專利名稱：：一種尼龍6復合物及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種塑料復合物，特別是涉及一種尼龍6復合物，本發(fā)明還涉及一種該尼龍6復合物的制備方法。
背景技術：
：尼龍6(PA6，即聚己內(nèi)酰胺)是一種具有高強度、高沖擊韌性、高耐熱性、高阻隔性、高耐磨性的工程塑料。為了進一步提高其強度、剛性、耐熱性，降低生產(chǎn)成本，往往需要在尼龍6中填充碳酸鉤、滑石粉、玻璃微球等無機剛性粒子，或添加具有較大長徑比的纖維填料如玻璃纖維和鈦酸鉀晶須。無機剛性成分的添加使尼龍6轉(zhuǎn)變?yōu)槎嘞囿w系，尼龍6的結晶結構也因其他組分的存在而發(fā)生異變，從而影響最終制品的各項性能。理論研究表明，聚酰胺是典型的部分結晶性高分子，一般情況下，其分子鏈以最大限度形成氬鍵的方式進行排列。由于氫鍵的存在，使得聚酰胺比其它聚合物更容易呈現(xiàn)結構的多樣性。通常尼龍6有兩種穩(wěn)定的晶型結構a型和Y型，且這兩種晶型共同存在并可相互轉(zhuǎn)化。兩種晶型的轉(zhuǎn)化主要受加工條件以及添加組分的影響。在高溫下結晶或模壓成型時，尼龍6的結晶易呈現(xiàn)oc晶型，而在低溫下結晶或注射成型時尼龍6的結晶則易呈現(xiàn)Y型結構。在某些特定條件下，尼龍6還會出現(xiàn)第三種較穩(wěn)定的晶體結構Y*晶型。L.Penel-Pierron等研究表明，在80~20(TC范圍內(nèi)，尼龍6不同的晶型極大地影響其拉伸屈服強度和韌性。其中，a晶型對提高拉伸屈服強度有利，Y晶型對提高韌性有利。在尼龍6復合材料的混煉和制品加工過程中，也往往需要加入一定比例的成核劑，以盡快促使晶核的形成，提高尼龍6的結晶速度和結晶溫度，賦予制品更好的機械性能，同時縮短成型周期，減少制品的翹曲變形。專利CN1775858A公開了一種尼龍包裝薄膜用加工母料，其60~94%的基礎樹脂可以是尼龍6或尼龍6與其他聚酰胺的混合物。其中所用的成核劑(含量1.5~10質(zhì)量％)為納米二氧化硅，可使尼龍在加工過程中形成微細、均勻的結晶結構。將此母料按照2質(zhì)量％的比例與相對粘度3.4的尼龍6切片混合，生產(chǎn)雙向拉伸尼龍6薄膜，顯著改善了雙向^立伸薄膜的加工性能，破膜次數(shù)下降，薄膜成品的拉伸強度、霧度、動摩擦系數(shù)、熱收縮率等性能均有明顯提高。專利ZL97122705.5以微?；蹫槌珊藙?含量1.510質(zhì)量％),制備了具有改善的滑動性和防粘性的聚酰胺母料，用于聚酰胺薄膜的生產(chǎn)。母料的基礎樹脂為尼龍6、尼龍12或共聚酰胺6/12?；鄣淖钚×綖閁敬米左右。在生產(chǎn)聚酰胺薄膜時，相對于尼龍6,母料的添加比例為1~8%。與結晶性能改善相關的薄膜的透明度和氧氣阻隔性均得到了改善。專利ZL97108021.6在己內(nèi)酰胺聚合時加入了經(jīng)過胺基硅烷類化合物處理的微細無定形二氧化硅膠粒(含量0.1~0.2%)，獲得了具有良好可拉伸性和抗沖擊性尼龍6樹脂。發(fā)明人認為無定形二氧化硅的作用是增韌。其實，二氧化硅的作用仍然是尼龍6結晶成核劑。專利CN1903912A在將尼龍單體(包括己內(nèi)酰胺、己二胺和己二酸)、長碳鏈尼龍樹脂、含有單個能與聚酰胺共聚的基團和憎水基團的單體進行聚合時加入了0.19wty。的成核劑，如二氧化硅、二硫化鉬、二氧化鈦、滑石粉或疏化鐵。使普通尼龍的48h飽和吸水率由7%降低到2%以下，還改進了普通尼龍的成型收縮率，保持了尼龍良好的耐磨性和彈性回復性，模量與尼龍612相當。成核劑的存在提高了尼龍的結晶度。專利ZL00119011.3在制作柴油機塑料蓋體尼龍復合材料時，加入了1~3%的成核劑。所選成核劑包括800目以上的滑石粉、高熔點尼龍、納米二氧化硅、硫酸鈣、硫酸鋇、鈦酸鉀、云母粉等。