上述實(shí)施例所得金屬復(fù)合催化劑的組成分別如表1和表2所示。表l催化劑組成(實(shí)施例17)<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表2催化劑組成(實(shí)施例812)<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>第二部分金屬復(fù)合催化劑催化聚合反應(yīng)下面利用本發(fā)明提供的金屬復(fù)合催化劑催化聚合反應(yīng)，包括聚合乙烯反應(yīng)、聚合丙烯反應(yīng)和乙烯與ct-烯烴共聚合反應(yīng)。一、聚合乙烯反應(yīng)實(shí)施例14、利用本發(fā)明提供的金屬復(fù)合催化劑催化聚合反應(yīng)裝有攪拌的三口瓶中充滿乙烯并保持壓力為1大氣壓，加入庚烷lOOml，O.lg本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的催化劑A，6(TC反應(yīng)1小時(shí)。實(shí)施例15、利用本發(fā)明提供的金屬復(fù)合催化劑催化聚合反應(yīng)裝有攪拌的三口瓶中充滿乙烯并保持壓力為1大氣壓，加入庚烷100ml，1.8M三乙基鋁(TEA)庚垸溶液4ml，O.lg催化劑A，6(TC反應(yīng)1小時(shí)。實(shí)施例16、利用本發(fā)明提供的金屬復(fù)合催化劑催化聚合反應(yīng)裝有攪拌的三口瓶中充滿乙烯并保持壓力為1大氣壓，加入甲苯100ml，1.4M甲基鋁氧烷(MAO)甲苯溶液4ml，O.lg催化劑A，6(TC反應(yīng)1小時(shí)。二、聚合丙烯反應(yīng)實(shí)施例17、利用本發(fā)明提供的金屬復(fù)合催化劑催化聚合反應(yīng)裝有攪拌的三口瓶中充滿丙烯并保持壓力為1大氣壓，加入庚烷100ml,1.8M三乙基鋁(TEA)庚烷溶液4ml，O.lg催化劑A，6(TC反應(yīng)1小時(shí)。實(shí)施例18、利用本發(fā)明提供的金屬復(fù)合催化劑催化聚合反應(yīng)裝有攪拌的三口瓶中充滿丙烯并保持壓力為1大氣壓，加入庚烷100ml，1.4M甲基鋁氧烷(MAO)甲苯溶液4ml，O.lg催化劑A，60。C反應(yīng)n小時(shí)。實(shí)施例19、利用本發(fā)明提供的金屬復(fù)合催化劑催化聚合反應(yīng)裝有攪拌的三口瓶中充滿丙烯并保持壓力為1大氣壓，加入庚垸100ml，1.8M三乙基鋁(TEA)庚垸溶液4mi，0.1g本發(fā)明實(shí)施例4制備得到的催化劑D，6(TC反應(yīng)1小時(shí)。實(shí)施例20、利用本發(fā)明提供的金屬復(fù)合催化劑催化聚合反應(yīng)裝有攪拌的三口瓶中充滿丙烯并保持壓力為1大氣壓，加入庚烷100ml，1.8M三乙基鋁(TEA)庚烷溶液4ml，0.1g本發(fā)明實(shí)施例7制備得到的催化劑G，6(TC反應(yīng)1小時(shí)。三、乙烯與a-烯烴共聚合反應(yīng)實(shí)施例21、利用本發(fā)明提供的金屬復(fù)合催化劑催化聚合反應(yīng)裝有攪拌的三口瓶中充滿乙烯丙烯混和氣(摩爾比l:l)并保持壓力為1大氣壓，加入庚烷100ml，1.8M的TEA的庚烷溶液4ml，O.lg催化劑D,6CTC反應(yīng)1小時(shí)。實(shí)施例22、利用本發(fā)明提供的金屬復(fù)合催化劑催化聚合反應(yīng)裝有攪拌的三口瓶中充滿乙烯1-丁烯混和氣(摩爾比1:1)并保持壓力為1大氣壓，加入庚垸100ml，1.8M的TEA的庚烷溶液4ml，O.lg催化劑I，60。C反應(yīng)1小時(shí)。實(shí)施例23、利用本發(fā)明提供的金屬復(fù)合催化劑催化聚合反應(yīng)裝有攪拌的三口瓶中充滿乙烯并保持壓力為1大氣壓，加入庚垸100ml，1-己烯8ml，1.8M的TEA的庚烷溶液4ml，O.lg催化劑J，6(TC反應(yīng)1小時(shí)。實(shí)施例24、利用本發(fā)明提供的金屬復(fù)合催化劑催化聚合反應(yīng)裝有攪拌的三口瓶中充滿乙烯并保持壓力為1大氣壓，加入庚垸100ml，1-辛烯5ml，1.8M的TEA的庚烷溶液4ml，O.lg催化劑K,6(TC反應(yīng)1小時(shí)。實(shí)施例25、利用本發(fā)明提供的金屬復(fù)合催化劑催化聚合反應(yīng)裝有攪拌的三口瓶中充滿乙烯并保持壓力為1大氣壓，加入庚垸100ml，1-辛烯20ml，1.8M的TEA的庚烷溶液4ml，O.lg催化劑L，60。