專(zhuān)利名稱(chēng)：低硬度低壓縮永久變形的耐寒丁腈橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丁腈橡膠組合物，具體涉及一種低硬度低壓縮永久變 形的耐寒丁腈橡膠組合物。
背景技術(shù)：
丁腈橡膠(NBR)具有優(yōu)良的耐油性，目前它已作為一種通用的耐油 性橡膠廣泛地應(yīng)用于各種隔膜、Y型圏、密封圏以及膠墊等制品。在這些 耐油橡膠制品的使用過(guò)程中，在某些工況條件下由于工作環(huán)境的需要，除 了要求具有優(yōu)良的耐油性外，還要求具有非常好的低溫耐寒性能及低壓縮 永久變形性能。如果低溫耐寒性及壓縮永久變形性能不好，將會(huì)影響制品 的使用性能。
對(duì)此，目前的解決辦法都是采用低丙烯腈的NBR(或以低丙烯腈NBR 為主并用耐寒性好的順丁橡膠、天然橡膠)以過(guò)氧化物或硫磺-過(guò)氧化物硫 化體系硫化，同時(shí)使用大量的增塑劑(40份或更多)及顆粒較粗的碳黑， 如噴霧碳黑。例如，謝彥飛("耐寒丁腈橡膠密封制品配方的研究"，抹洲 時(shí)代新材料科技股份有限公司技術(shù)中心，謝彥飛，特種橡膠制品，第25 巻第5期，第14~19頁(yè))采用NBR并用順丁橡膠同時(shí)填充了大量的增塑 劑(40份)的辦法來(lái)提高耐寒性，該配方的壓縮永久變形大于30%,扯斷 伸長(zhǎng)率小于500。吳智強(qiáng)等("耐寒耐油NBR膠料配方的研究"，中國(guó)鐵道 科學(xué)研究院金屬及化學(xué)研究所，吳智強(qiáng)等，"橡膠工業(yè)"，第53巻第5期， 第290 293頁(yè)，2006年)提供的方法中增塑劑用量高達(dá)45份，該配方加 工性差，膠料性能不穩(wěn)定且壓縮永久變形也大(36%)。
現(xiàn)有的這些方法都具有如下缺點(diǎn)由于這些方法為了改善低溫性能而 大量填充增塑劑，導(dǎo)致加工性不好，還容易造成橡膠中的填料分散不均勻， 物理機(jī)械性能不穩(wěn)定；此外，目前的方法制備的橡膠的壓縮永久變形比較 差，均大于30%。
為此，許多研究者一直在探索耐寒、耐油以及低壓縮永久變形性能達(dá) 到綜合平衡的低硬度(硬度小于55) NBR橡膠配方，該課題一直都是個(gè) 難點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)目前存在的上述缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備低壓 縮永久變形的耐寒丁腈橡膠的組合物，即選用丁腈橡膠，配以過(guò)氧化物和 特定的助交聯(lián)劑組成硫化體系制備出了綜合性能優(yōu)異的丁腈橡膠。該丁腈 橡膠的制備方法筒單，質(zhì)量穩(wěn)定性好，硬度也低。
用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案如下
一種低硬度低壓縮永久變形的耐寒丁腈橡膠組合物，其中包含丁腈橡 膠、過(guò)氧化物以及助交聯(lián)劑，該助交聯(lián)劑選自1,3-(一寧康馬來(lái)酰亞胺甲基) 苯(PK900);間苯撐雙馬來(lái)酰亞胺(HVA-2);三烯丙基氰脲酸酯(TAC ); 三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)中的一種或幾種，優(yōu)選為1,3-(杵康馬來(lái)酰亞 胺曱基)苯。在該丁腈橡膠組合物中，優(yōu)選的丁腈橡膠為丙烯腈含量^20% 的丁腈橡膠；過(guò)氧化物可以選自過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、 2,5-二曱基-2,5-二叔丁基過(guò)氧己烷和雙叔丁過(guò)氧異丙基苯中一種或幾種；按質(zhì)量份數(shù)計(jì)， 該組合物可以包含100份丁腈橡膠，0.5-2份過(guò)氧化物以及0.4-2.0份助交 聯(lián)劑。
