專(zhuān)利名稱(chēng)：一種絹云母改性的抗紫外高分子母粒及其復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種母粒及其復(fù)合材料，更具體地說(shuō)涉及一種絹云母改性的抗紫外高分子母粒及其復(fù)合材料。

背景技術(shù)：
絹云母作為一種天然層狀的硅酸鹽類(lèi)礦物，在我國(guó)貯量十分豐富。絹云母解離完全，可劈成極薄的片狀，片厚可達(dá)1um以下(理論上可削成0.001um)，徑厚比大；具絲絹光澤(白云母呈玻璃光澤)，純塊呈灰色、紫玫瑰色、白色等，比重2.6～2.7g/cm3，硬度2～3，富彈性，可彎曲，抗磨性和耐磨性好；耐熱絕緣，難溶于酸堿溶液，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。采用濕法粉碎工藝制得的云母保證了較大的片狀縱橫比。
絹云母經(jīng)適當(dāng)改性處理后填充到塑料、橡膠及其復(fù)合體系中，可以得到良好的功能性填充改性效果，能夠改善材料性能，并使成型收縮率大大降低。在國(guó)外，云母被廣泛用于塑料領(lǐng)域，云母增強(qiáng)PP作為樹(shù)脂改性品種之一，在汽車(chē)零部件、家用電器、紡織等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
置于戶(hù)外使用的塑料長(zhǎng)期受太陽(yáng)光的輻照，使制品的力學(xué)性能降低，影響塑料制品的長(zhǎng)期使用，主導(dǎo)高分子材料光降解主要是太陽(yáng)光譜中的近紫外光波段，太陽(yáng)光通過(guò)大氣層到達(dá)地球表面的紫外光波長(zhǎng)一般是在290～400nm范圍內(nèi)，大約占到達(dá)地面太陽(yáng)光光譜的5％，但這5％左右的紫外光區(qū)所具有的能量(300～400kJ/mol)足以使大多數(shù)化學(xué)鍵(300～400kJ/mol)打開(kāi)，導(dǎo)致高分子遭到斷鍵、斷鏈等破壞并發(fā)生交聯(lián)等現(xiàn)象。為了緩解紫外光對(duì)高分子材料的破壞，通常塑料制品中都會(huì)添加抗紫外老化助劑，目前，已開(kāi)發(fā)出的光穩(wěn)定劑大致可分為以下四種紫外光吸收劑(UVA)、猝滅劑、受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、光屏蔽劑。其中光屏蔽劑是一類(lèi)能夠遮蔽紫外線的物質(zhì)，如炭黑，云母、氧化鋅、二氧化鈦等，由于其高度的分散性和遮蓋力，能將吸收的紫外光能量轉(zhuǎn)化為熱能消散，從而可起到光穩(wěn)定作用。
中國(guó)專(zhuān)利CN1539874、CN1385473中采用氧化鋅微粉與聚烯烴塑料混合制成的母粒具有抗紫外線性能。中國(guó)專(zhuān)利CN1307072采用碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋅或二氧化鈦至少一種與載體樹(shù)脂聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、聚丙烯、聚乙烯和石蠟中至少一種混合，制成具有抗紫外線的母粒。中國(guó)專(zhuān)利CN1301775公開(kāi)了納米二氧化硅、納米二氧化鈦或氧化鋅與單體混合，然后聚合制備具有抗紫外性能的高分子材料的方法。中國(guó)專(zhuān)利CN1944544公開(kāi)了一種含二氧化錳納米片的抗紫外劑與聚烯烴塑料熔融混合。中國(guó)專(zhuān)利CN1727407采用了受阻胺類(lèi)、苯并三唑至少一種添加入尼龍中，制成具有抗紫外線的尼龍復(fù)合材料。以上專(zhuān)利所利用的抗紫外劑成本相對(duì)較高，而絹云母在我國(guó)貯量十分豐富，粉化和剝離工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，產(chǎn)量相當(dāng)?shù)拇?。中?guó)專(zhuān)利CN101148523雖然可通過(guò)添加碳黑獲得具有良好抗紫外的聚乙烯色母，但該色母顏色為黑色，限制了該母粒是使用。中國(guó)專(zhuān)利CN101058679通過(guò)在絹云母層間插入TiO2來(lái)提高抗紫外性能，雖然抗紫外效果較單純的絹云母片有一定的提高，但該工藝復(fù)雜，成本較高，用戶(hù)很難接受，而單純的絹云母片完全能夠滿足抗紫外的要求，且價(jià)格較低。