C反應(yīng)1小時(shí)。實(shí)施例26、利用本發(fā)明提供的金屬復(fù)合催化劑催化聚合反應(yīng)裝有攪拌的三口瓶中充滿乙烯丙烯混和氣(摩爾比l:l)并保持壓力為1大氣壓，加入庚烷100ml，l-辛烯20ml，1.8M的TEA的庚烷溶液4ml，O.lg催化劑L，60°C反應(yīng)1小時(shí)。上述實(shí)施例所制備的聚合物性能列于表3和表4。表3聚合物性能列表(實(shí)施例1319)<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表4聚合物性能列表(實(shí)施例2025)<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表1、表2的數(shù)據(jù)表明，復(fù)合催化劑中茂金屬催化劑組分的含量能夠隨著制備過程中茂金屬的加入量進(jìn)行調(diào)節(jié)，并且復(fù)合催化劑在制備過程中經(jīng)過反復(fù)洗滌后，仍然有相當(dāng)含量的茂金屬催化劑組分，這說明茂金屬催化劑是牢固結(jié)合在復(fù)合催化劑中的，而并非簡單混合。表3的數(shù)據(jù)表明，復(fù)合催化劑中的Ziegler-Natta組分具有良好的催化丙烯聚合的活性，而外消旋茂金屬組分則不具有催化丙烯聚合的能力(實(shí)施例18，實(shí)施例19)。表4的數(shù)據(jù)表明，復(fù)合催化劑具有良好的共聚合活性，并且還可以對聚合4勿的分子量、分子量分布進(jìn)行調(diào)節(jié)；尤其在催化乙烯和高級a-烯烴共聚合過程中，具有優(yōu)良的共聚能力，這一點(diǎn)從聚合活性高、共聚物的熔點(diǎn)隨共聚單體的加入而降低等數(shù)據(jù)中可以得到體現(xiàn)。權(quán)利要求1、一種載體型雙金屬復(fù)合催化劑，是由下述五種原料制成的1)不含金屬-π鍵的含Ti化合物；2)式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物；(Cp-A-Cp)MR1aR2b(式I)所述式I結(jié)構(gòu)通式中，M為Ti、Zr、V或Hf；Cp為環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或含有取代基的環(huán)戊二烯基，所述取代基為C1-C4的烷基、稠環(huán)芳基、C1-C20的烷氧基或C1-C4烷基取代的硅氧基中的任意一種或幾種；R1和R2均選自下述基團(tuán)中的任意一種H、鹵原子、C1-C20的烷基或烷氧基、C6-C20的稠環(huán)芳基、含有取代基的C6-C20的稠環(huán)芳基、C1-C20的酰氧基、烯丙基及C1-C4烷基取代的硅烷基；其中，所述含有取代基的C6-C20的稠環(huán)芳基中，所述取代基選自鹵素、C1-C4的烷基、稠環(huán)芳基、C1-C20的烷氧基和C1-C4烷基取代的硅氧基中的任意一種或幾種；a、b分別為0至4的整數(shù)；A為式II所示的烷基橋中的任意一種；id="icf0001"file="A2008101183570002C1.tif"wi="44"he="22"top="153"left="59"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>(式II)3)鹵化鎂；4)烷基鋁氧烷或烷基鋁；5)內(nèi)給電子體。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的載體型雙金屬復(fù)合催化劑，其特征在于所述l)不含金屬一7t鍵的含Ti化合物中，不含金屬一兀鍵的含Ti化合物為TiCU、TiCb或式III結(jié)構(gòu)通式所示的鹵基-垸氧基鈦，Ti(OR)mXn(式III)所述式III結(jié)構(gòu)通式中，R為C1-C12的垸基或垸氧基，X為鹵原子，m、n為04的整數(shù)，m+n等于Ti的化合價(jià)；2)式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物中，所述式I結(jié)構(gòu)通式中，M為Zr，Cp2中，所述稠環(huán)芳基為苯基、萘基、芴基或茚基；3)鹵化鎂為MgCl2;4)烷基鋁氧烷或垸基鋁中，所述烷基鋁氧垸為重復(fù)單元為-(R')A10-的化合物；所述重復(fù)單元中，R'為C1-C12的垸基、C1-C12的環(huán)烷基或C6-C10的芳基，重復(fù)單元的個(gè)數(shù)為1-50;所述垸基鋁的結(jié)構(gòu)通式如式IV所示，RaAlRb2(式IV)所述式IV結(jié)構(gòu)通式中，Ra、Rb選自下述基團(tuán)中的任意一種甲基、乙基、丙基、丁基和異丁基；5)內(nèi)給電子體為單酯、二酯或二醚。