上述組合物還可以包含增塑劑，增塑劑可以選自癸二酸二辛酯、己二 酸二辛酯，已二酸二 (丁氧基乙氧基乙基)酯中的一種或幾種。其中丁腈 橡膠與增塑劑的質(zhì)量份數(shù)比可以為100: 25-35,優(yōu)選為100: 30-35。
上述組合物還可以包含補(bǔ)強(qiáng)劑，補(bǔ)強(qiáng)劑可以為CTAB比表面積大于 70m2/g的碳黑和/或CTAB比表面積大于120m2/g的白碳黑。其中丁腈橡膠 與補(bǔ)強(qiáng)劑的質(zhì)量^f分凄t比可以為100: 45-70,優(yōu)選為100: 45-60。
上述組合物還可以包含防老劑，防老劑可以選自2,2,4-三甲基-1,2-二 氫化喹啉聚合體(防老劑RD); 2-硫醇基苯駢咪唑(防老劑MB); N-異丙 基-N，-苯基對(duì)苯二胺(防老劑4010NA); 2,2'-亞曱基雙(4-曱基-6-叔丁基苯 酚)(防老劑2246)中的一種或幾種。其中丁腈橡膠與防老劑的質(zhì)量份數(shù) 比可以為100: 1-4。
采用本發(fā)明的丁腈橡膠組合物可以制得一種能夠用于密封領(lǐng)域的綜 合性能優(yōu)異的低硬度、低壓縮永久變形的耐寒NBR橡膠。該NBR橡膠相 對(duì)于已有的同類(lèi)產(chǎn)品具有如下的顯著優(yōu)勢(shì)
1.采用本發(fā)明的包含助交聯(lián)劑的過(guò)氧化物硫化體系使得橡膠的耐寒
性改善和壓縮永久變形極小，同時(shí)拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率也較大，疲勞性 很好。這一優(yōu)點(diǎn)是單獨(dú)使用過(guò)氧化物，以及使用過(guò)氧化物硫磺與其它助交 聯(lián)劑的組合作為辟u(mài)化體系所不具備的。
2. 增塑劑用量很少(在35份以下)，這一點(diǎn)可以很好地保證混煉加工 過(guò)程容易控制，工藝穩(wěn)定，混煉膠質(zhì)量更穩(wěn)定。
3. 本發(fā)明了采用補(bǔ)強(qiáng)性很好的細(xì)粒子填料(CTAB比表面積大于 70m2/g的碳黑和/或CTAB比表面積大于120m2/g的白碳黑)作為補(bǔ)強(qiáng)劑， 這一點(diǎn)可以保證NBR橡膠具有更高的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率及屈撓疲勞 性。
經(jīng)測(cè)定，本發(fā)明制備的NBR橡膠的性能達(dá)到如下指標(biāo)
硬度47±5;拉伸強(qiáng)度〉12.0Mpa;扯斷伸長(zhǎng)率>500%;壓縮永久變形
<20% ( 100°C*24h,壓縮30%); -50"壓縮耐寒系數(shù)>0.3;低溫脆性溫度
<-60°C;屈撓龜裂實(shí)-驗(yàn)出現(xiàn)針眼次數(shù)>100萬(wàn)次。
具體實(shí)施例方式
下文以實(shí)施例的方式具體說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，4旦該實(shí)施例并不限 制本發(fā)明的范圍。
在以下實(shí)施例中，拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率按GB/T 528-1998測(cè)定；硬 度按GB/T531 -1999測(cè)定；壓縮永久變形按GB/T7759-1996測(cè)定；屈撓龜 裂性能按GB/T 13934/1992測(cè)定；壓縮耐寒系數(shù)按GB/T 6034-1985測(cè)定； 低溫脆性4安GB/T 15256-1994測(cè)定。
原料NBR, JSR公司的N250S;碳黑N330 ( CTAB比表面積 76-88m2/g), N375 (CTAB比表面積90-102m2/g)，河北沙河碳黑廠(chǎng)；增塑 劑已二酸二 (丁氧基乙氧基乙基)酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯， 上海仲榮實(shí)業(yè)有限公司；PK900,武漢徑河化工有限公司；白碳黑ZL-1" (CTAB比表面積150-180m2/g), N-255 ( CTAB比表面積120-150m2/g ), 上海懋通實(shí)業(yè)有限公司；DCP，上海高橋石化有限公司。用量以質(zhì)量份數(shù) 計(jì)。
