專利名稱：：顏料分散劑、其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及基本上不含揮發(fā)性有機(jī)化合物(下稱"voc")的顏料分散劑(下文可簡稱為"分散劑")、其制備方法及其用途。技術(shù)背景考慮到環(huán)境問題比如全球變暖和空氣污染，目前已經(jīng)在諸多領(lǐng)域(比如涂料、墨水和建筑材料)中降低voc。以涂料領(lǐng)域為例，已經(jīng)在進(jìn)行多種形式的適應(yīng)環(huán)境(environment-responsive)的涂料(比如，粉體涂料、高固體涂料和水基涂料)的開發(fā)。特別地，水基涂料的開發(fā)活躍，引起試圖減少VOC的低VOC涂料和零VOC涂料的發(fā)展。術(shù)語"低VOC涂料"指的是其VOC含量為0.1重量％或更低的水基涂料，而術(shù)語"零VOC涂料"指的是其VOC含量低于O.Ol重量％(換言之，100ppm)的水基涂料。因此，正在進(jìn)行大量工作，以減少涂料中使用的樹脂分散體(比如粘合劑溶液和乳液)中的VOC含量，并減少可能成為VOC的成膜助劑等中的VOC含量。減少用于這些涂料的分散劑中的VOC含量同樣認(rèn)為是有必要的。在顏料的高濃度分散體中，分散劑用于保持顏料分散。由于分散劑的水溶液中含有的voc，大量的voc存在于顏料分散體中。因此出于環(huán)境考慮，不能在低voc涂料或零voc涂料中使用傳統(tǒng)的顏料分散體。因此，對減少voc存在強(qiáng)烈的需求，特別是可用在低voc涂料或零voc涂料中的顏料分散體。表面活性劑用作一種具有普通用途的分散劑。使用這些表面活性劑還開發(fā)了基本上不含voc的顏料分散體。然而，表面活性劑分子量低且親水5性高，因此由這種涂料(其含有使用這些表面活性劑制成的顏料分散體)形成的涂層防水性差。因此，己開發(fā)了高分子量型的顏料分散劑。通過使分散劑具有高分子量，其中含有該分散劑的涂層可以顯示良好的防水性。此外，要求用于涂料中的粘合劑和分散劑之間具有良好的適應(yīng)性(compatibility)。因此需要兼具這些性能的分散劑。經(jīng)過初步研究，發(fā)現(xiàn)盡管丙烯酸-樹脂基分散劑適合作為顏料的分散劑，但分散劑中VOC幾乎不能降低。其原因是，丙烯酸分散劑是通過溶液聚合獲得的。即使通過包括在水溶液中形成分散劑，然后加熱水溶液以從溶液中蒸出溶劑和剩余的作為VOC的單體的方法，由于水和VOC的沸點及它們的共沸關(guān)系的作用而仍難以從分散劑的水溶液中完全去除VOC。因此，大量的VOC仍存在于分散劑中。還有另一種方法，其將上述分散劑的溶液倒入該分散劑的不良溶劑(比如水)中，并使分散劑在溶劑中沉淀以從分散劑中去除VOC組分。在這種情況下，分散劑是憎水性的，使得分散劑顆粒在不良溶劑中聚集成固體、塊狀或粉末形態(tài)，因此，VOC被封閉在分散劑顆粒中。即使清洗分散劑也不能除去VOC。即使干燥分散劑，仍難以從分散劑中完全除去VOC。發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的是提供不含voc的顏料分散劑、該顏料分散劑的制備方法、該顏料分散劑的水溶液及使用該顏料分散劑的顏料分散體。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供和涂料等的樹脂粘合劑具有較好的適應(yīng)性，并能提供具有良好防水性的涂層的顏料分散劑。本發(fā)明的上述目的可通過下面描述的本發(fā)明實現(xiàn)。更具體地說，本發(fā)明提供顏料分散劑，其包含(a)5到30重量％的芳香族和/或雜環(huán)乙烯單體單元，(b)10到30重量％的具有酸性基團(tuán)的單體單元，(c)40到80重量％的(甲基)丙烯酸酯單體單元，禾口(d)5到30重量。/。的具有聚(C2.6-垸撐二醇)鏈或該乙二醇的單(d.22-垸基)醚鏈的單體單元，該聚(C2.6-烷撐二醇)鏈或單(Q.22-垸基)醚鏈的數(shù)均分子量為150到1,500，單體單元(a)到(d)的總和為100重量％，其中該顏料分散劑的酸值(acidvalue)為30到300mgKOH/g，數(shù)均分子量為5,000到30,000，且沸點不高于25(TC的有機(jī)化合物含量不高于0.2重量％。在上述分散劑中，單體單元(c)中的酯基可優(yōu)選為具有1到4個碳原子的脂族基或具有12到22個碳原子的脂環(huán)基。本發(fā)明還提供顏料分散劑的制備方法，其包括在水溶性有機(jī)溶劑中，用聚合引發(fā)劑使下面組分聚合以獲得其中含有產(chǎn)物聚合物的聚合混合物(a')5到30重量％的芳香族和/或雜環(huán)乙烯單體，(b')10到30重量％的具有酸性基團(tuán)的單體，(c')40到80重量％的(甲基)丙烯酸酯單體，和(d')5到30重量％的具有聚((:2-6-烷撐二醇)鏈或所述二醇的單(C,-22-烷基)醚鏈的單體，所述聚(C2-6-烷撐二醇)鏈或單(d-22-烷基)醚鏈的數(shù)均分子量為150到1,500，所述單體(a')到(d')的總和為100重量％，將該聚合混合物和水一起組合并混合，以將該聚合物在水中乳化或溶解，以獲得該聚合物的乳液或溶液，在該聚合物的乳液或溶液中加入酸，使該聚合物沉淀，從而獲得水和該聚合物的混合物，然后，加熱該混合物至不低于該聚合物的濁點的溫度。比如，將聚合混合物注入水中以使聚合物沉淀，將這樣沉淀的聚合物和堿的水溶液組合并一起攪拌以乳化或溶解該聚合物，以獲得該聚合物的乳液或溶液；或?qū)⒕酆匣旌衔锖蛪A的水溶液組合并一起攪拌，以獲得該聚合物的溶液，并在溶液中加入酸以使聚合物沉淀，從而獲得聚合物和水的混合物。在上述制備方法中，水溶性有機(jī)溶劑可優(yōu)選為選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙酮和四氫呋喃中的至少一種；且聚合引發(fā)劑可優(yōu)選為一種自由基分解產(chǎn)物的偶聯(lián)產(chǎn)物，其沸點不低于250'C。在上述制備方法中，聚合引發(fā)劑可優(yōu)選為選自下面化合物中的至少一種2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2，2,4-三甲基戊浣)、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2'-偶氮二{2-甲基-N-[l,l-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺)、2，2'偶氮二(2-甲基-N-[l,l-二(羥甲基)乙基]-丙酰胺}、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀和過氧化氫；酸可優(yōu)選為無機(jī)酸；堿可優(yōu)選地選自下面化合物氨、二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀。本發(fā)明更進(jìn)一步提供顏料分散劑的水溶液，其中水溶液通過在水中用堿中和上述本發(fā)明的顏料分散劑而獲得，其顏料分散劑含量不高于50重量%，且沸點不高于25(TC的有機(jī)化合物的含量不高于0.05重量％。本發(fā)明更進(jìn)一步提供顏料分散體，其至少包含顏料、水、本發(fā)明的上述顏料分散劑和堿，且沸點不高于25(TC的有機(jī)化合物的含量不高于0.01重量％。