在尼龍中加入成核劑后，晶核的生成速度加快，高溫下的結晶速度加快，減少了尼龍的后期結晶，使其產(chǎn)生均勻完善的晶體結構，從而減少因其成型后再結晶造成的尺寸變化及內(nèi)應力缺陷，減少制品的翹曲變形，提高制品的成品率。同時，由于尼龍的結晶度提高，結晶結構趨于完整和分布均勻，尼龍的表面硬度、剛性和耐熱性也得到改善。但是，該專利并沒有明確指出尼龍的品種。專利CN1580099A在其制作的一種連續(xù)纖維增強熱塑性復合材料中，選擇加入了包括滑石粉、二氧化硅、高嶺土、一元或多元羧酸鹽、有機磷酸鹽、二苯亞曱基山梨醇或松香中的一種及其混合物等成核劑。其基礎樹脂包括尼龍，但是也沒有明確指出尼龍的品種。專利ZL99814146.l選擇尼龍2，2作為尼龍66或尼龍66/6的成核劑，用量為0.001-0.lwt%，縮短了尼龍的模塑凝固時間，提高了生產(chǎn)效率，同時保證了不犧牲基礎樹脂的相對粘度。該專利優(yōu)選的成核劑為尼龍2，2，并提出其他合適的均相成核劑包括尼龍4,6、由苯代次膦酸和硬質(zhì)酸鋁反應生成的化合物，非均相成核劑包括二氧化鈦和氟化鈣。專利CN101067041A在制備尼龍6/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)合金時，以一種有機成分和無機成分的粉末狀混合物為成核劑(添加量0.2~2%),得到了綜合機械性能較好，強度和韌性均衡，材料結構致密均勻，制品外觀好，成型穩(wěn)定性好的聚酰胺復合材料。專利并沒有特別敘述成核劑的作用效果。上述專利選用的成核劑的功效均應為改善尼龍6的結晶性能，^旦是均沒有給出具體的驗證數(shù)據(jù)。在"工程塑料應用"(馮鈉等，2006，34(5),p46)中才艮道，馮鈉等在尼龍6(密度1.14g/cm3,相對粘度2.3)中加入5°/。的粒徑為60~70mn的納米碳酸鈣，可以將尼龍6的結晶溫度提高17。C左右，但是，其DSC法表征的結晶度卻有所下降。在"高分子學報"(于振中等，1994,3，p295)中報道，將粒徑小于2微米的高呤土(經(jīng)KH560處理)以20%的比例添加到相對粘度為2.60~2.90的尼龍6中，可以將尼龍6的結晶溫度提高4。C左右，結晶速率也有一定的提高。在"高等學?；瘜W學報"(林嘉平等，1992,7,p990)中報道，少量聚對苯曱酰胺加入特性粘度為0.92dl/g的尼龍6后，導致尼龍6熔點下降，結晶度反而提高。有可能是由于聚對苯曱酰胺改變了尼龍6結晶的生長方式，造成結晶有序程度降低，低熔點的微晶量增加，熔點下降。在"河南化工"(張磊等，1996,7，p12)中報道，二氧化硅氣凝膠對尼龍6具有較強的成核作用，可以加快尼龍6的結晶速度，提高結晶溫度和結說明書第4/8頁晶度，微化球晶尺寸。在分子量為1.8~2.0萬的尼龍6中加入0.1%的二氧化硅氣凝膠，即可提高結晶溫度13。C左右(DSC法，降溫速率-10°C/min)。但是，二氧化硅的加入會增加次期結晶，需要對制品進行熱處理。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種尼龍6復合物，能夠顯著提高復合物中尼龍6的結晶速率、結晶溫度和結晶度。為解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種尼龍6復合物，其包括如下組份尼龍699.2~96.9重量％水滑石0.1~0.6重量％分散劑0.5~1.5重量％主抗氧劑0.1~0.5重量％助抗氧劑0.1~0.5重量％以上組份的重量百分含量之和為100%。上述尼龍6復合物，其中，所述分散劑為馬來酸酐接枝的聚乙烯彈性體，接枝率為0.3~0.8%，聚乙烯彈性體為DOW公司生產(chǎn)的POEEngage8510，密度為0.868g/cm3,熔融流動速率MFR為0.5g/10min。