專利名稱：一種電纜電線專用軟質(zhì)pvc的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性PVC的制備技術(shù)，尤其是涉及一種電纜電線專用軟 質(zhì)PVC的制備方法。
背景技術(shù)：
使用懸浮法加工PVC時，聚氯乙烯樹脂的熱老化白度是PVC各項指標(biāo)中 非常重要的一項，它直接影響著PVC制品的外觀耐老化性以及制品的使用壽 命，所以提高PVC樹脂老化白度的助劑和原材料或者工藝方法，必然對提高 PVC樹脂的耐老化性能具有重要的指導(dǎo)意義。
聚氯乙烯相對分子質(zhì)量的大小取決于聚合溫度， 一般情況下是聚合溫度 越高，所得樹脂的相對分子質(zhì)量就越低，而相應(yīng)的樹脂熱老化性能也就越差，
但高型號的PVC樹脂抗老化性能的好壞與PVC樹脂的相對分子質(zhì)量的高低沒
有直接關(guān)系。
有實驗表明在聚合前后不加任何對熱老化性能有影響的助劑時，按
GB5761-93國標(biāo)，PVC-SG3型樹脂白度一般有70% 74% ，而PVC-SG5型樹脂 白度僅為65%左右，但若在PVC-SG5型聚合配方中加入助劑，樹脂白度也能 提高到60% 70%。高型號PVC樹脂熱老化性能更低，如在73'C下聚合的樹 脂是粉紅色的，因而生產(chǎn)高型號PVC樹脂時， 一般采用在聚合前后加入大量 可提高PVC樹脂熱穩(wěn)定性的助劑，而采用這種方法又經(jīng)常會出現(xiàn)黃點數(shù)超標(biāo) 的現(xiàn)象。
國內(nèi)各廠家曾采取了不同的方法解決這個問題。 一般都是采用在聚合中 添加助劑的方法來提高樹脂的抗老化性能。如在聚合體系中加入C^Zn、C7-9Ca、 C1()2Sri、 OB以及EDTA等，但由于助劑性能或體系差異，使用的效果也不盡相同。如在聚合體系中加有機(jī)錫，對提高樹脂熱分解溫度有一定作用，但對抑
制樹脂白度下降作用并不明顯，而且有機(jī)錫在價格上也比較高。此外，C7-9Zn、 C7—9Ca的加入則會影響樹脂的表觀密度，PVOSG2型樹脂的表觀密度一般在 0. 42左右，但加入0. 1 %C7-9Zn時，PVC樹脂的表觀密度會降至0. 40以下，將 會影響PVC制品的透明性，這些都是需要解決的矛盾和困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種適用于PVC樹脂懸浮法聚合的技術(shù)方案， 解決PVC制備過程中，本發(fā)明的另一個目的是提出一種環(huán)保的PVC制備方法， 降低PVC電纜電線料生產(chǎn)過程中的成本、對人和環(huán)境的工業(yè)危害。
本發(fā)明的上述目的主要是通過下述技術(shù)方案得以實現(xiàn)的使用懸浮法聚
合制備電纜電線用的軟質(zhì)PVC時，采用了有含氮有機(jī)物的金屬皂類液體復(fù)配 型穩(wěn)定劑，所述含氮有機(jī)物是2， 5—二苯基，1， 3， 4_噁二唑和6-氨基-1， 3-二苯基尿嘧啶，其制備過程包括如下步驟
a: 2， 5—二苯基，1， 3， 4—噁二唑的制備以重量份數(shù)計，將苯甲酸 18 23份、鹽酸氨基脲10 36份、多聚磷酸350 460份、置于反應(yīng)釜中， 攪拌均勻，緩慢升溫到6CTC，再放慢升溫速率到7(TC時，保持溫度恒定，反 應(yīng)1小時，測得有HC1氣體放出后，加熱至160 17(TC之間繼續(xù)反應(yīng)1小時； 反應(yīng)混合物冷卻至常溫后，用10G/。的NaOH溶液中和至PH值8 9，濾出固體， 用水淋洗，至洗出液呈中性為止，干燥后得到白色粉末；
b: 6-氨基-l， 3-二苯基尿嘧啶的制備以重量份數(shù)計，將N， N-二甲基 18 25份，氰代乙酸15 23份，醋酸20 35份，置于反應(yīng)容器中，攪拌加 熱至7(TC 80。C溫度下反應(yīng)2小時，減壓至真空度降為0. 003MPa 0. 006MPa， 將醋酸蒸出；冷卻至35。C后加入45 65份的碳酸鈉溶液，碳酸鈉溶液濃度為 15%;加熱混合物升溫至50°C，至PH值10.2 10.4時，加入150 200份水， 攪拌10分鐘并加熱回流；回流1小時后冷卻至20°C，過濾，濾餅用10份冷