為解決環(huán)境問題比如空氣污染，根據(jù)本發(fā)明的分散劑或顏料分散體(其基本不含VOC)在迄今為止其中含有VOC的著色產(chǎn)品(比如涂料、印刷墨水、文具墨水和噴墨墨水)中的使用，可以減少這些著色產(chǎn)品中的VOC，并從而使得著色產(chǎn)品基本上不造成環(huán)境負(fù)擔(dān)。發(fā)明詳述和優(yōu)選實施方案下面將根據(jù)實施本發(fā)明的最佳方式進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的分散劑的特征在于其包含含量在上述各個具體范圍內(nèi)的單體單元(a)-(d),且VOC的含量為0.2重量％或更低?？赏ㄟ^本發(fā)明的方法將VOC含量控制在上述含量，來制備分散劑。具體地說，用于本發(fā)明制備方法的溶劑是水溶性的溶劑，從中可容易地收集得到的分散劑，關(guān)于用于聚合的聚合引發(fā)劑，使用其分解副產(chǎn)物幾乎不會變?yōu)閂OC的聚合引發(fā)劑。聚合后，聚合混合物經(jīng)過水析(water-out)和/或酸析(acid-out)，然后加熱。因此，可容易地除去可能形成VOC的溶劑、未反應(yīng)的單體和通過副反應(yīng)形成的雜質(zhì)，而這樣獲得的分散劑基本不含VOC。根據(jù)本發(fā)明，基于分散劑(在下文中的某些情況下可稱作"聚合物")，VOC含量可降至0.2重量°/?；蚋?，更優(yōu)選為0.1重量％或更低。另外，上述分散劑可用堿中和成樹脂固體含量為50重量％或更低的水溶液，從而可以獲得VOC含量為0.05重量％或更低，更優(yōu)選為0.025重量％或更低的水溶液。通過在使用顏料的水溶液的同時將顏料分散在水中，可以將顏料形成VOA含量為0.01重量％或更低的顏料分散體。組成根據(jù)本發(fā)明的分散劑的單體單元是單元(a)-(d)，其特征尤其在于使用具有乙二醇鏈或乙二醇的單烷基醚鏈的單體單元(d)，所述乙二醇鏈或乙二醇的單垸基醚鏈在聚合之后作為接枝鏈結(jié)合在主鏈上(在下文中這些鏈合稱"乙二醇鏈")。對于乙二醇鏈，其必須含有乙二醇(EG)單元并在水中具有溶解性?？尚纬蛇@種乙二醇鏈的化合物可以是通常己知的乙二醇，包括比如聚乙二醇(PEG)、乙二醇(EG)-丙二醇(PG)無規(guī)共聚物、PEG-PPG嵌段共聚物、PEG-PPG-PEG三嵌段共聚物、PPG-PEG-PPG三嵌段共聚物、PEG-丁二醇共聚物、PEG-聚丁二醇嵌段共聚物、PEG-己二醇無規(guī)共聚物、和它們的一端為Q-22烷基單醚的單烷基醚衍生物。根據(jù)本發(fā)明的分散劑由于在其結(jié)構(gòu)中包含EG單元而要求顯示親水性，因此，在乙二醇鏈中含有的EG單元的含量可優(yōu)選為50重量％或更高，更優(yōu)選為75重量％或更高。特別優(yōu)選的是含有75重量M或更高的PEG單元或EG單元的EG-PG無規(guī)共聚物或嵌段共聚物或其單甲基醚、單乙基醚或單丙基醚衍生物。作為接枝鏈引入根據(jù)本發(fā)明的分散劑中的乙二醇鏈的重要性在于保證從可由溶液聚合獲得的聚合物溶液通過水析或酸析并隨后加熱獲得的分散劑不含VOC。具體地說，乙二醇鏈顯示親水性，當(dāng)分散劑溶液進(jìn)行水析和/或酸析以使分散劑沉淀時，分散劑通過乙二醇鏈的乳化作用形成微粒，以提供乳白到半透明的分散體。因此，VOC幾乎不會被封閉在分散劑內(nèi)部。當(dāng)將有機(jī)酸中的強(qiáng)憎水性的傳統(tǒng)樹脂等的溶液注入水中以沉淀樹脂等時，這樣沉淀的樹脂顆粒具有強(qiáng)的凝聚性，因此這些樹脂顆粒幾乎不會形成乳化或分散狀態(tài)而是變成大的、固體、塊狀、粉狀或片狀顆粒，而將VOC包含在樹脂顆粒內(nèi)。在這種情況下，即使清洗樹脂的沉淀也不能除去樹脂顆粒內(nèi)的VOC。即使干燥樹脂，仍不能從樹脂中完全除去VOC。然而在根據(jù)本發(fā)明的分散劑的情況中，由于在其結(jié)構(gòu)中包含了親水的乙二醇鏈，分散劑可在水中形成微粒，從而在分散劑內(nèi)固有的VOC不會被封閉在分散劑內(nèi)。因此可降低分散劑中的VOC含量。在本發(fā)明中，可通過將分散劑在水下的沉淀產(chǎn)物加熱至分散劑的濁點(由摻入分散劑的乙二醇鏈決定)或更高，來進(jìn)一步降低分散劑中的VOC。通常，乙二醇鏈通過其醚氧原子和水分子之間的氫鍵溶于水中，加熱時，氫鍵消失，使得乙二醇鏈?zhǔn)ピ谒械娜芙庑?。該加熱溫度稱為"濁點"。在本發(fā)明中，分散劑中的乙二醇鏈還因為其親水性使分散劑成為乳化或分散狀態(tài)。通過將加熱溫度升高到由其乙二醇鏈決定的分散劑的濁點或更高，水分子與乙二醇鏈分離，同時，在分散劑表面上和水一起存在的voc也與分散劑分離，因而分散劑中的voc可進(jìn)一步降低。在上述加熱步驟中，可通過過濾等從水中收集乳化或分散狀態(tài)下的分散劑。加熱至濁點或更高使分散劑中的乙二醇鏈不溶解，從而產(chǎn)生分散劑顆?？梢跃奂源龠M(jìn)其過濾的有利效果。通常，乙二醇鏈的分子量越高或乙二醇鏈中的EG單元越多，濁點越高。在本發(fā)明中隨著乙二醇鏈分子量的增大，濁點變高，從而為了如上所述利用濁點去除VOC，加熱溫度必須升高。然而，在升高后的加熱溫度，存在分散劑顆粒熔接成較大顆粒的潛在問題。如果乙二醇鏈的分子量過高，當(dāng)該分散劑用于獲得顏料分散體，且該顏料分散體用于涂料等時，存在著由于分散劑的高親水性而得到的涂層防水性差的潛在問題。因此關(guān)于乙二醇鏈的數(shù)均分子量，優(yōu)選150到1，500，更優(yōu)選200到600。在該范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的分散劑的濁點可優(yōu)選控制在30到7CTC的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在35到50'C的范圍內(nèi)。在夏季等的某些情況中，由于分散劑的溶液的溫度接近室溫，低于3(TC的濁點可能需要冷凍分散劑溶液。另一方面，高于70'C的濁點，可在某些情況下導(dǎo)致沉淀的分散劑的熔接，且進(jìn)一步需要大量能量將分散劑溶液加熱至濁點。從節(jié)能的角度考慮，優(yōu)選較低的濁點。應(yīng)當(dāng)注意此處使用的術(shù)語"濁點"指的是當(dāng)加熱分散劑溶液時，分散劑顆粒的聚集開始顯著發(fā)生的溫度。一般認(rèn)為該濁點源于接枝的乙二醇鏈的濁點。如果加熱至高于濁點的溫度，會引起分散劑分離，從而將溶液分成清水層和塊狀的分散劑。根據(jù)本發(fā)明的制備方法的另一個主要特征是在分散劑的制備過程中，分散劑不需要干燥步驟。為了減少VOC，通常的作法是通過干燥從分散劑中去除VOC。然而，在本發(fā)明中，通過在由溶液聚合獲得的分散劑溶液中加入水，或在分散劑溶液中加入酸使分散劑沉淀，然后加熱得到的混合物，可獲得基本上不含VOC的分散劑。因此，在分散劑的制備過程中，本發(fā)明不需要任何干燥步驟，從而避免了可因為千燥而發(fā)生的分散劑的熔接。因此，分散劑不需要研磨步驟，從而可以減少處理時間和成本，并有助于節(jié)能，因為沒有使用這種干燥和研磨步驟所需的電能。另外，一般認(rèn)為分散劑中的乙二醇鏈與涂料等使用的樹脂乳液的適應(yīng)性好。通常，樹脂乳液可通過使用非離子乳化劑(比如PEG-單烷基醚)進(jìn)行乳液聚合而獲得。當(dāng)該乳液和根據(jù)本發(fā)明的顏料分散體混合時，分散劑中的乙二醇鏈和乳液中的乳化劑互溶，因而乳液和分散劑具有良好的適應(yīng)性。