專利名稱：：聚合物膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種熔融加工的丙烯酸類膜，其具有良好的耐候性、透明度、撓性、機(jī)械強(qiáng)度和韌性。
背景技術(shù)：
：目前有許多種在商業(yè)上用于戶外應(yīng)用的PVC和聚乙烯膜，例如用來(lái)覆蓋溫室和窗。這些膜由樹(shù)脂熔融加工(例如吹塑或流延(cast)),因此制造是經(jīng)濟(jì)的。但是，盡管這些膜被普遍用于這些應(yīng)用，但是它們會(huì)隨時(shí)間推移而劣化，失去強(qiáng)度，最終損壞。因此，必須相當(dāng)頻繁地對(duì)其進(jìn)行更換。己知丙烯酸類聚合物的耐候性優(yōu)于PVC或聚乙烯，因此丙烯酸類聚合物已被用作外部乙烯基壁板上的面料、窗框等。但是，這些丙烯酸類膜被它們覆蓋的基材(例如壁板)支承。如果未被這些基材支承，則現(xiàn)有技術(shù)的丙烯酸類膜比PVC和聚乙烯膜的撕裂強(qiáng)度差和撓性低，這是人們所不希望的。本領(lǐng)域中的丙烯酸類膜包括美國(guó)專利第4,141,935,3,562,235,3,843,753和3,812,205號(hào)所述的那些。但是這些膜通常包含高含量的交聯(lián)劑，根據(jù)下文所述的測(cè)試方法，重度交聯(lián)的聚合物通常產(chǎn)生顯著的凝膠含量(％不溶性聚合物)，以及小的溶脹比。由包含高百分比的不溶性聚合物和小溶脹比的樹(shù)脂制備的丙烯酸類膜會(huì)具有差的撕裂強(qiáng)度，因此如果這些膜單獨(dú)使用而不層疊到支承基材上，它們不能像PVC或聚乙烯膜那樣耐受戶外應(yīng)用的應(yīng)力。所述應(yīng)力包括風(fēng)應(yīng)力以及收縮和膨脹力。JP1999077939A揭示了一種熱塑性聚氨酯制成的溫室膜，其每個(gè)面上涂覆了包含用甲基丙烯酸甲酯制備的丙烯酸類(共聚)聚合物的水性涂料組合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種熔融加工的膜，其包含兩種聚合物組分，第一種組分包括Tg為60-120'C的丙烯酸d-C6垸基酯(共聚)聚合物，第二種組分包含Tg低于l(TC的丙烯酸d-d2(垸基)酯)(共聚)聚合物，所述兩種組分的克重量比小于0.85，所述膜的溶脹比至少為15,所述聚合物組分中的一種在另一種的存在下聚合。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，所述膜還包含Tg為60-12(TC的包含丙烯酸C廣d2烷基酯(共聚)聚合物的第三種組分，所述第一組分和第三組分重量之和與第二組分重量的克重量比(gramweightratio)小于0.85,所述組分中的兩種在所述組分中一種的存在下聚合?；蛘?，所述第三組分可包含第一至第四階段(stage)聚合物復(fù)合物，其中所述第一彈性、較軟的第一階段聚合物由包含以下單體的水性乳化單體體系聚合制得約75-99.8重量。/^的至少一種丙烯酸d-C8垸基酯和約0.1-5重量％的至少一種交聯(lián)多烯鍵式不飽和單體，總計(jì)100重量％的第一階段單體體系中余下的物料包括一種或多種可共聚的單烯鍵式不飽和單體，對(duì)所述單體體系進(jìn)行選擇，使得最高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不超過(guò)-20。