絹云母具有層狀和高徑厚比片狀結(jié)構(gòu)，能夠提供一定程度的堅(jiān)韌性和垂直于基本平面的抗破裂性，同時(shí)由于云母的偏光效應(yīng)和層間光的干涉效應(yīng)，使得絹云母吸收紫外光為主，從而具有抗紫外效果，因此絹云母可以代替或減少其它高成本、有污染的有機(jī)抗紫外劑的使用，相對(duì)于無(wú)機(jī)抗紫外劑TiO2，絹云母具有成本低和增強(qiáng)效果好的綜合優(yōu)勢(shì)。另一方面，絹云母作為無(wú)機(jī)填料，經(jīng)注塑，高徑厚比的絹云母在塑料中平行取向，有利于提高材料的力學(xué)性能。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足與問(wèn)題，提供了一種絹云母改性的抗紫外高分子母粒。
同時(shí)本發(fā)明還提供了利用該絹云母改性的抗紫外高分子母粒制備的復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有優(yōu)異抗紫外老化性能，從而延長(zhǎng)了復(fù)合材料制件在戶(hù)外的使用時(shí)間，并提高了制件的機(jī)械性能。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的 本發(fā)明的絹云母改性的抗紫外高分子母粒，是由經(jīng)表面活化劑改性的絹云母和聚合物組成，其中聚合物用量占絹云母和聚合物重量之和的5～30％，表面活化劑用量占絹云母和聚合物重量之和的3～8％。
本發(fā)明的絹云母改性的抗紫外高分子母粒中，其所述的聚合物優(yōu)選為聚烯烴或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂；所述的絹云母其單體的厚度尺寸為0.1～0.5um，平均徑向直徑1～25um，徑厚比大于10；所述的表面活化劑為白油或液體石蠟油與表面助劑的混合物，白油或液體石蠟油與表面助劑混合重量比例在5∶1～1∶1之間，其中所述的表面助劑優(yōu)選為硅氧烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑或脂肪酸，所述的硅氧烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三甲基氯硅烷、三甲基硅氧烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑優(yōu)選為異丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯、正鈦酸四丁酯、異丙氧基三(磷酸二辛酯)鈦酸酯或氧乙酸酯雙(二辛基磷酸酯)鈦酸酯，所述的脂肪酸優(yōu)選為硬酯酸或聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯 本發(fā)明的由上述的絹云母改性的抗紫外高分子母粒與聚合物制備的復(fù)合材料，其中絹云母改性的抗紫外高分子母粒用量占復(fù)合材料的10～40wt％，所述的聚合物優(yōu)選為聚烯烴或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果 采用本發(fā)明制備的母粒田加到聚烯烴材料中的復(fù)合材料具有高徑厚比的絹云母在塑料中平行取向，其材料的紫外吸收率≥90％，絹云母填料用量在20～40％，材料機(jī)械性能最佳，采用美國(guó)Q-SUN氙燈模擬太陽(yáng)強(qiáng)制光老化，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB9344-88設(shè)定黑板溫度為63℃，340nm處光照強(qiáng)度設(shè)為0.68W/m2，老化100～200小時(shí)，材料機(jī)械性能基本保持不變。
相對(duì)于直接將絹云母和聚烯烴混合，本發(fā)明的母粒可簡(jiǎn)化了制品生產(chǎn)流程，產(chǎn)品的品質(zhì)更穩(wěn)定。

具體實(shí)施例方式 以下通過(guò)具體實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅僅限定于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1 將一種高徑厚比絹云母(1200目)填料在120℃，烘2～3h，配制γ-氨丙基三乙氧基硅烷與白油的混合液，放入高混機(jī)中，70℃，混合8～10min。將聚丙烯，活化填料加入高混機(jī)中，混合時(shí)間為10～15min，將混合料在180～200℃下造粒擠出成母粒。母粒質(zhì)量比配方 絹云母 70 γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5 白油 1.5 聚丙烯 30 將以上制備的母粒與聚丙烯按質(zhì)量比1∶2混合，然后直接進(jìn)行注塑。