實(shí)施例1: NBR(生膠)100份，經(jīng)過(guò)薄通塑煉，依次加入防老劑RD 2份，N330碳黑60份，混煉均勻后加入增塑劑已二酸二 (丁氧基乙氧基 乙基)酉旨3(H分，最后加入DCP1.0份，PK900 1.0份，混勻后停放l-3天，
硫化、測(cè)試。
試樣石克化條件170 °C * 12min。 性能測(cè)試結(jié)果
硬度48;拉伸強(qiáng)度12.5MPa;伸長(zhǎng)率565%;壓縮永久變形14.5%( 100 °C*24h,壓縮30%); -50"壓縮耐寒系數(shù)0.33;脆性溫度〈-60。C;屈撓龜 裂出現(xiàn)針眼次數(shù)大于100萬(wàn)次。
實(shí)施例2: NBR(生膠)100份，經(jīng)過(guò)薄通塑煉，依次加入防老劑2246 2份，4010NA0.5^f分，N330碳黑60份，混煉均勻后加入增塑劑已二酸二 (丁氧基乙氧基乙基)酉旨35份，最后加入DCP1.8份，PK900 0.5份， 混勻后停放l-3天，疏化、測(cè)試。
試樣辟u(mài)化條件170°C * 12min。
性能測(cè)試結(jié)果
硬度50; 4立伸強(qiáng)度12.1MPa;伸長(zhǎng)率515%;壓縮永久變形12.3%( 100 °C*24h,壓縮30%); -50°(:壓縮耐寒系數(shù)0.35;脆性溫度<-60°C;屈撓龜 裂出現(xiàn)針眼次數(shù)大于100萬(wàn)次。
實(shí)施例3: NBR(生膠)100份，經(jīng)過(guò)薄通塑煉，依次加入防老劑MB 1份，4010NA 1.0份，N375碳黑25份，N-255白碳黑25份，混煉均勻后 加入增塑劑已二酸二( 丁氧基乙氧基乙基)S旨15份、癸二酸二辛酯15份， 最后加入DCP 0.6份，PK 900 2.0份，混勻后停放1-3天，硫化、測(cè)試。
試樣石?；瘲l件170°C*12min。
性能測(cè)試結(jié)果
硬度51;拉伸強(qiáng)度12.6MPa;伸長(zhǎng)率570%;壓縮永久變形18.5%( 100 °C*24h,壓縮30%); -50"壓縮耐寒系數(shù)0.32;脆性溫度《60。C;屈撓龜 裂出現(xiàn)針眼次數(shù)大于100萬(wàn)次。
實(shí)施例4:NBR(生膠)100份，經(jīng)過(guò)薄通塑煉，依次加入防老劑4010NA 0.5份、RD 1.0份，ZL-175白碳黑50份，混煉均勻后加入增塑劑已二酸 二 (丁氧基乙氧基乙基)酯30份、己二酸二辛酯5份，最后加入DCP1.5 份，PK900 1.5份，混勻后停放l-3天，硫化、測(cè)試。
試樣硫化條件170 °C * 12min 。性能測(cè)試結(jié)果
硬度46;拉伸強(qiáng)度12.0MPa;伸長(zhǎng)率530%;壓縮永久變形17.0%( 100 °C*24h，壓縮30%); -50°(:壓縮耐寒系數(shù)0.34;脆性溫度〈-60。C;屈撓龜 裂出現(xiàn)針眼次數(shù)大于100萬(wàn)次。
權(quán)利要求
1.一種低硬度低壓縮永久變形的耐寒丁腈橡膠組合物，其中包含丁腈橡膠、過(guò)氧化物以及助交聯(lián)劑，所述助交聯(lián)劑選自1，3-(檸康馬來(lái)酰亞胺甲基)苯、間苯撐雙馬來(lái)酰亞胺、三烯丙基氰脲酸酯和三烯丙基異氰脲酸酯中的一種或幾種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁腈橡膠組合物，其特征在于，所述助交聯(lián) 劑為1,3-(檸康馬來(lái)酰亞胺甲基)苯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的丁腈橡膠組合物，其特征在于，所述丁 腈橡膠為丙烯腈含量^20%的丁腈橡膠。