含有根據(jù)本發(fā)明的分散劑的水溶液的特征還在于其基本不含VOC。在傳統(tǒng)的含水顏料分散體中，含有低分子量的水溶性有機(jī)溶劑，溶劑起到瞬間用水潤濕顏料表面的作用，以促進(jìn)顏料分散。根據(jù)本發(fā)明的含水分散劑溶液不含如上所述的顏料，被認(rèn)為在顏料的潤濕作用方面差。然而，根據(jù)本發(fā)明的分散劑的特征在于其乙二醇鏈顯示了對顏料的潤濕效果，并產(chǎn)生了良好的初始顏料-分散效果。含有這種乙二醇鏈的單體(c')的實例包括這種乙二醇鏈與(甲基)丙烯酸的酯，及含有這種乙二醇鏈的(甲基)丙烯酰胺；和通過使這種乙二醇鏈或具有胺化或羧化端部的乙二醇鏈，與含有反應(yīng)性基團(tuán)(比如異氰酸酯基、縮水甘油基和氧環(huán)丁基(oxetanylgroup))的(甲基)丙烯酸酉旨(分別為比如異氰酸乙酯基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和氧環(huán)丁基甲基丙烯酸酯)反應(yīng)而獲得的單體。分散劑中的單體單元(c)(每個均含有這種乙二醇鏈)的含量可優(yōu)選為5到30重量％。低于5重量。/。的單體單元(c)的含量不能在聚合混合物進(jìn)行水析或酸析時使分散劑順利地進(jìn)入乳化狀態(tài)或分散狀態(tài)，而高于30重量％的單體單元(c)的含量使得產(chǎn)物分散劑具有過高的親水性，從而當(dāng)分散劑用于涂料中時，得到的涂層的防水性降低。單體單元(c)的更優(yōu)選的含量可以為10到20重量％。本發(fā)明分散劑含有如上所述的這種乙二醇鏈?zhǔn)潜匾?。為了使之具有改善的顏料分散性，它還含有芳香族和/或雜環(huán)乙烯單體單元(a)。關(guān)于可以形成芳香族和/或雜環(huán)乙烯單體單元(a)的芳香族和/或雜環(huán)乙烯單體(a')，可使用通常已知的乙烯單體。比如，作為芳香族乙烯單體，可使用苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯二甲苯、乙烯乙苯、乙烯萘、a-甲基苯乙烯、乙烯聯(lián)苯、ii乙烯異丙苯、乙烯蒽、氯甲基苯乙烯、羥甲基苯乙烯、對苯乙烯磺酸及其鹽、二垸基氨基甲基苯乙烯等中的一種或多種；和/或作為雜環(huán)乙烯單體，乙烯吡啶、乙烯咪唑、乙烯咔唑等中的一種或多種。單體單元(a)在分散劑中的含量為5到30重量％。低于5重量Q/。的單體單元(a)的含量使得到的分散劑的顏料分散性差，而高于30重量M的單體單元(a)的含量使得到的分散劑的粘結(jié)性過強(qiáng)，并可能在聚合混合物進(jìn)行水析和/或酸析時，導(dǎo)致分散劑不能完全進(jìn)入乳化或分散狀態(tài)的問題。根據(jù)本發(fā)明的分散劑還含有具有酸性基團(tuán)的單體單元(b)。酸性基團(tuán)的中和使分散劑離子化，從而使分散劑可進(jìn)入水溶液中。對所述酸性基團(tuán)沒有特別的限制。然而，可以提到比如羧基、磺基、磷基等，優(yōu)選羧基，因為可以容易地進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的得到的分散劑的酸析。具有羧基的單體(b')(所述單體(b')能夠形成具有羧基的單體單元(b))的實例包括(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸，以及羥烷基甲基丙烯酸酯與二元酸之間的半酯化產(chǎn)物，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸。單體單元(b)在分散劑中的含量為10到30重量％。根據(jù)本發(fā)明的分散劑的酸值為30到300mgKOH/g。即使酸值低至30mgKOH/g左右，根據(jù)本發(fā)明的分散劑仍由于作為本發(fā)明特征的親水性乙二醇鏈的引入而溶于堿的水溶液。另一方面，在酸值高于300mgKOH/g時，源于羧基的親水性變得過高，因而，當(dāng)在涂料中使用得到的分散劑分散的顏料分散體時，得到的涂層的防水性降低。特別優(yōu)選的酸值可以為70到150mgKOH/g。也可以通過將單體(其不含任何酸性基團(tuán)，但含有由易去除的基團(tuán)保護(hù)的羧基)與其它單體(a')(c')(d')共聚，并在共聚之后，去保護(hù)被保護(hù)的羧基，來向得到的分散劑中引入羧基。比如，可使用丙烯酸甲酯代替具有酸性基團(tuán)的單體(b')，所述單體(b')能形成單體單元(b)，并在各個單體(a')到(d')共聚之后，用堿將丙烯酸甲酯單元中的甲酯基團(tuán)水解成羧基。作為另一種方法，還可以使用叔丁基(甲基)丙烯酸酯代替單體(b')，并在共聚之后，用三氟乙酸將叔丁基酯基分解成羧基。作為另一種方法，還可以使用苯甲基(甲基)丙烯酸酯代替單體(b')，并在共聚之后，氫化得到的共聚物，使苯甲基酯基脫節(jié)基成羧基。根據(jù)本發(fā)明的分散劑還含有(甲基)丙烯酸酯單體單元(c)。關(guān)于可形成單體單元(c)的單體(c')，可使用通常已知的(甲基)丙烯酸酯。舉例有(甲基)丙烯酸的低級脂肪醇酯，比如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十四烷基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯和十八烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸的脂環(huán)族醇酯，比如環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、甲基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯和乙基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯；和羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和5-丁氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。特別優(yōu)選地，可使用低分子量的(甲基)丙烯酸酯單體(c')或沸點為250°C或更高的(甲基)丙烯酸酯單體(c')。低分子量的單體(c')可以是(甲基)丙烯酸的低級(d-4)醇酯，因為如果在聚合后這種低分子量單體(c')留在聚合混合物中，可容易地將其通過水析或酸析去除。此外，這種低分子量單體(c')具有高反應(yīng)性，因此，在聚合后幾乎不會不反應(yīng)而作為聚合混合物中的剩余單體(VOC)。對于沸點為25(TC或更高的單體(c')，優(yōu)選為高級醇(比如C12.22烷基醇、烯基醇或環(huán)烷基醇)與(甲基)丙烯酸之間的酯單體，因為即使該酯單體在聚合后在聚合混合物中仍為未反應(yīng)的單體，它也不會成為25(TC或更低溫度的VOC。這種高沸點單體(c')含有多個碳原子，因而，當(dāng)其摻入分散劑時，它還起到為顏料提供分散性改善的分散劑的作用。除具有Cm脂族基或d2.22脂環(huán)基的(甲基)丙烯酸酯單體之外，還可以以最多占本發(fā)明整個單體的20重量％的比例共聚一種或多種具有羥基或氨基作為極性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯，比如，如上所述的含羥烷基的(甲基)丙烯酸酯和含(單或二垸)氨基垸基的(甲基)丙烯酸酯。