按實(shí)施例1制成的塑料經(jīng)壓制成0.2mm厚的薄膜，在200～350nm紫外段，其漫反射率低于5％，透過(guò)光強(qiáng)與入射光強(qiáng)比值小于10-2，主要以吸收紫外光為主，采用美國(guó)Q-SUN氙燈模擬太陽(yáng)強(qiáng)制光老化，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB9344-88設(shè)定黑板溫度為63℃，340nm處光照強(qiáng)度設(shè)為0.68W/m2，老化100～200小時(shí)，試條老化前后的拉伸強(qiáng)度分別為37MPa、35MPa。
實(shí)施例2 將一種高徑厚比絹云母(350目)填料在120℃，烘2～3h，配制γ-氨丙基三乙氧基硅烷與白油的混合液，放入高混機(jī)中，70℃，混合8～10min。將聚丙烯，活化填料加入高混機(jī)中，混合時(shí)間為10～15min，將混合料在180～200℃下造粒擠出成母粒。母粒質(zhì)量比配方 絹云母 70 γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5 白油 1.5 聚丙烯 30 將以上制備的母粒與聚丙烯按質(zhì)量比1∶2混合，然后直接進(jìn)行注塑。
按實(shí)施例2制成的塑料經(jīng)壓制成0.2mm厚的薄膜，在200～350nm紫外段，其漫反射率低于5％，透過(guò)光強(qiáng)與入射光強(qiáng)比值小于10-2，主要以吸收紫外光為主，采用美國(guó)Q-SUN氙燈模擬太陽(yáng)強(qiáng)制光老化，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB9344-88設(shè)定黑板溫度為63℃，340nm處光照強(qiáng)度設(shè)為0.68W/m2，老化100～200小時(shí)，試條老化前后的拉伸強(qiáng)度分別為40MPa、38MPa。
實(shí)施例3 將一種高徑厚比絹云母(350目)填料在120℃，烘2～3h，配制3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570與白油的混合液，放入高混機(jī)中，70℃，混合8～10min。將高密度聚乙烯，活化填料加入高混機(jī)中，混合時(shí)間為10～15min，將混合料在140～160℃下造粒擠出成母粒。母粒質(zhì)量比配方 絹云母 80 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3.0 白油5.0 高密度聚乙烯20 將以上制備的母粒與聚乙烯按質(zhì)量比1∶3混合，然后直接進(jìn)行注塑。
按實(shí)施例3制成的塑料經(jīng)壓制成0.2mm厚的薄膜，在200～350nm紫外段，其漫反射率低于5％，透過(guò)光強(qiáng)與入射光強(qiáng)比值小于10-2，主要以吸收紫外光為主，采用美國(guó)Q-SUN氙燈模擬太陽(yáng)強(qiáng)制光老化，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB9344-88設(shè)定黑板溫度為63℃，340nm處光照強(qiáng)度設(shè)為0.68W/m2，老化100～200小時(shí)，試條老化前后的拉伸強(qiáng)度分別為18MPa、16MPa。
實(shí)施例4 將一種高徑厚比絹云母(350目)填料在120℃，烘2～3h，配制異丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯與白油的混合液，放入高混機(jī)中，50～60℃，混合8～10min。將聚丙烯，無(wú)規(guī)聚丙烯，活化填料加入高混機(jī)中，混合時(shí)間為10～15min，將混合料在140～160℃下造粒擠出成母粒。母粒質(zhì)量比配方 絹云母80 異丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯1.5 白油 3.0 聚丙烯20 無(wú)規(guī)聚丙烯10 將以上制備的母粒與聚丙烯按質(zhì)量比1∶2混合，然后直接進(jìn)行注塑。
按實(shí)施例4制成的塑料經(jīng)壓制成0.2mm厚的薄膜，在200～350nm紫外段，其漫反射率低于5％，透過(guò)光強(qiáng)與入射光強(qiáng)比值小于10-2，主要以吸收紫外光為主，采用美國(guó)Q-SUN氙燈模擬太陽(yáng)強(qiáng)制光老化，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB9344-88設(shè)定黑板溫度為63℃，340nm處光照強(qiáng)度設(shè)為0.68W/m2，老化100～200小時(shí)，試條老化前后的拉伸強(qiáng)度分別為30MPa、29MPa。