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的載體型雙金屬復(fù)合催化劑，其特征在于所述1)不含金屬一兀鍵的含Ti化合物為TiCl4;所述2)式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物為CH2(Me4Cp)2MCl2、CH2(Ind)2MCl2、CH2(H4Ind)2MCl2、CH2(Flu)2MCl2、CH2(2-MeInd)2MCl2、CH2(3-tBu-Ind)2MCl2、CH2(2,5-Me-Cp)2MCl2、CH2(2,4，7-MerInd)2MCl2、CH2(4,7-Me2-Ind)2MCl2、CH2(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2、CH2(3-Me-Ind)2MCl2、CH2(3-Et-Ind)2MCl2、Me2C(Ind)2MCl2、Me2C(H4Ind)2MCl2、Me2C(Flu)2MCl2、Me2C(2-MeInd)2MCl2、Me2C(3-tBu-Ind)2MCl2或Me2C(4，7-MerInd)2MCl2，其中，Me為甲基，Ph為苯基，Cp為環(huán)戊二烯基，Ind為茚基，tBu為叔丁基，H4lnd為4，5，6，7-四氫化茚，F(xiàn)lu為芴基，M為Ti、Zr或Hf;所述4)垸基鋁氧烷或烷基鋁中，垸基鋁氧烷為甲基鋁氧烷、三乙基鋁氧垸、三異丁基鋁氧垸或結(jié)構(gòu)通式為[(CH3;y;isoC4H9)nA10]n'的甲基鋁氧垸；所述[(CH3;UisoC4H9)nA10]n'中，m+n=1.0，n'=2-50;優(yōu)選(CH3)0.7(isoC4H9)。.3A10]n'，n'=2-8;所述烷基鋁為三乙基鋁或三異丁基鋁；所述5)內(nèi)給電子體為丁二酸二乙酯、己二酸二丁酯、'鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙垸或9,9-二(甲氧基甲基)芴。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的載體型雙金屬復(fù)合催化劑，其特征在于所述1)不含金屬一5i鍵的含Ti化合物中的Ti占所述載體型雙金屬復(fù)合催化劑的重量百分比含量為0.05—20%;所述2)式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物中的過渡金屬M(fèi)占所述載體型雙金屬復(fù)合催化劑的重量百分含量為0.002—7%;所述3)卣化鎂中的Mg占所述載體型雙金屬復(fù)合催化劑的重量百分含量為4一23%;所述4)垸基鋁氧烷或烷基鋁中的Al占所述載體型雙金屬復(fù)合催化劑的重量百分含量為0.1—25%;所述5)內(nèi)給電子體占所述載體型雙金屬復(fù)合催化劑的重量百分含量為1一30%。5、一種制備權(quán)利要求l-4任一所述的載體型雙金屬復(fù)合催化劑的方法，包括如下步驟1)將醇合齒化鎂載體與不含金屬一7T鍵的含Ti化合物混勻，再加入內(nèi)給電子體，得到Ziegler-Natta催化劑；其中，所述不含金屬一7t鍵的含Ti化合物為TiCl4、TiCl3或如式III結(jié)構(gòu)通式所示的鹵基-烷氧基鈦，Ti(OR)mXn(式III)所述式III結(jié)構(gòu)通式中，R為C1-C12的烷基或垸氧基，X為鹵原子，m、n為04的整數(shù)，m+n等于Ti的化合價(jià)；所述內(nèi)給電子體為單酯、二酯或二醚；2)將烷基鋁氧烷或垸基鋁、式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物與所述步驟1)得到的Ziegler-Natta催化劑混合，反應(yīng)完畢后得到所述載體型雙金屬復(fù)合催化劑；其中，所述內(nèi)消旋化合物為式I結(jié)構(