由上述單體單元(a)到(d)組成的根據(jù)本發(fā)明的分散劑可以通過溶液聚合獲得。選擇水溶性溶劑作為溶液聚合中使用的溶劑尤為重要，因為溶液聚合中使用的溶劑要求在得到的聚合混合物進(jìn)行水析和/或酸析時可溶于水。如果溶劑含有具有較大碳數(shù)的烴基，一般認(rèn)為溶劑容易留在分散劑中。因此，優(yōu)選具有5個或更少碳原子的水溶性溶劑，而更為優(yōu)選具有3個或更少碳原子的水溶性溶劑。水溶性有機(jī)溶劑的合適的實例包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、EG、PG、EG-單甲基醚、PG單甲基醚、丙酮和四氫呋喃。這些水溶性有機(jī)溶劑既可單獨使用，也可組合使用。特別優(yōu)選的是甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、EG、PG和PG-單甲基醚。它們既可單獨使用，也可組合使用，或與水組合使用。用于本發(fā)明中的聚合引發(fā)劑的可用的實例包括偶氮引發(fā)劑，比如2，2'-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2，2，4-三甲基戊垸)、4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2'-偶氮二{2-甲基-:^-[1,1-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮二{2-甲基-^[1,1-二(羥甲基)乙基]-丙酰胺};和無機(jī)過氧化物，比如過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀和過氧化氫。在偶氮引發(fā)劑的情況中，通常在其使用期間形成其二聚物及其副產(chǎn)物。二聚物由于作為副反應(yīng)的其自由基殘基偶合而形成，而副產(chǎn)物通過脫氫或氫化而形成。當(dāng)使用具有低分子量的引發(fā)劑時，其副產(chǎn)物可成為VOC。在有機(jī)過氧化物的情況中，其自由基殘基的分子量通常較低，因此，當(dāng)失活后，可成為VOC。另一方面，在本發(fā)明中，適合的是自由基分解產(chǎn)物的偶聯(lián)產(chǎn)物偶氮引發(fā)劑，其沸點為25(TC或更高。當(dāng)使用低分子量偶氮引發(fā)劑比如偶氮二異丁腈時，得到的二聚物是琥珀腈，它因為沸點低而成為VOC。另外，這種低分子量偶氮引發(fā)劑的副產(chǎn)物已被確定是沸點為25(TC或更低的化合物，因此，可能成為VOC。但是，在比如2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作為本發(fā)明中使用的引發(fā)劑的情況中，其自由基分解產(chǎn)物的偶聯(lián)產(chǎn)物已由GC-MS確認(rèn)為具有大分子量且沸點為250。C或更高的化合物。另外，無機(jī)過氧化物也適用于本發(fā)明，因為它們即使在分解之后也不會成為VOC。這種引發(fā)劑可按照基于整個單體的0.1到5重量％，優(yōu)選為0.5到3.5重量％的比例使用。在本發(fā)明中各個單體的聚合可按照本領(lǐng)域中已知的現(xiàn)有方法進(jìn)行。比如，聚合溫度可在0到15(TC的范圍內(nèi)，優(yōu)選為30到12(TC，更優(yōu)選為60到100°C。單體與溶劑的比例是任選的，而單體的濃度可優(yōu)選為20到70重量％，更優(yōu)選為40到60重量％。各單體可全部加入溶劑中然后聚合；開始僅加入部分單體，然后進(jìn)行聚合，同時逐滴加入剩余的單體；或者在逐滴加入所有的單體的同時進(jìn)行聚合。在溶液聚合中，還可使用通常已知的銜living/controlledradicalpolymerizationprocess)。也可通過下述方法得到聚合物比如，利用硝基氧(比如四甲基哌啶氧化物)的方法、利用金屬(比如銅)和含有一個或多個氮原子的化合物之間的金屬絡(luò)合物的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法、使用二硫代羧酸酯等的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合方法、使用鈷、碲、鉍或磷化合物的方法等。根據(jù)本發(fā)明的分散劑的分子量為聚苯乙烯當(dāng)量數(shù)均分子量值5,000到30,000。低于5,000的分子量導(dǎo)致顏料的分散穩(wěn)定性不足，而高于30,000的分子量太高，以至于可以觀察到吸附多個顏料顆粒并引起它們的聚集的趨勢，且在根據(jù)本發(fā)明的制備方法中的聚合混合物的水析或酸析過程中分散劑幾乎不能形成微粒。數(shù)均分子量可優(yōu)選為7,000到15,000，更優(yōu)選為8,000到12,000。在上述單體的聚合完成之后，可加熱聚合混合物，以蒸出聚合溶劑，使得仍然留在聚合混合物中的單體可以在一定程度上去除。該過程是優(yōu)選的，因為上述蒸出過程可以除去未反應(yīng)的低沸點單體和副產(chǎn)物，并升高聚合混合物的固體含量。然而，尤其當(dāng)聚合物進(jìn)行水析和/或酸析時，聚合混合物優(yōu)選具有流動性。因此，固體含量可優(yōu)選為60重量％或更低。高于60重量％的固體含量可使得聚合物混合物具有較高的粘性，因此，在使聚合物沉淀時，可能會出現(xiàn)聚合物混合物不能擴(kuò)散，且聚合物不能順利形成微粒的潛在問題。作為替代方案，可在聚合后在聚合混合物中加入堿溶液，使得聚合物溶于水中得到聚合物的水溶液。然而，在該過程中，所述堿不應(yīng)成為VOC。因此，用于本發(fā)明的堿的實例包括氫氧化物，例如氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀；氨水；及沸點為250。C或更高的有機(jī)胺，例如，二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺和三丙醇胺。根據(jù)本發(fā)明的分散劑的細(xì)節(jié)和制備方法已經(jīng)作了如上的描述。下面將描述獲得基本上不含溶劑(VOC)的分散劑的制備步驟。首先，對含有由上述聚合反應(yīng)形成的聚合物的聚合混合物進(jìn)行水析。具體地說，使用通常已知的攪拌器(比如溶解器)在攪拌下將聚合混合物加入至少為聚合混合物1.5倍的水中使聚合物水析。作為可選方案，在攪拌下將至少為聚合混合物1.5倍的水注入聚合混合物中，從而使聚合物水析。此時，頁聚合物在乙二醇鏈的作用下形成微粒。如果聚合物形成相對較大的顆粒(比如塊狀或粉狀顆粒)，voc會被封閉在顆粒內(nèi)部。然而，voc，尤其是溶劑可容易地從根據(jù)本發(fā)明的聚合物微粒中去除。如果使用的水量少于聚合物混合物的1.5倍，則溶劑以相對較大的比例存在，從而使聚合物不能完全沉淀。因此，優(yōu)選使用1.5倍或更多量的水，更優(yōu)選為2倍或更多。為了防止體系溫度因為上述水析過程中攪拌的能量和溶劑與水之間的混合熱而上升，優(yōu)選通過加入冷卻介質(zhì)或冰將體系保持低溫。這種低溫可以是-15到50°C，更優(yōu)選為0到30°C。水析之后，用布氏漏斗、壓濾機(jī)，在壓力下過濾等收集微粒狀聚合物，然后以水洗以獲得聚合物的含水糊狀物(paste)。