5水洗滌二次，送入真空干燥裝置，于9(TC溫度下干燥至粉末狀即可；
c:穩(wěn)定劑的復(fù)配"將金屬皂體單體45 115份投入反應(yīng)器，并依次加
入
2， 5—二苯基，1， 3， 4一噁二唑 5 12份 6_氨基-1， 3-二苯基尿嘧啶 5 12份 e-二酮鹽3 10份、水滑石3 8份、潤滑劑2 5份 攪拌升溫到10(TC，維持?jǐn)嚢?0r/min，待其降溫至70 80'C之間，加助 濾劑攪拌10min，壓濾，得復(fù)配后的熱穩(wěn)定劑；
d:聚合——在聚合釜中加入氯乙烯單體100份、水130 200份、懸浮 齊U 0.05-0.5份、油溶性引發(fā)劑0.01 0.5份、緩沖劑和鏈轉(zhuǎn)移劑0.5 5份，再 向分別聚合體系中加入0.04 0.20份的C7.9Zn、 C7.9Ca、 C1(M2Sn以及步驟c 中的穩(wěn)定劑2 25份，在45 65。C下攪拌，使氯乙烯聚合；待轉(zhuǎn)化率達(dá)80 卯％時停止聚合反應(yīng)，回收未聚合的氯乙烯。聚合物漿料經(jīng)汽提脫除殘留氯乙 烯單體，經(jīng)離心干燥得到成品；所述懸浮劑為聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素 或明膠；所述油溶性引發(fā)劑是過氫化二碳酸二環(huán)已酯或偶氮二異丁晴。
作為優(yōu)選，金屬皂體系優(yōu)選鈣一鋅協(xié)同體系、鋇一鋅協(xié)同體系、鋇一鎘 —鋅協(xié)同體系。
作為優(yōu)選，步驟c中還加入了 2-32個碳原子且含2-9個羥基的多元醇， 所述多元醇是丙三醇、已二醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、部分乙酰 化的聚乙烯醇中的任意一種或任意多種的組合。
作為優(yōu)選，步驟c中還加入有機(jī)亞磷酸酯型化合物，所述有機(jī)亞磷酸酯 是三烷基亞磷酸酯，三芳基亞磷酸酯，二烷基芳基亞磷酸酯或二芳基垸基亞 磷酸酯。
根據(jù)Frye—horst機(jī)理，以硬脂酸鋅-硬脂酸鈣體系為例，硬脂酸鋅通過酯 化作用置換PVC分子上的烯丙基氯，穩(wěn)定PVC分子，起到抑制初期著色的作用。但生成的ZnCl2對PVC脫HCl有催化作用，能促進(jìn)PVC降解，其機(jī)理如下所示
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硬脂酸鈣能捕捉PVC釋放的HCI，但不能置換烯丙基氯，缺乏阻止多烯鏈 增長的能力，因此不能抑制初期著色。硬脂酸鈣、硬脂酸鋅的穩(wěn)定機(jī)理各不 相同，它們單獨使用滿足不了PVC加工及使用要求，若將它們配合使用，硬 脂酸鈣與ZnCl2反應(yīng)生成CaCl2， CaCl2對PVC脫HCl無催化作用。所以，鈣-鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑可顯示協(xié)同效應(yīng)，大幅度提高性能，總體表現(xiàn)為初期著色差， 長期熱穩(wěn)定性好，其復(fù)合結(jié)構(gòu)式為
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但是鈣-鋅硬脂酸鹽的相互締合性弱，穩(wěn)定體系的效果比鋇-鋅和鋇-鎘-鋅 穩(wěn)定體系差，因此在合成過程中添加了鍶和鎂作為輔助穩(wěn)定劑進(jìn)入穩(wěn)定體系， 來改善鈣和鋅硬脂酸鹽的性能。至此，在PVC無毒制品加工過程中，PVC釋 放出來的氯化氫與鋅化合物反應(yīng)生成的氯化物是PVC類聚合材料降解的真正
催化劑，而硬脂酸鈣的作用就在于一旦形成了上述鋅聚合絡(luò)合物，它能夠中 和氯化氫并起到抑制鋅聚合絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為氯化鋅的作用，從而使聚合物獲得
因此，本發(fā)明具有組分配置科學(xué)，操作簡便，聚合成品質(zhì)量穩(wěn)定的特點，
改善工藝條件的同時，降低PVC電纜電線料生產(chǎn)過程中的成本、對人和環(huán)境
的工業(yè)危害。