gòu)通式所示的化合物中的任意一種或幾種以任意比例混合的混合物；所述式I結(jié)構(gòu)通式如下所示(Cp-A-Cp)MR'aR2b(式I)所述式I結(jié)構(gòu)通式中，M為Ti，Zr，V或Hf;Cp為環(huán)戊二烯基或含有取代基的環(huán)戊二烯基，所述取代基為Cl-C4的烷基、稠環(huán)芳基、C1-C20的烷氧基或C1-C4烷基取代的硅氧基中的任意一種或幾種;W和R2均選自下述基團(tuán)中的任意一種H、鹵原子、C1-C20的烷基或烷氧基、C6-C20的稠環(huán)芳基、含有取代基的C6-C20的稠環(huán)芳基、Cl-C20的酰氧基、烯丙基及C1-C4烷基取代的硅烷基；所述含有取代基的C6-C20的稠環(huán)芳基中，所述取代基為鹵素、Cl-C4的烷基、苯、萘、C1-C20的烷氧基或C1-C4垸基取代的硅氧基中的任意一種或幾種；a、b分別為0至4的整數(shù)；A為式II所示的烷基橋中的任意一種；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式II)所述烷基鋁氧烷為重復(fù)單元為-(R')A10-的化合物;所述重復(fù)單元中，R'為Cl-C12的烷基、C1-C12的環(huán)垸基或C6-C10的芳基，重復(fù)單元的個(gè)數(shù)為1-50;所述烷基鋁的結(jié)構(gòu)通式如式IV所示，RaAlRb2(式IV)所述式IV結(jié)構(gòu)通式中，Ra、Rb選自下述基團(tuán)中的任意一種甲基、乙基、丙基、丁基和異丁基。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述步驟l)中，所述醇合鹵化鎂載體為乙醇、丙醇或異辛醇合鹵化鎂載體，所述醇合鹵化鎂優(yōu)選為醇合MgCl2;所述不含金屬一7T鍵的含Ti化合物為TiCl4;所述內(nèi)給電子體為丁二酸二乙酯、己二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷或9,9-二(甲氧基甲基)芴；所述步驟2)中，式I結(jié)構(gòu)通式的內(nèi)消旋化合物為CH2(Me4Cp)2MCl2、CH2(Ind)2MCl2、CH2(H4Ind)2MCl2、CH2(Flu)2MCl2、CH2(2-MeInd)2MCl2、CH2(3-tBu-Ind)2MCl2、CH2(2,5-Me-Cp)2MCl2、CH2(2,4,7-Me3-Ind)2MCl2、CH2(4,7-MerInd)2MCl2、CH2(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2、CH2(3-Me-Ind)2MCl2、CH2(3-Et-Ind)2MCl2、Me2C(Ind)2MCl2、Me2C(H4Ind)2MCl2、Me2C(Flu)2MCl2、Me2C(2-MeInd)2MCl2、Me2C(3-tBu-Ind)2MCl2或Me2C(4,7-MerInd)2MCl2，其中，Me為甲基，Ph為苯基，Cp為環(huán)戊二烯基，Ind為茚基，tBu為叔丁基，H4Ind為4,5,6,7-四氫化茚，F(xiàn)lu為芴基，M為Ti、Zr或Hf;所述烷基鋁氧烷或垸基鋁中，垸基鋁氧垸為甲基鋁氧烷、三乙基鋁氧垸、三異丁基鋁氧烷或結(jié)構(gòu)通式為[(CH3)m(iS0C4H9)nA10]n'的甲基鋁氧烷；所述[(CH3)m(isoC4H9)nA10]n'中，m+n=1.0,n'=2-50;優(yōu)選(CH3)0.7(isoC4H9)0.3AlO]n'，n'=2-8;所述烷基鋁為三乙基鋁或三異丁基鋁。7、根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于所述步驟l)中，不含金屬一兀鍵的含Ti化合物的用量為10-150ml/每克醇合鹵化鎂載體；所述內(nèi)給電子體的用量為0.25-5克/每克醇合鹵化鎂載體。8、根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于所述步驟l)中，a每醇合鹵化鎂載體與不含金屬一兀鍵的含Ti化合物攪拌混合的溫度為-20l(TC，再加入內(nèi)給電子體時(shí)的溫度為40-80°C;所述步驟2)中，反應(yīng)溫度為-256(TC。