專利名稱：一種可生物降解的多嵌段聚酯共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可生物降解的聚羥基酸聚酯和芳香族聚酯多嵌段共聚物，本發(fā)明還 涉及該多嵌段共聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
芳香族聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，聚對(duì) 苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，具有優(yōu)良的耐熱性、HDT溫度高、耐化學(xué)腐蝕，是一種綜合 性能優(yōu)良的高分子材料，目前已廣泛應(yīng)用于纖維與薄膜等領(lǐng)域。然而，其使用后的廢品 數(shù)目巨大且對(duì)微生物的抵抗性很強(qiáng)，存在周期為30-50年，對(duì)環(huán)境造成很大的污染。
Hashimoto(US5039780)和Wu(US6150454)報(bào)道了以對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二 醇和其他二醇為原料合成聚酯，再與PET共混，得到高阻隔性材料。Yau等(US5650481， US5378796)采用由對(duì)苯二甲酸、乙二醇、對(duì)環(huán)己烷二甲醇(CHDM)進(jìn)行三元共聚產(chǎn)物。 以上產(chǎn)物均屬于非晶型PET共聚物，不適合作纖維材料。
Kuo等(JP2001187819)報(bào)道了一種聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 的共聚酯，以對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)與對(duì)苯二甲酸(PTA)和1,3-丙二醇(PDO)在鈦 酸四乙酯的存在下進(jìn)行酯化，在醋酸銻和醋酸鈷的存在下進(jìn)行聚合，制得具有一定黏度 的共聚酯。這種共聚酯適用于生產(chǎn)纖維，然而生物降解性極其緩慢。
聚羥基酸聚酯是一類具有良好的生物降解性能的高分子聚合物。這類聚酯的主鏈由 脂肪族結(jié)構(gòu)單元通過酯鍵構(gòu)成，易被自然界存在的大量微生物或動(dòng)植物體內(nèi)的酶降解成 低聚物或單體，再通過微生物轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水?，F(xiàn)有聚乳酸(PLA)和聚乙醇酸(PGA) 是一種完全自然循環(huán)型的可生物降解材料，已被美國食品醫(yī)藥局(FDA沐t準(zhǔn)可用于人體 的生物醫(yī)學(xué)材料。
R-A'海斯(申請(qǐng)?zhí)朇N200580022639.9)報(bào)道了一種含有烷基鏈的無規(guī)共聚醚酯材料。 此種具有一定的可生物降解性能，可用于形成薄膜、涂層和層壓層等成型制品。但是這 是無規(guī)共聚醚酯材料，生物降解性能還不突出。綜上所述，需要發(fā)展一種可生物降解性能的多嵌段型共聚酯材料及其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是針對(duì)上述的技術(shù)現(xiàn)狀而提供一種具有高熱變 形溫度和生物降解性能更加優(yōu)良的可生物降解的多嵌段聚酯共聚物。
本發(fā)明解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的上述的多嵌段聚酯 共聚物的制備方法。
本發(fā)明解決上述第一個(gè)技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種可生物降解的多嵌段聚 酯共聚物，它由低熔點(diǎn)芳香族聚酯鏈段和羥基酸聚酯鏈段組成。
作為優(yōu)選，所述的羥基酸為含有羥基和羧基的化合物，包括L-乳酸、D-乳酸、D,L-
乳酸或乙醇酸的含有羥基和羧基化合物的一種或幾種。
所述的低熔點(diǎn)芳香族聚酯是對(duì)苯二甲酸和其他二元醇與二元酸縮聚而成線型的聚酯。
所述的二元醇為結(jié)構(gòu)式為HO(CH2)nOH， KrK7的化合物，如乙二醇、丙二醇、丁 二醇、己二醇，或結(jié)構(gòu)式為HO(CH2CH20)。H(KrK5)的化合物一種或一種以上。
所述的二元酸包括為對(duì)苯二甲酸、間苯二酸、1，4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、結(jié)構(gòu) 式為HOOC(CH2)nCOOH 、 l<n<7的化合物的一種或一種以上，結(jié)構(gòu)式為 HOOC(CH2)nCOOH， 1 <n<7的化合物可以是，如丙二酸，丁二酸、己二酸。
本發(fā)明解決上述第二個(gè)技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為熔融偶聯(lián)擴(kuò)鏈，一種可生物降 解的多嵌段聚酯共聚物制備方法，其特征在于取低熔點(diǎn)芳香族聚酯和聚羥基酸聚酯預(yù)聚 物按一定的配比，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下熔融后，再添加擴(kuò)鏈劑控制溫度為100~200°C，反應(yīng) 時(shí)間為20 600分鐘。