C;第二階段聚合物是在第一階段聚合制得的水性體系的存在下，由包含以下單體的水性乳化單體體系聚合制得的約10-90重量％的至少一種丙烯酸Q-C8垸基酯，以及9-89.9重量X的至少一種甲基丙烯酸CH34垸基酯；所述第三階段聚合物是在由第二階段聚合制得的水性體系的存在下，由包含以下組分的水性乳化單體體系聚合制得的約5-40重量％的至少一種丙烯酸d-C8烷基酯和約95-60重量^的至少一種甲基丙烯酸d-C4烷基酯;第四階段聚合物是在第三階段聚合制得的水性體系的存在下，由包含以下組分的水性乳化單體體系聚合制備的約80-100%重量％的至少一種甲基丙烯酸d-C4烷基酯，以及余量的(使得第四階段單體體系總量達(dá)100重量^)至少一種丙烯酸d-C8烷基酯；所述第一階段單體體系的重量約占聚合物組合物總重量的10-75%,之后的階段的重量約占聚合組合物總重量的90-25%,在所述第一階段單體體系和第二階段單體體系中各自加入了約0.1-1重量％的至少一種接枝連接單體，所述接枝連接單體是包含至少兩種可加成聚合的(additionpolymerizable)不飽和官能團(tuán)的可共聚單體，這些不飽和官能團(tuán)各自以基本互不相同的速率聚合。該四階段聚合物復(fù)合物揭示于美國(guó)專利第4,141，935號(hào)，該專利參考結(jié)合于此。在本發(fā)明中，所述第一組分的重均分子量?jī)?yōu)選小于一百萬(wàn)，第二組分的重均分子量大于三百萬(wàn)，第三組分的重均分子量小于一百萬(wàn)。優(yōu)選所述第三組分的重均分子量小于300,000。優(yōu)選本發(fā)明的膜是由上述聚合物組分制備的，這些組分通過(guò)乳液聚合形成，以在熔融加工之前形成小于500微米的膠乳粒度。這些組分形成顆粒，其中顆粒獨(dú)立地包含一種以上的組分。本發(fā)明還涉及一種多層膜，該多層膜具有用上述雙組分丙烯酸類組合物制備的外層(任選用上述三組分丙烯酸類組合物制備)，以及位于所述外層之間的芯層，所述芯層包含選自熱塑性聚氨酯和聚乙烯醇縮丁醛(polyvinylbutryal)或者這二者的組合的聚合組合物。本發(fā)明還涉及一種用本發(fā)明的膜覆蓋的溫室或農(nóng)業(yè)隧道(tunnd)。具體實(shí)施例方式"膜"表示約小于0.50毫米的聚合物片材。如果膜是上述多層膜，優(yōu)選外層各自厚度約為20-100微米，芯層厚度約為20-200微米。"(共聚)聚合物"表示均聚物或共聚物中的一種或兩種。"玻璃化轉(zhuǎn)變溫度"或"Tg"是用以下福克斯公式(Foxequation)[BulletinoftheAmericanPhysicalSociety1，3第123頁(yè)(1956)]計(jì)算的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula>對(duì)于共聚物，W〗和W2表示兩種組分的重量分?jǐn)?shù)(以加入反應(yīng)釜的單體的重量為基準(zhǔn)計(jì)),Tg(D和Tg(2)表示兩種相應(yīng)的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，單位為開(kāi)爾文。對(duì)于包含三種或更多種組分的聚合物，添加另外的項(xiàng)(W/Tg(n))。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度見(jiàn)J.Brandrup和E.H.Immergut編的《聚合物手冊(cè)(PolymerHandbook"，IntersciencePublishers,1966，除非公開(kāi)出版物沒(méi)有報(bào)導(dǎo)特定均聚物的Tg,此時(shí)該均聚物的Tg是通過(guò)示差掃描量熱法(DSC)測(cè)量的。為了通過(guò)DSC測(cè)量均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，均聚物樣品在不含氨和伯胺的情況下制備和保存。對(duì)均聚物樣品進(jìn)行干燥，預(yù)熱至120。C，迅速冷卻至-100。C,然后以20'C/分鐘的速率加熱至150"C，同時(shí)收集數(shù)據(jù)。均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用半高法，在轉(zhuǎn)折的中點(diǎn)測(cè)量。對(duì)包含作為聚合單元的交聯(lián)單體的共聚物Tg的福克斯計(jì)算，是基于由各種交聯(lián)單體形成的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行的，所述均聚物處于不含氨或伯胺的條件下。