9、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，將烷基鋁氧烷或烷基鋁與式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物和所述步驟1)得到的Ziegler-Natta催化劑中的任意一種混勻后，再加入式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物和所述步l聚1)得到的Ziegler-Natta催化劑中的另外一種，混勻后進(jìn)行反應(yīng)，得到所述載體型雙金屬復(fù)合催化劑。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，所述式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物的用量為lxlO—Smol2xl(^mol/每克所述Ziegler-Natta催化劑；所述烷基鋁氧烷或垸基鋁中的Al與式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物中M的摩爾比為0-10000:1。11、根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，所述垸基鋁氧烷或烷基鋁中的Al與式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物中M的摩爾比為50-3000:1。12、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，先分別將式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物和所述步驟1)得到的Ziegler-Natta催化劑，與烷基鋁氧垸或烷基鋁進(jìn)行反應(yīng)，再混合進(jìn)行反應(yīng)，得到所述載體型雙金屬復(fù)合催化劑。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，所述垸基鋁氧垸或烷基鋁與式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，所述垸基鋁氧垸或烷基鋁中的Al與式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物中M的摩爾比為0-10000:1;所述烷基鋁氧垸或垸基鋁與所述步驟1)得到的Ziegler-Natta催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，所述烷基鋁氧烷或烷基鋁中的Al與所述步驟1)得到的Ziegler-Natta催化劑中Ti的摩爾比為0-1000:1。14、根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，所述烷基鋁氧垸或烷基鋁中的Al與式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物中M的摩爾比為50-3000:1;所述烷基鋁氧垸或烷基鋁中的Al與所述步驟1)得到的Ziegler-Natta催化劑中Ti的摩爾比為5-300:1。15、一種制備權(quán)利要求1-4任一所述的載體型雙金屬復(fù)合催化劑的方法，包括如下步驟1)將醇和鹵化鎂載體與不含金屬一兀鍵的含Ti化合物在-20-l(TC混勻，升、溫至5090。C后加入內(nèi)給電子體，升溫到10015(TC后，再加入所述不含金屬一兀鍵的含Ti化合物，得到Ziegler-Natta催化劑；其中，所述不含金屬一兀鍵的含Ti化合物為TiCU、TiCl3或如式III結(jié)構(gòu)通式所示的鹵基-烷氧基鈦，Ti(OR)mXn(式III)所述式III結(jié)構(gòu)通式中，R為C1-C12的烷基或垸氧基，X為鹵原子，m、n為04的整數(shù)，m+n等于Ti的化合價(jià)；所述內(nèi)給電子體為單酯、二酯或二醚；2)將烷基鋁氧烷或烷基鋁、式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物與所述步驟1)得到的Ziegler-Natta催化劑混合，反應(yīng)完畢后得到所述載體型雙金屬復(fù)合催化劑；其中，所述內(nèi)消旋化合物為式I結(jié)構(gòu)通式所示的化合物中的任意一種或幾種以任意比例混合的混合物；所述式I結(jié)構(gòu)通式如下所示(Cp-A-Cp)MR、R2b(式I)所