實(shí)施例5 將一種高徑厚比絹云母(350目)填料在120℃，烘2～3h，配制硬酯酸與白油的混合液，放入高混機(jī)中，50～60℃，混合8～10min。將聚丙烯，活化填料加入高混機(jī)中，混合時(shí)間為10～15min，將混合料在160～180℃下造粒擠出成母粒。母粒質(zhì)量比配方 絹云母70 硬酯酸2.0 白油 5.0 聚丙烯30 將以上制備的母粒與聚丙烯按質(zhì)量比1∶2混合，然后直接進(jìn)行注塑。
按實(shí)施例5制成的塑料經(jīng)壓制成0.2mm厚的薄膜，在200～350nm紫外段，其漫反射率低于5％，透過(guò)光強(qiáng)與入射光強(qiáng)比值小于10-2，主要以吸收紫外光為主，采用美國(guó)Q-SUN氙燈模擬太陽(yáng)強(qiáng)制光老化，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB9344-88設(shè)定黑板溫度為63℃，340nm處光照強(qiáng)度設(shè)為0.68W/m2，老化100～200小時(shí)，試條老化前后的拉伸強(qiáng)度分別為40MPa、38MPa。
實(shí)施例6 將一種高徑厚比絹云母(350目)填料在120℃，烘2～3h，配制3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷與白油的混合液，放入高混機(jī)中，70℃，混合8～10min。活化后與線型低密度聚乙烯(LLDPE)在120～140℃下造粒擠出成母粒。母粒質(zhì)量比配方 絹云母 90 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.5 白油3.0 線型低密度聚乙烯 10 將以上制備的母粒與聚乙烯按質(zhì)量比1∶3混合，然后直接進(jìn)行注塑。
按實(shí)施例6制成的塑料經(jīng)壓制成0.2mm厚的薄膜，在200～350nm紫外段，其漫反射率低于5％，透過(guò)光強(qiáng)與入射光強(qiáng)比值小于10-2，主要以吸收紫外光為主，采用美國(guó)Q-SUN氙燈模擬太陽(yáng)強(qiáng)制光老化，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB9344-88設(shè)定黑板溫度為63℃，340nm處光照強(qiáng)度設(shè)為0.68W/m2，老化100～200小時(shí)，試條老化前后的拉伸強(qiáng)度分別為20MPa、21MPa。
實(shí)施例7 將一種高徑厚比絹云母(350目)填料在120℃，烘2～3h，配制3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷與白油的混合液，放入高混機(jī)中，70℃，混合8～10min?；罨笈c線型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)在140～160℃下造粒擠出成母粒。母粒質(zhì)量比配方 絹云母 80 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.5 白油3.0 線型低密度聚乙烯10 高密度聚乙烯10 將以上制備的母粒與聚乙烯按質(zhì)量比1∶2混合，然后直接進(jìn)行注塑。
按實(shí)施例7制成的塑料經(jīng)壓制成0.2mm厚的薄膜，在200～350nm紫外段，其漫反射率低于5％，透過(guò)光強(qiáng)與入射光強(qiáng)比值小于10-2，主要以吸收紫外光為主，采用美國(guó)Q-SUN氙燈模擬太陽(yáng)強(qiáng)制光老化，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB9344-88設(shè)定黑板溫度為63℃，340nm處光照強(qiáng)度設(shè)為0.68W/m2，老化100～200小時(shí)，試條老化前后的拉伸強(qiáng)度分別為15MPa、13MPa。