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的丁腈橡膠組合物，其特征在于， 所述過(guò)氧化物選自過(guò)氧化二異丙苯、2,5-二曱基-2,5-二叔丁基過(guò)氧己烷和 雙叔丁過(guò)氧異丙基苯中的 一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的丁腈橡膠組合物，其特征在于， 按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，該組合物包含100〗分丁腈橡膠，0.5-2 4分過(guò)氧化物以及 0.4-2.0份助交聯(lián)劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的丁腈橡膠組合物，其特征在于， 該組合物還包含增塑劑，所述增塑劑優(yōu)選為癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯， 已二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯中的一種或幾種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的丁腈橡膠組合物，其特征在于，該組合物中 丁腈橡膠與增塑劑的質(zhì)量份數(shù)比為100: 25-35,優(yōu)選為100: 30-35。
8 .根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的丁腈橡膠組合物，其特征在于， 該組合物還包含補(bǔ)強(qiáng)劑，所述補(bǔ)強(qiáng)劑優(yōu)選為CTAB比表面積大于70m2/g 的碳黑和/或CTAB比表面積大于120m2/g的白石灰黑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的丁腈橡膠組合物，其特征在于，該組合物中 丁腈橡膠與補(bǔ)強(qiáng)劑的質(zhì)量份數(shù)比為100: 45-70,優(yōu)選為100: 45-60。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的丁腈橡膠組合物，其特征在 于，該組合物還包含防老劑，所述防老劑優(yōu)選為2,2，4-三曱基-1，2-二氬化 奮啉聚合體(防老劑rd); 2-硫醇基苯駢咪唑(防老劑mb ); N-異丙基-N'-苯基對(duì)苯二胺(防老劑4010NA); 2,2'-亞甲基雙(4-曱基-6-叔丁基苯酚)(防 老劑2246)中的一種或幾種。
11. 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的丁腈橡膠組合物，其特征在于，該組合物 中丁腈橡膠與防老劑的質(zhì)量份數(shù)比為100: 1-4。
全文摘要
本發(fā)明提供一種低硬度低壓縮永久變形的耐寒丁腈橡膠組合物，其中包含丁腈橡膠、過(guò)氧化物以及助交聯(lián)劑，所述助交聯(lián)劑選自1，3-(檸康馬來(lái)酰亞胺甲基)苯、間苯撐雙馬來(lái)酰亞胺、三烯丙基氰脲酸酯和三烯丙基異氰脲酸酯中的一種或幾種。采用該丁腈橡膠組合物制備的丁腈橡膠的優(yōu)勢(shì)在于采用本發(fā)明的包含助交聯(lián)劑的過(guò)氧化物硫化體系使得橡膠的耐寒性改善和壓縮永久變形極小，同時(shí)拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率也較大，疲勞性很好。這一優(yōu)點(diǎn)是單獨(dú)使用過(guò)氧化物，以及使用過(guò)氧化物硫磺與其它助交聯(lián)劑的組合作為硫化體系所不具備的。
文檔編號(hào)C08K5/14GK101338047SQ200810118420
公開(kāi)日2009年1月7日 申請(qǐng)日期2008年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月14日
發(fā)明者楊維堅(jiān), 賀春江 申請(qǐng)人:中國(guó)鐵道科學(xué)研究院金屬及化學(xué)研究所