具體如下取對(duì)苯二甲酸乙二醇共聚酯和聚羥基酸預(yù)聚物按一定的配比，在氮?dú)獾?保護(hù)下熔融后，再添加擴(kuò)鏈劑控制溫度為100 200°C，反應(yīng)時(shí)間為20-600分鐘。采用 擴(kuò)鏈劑為異氰酸酯類化合物，如甲苯二異氰酸酯(TDI)，如甲苯二異氰酸酯(HDI)、 二苯 基甲烷二異氰酸酯(MDI)、或者賴氨酸二異氰酸酯(LDI)，或二嗯唑啉類化合物或二酰氯 類化合物等。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明所公開的聚酯多嵌段共聚物，通過引 入快速降解組分使共聚物具有可生物降解性能，結(jié)合芳香族的耐熱性能，該多嵌段共聚
4物可廣泛應(yīng)用于纖維材料和塑料制品，而且嵌段型聚酯材料，使發(fā)生斷裂的酯鍵受所處 化學(xué)環(huán)境影響，比無規(guī)序列材料更易降解，這種結(jié)構(gòu)引入芳香族聚酯中將顯著提高對(duì)生 物降解性能。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)便、條件易于控制，成本低。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
實(shí)施例1:聚對(duì)苯二甲酸乙二醇一縮二乙二醇酯-聚乳酸多嵌段聚合物的制備
1) 端羥基乳酸預(yù)聚物的制備。
在1L聚合釜中，加入474g88。/。的L-乳酸和6g丁二醇，通氮?dú)鉁p壓置換三次，升 溫至140'C，蒸出自由水，初步縮聚反應(yīng)30分鐘后，加入0.04g辛酸亞錫催化劑，攪拌 并升溫至180'C ，逐漸降壓至80Pa，反應(yīng)2h，得到白色粉末狀端羥基乳酸預(yù)聚物。凝 膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定重均分子量為5600，差式掃描熱量法(DSC)測(cè)得熔點(diǎn)為I28°C。
2) 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇一縮二乙二醇酯預(yù)聚物的制備。
將249g對(duì)苯二甲酸(TPA)， 83.7g乙二醇(EG)， 81g—縮二乙二醇，催化劑0.1g醋 酸錳、0.2g醋酸鋅，加入1L聚合釜中，通氮?dú)鉁p壓置換三次，于235 245'C、 4個(gè)大氣 壓下進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)，卸壓后在酯化產(chǎn)物中加入適量催化劑三氧化二銻和穩(wěn)定劑磷酸 三苯酯，在真空度為100 Pa、 235 245。C下反應(yīng)，得到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇一縮二乙二 醇酯預(yù)聚物。GPC測(cè)定重均分子量為6400， DSC測(cè)得熔點(diǎn)為177°C。
3) 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇一縮二乙二醇共聚酯/聚乳酸偶聯(lián)反應(yīng)。
將干燥過的100gPLA顆粒，180g聚對(duì)苯二甲酸乙二醇一縮二乙二醇酯預(yù)聚物顆粒 于1L聚合釜中，通氮?dú)鉁p壓置換三次，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行反應(yīng)，油浴加熱升溫，待PLA 和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇一縮二乙二醇酯熔融后，滴加0.5 g甲苯二異氰酸酯(TDI)和O.lg 二月桂酸二丁基錫催化劑，185'C下反應(yīng)4小時(shí)得擴(kuò)鏈產(chǎn)物。GPC測(cè)定重均分子量為 64560， DSC測(cè)得熔點(diǎn)為18TC。
實(shí)施例2.聚對(duì)苯二甲酸-丁二酸乙二醇共聚酯-聚乳酸多嵌段聚合物的制備。
l)聚對(duì)苯二甲酸丁二酸乙二醇酯預(yù)聚物的制備。
將83g對(duì)苯二甲酸(TPA)， 78g乙二醇(EG)，催化劑O.lg三氧化二銻、0.05g穩(wěn)定 劑磷酸三苯酯加入1L聚合釜中，通氮?dú)鉁p壓置換三次，于235-245'C 、 4個(gè)大氣壓下 進(jìn)行脫水酯化反應(yīng)，待反應(yīng)完全后加入59g丁二酸，O.lg丁基錫酸，于190-21(TC，常壓下繼續(xù)進(jìn)行酯化反應(yīng)，待反應(yīng)完全，減壓在真空度為100Pa、 270-275'C下反應(yīng)，得到
聚對(duì)苯二甲酸丁二酸乙二醇酯預(yù)聚物。GPC測(cè)定重均分子量為7200， DSC測(cè)得熔點(diǎn)為 168°C。
2)將千燥過的100gPLA顆粒，120g聚對(duì)苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯預(yù)聚物顆粒 于1L聚合釜中，通氮?dú)鉁p壓置換三次，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行反應(yīng)，油浴加熱升溫，待PLA 和聚對(duì)苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯熔融后，滴加0.45 g 2,2'-(1,3-亞苯基)-二噁唑啉， 190'C下反應(yīng)2.5小時(shí)得最終產(chǎn)品。GPC測(cè)定重均分子量為36800， DSC測(cè)得熔點(diǎn)為 172°C。