實(shí)施例8 將一種高徑厚比絹云母(350目)填料在120℃，烘2～3h，配制γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷與白油的混合液，放入高混機(jī)中，70℃，混合8～10min?；罨笈c乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA，醋酸乙烯酯含量28-45wt％)在120～140℃下造粒擠出成母粒。母粒質(zhì)量比配方 絹云母 80 γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷1.5 白油 3.0 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物20 按實(shí)施例8制成的塑料經(jīng)壓制成0.2mm厚的薄膜，在200～350nm紫外段，其漫反射率低于5％，透過(guò)光強(qiáng)與入射光強(qiáng)比值小于10-2，主要以吸收紫外光為主，采用美國(guó)Q-SUN氙燈模擬太陽(yáng)強(qiáng)制光老化，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB9344-88設(shè)定黑板溫度為63℃，340nm處光照強(qiáng)度設(shè)為0.68W/m2，老化100～200小時(shí)，試條老化前后的拉伸強(qiáng)度分別為28MPa、28MPa。
權(quán)利要求
1、一種絹云母改性的抗紫外高分子母粒，其特征在于所述的絹云母改性的抗紫外高分子母粒由經(jīng)表面活化劑改性的絹云母和聚合物組成，其中聚合物用量占絹云母和聚合物重量之和的5～30％，表面活化劑用量占絹云母和聚合物重量之和的3～8％。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的絹云母改性的抗紫外高分子母粒，其特征在于所述的聚合物為聚烯烴或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的絹云母改性的抗紫外高分子母粒，其特征在于所述的絹云母其單體的厚度尺寸為0.1～0.5um，平均徑向直徑1～25um，徑厚比大于10。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的絹云母改性的抗紫外高分子母粒，其特征在于所述的表面活化劑為白油或液體石蠟油與表面助劑的混合物，白油或液體石蠟油與表面助劑混合重量比例在5∶1～1∶1之間。
5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的絹云母改性的抗紫外高分子母粒，其特征在于所述的表面助劑為硅氧烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑或脂肪酸。
6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的絹云母改性的抗紫外高分子母粒，其特征在于所述的硅氧烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三甲基氯硅烷、三甲基硅氧烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑為異丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯、正鈦酸四丁酯、異丙氧基三(磷酸二辛酯)鈦酸酯或氧乙酸酯雙(二辛基磷酸酯)鈦酸酯；所述的脂肪酸為硬酯酸或聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。
7、一種由權(quán)利要求1-6任一所述的絹云母改性的抗紫外高分子母粒與聚合物制備的復(fù)合材料，其特征在于絹云母改性的抗紫外高分子母粒用量占復(fù)合材料的10～40wt％。
8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合材料，其特征在于所述的聚合物為聚烯烴或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹(shù)脂。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種絹云母改性的抗紫外高分子母粒及其復(fù)合材料，采用本發(fā)明制備的母粒添加到聚烯烴材料中的復(fù)合材料具有高徑厚比的絹云母在塑料中平行取向，其材料的紫外吸收率≥90％。本發(fā)明的絹云母改性的抗紫外高分子母粒，是由經(jīng)表面活化劑改性的絹云母和聚合物組成，其中聚合物用量占絹云母和聚合物重量之和的5～30％，表面活化劑用量占絹云母和聚合物重量之和的3～8％。
文檔編號(hào)C08L23/08GK101293978SQ20081012405
公開(kāi)日2008年10月29日 申請(qǐng)日期2008年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月12日
發(fā)明者王庭慰, 軍 張, 江國(guó)棟 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)