述式I結(jié)構(gòu)通式中，M為Ti，Zr，V或Hf;Cp為環(huán)戊二烯基或含有取代基的環(huán)戊二烯基，所述取代基為Cl-C4的烷基、稠環(huán)芳基、C1-C20的垸氧基或C1-C4烷基取代的硅氧基中的任意一種或幾種;W和R2均選自下述基團(tuán)中的任意一種H、鹵原子、C1-C20的垸基或烷氧基、C6-C20的稠環(huán)芳基、含有取代基的C6-C20的稠環(huán)芳基、Cl-C20的酰氧基、烯丙基及C1-C4烷基取代的硅垸基；所述含有取代基的C6-C20的稠環(huán)芳基中，所述取代基為鹵素、Cl-C4的垸基、苯、萘、C1-C20的烷氧基或C1-C4垸基取代的硅氧基中的任意一種或幾種；a、b分別為0至4的整數(shù)；A為式II所示的垸基橋中的任意一種；HCH3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>所述垸基鋁氧垸為重復(fù)單元為-(R')A10-的化合物；所述重復(fù)單元中，R'為C1-C12的烷基、C1-C12的環(huán)烷基或C6-C10的芳基，重復(fù)單元的個(gè)數(shù)為1-50;所述烷基鋁的結(jié)構(gòu)通式如式IV所示，RaAlRb2(式IV)所述式IV結(jié)構(gòu)通式中，Ra、Rb選自下述基團(tuán)中的任意一種甲基、乙基、丙基、丁基和異丁基。16、根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法，其特征在于所述步驟l)中，所述醇合鹵化鎂載體為乙醇、丙醇或異辛醇合鹵化鎂載體，所述醇合鹵化鎂優(yōu)選為醇合MgCl2;所述不含金屬一7t鍵的含Ti化合物為TiCl4;所述內(nèi)給電子體為丁二酸二乙酯、己二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、2，2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷或9,9-二(甲氧基甲基)苑；所述步驟2)中，式I結(jié)構(gòu)通式的內(nèi)消旋化合物為CH2(Me4Cp)2MCl2、CH2(Ind)2MCl2、CH2(H4Ind)2MCl2、CH2(Flu)2MCl2、CH2(2-MeInd)2MCl2、CH2(3-tBu-Ind)2MCl2、CH2(2,5-Me-Cp)2MCl2、CH2(2,4,7-MerInd)2MCl2、CH2(4,7-Me2-Ind)2MCl2、CH2(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2、CH2(3-Me-Ind)2MCl2、CH2(3-Et-Ind)2MCl2、Me2C(Ind)2MCl2、Me2C(H4Ind)2MCl2、Me2C(Flu)2MCl2、Me2C(2-MeInd)2MCl2、Me2C(3-tBu-Ind)2MCl2或Me2C(4,7-Me2-Ind)2MCl2，其中，Me為甲基，Ph為苯基，Cp為環(huán)戊二烯基，Ind為茚基，tBu為叔丁基，H4nd為4，5,6，7-四氫化茚，F(xiàn)lu為荷基，M為Ti、Zr或Hf;所述垸基鋁氧烷或烷基鋁中，烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷、三乙基鋁氧垸、三異丁基鋁氧烷或結(jié)構(gòu)通式為[(CH3)m(iS0C4H9)nA10]n'的甲基鋁氧烷；所述[(CH3;UisoC4H9)nA10]n'中，m+n=1.0，n'=2-50;優(yōu)選(CH3)07(isoC4H9)0.3A10]n'，n'=2-8;所述烷基鋁為三乙基鋁或三異丁基鋁。17、根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，不含金屬一;t鍵的含Ti化合物的用量為10-150ml/每克醇合囟化鎂載體；所述內(nèi)給電子體的用量為0.25-5克/每克醇合鹵化鎂載體。18、根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中，將醇合鹵化鎂載體與不含金屬一Ti鍵的含Ti化合物攪拌混合的溫度為-20l(TC，再加入內(nèi)給電子體時(shí)的溫度為40-80°C;所述步驟2)中，反應(yīng)溫度為-256(TC。