然后將含水糊狀物加至水中，用上述堿中和得到的混合物以獲得聚合物的水溶液。然后進(jìn)行聚合物的水溶液的酸析。溶液聚合后，為使聚合物沉淀，在用堿中和獲得的水溶液或通過使聚合物沉淀而獲得的水溶液中加入酸，過濾得到的混合物以去除VOC和溶于水中的溶劑，并用堿的水溶液中和如此獲得的聚合物的糊狀物。在水溶液中，聚合物的羧基被堿中和，因此，聚合物被電離并溶于水。通過酸的加入，羧酸鹽變回羧酸，使聚合物沉淀。在親水的乙二醇鏈的乳化作用下，聚合物在不混入VOC的情況下形成微粒，從而除去VOC。在酸析中優(yōu)選使用不會成為VOC的酸。在本發(fā)明中特別優(yōu)選的實例包括無機(jī)酸或類似的酸，比如鹽酸、氫溴酸、氫氟酸、氫碘酸、硫酸、硝酸、磷酸和碳酸。在上述酸析時的聚合物固體的含量可優(yōu)選為相對較低，因為在聚合物沉淀時，過高的固體含量可導(dǎo)致體系稠化(thickening)使得攪拌困難。因此，優(yōu)選用水稀釋聚合物的水溶液。聚合物固體的含量可優(yōu)選為20重量％或更低，更優(yōu)選為15重量％或更低。通過上面所述的這種水析或酸析，可以降低聚合物中的VOC。還可組合進(jìn)行水析和酸析或多次重復(fù)水析或酸析。通過進(jìn)一步重復(fù)酸析步驟，艮口，通過過濾收集上述酸析的產(chǎn)物聚合物以獲得聚合物糊狀物，并用水和堿使聚合物再形成水溶液，可在保證其可靠性的同時獲得VOC含量更小的聚合物。根據(jù)本發(fā)明的制備方法的另一個主要特征是可通過加熱聚合物微粒從16通過上述水析和/或酸析獲得的聚合物微粒中進(jìn)一步除去voc。上述加熱可通過在聚合物沉淀之后加熱體系或通過過濾收集聚合物之后用溫水清洗聚合物來進(jìn)行，或兩者同時進(jìn)行。在根據(jù)本發(fā)明的聚合物(分散劑)中，乙二醇鏈如上所述接枝連接在主鏈上。當(dāng)受熱時，接枝鏈在濁點沉淀析出，從而可以除去由乙二醇鍵保持的水、存在于分散劑表面的voc等。該加熱溫度不能一概而論，因為濁點根據(jù)聚合物中含有的乙二醇鏈的種類和比例不同而不同。盡管如此，加熱溫度可優(yōu)選為30到7(TC，特別優(yōu)選為35到50°C。過高的加熱溫度存在著聚合物微?？赡軓?qiáng)烈粘合成塊狀顆粒的潛在問題。在濁點或更高溫度加熱的優(yōu)點在于聚合物微粒彼此粘合成更大的顆粒，從而促進(jìn)其過濾。加熱后，通過過濾收集這樣獲得的聚合物，然后用水清洗以進(jìn)一步除去仍然存在于其表面上的VOC。對于該洗滌水，可按照上面所述使用濁點或更高溫度的溫水。通過上述過程，可獲得其中VOC含量控制在0.2重量％或更低的聚合物(分散劑)。下面將描述也屬于本發(fā)明的分散劑的水溶液，其通過將VOC含量為0.2重量％或更低的本發(fā)明的分散劑溶于水中而獲得。在上述分散劑(聚合物)的糊狀物中加入水，并用上述堿中和分散劑的酸性基團(tuán)，以電離分散劑，從而使分散劑溶于水中。糊狀物的水溶液可在攪拌下中和以溶解分散劑，攪拌可在加熱下進(jìn)行，或在分散劑證實溶解之后，進(jìn)一步加熱得到的溶液以保證不再含有不溶物質(zhì)。此時分散劑的水溶液的固體含量可以是50重量％或更低，優(yōu)選為30重量％或更低。如果分散劑的水溶液的固體含量過高，分散劑的水溶液可具有過高的粘度，另外，分散劑的溶解可能需要相當(dāng)長的時間。在分散劑溶解時，可進(jìn)一步加入上述無機(jī)過氧化物以聚合，并去除任何仍然留在分散劑中的痕量單體，以便進(jìn)一步減少VOC。溶解后的分散劑的水溶液的pH—般可能是7到10，優(yōu)選為8到9.5。溶解后，可將pH調(diào)至該范圍?？砂凑丈鲜龇绞将@得分散劑的水溶液，所述水溶液基本不含VOC。水溶液中含有的VOC的量可使用GC或GC-MS測量。關(guān)于測量方法，可以提到比如IS017895中描述的方法。根據(jù)本發(fā)明的含水分散劑溶液中含有的VOC的量可優(yōu)選為0.05重量％或更小，更優(yōu)選為0.025重量％或更小，但它取決于分散劑的固體含量。下面將描述基本不含VOC的根據(jù)本發(fā)明的顏料分散體，其通過使用根據(jù)本發(fā)明的分散劑而獲得。根據(jù)本發(fā)明的顏料分散體可通過下述方法得到使用根據(jù)本發(fā)明的分散劑的水溶液、水和顏料，特別是無機(jī)顏料或有機(jī)顏料及一種或多種所需的添加劑，將它們混合以分散無機(jī)顏料或有機(jī)顏料，如果需要，將得到的分散體篩分。對于所述顏料和添加劑，使用那些基本上不含VOC的顏料和添加劑尤其重要。關(guān)于有機(jī)顏料，在其制備方法中使用的溶劑是潛在的voc源。因此，有必要通過將其清刷掉或干燥掉以降低voc。關(guān)于本發(fā)明中使用的顏料，通常已知的顏料均可使用。示例的有機(jī)顏料包括酞菁顏料、偶氮顏料、甲亞胺-偶氮顏料、甲亞胺顏料、蒽醌顏料、Perinone/二萘嵌苯顏料、靛青-硫靛藍(lán)顏料、二噁嗪顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉顏料、異吲哚啉酮顏料和碳黑顏料，而示例的無機(jī)顏料包括增量顏料、氧化鈦顏料、氧化鐵顏料、尖晶石顏料和復(fù)合氧化物顏料。這種顏料可根據(jù)需要使用通常己知的結(jié)構(gòu)類似于顏料的顏料衍生物進(jìn)行高級分散處理(advancedispersingprocessing)?？紤]到顏料分散體的使用目的，根據(jù)其種類、粒徑和預(yù)處理選擇使用顏料。只有當(dāng)需要遮蓋力(hidingpower)時，需要使用有機(jī)微顆粒顏料。尤其當(dāng)需要透明度時，需要除去粒徑為0.5pm和更大的顏料顆粒，以使平均粒徑控制在0.15pm或更小。將顏料、分散劑和水及一種或多種添加劑(如果需要)組合，然后根據(jù)需要進(jìn)行臨時混合并分散，然后在分散器中分散以形成顏料分散體。對可用于本發(fā)明的分散器沒有特定的限制。可使用比如捏和機(jī)、磨碎機(jī)、球磨機(jī)、砂磨機(jī)、或含有介質(zhì)，使用玻璃珠、氧化鋯珠等的水平磨機(jī)、或膠體磨。在實施本發(fā)明時，顏料分散體中的顏料的濃度可優(yōu)選為0.5到70重量％，更優(yōu)選為10到65重量％，但它根據(jù)顏料的種類而變化，而顏料分散體中的分散劑的含量可優(yōu)選為每100重量份的顏料含5到500重量份分散劑。在根據(jù)本發(fā)明的顏料分散體中，除顏料、水和分散劑外還可摻入一種或多種添加劑?？捎玫膶嵗途眯源龠M(jìn)劑(比如紫外線吸收劑和抗氧化劑)；抗沉降劑；脫模劑或脫模性促進(jìn)劑；芳香劑，抗微生物劑和防霉劑；增塑劑、防干燥劑、消泡劑、增稠劑等。另外，還可加入分散助劑、顏料處理劑、染料等。一般地，這些添加劑用量非常小。但是，最好在通過比如GC等測定了它們的VOC含量后使用。這樣獲得的顏料分散體即可使用。然而，從使顏料分散體具有較高的可靠性的觀點看，優(yōu)選通過離心機(jī)、超離心機(jī)或過濾器除去可能微量存在粗顆粒。按照上述方法測量按照上述方法獲得的顏料分散體的voc。根據(jù)本發(fā)明的顏料分散體中voc含量為0.01重量％或更低。使用如上所述的本發(fā)明分散劑可獲得顏料分散體。該顏料分散體可用于通常已知的著色產(chǎn)品，比如水基涂料、印刷墨水、紡織印染劑、纖維的原液染色染料、涂層組合物和文具墨水。特別地，該顏料分散體可用作著色產(chǎn)品，比如水基涂料、水基凹版印刷墨水、水基噴墨墨水、水基文具墨水、水基涂層組合物、用于濾色器的水基顏色及水基濕調(diào)色劑(wettoners)。