上述尼龍6復合物，其中，所述尼龍6的密度為1.1~1.3g/cm3，相對粘度為2.3~3.5。上述尼龍6復合物,其中，所述水滑石為鈣鎂水滑石或鋁鎂水滑石，優(yōu)選為鋁鎂水滑石，其結構通式為Mgl-XA1X(0H)2(C032—)x/2mH20，其中x值為0.21~0.32，m值為2~9,平均粒徑為0.05~1微米，優(yōu)選為0.1~0.5微米，水滑石在尼龍6復合物中起到成核劑的作用。上述尼龍6復合物，其中，所述的主抗氧劑為GIBA公司生產(chǎn)的IRGANOX1010、IRGANOX1076或IRGANOX1330，優(yōu)選為IRGANOX1076。上述尼龍6復合物，其中，所述的助抗氧劑為GIBA公司生產(chǎn)的IRGAFOS168或IRGAF0SP-EPQ，優(yōu)選為IRGAFOS168。本發(fā)明還公開了一種尼龍6復合物的制備方法，其包括如下步驟a預混將前述的尼龍6、水滑石、分散劑、主抗氧劑和助抗氧劑加入高速混合機預混合，混合溫度為20~50°C,優(yōu)選為2535。C,混合機轉(zhuǎn)速為100~800轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選為100~200轉(zhuǎn)/分鐘，混合時間為l-6分鐘，優(yōu)選為3~5分鐘；b擠出造粒將步驟a預混合的物料加入雙螺桿擠出機進行擠出造粒，擠出時雙螺桿擠出機各段溫度為200~260°C,優(yōu)選為220~240°C，螺桿轉(zhuǎn)速為100~500轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選為300~450轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機轉(zhuǎn)速為10~60轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選為30~50轉(zhuǎn)/分鐘。水滑石微粒與尼龍6高分子材料的相容性較差，在尼龍6的加工過程中，加入一定比例的馬來酸酐接枝聚乙烯彈性體，可以顯著改善水滑石微粒在尼龍6熔體中的分散狀況，減少水滑石微粒的團聚，大幅度增加結晶成核中心的數(shù)量，有利于尼龍6大分子鏈同時在更多的微區(qū)發(fā)生有序折疊，進而生長為相對完善的結晶。其結果是，一方面提高了結晶速率，另一方面減小了結晶的尺寸，同時提高了尼龍6的結晶度，可以顯著提高尼龍6復合物的力學性能，縮短其加工周期，有利于生產(chǎn)效率的提高?？寡鮿┑募尤胗欣谔岣吣猃?在加工過程中的耐老化性能。本發(fā)明的尼龍6復合物，在尼龍6基礎樹脂中加入水滑石和馬來酸酑接枝的聚乙烯彈性體，改善了水滑石微粒在尼龍6熔體中的分散狀況，顯著提高了復合物中尼龍6的結晶速率、結晶溫度和結晶度。具體實施例方式下面結合實施例詳細描述本發(fā)明?？疾斐珊藙┧砑忧昂竽猃?結晶性能的變化可以評價成核劑的功效。通常采用DSC掃描其結晶過程，獲得不同降溫速率(本發(fā)明考察的降溫速率包括-30。C/min、-20°C/min、-10°C/min、-5°C/min)下尼龍6復合物的結晶溫度、半結晶期t1/2(結晶過程進行一半所需的時間-表征結晶速率)和結晶度(降溫速率為-10°C/min)，以評價其結晶性能。實施例l(l)預混將981g密度為1.2g/cii^和相對粘度為2.50的尼龍6，5g粒度為0.1~0.2微米的鋁鎂水滑石，10g馬來酸酐(MAH)接枝的聚乙烯彈性體，接枝率為0.5wt%，2g主抗氧劑IRGANOX1076和2g助抗氧劑IRGAFOS168加入高速混合機，在溫度25。C和轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘下混合3分鐘，形成混合物。