由陰離子單體形成的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是對(duì)于酸形式的陰離子均聚物。重均分子量(Mw)是使用聚合物實(shí)驗(yàn)室(PolymerLaboratories)提供的EasiCalPS-2⑧聚苯乙烯標(biāo)樣，通過(guò)尺寸排阻色譜法測(cè)定的。當(dāng)文中提到"粒度"的時(shí)候，意指使用BrookhavenBI-90粒度儀測(cè)量的乳液(共聚)聚合物顆粒的重均粒徑。優(yōu)選所述用來(lái)形成本發(fā)明的膜的乳液聚合物的粒度為30-500納米，優(yōu)選50-400納米，更優(yōu)選60-250納米，最優(yōu)選70-190納米。通常丙烯酸酯聚合物的折射率低于甲基丙烯酸酯聚合物的折射率。在包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯組分聚合物的材料中，折射率的差異會(huì)降低材料的光學(xué)性能，除非材料的粒度保持在低于150納米?；蛘撸赏ㄟ^(guò)與具有較高或較低折射率的單體共聚、以及可保持大的材料粒度，使得組分聚合物的折射率匹配。在一些應(yīng)用中，不是使用透明的材料，而是優(yōu)選使用具有高透射率的光漫射材料?？芍苽渚哂胁煌凵渎实慕M分材料，使得光向前散射，幾乎沒(méi)有光向后散射，以達(dá)到高的霧度和透射性?；蛘呖上蛲该鞑牧现屑尤牍馍⑸鋭?有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物)以散射光線。"溶脹比"通過(guò)以下方法測(cè)定在容器中將一份干粉末或乳液形式的(共聚)聚合物與50份的四氫呋喃混合。所述混合物在25'C下良好攪拌18小時(shí)。使用貝克曼庫(kù)爾特有限公司(BeckmanCoulterInc.)的超離心機(jī)在30000rpm和25'C的條件下進(jìn)行操作，將溶液中的可溶性聚合物與溶脹凝膠中的不溶性聚合物分離。將可溶部分傾潷掉，留下"濕的溶脹的不溶性聚合物"。對(duì)所述濕的溶脹的不溶性聚合物的重量進(jìn)行測(cè)量。然后對(duì)所述濕的溶脹的不溶性聚合物進(jìn)行干燥(例如在真空下)以除去四氫呋喃，測(cè)量其干重。通過(guò)下式計(jì)算溶脹比<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage7</formula>^Wbk—溶脹的不溶性聚合物的重量干燥的不溶性聚合物的重量我們?yōu)橄挛乃龅臏y(cè)試測(cè)量了不溶性聚合物％。對(duì)于這些測(cè)量，我們對(duì)溶解于THF用于上述溶脹比測(cè)試之前的干聚合物("干起始聚合物")進(jìn)行了稱重，在對(duì)用于溶脹比測(cè)試的干燥的不溶性聚合物進(jìn)行稱重之后，我們通過(guò)下式計(jì)算了不溶性聚合物的重量Q/^:<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage7</formula>丙烯酸CVC6烷基酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、以及甲基丙烯酸苯基酯丙烯酸d-d2垸基酯包括丙烯酸d-C6烷基酯以及丙烯酸庚酯，丙烯酸2-庚基酯，丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸十二烷基酯。上述第一、第二和/或第三組分可由上述一種或多種丙烯酸垸基酯聚合制備，或者還可包含少量的非丙烯酸烷基酯共聚單體。