具體實施例方式
下面通過實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說明。 實施例l :a:以重量份數(shù)計，將苯甲酸18份、鹽酸氨基脲26份、多聚磷酸420份、 置于反應(yīng)釜中，攪拌均勻，緩慢升溫到6(TC，再放慢升溫速率到7(TC時，保 持溫度恒定，反應(yīng)1小時，測得有HC1氣體放出后，加熱至16(TC繼續(xù)反應(yīng)1 小時；反應(yīng)混合物冷卻至常溫后，用10。/。的NaOH溶液中和至PH值8.2，濾出 固體，用水淋洗，至洗出液呈中性為止，干燥后得到白色粉末狀的2， 5—二 苯基，1， 3， 4一噁二唑；
b:以重量份數(shù)計，將N， N-二甲基25份，氰代乙酸20份，醋酸25份， 置于反應(yīng)容器中，攪拌加熱至7(TC溫度下反應(yīng)2小時，減壓至真空度降為 0.005MPa，將醋酸蒸出；冷卻至35"C后加入45份的碳酸鈉溶液，碳酸鈉溶液 濃度為15%;加熱混合物升溫至5(TC，至PH值10.2時，加入200份水，攪 拌10分鐘并加熱回流；回流1小時后冷卻至20°C，過濾，濾餅用10份冷水 洗滌二次，送入真空干燥裝置，于9(TC溫度下干燥至粉末狀即為6-氨基-l，
3-二苯基尿嘧啶；
C:將金屬皂單體75份投入反應(yīng)器，并依次加入
2， 5—二苯基，1， 3， 4—噁二唑 8份 6-氨基-l， 3-二苯基尿嘧啶 5份 0-二酮鹽8份、水滑石8份、潤滑劑5份 季戊四醇5份、三芳基亞磷酸酯5份
攪拌升溫到10(TC，維持?jǐn)嚢?0r/min，待其降溫至7(TC，加助濾劑攪拌 10min，壓濾，得復(fù)配后的熱穩(wěn)定劑；
d:聚合——在聚合釜中加入氯乙烯單體100份、水200份、羥丙基甲基 纖維素0.5份、偶氮二異丁晴0.01份、緩沖劑和鏈轉(zhuǎn)移劑0.5份，再向分別聚 合體系中加入0.04份的C7.9Zn、 C7.9Ca、 C1(M2Sn以及步驟c中的穩(wěn)定劑2份， 在65。C溫度下攪拌均勻，使氯乙烯聚合；待轉(zhuǎn)化率達(dá)80%時，停止聚合反應(yīng)， 回收未聚合的氯乙烯。聚合物漿料經(jīng)汽提脫除殘留氯乙烯單體，經(jīng)離心干燥
8得到成品。
得到結(jié)果是C7.9Zn、 C7.9Ca的加入則會影響樹脂的表觀密度，PVC-SG2 型樹脂的表觀密度一般在0.42左右，但加入0.1 %C7.9Zn時，PVC樹脂的表觀 密度會降至0.40以下，而且會影響PVC制品的透明性。如果使用有機(jī)錫，對 提高樹脂熱分解溫度有一定作用，但對抑制樹脂白度下降作用并不明顯，而 且有機(jī)錫在價格上也比較高，而步驟c中穩(wěn)定劑在提高PVC樹脂白度方面有 顯著的效果。
最后，應(yīng)當(dāng)指出，以上實施例僅是本發(fā)明較有代表性的例子。顯然，本 發(fā)明的技術(shù)方案并不限于上述實施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技 術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本
發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種電纜電線專用軟質(zhì)PVC的制備方法，其特征在于采用了有含氮有機(jī)物的金屬皂類液體復(fù)配型穩(wěn)定劑，所述含氮有機(jī)物是2，5-二苯基，1，3，4-噁二唑和6-氨基-1，3-二苯基尿嘧啶，其制備過程包括如下步驟a2，5-二苯基，1，3，4-噁二唑的制備以重量份數(shù)計，將苯甲酸18～23份、鹽酸氨基脲10～36份、多聚磷酸350～460份、置于反應(yīng)釜中，攪拌均勻，緩慢升溫到60℃，再放慢升溫速率到70℃時，保持溫度恒定，反應(yīng)1小時，測得有HCl氣體放出后，加熱至160～170℃之間繼續(xù)反應(yīng)1小時；反應(yīng)混合物冷卻至常溫后，用10％的NaOH溶液中和至PH值8～9，濾出固體，用水淋洗，至洗出液呈中性為止，干燥后得到白色粉末；b6-氨基-1，3-二苯基尿嘧啶的制備以重量份數(shù)計，將N，N-二甲基18