(2)擠出造粒將步驟(1)混合后的物料加入同向旋轉(zhuǎn)平行雙螺桿擠出機，控制各段擠出溫度為220~230°C，螺桿轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分鐘，得到尼龍6復合物產(chǎn)品。其產(chǎn)品性能見表l。實施例2(1)預混將969g密度為1.lg/ci^和相對粘度為2.30的尼龍6，6g粒度為0.05~0.1微米的鋁鎂水滑石，15g馬來酸肝(MAH)接枝的聚乙烯彈性體，接枝率為0.3wt%，5g主抗氧劑IRGAN0X1010和5g助抗氧劑IRGAF0S168加入高速混合機，在溫度2G。C和轉(zhuǎn)速600轉(zhuǎn)/分鐘下混合4分鐘，形成混合物。(2)擠出造粒將步驟(1)混合后的物料加入同向旋轉(zhuǎn)平行雙螺桿擠出機，控制各段擠出溫度為200~220°C,螺桿轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分鐘，得到尼龍6復合物產(chǎn)品。其產(chǎn)品性能見表l。實施例3(1)預混將992g密度為1.3g/cm3和相對粘度為3.50的尼龍6,lg粒度為0.3~0.5微米的鋁鎂水滑石，5g馬來酸酐(MAH)接枝的聚乙烯彈性體，接枝率為0.8wt%,lg主抗氧劑IRGANOX1076和lg助抗氧劑IRGAFOS168加入高速混合機，在溫度35。C和轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分鐘下混合6分鐘，形成混合物。(2)擠出造粒將步驟(1)混合后的物料加入同向旋轉(zhuǎn)平行雙螺桿擠出機，控制各段擠出溫度為220~24(TC,螺桿轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/分鐘，得到尼龍6復合物產(chǎn)品。其產(chǎn)品性能見表l。實施例4(1)預混將987g密度為1.2g/cm3和相對粘度為2.50的尼龍6,2g粒度為0.08~0.1微米的鋁鎂水滑石，7g馬來酸酐(MAH)接枝的聚乙烯彈性體，接枝率為0.5wt%，2g主抗氧劑IRGANOX1330和2g助抗氧劑IRGAF0SP-EPQ加入高速混合機，在溫度50。C和轉(zhuǎn)速800轉(zhuǎn)/分鐘下混合1分鐘，形成混合物。(2)擠出造粒將步驟(1)混合后的物料加入同向旋轉(zhuǎn)平行雙螺桿擠出機，控制各段擠出溫度為240~260°C,螺桿轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分鐘，得到尼龍6復合物產(chǎn)品。其產(chǎn)品性能見表l。實施例5(1)預混將975g密度為1.25g/cm3和相對粘度為2.8的尼龍6,4g粒度為0.8~1微米的4丐鎂水滑石，10g馬來酸酐(MAH)接枝的聚乙烯彈性體，接枝率為0.5wt%,4g主抗氧劑IRGANOX1076和4g助抗氧劑IRGAFOS168加入高速混合機，加入高速混合機，在溫度30。C和轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分鐘下混合5分鐘，形成混合物。(2)擠出造粒將步驟(1)混合后的物料加入同向旋轉(zhuǎn)平行雙螺桿擠出機，控制各段擠出溫度為230~250°C，螺桿轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機轉(zhuǎn)速為40轉(zhuǎn)/分鐘，得到尼龍6復合物產(chǎn)品。其產(chǎn)品性能見表l。只于比例1按實施例1的方法進行預混和擠出加工，不同的是不加入水滑石和馬來酸酐接枝的聚乙烯彈性體，相對粘度為2.50的尼龍6的用量調(diào)整為996g,其產(chǎn)品性能見表l。