實施例下面將根據(jù)實施例和比較實施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明絕不僅限于這些實施例。應(yīng)當(dāng)注意這里使用的所有"份"和"％"均基于重量。實施例l(分散劑-l的合成)在一升的可拆式燒瓶上裝上旋管冷凝器、滴液裝置、攪拌器和溫度計。在該燒瓶中加入乙醇和甲醇的95:5混合醇(100份)，然后加熱到75。C。在另一個容器中，將苯乙烯(20份)、甲基丙烯酸甲酯(20份)、甲基丙烯酸乙酯(20份)、甲基丙烯酸(20份)、PEG單甲基醚甲基丙烯酸酯(數(shù)均分子量550，20份)及作為引發(fā)劑的2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(3份)混合成均勻的混合單體溶液。將混合單體溶液的一半加入燒瓶，然后將剩下的混合單體溶液在2小時內(nèi)逐滴加入。在相同的溫度下，聚合單體4小時。然后將聚合混合物加熱到82'C以除去混合醇(15份)，從而得到聚合物(分散劑)溶液。關(guān)于聚合物，其數(shù)均分子量通過GPC測量。該數(shù)均分子量的聚苯乙烯當(dāng)量值測定為8,300。另外，測量聚合物溶液的固體含量。結(jié)果為，固體含量測定為54.5%。在兩升的燒杯中，相繼加入去離子水(卯O份)和冰(IOO份)以制備15°C或更低溫度的水。在用攪拌器(disper)以800rpm攪拌水的同時，逐漸加入上述制得的聚合物溶液。然后水變成白色乳液。然后將燒杯浸入控制在45°C的水浴中進(jìn)行熱處理。結(jié)果，聚合物顆粒粘合，因此，聚合物顆粒和水彼此分離。聚合物(分散劑)的濁點為45到47°C。將聚合物-水混合物加入裝有過濾器的過濾系統(tǒng)，并過濾以收集聚合物顆粒。用45"的去離子水(2升)清洗聚合物顆粒，以獲得聚合物糊狀物。此時聚合物糊狀物的固體含量為62%。將聚合物糊狀物(100份)和水(202.8份)加入裝有溫度計、旋管冷凝器和攪拌器的500mL可拆式燒瓶中，然后攪拌。然后分四部分加入28%的氨水(7.2份)，將聚合物形成水溶液。然后將得到的水溶液加熱到70'C，此時加入過硫酸鉀(0.3份)，然后加熱3小時。使混合物冷卻后，獲得本發(fā)明分散劑-l的水溶液。測量其固體含量。結(jié)果為，固體含量測定為20.3%。按照IS017895(VOC的測量方法)使用GC-MS系統(tǒng)和頂空法測量本發(fā)明分散劑-1的水溶液中含有的VOC。測定了下列含量120ppm乙醇、55ppm甲基丙烯酸甲酯、53ppm甲基丙烯酸乙酯和35ppm苯乙烯；總計，263ppm，即，0.0263%。這表明分散劑中含有0.13%的VOC。實施例2(分散劑-2的合成)在和實施例1相似的設(shè)備中，按照和實施例1相似的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，使用苯乙烯(20份)、甲基丙烯酸甲酯(20份)、甲基丙烯酸乙酯(20份)、十二垸基甲基丙烯酸酯(IO份)、甲基丙烯酸(15份)、PEG單甲基醚甲基丙烯酸酯(數(shù)均分子量400，15份)和2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(3份)。與實施例1不同，不餾出溶劑，以溶液聚合混合物的形式獲得聚合物溶液。然后在溶液聚合混合物中加入28%氨水(11.6份)和水(38.4份)，使聚合物形成水溶液。聚合物的數(shù)均分子量由GPC測定為9,200。另外，聚合物的水溶液的固體含量測定為41.2%。在兩升燒杯中，加入水(500份)，然后加入上述獲得的聚合物溶液(IOO份)以稀釋聚合物溶液。得到的溶液的溫度確認(rèn)為25'C后，逐漸加入10%鹽酸(30份)使聚合物沉淀。從而獲得乳白色聚合物乳液。然后用裝有過濾器的過濾系統(tǒng)過濾乳液以收集聚合物糊狀物。用去離子水(l,OOO份)清洗聚合物糊狀物。此時聚合物糊狀物的固體含量為35%。在一升的可拆式燒瓶中，加入聚合物糊狀物(100份)和水(400份)，然后攪拌。按照和實施例1相同的方式，加入氨水使聚合物形成水溶液。然后加入10%鹽酸使聚合物沉淀。當(dāng)將其中具有沉淀聚合物的水溶液加熱至3S-C時，聚合物顆粒粘合，因此，聚合物顆粒和水彼此分離。聚合物(分散劑)的濁點為38到42"C。通過過濾系統(tǒng)過濾聚合物-水混合物，以收集聚合物顆粒。用38'C的溫水(1，000份)清洗聚合物顆粒以獲得聚合物糊狀物。糊狀物的固體含量為60%。在攪拌聚合物糊狀物(50份)和水(72份)時，加入28%氨水(3.5份)使聚合物形成水溶液，從而獲得本發(fā)明分散劑-2的水溶液。溶液的固體含量為23.2%。同樣用上述分析方法測量VOC含量。結(jié)果為，聚合物的水溶液中的VOC含量測定為210ppm。這表明聚合物(分散劑)中含有0.09%的VOC。實施例3(分散劑-3的合成)在兩升的燒杯中，混合去離子水(900份)和冰(IOO份)，以制備15。C或更低溫度的水。在用攪拌器(disper)以800rpm攪拌水的同時，逐漸加入在實施例2中以溶液聚合混合物的形式獲得的聚合物溶液(200份)。水隨后變成白色乳液得到乳白色聚合物乳液。用裝有過濾器的過濾系統(tǒng)過濾聚合物乳液以收集聚合物，用去離子水(l,OOO份)清洗聚合物。得到的聚合物糊狀物的固體含量為45%。在一升的可拆式燒瓶中，加入聚合物糊狀物(IOO份)和水(400份)然后攪拌。按照和實施例2相似的方式，加入氨水使聚合物形成水溶液。然后向水溶液中加入10%鹽酸使聚合物沉淀。當(dāng)將其中具有聚合物沉淀的水溶液加熱至38t:時，聚合物顆粒粘合，因此，聚合物顆粒和水彼此分離。聚合物(分散劑)的濁點為38到42。C。通過過濾系統(tǒng)過濾聚合物-水混合物以收集聚合物顆粒。用38X:的溫水(1，000份)清洗聚合物顆粒以獲得聚合物糊狀物。糊狀物的固體含量為58.6%。在裝有溫度計、旋管冷凝器和攪拌器的500mL可拆式燒瓶中加入聚合物糊狀物(100份)和水(137.4份)，然后攪拌。然后，分四部分加入28%氨水(6.8份)使聚合物形成水溶液。加熱水溶液至7(TC，此時加入過硫酸鉀(0.3份)，然后加熱3小時。使混合物冷卻后，獲得本發(fā)明分散劑-3的水溶液。測量溶液的固體含量。結(jié)果為，固體含量測定為24.2%。同樣用上述分析方法測量VOC含量。發(fā)現(xiàn)溶液中的VOC含量為110ppm。這表明聚合物(分散劑)中含有0.0455%的VOC。實施例4(分散劑-4的合成)通過進(jìn)行和實施例2相似的聚合反應(yīng)，獲得數(shù)均分子量為11,000的聚合物，區(qū)別在于將PEG單甲基醚甲基丙烯酸酯(數(shù)均分子量:400)替換成PEG甲基丙烯酸酯(數(shù)均分子量400)。按照和實施例3相似的方式，對聚合物進(jìn)行水析，用氨水形成水溶液，用10%鹽酸沉淀，隨后再用氨水溶解以獲得本發(fā)明分散劑-4的水溶液。沉淀后的加熱在44'C進(jìn)行。聚合物(分散劑)的濁點為44到47°C。盡管聚合物中的乙二醇鏈的分子量與實施例2的聚合物中的乙二醇鏈相同，但認(rèn)為聚合物(分散劑)的源于乙二醇鏈的濁點因為端基由甲基變?yōu)榱u基而變高。測量溶液的固體含量。結(jié)果，測定為23.9%。同樣測量溶液中的VOC含量。結(jié)果，VOC含量測定為130ppm。這表明聚合物(分散劑)中含有0.0544%的VOC。