～25份，氰代乙酸15～23份，醋酸20～35份，置于反應(yīng)容器中，攪拌加熱至70℃～80℃溫度下反應(yīng)2小時，減壓至真空度降為0.003MPa～0.006MPa，將醋酸蒸出；冷卻至35℃后加入45～65份的碳酸鈉溶液，碳酸鈉溶液濃度為15％；加熱混合物升溫至50℃，至PH值10.2～10.4時，加入150～200份水，攪拌10分鐘并加熱回流；回流1小時后冷卻至20℃，過濾，濾餅用10份冷水洗滌二次，送入真空干燥裝置，于90℃溫度下干燥至粉末狀即可；c穩(wěn)定劑的復(fù)配——將金屬皂體單體45～115份投入反應(yīng)器，并依次加入2，5-二苯基，1，3，4-噁二唑5～12份6-氨基-1，3-二苯基尿嘧啶 5～12份β-二酮鹽3～10份、水滑石3～8份、潤滑劑 2～5份攪拌升溫到100℃，維持?jǐn)嚢?0r/min，待其降溫至70～80℃之間，加助濾劑攪拌10min，壓濾，得復(fù)配后的熱穩(wěn)定劑；d聚合——在聚合釜中加入氯乙烯單體100份、水130～200份、懸浮劑0.05-0.5份、油溶性引發(fā)劑0.01～0.5份、緩沖劑和鏈轉(zhuǎn)移劑0.5～5份，再向分別聚合體系中加入0.04～0.20份的C7-9Zn、C7-9Ca、C10-12Sn以及步驟c中的穩(wěn)定劑2～25份，在45～65℃下攪拌，使氯乙烯聚合；待轉(zhuǎn)化率達(dá)80～90％時停止聚合反應(yīng)，回收未聚合的氯乙烯；聚合物漿料經(jīng)汽提脫除殘留氯乙烯單體，經(jīng)離心干燥得到成品；所述懸浮劑為聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素或明膠；所述油溶性引發(fā)劑是過氫化二碳酸二環(huán)己酯或偶氮二異丁晴。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電纜電線專用軟質(zhì)PVC的制備方法，其特 征在于所述穩(wěn)定劑的金屬皂體系優(yōu)選鈣一鋅協(xié)同體系、鋇一鋅協(xié)同體系、鋇 一鎘一鋅協(xié)同體系。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種電纜電線專用軟質(zhì)PVC的制備方法， 其特征是步驟c中還加入了 2-32個碳原子且含2-9個羥基的多元醇3 15份， 所述多元醇是丙三醇、已二醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、部分乙酰 化的聚乙烯醇中的任意一種或任意多種的組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種電纜電線專用軟質(zhì)PVC的制備方法， 其特征是步驟c中還加入有機(jī)亞磷酸酯型化合物2 10份，所述有機(jī)亞磷酸 酯是三垸基亞磷酸酯，三芳基亞磷酸酯，二垸基芳基亞磷酸酯或二芳基垸基 亞磷酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電纜電線專用軟質(zhì)PVC的制備方法，使用懸浮法聚合制備電纜電線用的軟質(zhì)PVC時，采用了有含氮有機(jī)物的金屬皂類液體復(fù)配型穩(wěn)定劑，其制備步驟包括2，5-二苯基，1，3，4-噁二唑的制備；6-氨基-1，3-二苯基尿嘧啶的制備；穩(wěn)定劑的復(fù)配；PVC聚合，制備過程中還可以加入丙三醇、己二醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇等多元醇，或者加入有機(jī)亞磷酸酯型化合物。它具有組分配置科學(xué)，操作簡便，聚合成品質(zhì)量穩(wěn)定的特點，改善工藝條件的同時，降低PVC電纜電線料生產(chǎn)過程中的成本、對人和環(huán)境的工業(yè)危害。
文檔編號C08K5/00GK101671415SQ20081012091
公開日2010年3月17日 申請日期2008年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月11日
發(fā)明者施珣若 申請人:杭州新新塑料助劑科研有限公司