實(shí)施例3.聚對(duì)苯二甲酸乙二醇一縮二乙二醇酯-聚乙醇酸多嵌段聚合物的制備
1) 聚乙醇酸預(yù)聚物的制備。
在1L聚合釜中，加入450克70。/。的乙醇酸和6g丁二醇，通氮?dú)鉁p壓置換三次， 升溫至12(TC，蒸出自由水，初歩縮聚反應(yīng)30分鐘后，加入0.04g辛酸亞錫催化劑，攪 拌并升溫至21(TC ，逐漸降壓至80Pa，反應(yīng)2h，得到白色粉末狀端羥基乳酸預(yù)聚物。 凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定重均分子量為7400，差式掃描熱量法(DSC)測(cè)得熔點(diǎn)為 184 。C。
2) 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇一縮二乙二醇酯-聚乙醇酸偶聯(lián)反應(yīng)。
將干燥過的120g聚對(duì)苯二甲酸乙二醇一縮二乙二醇酯，100g聚乙醇酸預(yù)聚物于lL 聚合釜中，通氮?dú)鉁p壓置換三次，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行反應(yīng)，油浴加熱升溫，待熔融混合 后，滴加0.43g甲苯二異氰酸酯(TDI)和O.lg二月桂酸二丁基錫催化劑，190'C下反應(yīng)4 小時(shí)得最終共聚酯產(chǎn)品。GPC測(cè)定重均分子量為41200， DSC測(cè)得熔點(diǎn)為182°C。
權(quán)利要求
1、一種可生物降解的多嵌段聚酯共聚物，其特征在于由低熔點(diǎn)芳香族聚酯鏈段和羥基酸聚酯鏈段組成。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解的多嵌段聚酯共聚物，其特征在于所述的羥 基酸聚酯采用羥基酸為包括L-乳酸、D -乳酸、D,L-乳酸或乙醇酸的含有羥基和羧基化 合物的一種或幾種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解的多嵌段聚酯共聚物，其特征在于所述的低 熔點(diǎn)芳香族聚酯為二元醇與二元酸縮聚而成線型的均聚聚酯。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的可生物降解的多嵌段聚酯共聚物，其特征在于所述二元 醇采用結(jié)構(gòu)式為HO(CH2)nOH、 Kn〈7的化合物，或結(jié)構(gòu)式為HO(CH2CH20)nH， l<n<5 的化合物一種或一種以上。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3可生物降解的多嵌段聚酯共聚物，其特征在于所述的二元酸為 對(duì)苯二甲酸、間苯二酸、1,4-萘二甲酸、2， 6-萘二甲酸、或結(jié)構(gòu)式為HOOC(CH2)nCOOH、 1 <n<7的化合物一種或一種以上。
6、 一種可生物降解的多嵌段聚酯共聚物制備方法，其特征在于取低熔點(diǎn)芳香族聚 酯和聚羥基酸聚酯預(yù)聚物按一定的配比，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下熔融后，再添加擴(kuò)鏈劑控制溫 度為100 200°C ，反應(yīng)時(shí)間為20-600分鐘。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于采用擴(kuò)鏈劑為包括甲苯二異氰酸 酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲垸二異氰酸酯、或賴氨酸二異氰酸酯的異氰酸酯類化合 物、二嗯唑啉類化合物或二酰氯類化合物。
全文摘要
一種可生物降解的多嵌段聚酯共聚物及其制備方法，由低熔點(diǎn)芳香族聚酯鏈段和聚羥基酸組成的脂肪族聚酯鏈段偶聯(lián)擴(kuò)鏈制備得到，本發(fā)明還公開了該多嵌段聚酯共聚物的制備方法，取低熔點(diǎn)芳香族聚酯和聚羥基酸聚酯預(yù)聚物按一定的配比，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下熔融后，再添加擴(kuò)鏈劑控制溫度為100～200℃，反應(yīng)時(shí)間為20～600分鐘獲得，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明所公開的共聚物通過引入快速降解組分使共聚物具有可生物降解性能，結(jié)合芳香族的耐熱性能，該多嵌段共聚物可廣泛應(yīng)用于纖維材料和薄膜制品。
文檔編號(hào)C08G63/60GK101684175SQ20081012087
公開日2010年3月31日 申請(qǐng)日期2008年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月22日
發(fā)明者洋 伍, 吳香發(fā), 堅(jiān) 周, 孫國燦, 建 楊, 蔣志強(qiáng), 群 顧, 魏明峰, 俊 黎 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所