19、根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，將;^基鋁氧垸或垸基鋁與式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物和所述步驟1)得到的Ziegler-Natta催化劑中的任意一種混勻后，再加入式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物和所述步驟1)得到的Ziegler-Natta催化劑中的另外一種，混勻后進(jìn)行反應(yīng)，得到所述載體型雙金屬復(fù)合催化劑。20、根據(jù)權(quán)利要求19所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，所述式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物的用量為lxl(^mol2xl(^mol/每克所述Ziegler-Natta催化劑；所述烷基鋁氧烷或烷基鋁中的Al與式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物中M的摩爾比為0-10000:1。21、根據(jù)權(quán)利要求20所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，所述烷基鋁氧烷或烷基鋁中的Al與式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物中M的摩爾比為50-3000:1。22、根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，先分別將式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物和所述步驟1)得到的Ziegler-Natta催化劑與烷基鋁氧烷或烷基鋁進(jìn)行反應(yīng)，再混合進(jìn)行反應(yīng)，得到所述載體型雙金屬復(fù)合催化劑。23、根據(jù)權(quán)利要求22所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，所述烷基鋁氧垸或烷基鋁與式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，所述烷基鋁氧烷或烷基鋁中的Al與式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物中M的摩爾比為0-10000:1;所述垸基鋁氧烷或垸基鋁與所述步驟1)得到的Ziegler-Natta催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，所述烷基鋁氧烷或垸基鋁中的Al與所述步驟1)得到的Ziegler-Natta催化劑中Ti的摩爾比為0-1000:1。24、根據(jù)權(quán)利要求23所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，所述烷基鋁氧烷或烷基鋁中的Al與式I結(jié)構(gòu)通式所示的內(nèi)消旋化合物中M的摩爾比為50-3000:1;所述垸基鋁氧烷或烷基鋁中的Al與所述步驟1)得到的Ziegler-Natta催化劑中、Ti的摩爾比為5-300:1。全文摘要本發(fā)明公開了一種載體型雙金屬復(fù)合催化劑及其制備方法。該復(fù)合催化劑包含有不含金屬-π鍵的含Ti化合物，含有金屬-π鍵的Ti、Zr、V或Hf的過渡金屬M(fèi)的內(nèi)消旋化合物，鹵化鎂，烷基鋁氧烷或烷基鋁及內(nèi)給電子體。本發(fā)明將非均相Ziegler-Natta催化劑和內(nèi)消旋茂金屬化合物催化劑組分復(fù)合在一起，可以選擇控制丙烯聚合和乙烯/α-烯烴共聚合過程，不僅能得到聚合物組成在很大范圍內(nèi)可調(diào)的聚合物，而且將能夠用于可調(diào)性能的聚烯烴合金的生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。文檔編號C08F10/06GK101337997SQ20081011835公開日2009年1月7日申請日期2008年8月13日優(yōu)先權(quán)日2008年8月13日發(fā)明者慧牛,董金勇,麗逯申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所