對比例2按實施例1的方法進行預混和擠出加工，不同的是不加入馬來酸酐接枝的聚乙烯彈性體，相對粘度為2.50的尼龍6的用量調(diào)整為991g,其產(chǎn)品性能見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權利要求1、一種尼龍6復合物，其包括如下組份尼龍699.2～96.9重量％水滑石0.1～0.6重量％分散劑0.5～1.5重量％主抗氧劑0.1～0.5重量％助抗氧劑0.1～0.5重量％以上組份的重量百分含量之和為100％。2、如權利要求1所述的尼龍6復合物，其中，所述分散劑為馬來酸酐接枝的聚乙烯彈性體，接枝率為0.3~0.8%。3、如權利要求1或2所述的尼龍6復合物，其中，所述尼龍6的密度為1.1~1.3g/cm3,相對粘度為2.3~3.5。4、如權利要求1或2所述的尼龍6復合物，其中，所述水滑石為鈣鎂水滑石或鋁4美水滑石。5、如權利要求4所述的尼龍6復合物，其中，所述的水滑石為鋁鎂水滑石，其結構通式為Mg!-xAlx(OH)2(C032-)x/2'mH20，其中x值為0.21~0.32，m值為2~9,平均沖立徑為0.05~1孩史米。6、如權利要求1或2所述的尼龍6復合物，其中，所述的主抗氧劑為IRGANOX1010、IRGANOX1076或IRGANOX1330。7、如權利要求1或2所述的尼龍6復合物，其中，所述的助抗氧劑為IRGAFOS168或IRGAFOSP畫EPQ。8、一種尼龍6復合物的制備方法，其包括如下步驟a預混將權利要求1所述的尼龍6、水滑石、分散劑、主抗氧劑和助抗氧劑加入高速混合機預混合，混合溫度為20~50°C,混合機轉(zhuǎn)速為100~800轉(zhuǎn)/分鐘，混合時間為1~6分鐘；b擠出造粒將步驟a預混合的物料加入雙螺桿擠出機進行擠出造粒,擠出時雙螺桿擠出機各段溫度為200260。C,螺桿轉(zhuǎn)速為100~500轉(zhuǎn)/分鐘,喂料機轉(zhuǎn)速為10-60轉(zhuǎn)/分鐘。9、如權利要求8所述的制備方法，其中，所述步驟a中混合溫度為25~35°C,混合才幾轉(zhuǎn)速為100-200轉(zhuǎn)/分鐘，混合時間為3~5分鐘；所述步驟b中雙螺桿擠出機各段溫度為220~240°C,螺桿轉(zhuǎn)速為300~450轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機轉(zhuǎn)速30~50轉(zhuǎn)/分鐘。10、如權利要求8所述的制備方法，其中，所述分散劑為馬來酸酐接枝的聚乙烯彈性體，接枝率為0.3~0.8%。全文摘要本發(fā)明公開了一種尼龍6復合物，其包括如下組份尼龍6為99.2～96.9％，水滑石為0.1～0.6％，分散劑為0.5～1.5％，主抗氧劑為0.1～0.5％，助抗氧劑為0.1～0.5％。本發(fā)明還公開了這種復合物的制備方法，包括a預混將前述的尼龍6、水滑石、分散劑、主抗氧劑和助抗氧劑加入高速混合機預混合，混合溫度為20～50℃，混合機轉(zhuǎn)速為100～800轉(zhuǎn)/分鐘，混合時間為1～6分鐘；b擠出造粒將步驟a預混合的物料加入雙螺桿擠出機進行擠出造粒，擠出時雙螺桿擠出機各段溫度為200～260℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100～500轉(zhuǎn)/分鐘，喂料機轉(zhuǎn)速為10～60轉(zhuǎn)/分鐘。本發(fā)明的復合物能夠顯著提高復合物中尼龍6的結晶速率、結晶溫度和結晶度。文檔編號C08K5/134GK101376744SQ200810119350公開日2009年3月4日申請日期2008年9月4日優(yōu)先權日2008年9月4日發(fā)明者姜立忠,李瑞亢,楊軍忠,胡衍平,鄺清林申請人:中國藍星(集團)總公司