實施例5(分散劑-5的合成)按照和實施例1相似的方式，使苯乙烯(IO份)、甲基丙烯酸甲酯(15份)、甲基丙烯酸乙酯(15份)、甲基丙烯酸(20份)、十三烷基甲基丙烯酸酯(10份)、PEG單甲基醚甲基丙烯酸酯(數(shù)均分子量400，20份)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(IO份)及作為引發(fā)劑的2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(3份)發(fā)生聚合，獲得聚合混合物形式的聚合物溶液。聚合物的數(shù)均分子量為7,500。按照和實施例2相似的方式，用氨水使聚合物形成水溶液，用10%鹽酸使之沉淀，再用氨水形成水溶液，再用10%鹽酸形成沉淀，最后用氨水形成水溶液，得到固體含量為23.2%的水溶液作為本發(fā)明分散劑-5的水溶液。聚合物(分散劑)的濁點為38到42°C。測量聚合物(分散劑)中的VOC含量。測定為235ppm。這表明聚合物(分散劑)中含有0.1013%的VOC。比較實施例1按照和實施例1相似的方式獲得比較分散劑-1的水溶液，區(qū)別在于省略了在45t:的加熱步驟。其固體含量為20.0%。測量水溶液含有的VOC。測定了下列含量1,932ppm乙醇、230ppm甲基丙烯酸甲酯、132ppm甲基丙烯酸乙酯和222ppm苯乙烯；總計，2，516ppm。這說明比較分散劑-1中含有L2。/。的VOC。這表明由于省略了加熱，含有聚合物顆粒的水中含有大量VOC，因此，分散劑(聚合物)的水溶液中含有較多的VOC。因此，在本發(fā)明中，認(rèn)為顆粒狀聚合物沉淀后的加熱引起了溶劑和水一起與聚合物顆粒的分離，從而聚合物中不含voc，且因此可以獲得基本不含voc的分散劑。比較實施例2按照和實施例2相似的方式獲得比較分散劑-2的水溶液，區(qū)別在于用2-乙基己基甲基丙烯酸酯代替十二烷基甲基丙烯酸酯，用偶氮二異丁腈代替2，2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)作為引發(fā)齊!j。分散劑(聚合物)的濁點和數(shù)均分子量分別為38到42'C和9,700。水溶液的固體含量為24.1%。測量聚合物的水溶液中含有的VOC。測定了下列含量100ppm乙醇、35ppm甲基丙烯酸甲酯、42ppm甲基丙烯酸乙酯、40ppm苯乙烯，另夕卜，作為沸點為250°C及更低的揮發(fā)性有機(jī)化合物，740ppm2-乙基己基甲基丙烯酸酯和1,800ppm偶氮二異丁腈的分解產(chǎn)物的偶聯(lián)產(chǎn)物四甲基琥珀腈；總計，3，100ppm。這說明比較分散劑-2中含有1.3%的VOC。按照上述結(jié)果，認(rèn)為2-乙基己基甲基丙烯酸酯仍以VOC留在聚合物中，因為其分子量相對較高且具有強(qiáng)的疏水性，因而，即使在水中沉淀，它也難以和聚合物分離從而不能除去。另外，還發(fā)現(xiàn)作為引發(fā)劑副反應(yīng)產(chǎn)物的四甲基琥珀腈的濃度高，并且成為voc。比較實施例3按照和實施例2相似的方式進(jìn)行溶液聚合，區(qū)別在于將PEG單甲基醚甲基丙烯酸酯(數(shù)均分子量400)替換為數(shù)均分子量為2,000的PEG單甲基醚甲基丙烯酸酯，且加熱溫度從38'C升高到53"C。最初聚合物的水析引起了大量的塊狀沉淀，盡管也在一定程度上形成了微粒。此外，聚合物顆粒在加熱后進(jìn)入了熔接形態(tài)，從而需要研磨。然后，按照相似的方式獲得了比較分散劑-3的水溶液。分散劑(聚合物)的濁點和數(shù)均分子量分別為53到57。C和8,900。水溶液的固體含量為25.1%。通過上述分析方法，聚合物溶液的VOC含量測定為320ppm。這說明比較分散劑-3中含有0.127%的VOC。在本比較實施例中，認(rèn)為聚合物的水析未能使聚合物順利形成微粒，因為聚合物分子量高，因而摩爾數(shù)量小。在聚合物中引入較高比例的乙二醇鏈可以促進(jìn)聚合物形成微粒。然而，這使得得到的聚合物具有過高的親水性。因此，當(dāng)其中含有該聚合物的顏料分散體用于涂料等時，認(rèn)為得到的涂層的防水性差。另外，由于乙二醇鏈較長，上述加熱要求大幅升高溫度至濁點。由于所述高溫，聚合物因而粘合趨勢高而難以處理。上述實施例和比較實施例中的分散劑的細(xì)節(jié)總結(jié)于表1中。表1單體實施例比較實施例1234512單體苯乙烯2020202010202020b甲基丙烯酸2015151520201515c甲基丙烯酸甲酯2020202015202020甲基丙烯酸乙酯2020202015202020十二烷基甲基丙烯酸酯-101010---10十三烷基甲基丙烯酸酯----10---二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯----10---2-乙基己;基丙烯酸，S甲匕曰------10-dPEG單甲基醚甲基丙烯酸酯用201515-20201515分子里550400400-4005504002,000PEG甲基丙烯酸酯用量---15----分子量---440----加熱溫度rc)4538384438未處理3853分散劑酸值13097.897.897.813013097.897.8數(shù)均分子量8,3009，2009,20011,0007,5008,3009,7008,卯0分散劑中的voc含量(％)0.130.090.050,050.101,21.30.3備注單體的量按份數(shù)計，單體d的分子量是PEG單甲基醚鏈或PEG鏈的數(shù)均分子量。24實施例6(顏料分散體-1)在250mL玻璃瓶中，加入本發(fā)明分散劑-3(13.25份)、水(22.5份)、氧化鈦(64份)作為顏料，和二乙醇胺(DEA，0.25份)，另外，加入玻璃珠(200g)。在涂料調(diào)節(jié)器上搖動這些成分2小時以獲得白色顏料分散體。用GC-MS分析分散體中的VOC含量。檢測到了痕量VOC的峰值，但VOC在檢出限以下，即，低于100ppm。按照和上面所述相似的方法分別使用本發(fā)明分散齊U-1、-2和-4獲得的顏料分散體中的￥0(:含量也低于檢出限。按照和上面所述相似的方式，分別使用比較分散劑-1和-2制備顏料分散體，并測量它們的VOC含量。檢測到了乙醇、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和苯乙烯。使用比較分散劑-1的顏料分散體中的總VOC含量為296ppm，而使用比較分散劑-2的顏料分散體中的總VOC含量為323ppm。因此，它們的總VOC含量超出了根據(jù)本發(fā)明的顏料分散體的VOC含量范圍。另外，同樣使用比較分散劑-3獲得比較白色顏料分散體。分散體中的VOC含量低于檢出限，即，低于100ppm。實施例7-ll(顏料分散體-2到-6)按照和實施例6相似的方式，使用本發(fā)明分散劑-3獲得多種顏色的顏料分散體。也分析它們的VOC含量。結(jié)果也顯示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實施例12在250mL玻璃瓶中，加入分子中含有氨基的本發(fā)明分散劑-3(32.3份)、水(42.45份)、酸性炭(25份)作為顏料和三乙醇胺(0.25份)，另夕卜，加入玻璃珠(200g)。在涂料調(diào)節(jié)器上搖動這些成分2小時以獲得黑色顏料分散體。用GC-MS分析分散體中的VOC含量。檢測到了痕量VOC的峰值，但VOC低于檢出限，即，低于100ppm。這是高純黑(jetblackness)的淡藍(lán)色分散體。應(yīng)用實施例(水基涂料)將"WATERSOLS-126"(商標(biāo)，DICCorporation的產(chǎn)品；100份)、"WATERSOLS-695"(商標(biāo)，DICCorporation的產(chǎn)品；5份)、"WATERSOLS-6831M"(商標(biāo)，DICCorporation的產(chǎn)品；5份)(所有均為成膜材料)，和水(100份)組合并攪拌。加入實施例4中獲得的白色顏料分散體(30份)，然后攪拌以獲得白色涂料。將涂料涂于鋁板上。在14(TC下烘烤20分鐘后，獲得透明的漂亮白色。這被認(rèn)為表明成膜材料和分散劑之間的良好適應(yīng)性。然后將這樣涂鍍后的板浸在沸水中30分鐘。涂層沒有變白、起泡或分離。另夕卜，涂層的顯色和光澤良好。當(dāng)涂料涂于黑色銅版紙帶(coatedpaperstrip)并干燥后，黑色區(qū)域被涂層完全覆蓋，因而涂料具有高遮蓋力。使用由比較分散劑-3分散的白色顏料分散體代替白色顏料分散體，制備涂料。用該涂料以相同的方式形成涂層。同樣可以獲得具有透明的漂亮白色的涂布板。當(dāng)該涂布板浸在沸水中30分鐘后，在涂層上觀察到起泡。這被認(rèn)為是表明涂層在相應(yīng)于其中含有比較分散劑-3的白色顏料分散體的分散劑中使用的乙二醇鏈的部分的防水性差，因為乙二醇鏈較長，即，水溶性部分較長。按照類似的方式，用顏料分散體-2到-6制備涂料，并分別獲得涂布板。所有涂層的防水性良好且遮蓋性良好，因此，涂布板是優(yōu)異的。對于除使用本發(fā)明分散劑-1、-2和-4外按照和實施例6相似的方式獲得的白色顏料分散體，也獲得了相似的結(jié)果。應(yīng)用實施例(文具墨水)稀釋在實施例12中獲得的黑色顏料分散體，使顏料濃度為8.5%、甘油濃度為14%,從而制得文具墨水。將墨水裝入具有芯和塑料模塑制成的筆尖的塑料制氈尖筆(felt-tippen)中，并進(jìn)行書寫試驗。使用該氈尖筆，在普通紙和中國繪圖紙(Chinesedrawingpaper)上寫字?？蛇M(jìn)行流利的書寫而不會產(chǎn)生墨水的透印，且寫出來的字的黑色純度非常高。墨水基本上不含VOC。權(quán)利要求1.顏料分散劑，其包含(a)5到30重量％的芳香族和/或雜環(huán)乙烯單體單元，(b)10到30重量％的具有酸性基團(tuán)的單體單元，(c)40到80重量％的(甲基)丙烯酸酯單體單元，和(d)5到30重量％的具有聚(C2-6-烷撐二醇)鏈或所述二醇的單(C1-22-烷基)醚鏈的單體單元，所述聚(C2-6-烷撐二醇)鏈或單(C1-22-烷基)醚鏈的數(shù)均分子量為150到1,500，所述單體單元(a)到(d)的總和為100重量％，其中所述顏料分散劑的酸值為30到300mgKOH/g，數(shù)均分子量為5,000到30,000，且沸點不高于250℃的有機(jī)化合物的含量不高于0.2重量％。2.權(quán)利要求1的顏料分散劑，其中所述單體單元(c)中的酯基為具有1到4個碳原子的脂族基或具有12到22個碳原子的脂環(huán)基。3.制備顏料分散劑的方法，其包括在水溶性有機(jī)溶劑中，使用聚合引發(fā)劑，使下述組分聚合以獲得其中含有得到的聚合物的聚合混合物(a')5到30重量％的芳香族和/或雜環(huán)乙烯單體、(b')10到30重量％的具有酸性基團(tuán)的單體、(。40到80重量％的(甲基)丙烯酸酯單體，和(d')5到30重量％的具有聚((32-6-垸撐二醇)鏈或所述二醇的單(Q.22-烷基)醚鏈的單體，所述聚(C2-6-烷撐二醇)鏈或單(d.22-烷基)醚鏈的數(shù)均分子量為150到1,500，所述單體(a')到(d')的總和為100重量％，將所述聚合混合物和水一起組合并混合，以在所述水中將所述聚合物乳化或溶解，以獲得所述聚合物的乳液或溶液，在所述聚合物的所述乳液或溶液中加入酸使所述聚合物沉淀，從而獲得水和所述聚合物的混合物，然后，加熱所述混合物至不低于所述聚合物的濁點的溫度。4.權(quán)利要求3的方法，其中所述水溶性有機(jī)溶劑是選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙酮和四氫呋喃的至少一種溶劑。5.權(quán)利要求3的方法，其中所述聚合引發(fā)劑是沸點不低于250'C的自由基分解產(chǎn)物的偶聯(lián)產(chǎn)物。6.權(quán)利要求3的方法，其中所述聚合引發(fā)劑是選自2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮二(2，2,4-三甲基戊垸)、4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮二{2-甲基->1-[1,1-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮二(2-甲基-N-[l,l-二(羥甲基)乙基]-丙酰胺)、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀和過氧化氫的至少一種化合物。7.權(quán)利要求3的方法，其中所述酸是無機(jī)酸。8.權(quán)利要求3的方法，其中將所述聚合混合物注入水中以使所述聚合物沉淀，然后將如此沉淀的聚合物和堿的水溶液組合并一起攪拌，以乳化或溶解所述聚合物，從而獲得所述聚合物的乳液或溶液。9.權(quán)利要求3的方法，其中所述堿是選自氨、二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀的化合物。10.權(quán)利要求3的方法，其中將所述聚合混合物和堿的水溶液組合并一起攪拌以獲得所述聚合物的溶液，并在所述溶液中加入酸以使所述聚合物沉淀，從而獲得所述聚合物和水的混合物。11.權(quán)利要求10的方法，其中所述堿是選自氨、二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀的化合物。12.顏料分散劑的水溶液，其中所述水溶液通過用水中的堿中和權(quán)利要求l的顏料分散劑而獲得，其顏料分散劑的含量不高于50重量％，且沸點不高于25(TC的有機(jī)化合物的含量不高于0.05重量％。13.顏料分散體，其至少包含顏料、水、權(quán)利要求1的顏料分散劑和堿，且沸點不高于250。C的有機(jī)化合物的含量不高于0.01重量％。全文摘要本發(fā)明提供顏料分散劑，其含有(a)5到30重量％的芳香族和/或雜環(huán)乙烯單體單元，(b)10到30重量％的具有酸性基團(tuán)的單體單元，(c)40到80重量％的(甲基)丙烯酸酯單體單元，和(d)5到30重量％的具有聚(C_2-6-烷撐二醇)鏈或所述二醇的單(C_1-22-烷基)醚鏈的單體單元，所述聚(C_2-6-烷撐二醇)鏈或單(C_1-22-烷基)醚鏈的數(shù)均分子量為150到1,500。單體單元(a)到(d)的總和為100重量％。該顏料分散劑的酸值為30到300mgKOH/g，數(shù)均分子量為5,000到30,000，且沸點不高于250℃的有機(jī)化合物的含量不高于0.2重量％。本發(fā)明還公開了其制備方法、其水溶液及其分散體。文檔編號C08F2/06GK101328238SQ20081012890公開日2008年12月24日申請日期2008年6月18日優(yōu)先權(quán)日2007年6月19日發(fā)明者土性聰,太田隆啟,島中博之,村上賀一,磯邊聰,高田純輝申請人:大日精化工業(yè)株式會社