合適的非丙烯酸垸基酯共聚單體包括烯鍵式不飽和芳族單體，其包括苯乙烯、烷基苯乙烯(例如甲基苯乙烯和乙基苯乙烯)、其它取代的乙烯基苯(所述取代基不會(huì)影響聚合)、乙烯基多環(huán)芳族單體、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯(vinylcaprolate);丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯、異戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等。當(dāng)我們提到第一或第二組分的時(shí)候，我們本身不對(duì)這些組分的合成順序提出任何限制。所述第二組分可以首先合成，或者反之亦然。第三種組分也是如此。我們將這些組分稱為第一、第二或第三組分僅僅是為了方便，而不是要求它們以任意特定的順序合成。乳液聚合的實(shí)施在D.C.Blackley的《乳液聚合(EmulsionPolymerization"(Wiley,1975)以及H.Warson的《合成樹(shù)脂乳液的應(yīng)用(TheApplicationsofSyntheticResinEmulsions)》,第2章(歐內(nèi)斯特本有限公司(ErnestBennLtd.)，倫敦1972)中進(jìn)行了詳細(xì)描述。當(dāng)通過(guò)烯鍵式不飽和單體的聚合形成可用于本發(fā)明的膜的(共聚)聚合物的時(shí)候，可使用常規(guī)的自由基引發(fā)劑，例如過(guò)氧化氫、過(guò)氧化鈉、過(guò)氧化鉀、叔丁基過(guò)氧化氫、枯烯過(guò)氧化氫、銨和/或堿金屬的過(guò)硫酸鹽，過(guò)硼酸鈉，過(guò)磷酸及其鹽，高錳酸鉀，以及過(guò)二硫酸的銨鹽或堿金屬鹽，以單體總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述自由基引發(fā)劑的含量通常為0.01-3.0重量％。還可使用將相同的氧化劑(或者在本文中稱為"氧化劑")與合適的還原劑結(jié)合使用構(gòu)成氧化還原體系，所述還原劑是例如甲醛次硫酸鈉，抗壞血酸，異抗壞血酸，含硫的酸的堿金屬鹽和銨鹽，例如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、硫化鈉、氫硫化鈉或連二亞硫酸鈉，甲脒亞磺酸(formadinesumnicacid)，羥基甲烷磺酸，2-羥基-2-亞磺根合(sulfinato)乙酸鈉，丙酮合亞硫酸氫鹽(acetonebisulfite),乙醇胺之類的胺，乙醇酸，水合乙醛酸，乳酸，甘油酸，蘋(píng)果酸，酒石酸和上述酸的鹽?？墒褂靡韵略氐难趸€原反應(yīng)催化金屬鹽鐵、銅、錳、銀、鉑、釩、鎳、鉻、鈀或鈷。可使用鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)控制通過(guò)烯鍵式不飽和單體聚合制得的聚合物的分子量并且/或者提供使用任意產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑都無(wú)法獲得的不同的分子量分布，所述鏈轉(zhuǎn)移劑是例如鹵素化合物，例如四溴甲烷；烯丙基化合物;醇或者硫醇，例如巰基乙酸垸基酯，巰基鏈垸醇酸垸基酯，以及C4-C22直鏈或支鏈垸基硫醇。具體例子包括烷基硫醇，例如正十二垸硫醇和叔十二烷硫醇以及己硫醇；醇，例如異丙醇、異丁醇、月桂醇和叔辛醇；以及鹵代化合物，例如四氯化碳、四氯乙烯和三氯溴代乙烷。當(dāng)使用氧化還原反應(yīng)催化金屬鹽的時(shí)候，這樣制得的聚合物組分可包含不飽和端基，在存在這種不飽和端基的情況下聚合之后的聚合物組分的時(shí)候，所述之后的聚合物組分會(huì)與所述不飽和基團(tuán)共聚，導(dǎo)致兩種組分共價(jià)鍵合在一起。使用非金屬鏈轉(zhuǎn)移劑的時(shí)候，組分不一定以這種方式共價(jià)鍵合o在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，上述第一組分可通過(guò)在存在自由基引發(fā)劑和催化性過(guò)渡金屬螯合劑的情況下、由丙烯酸Q-d2烷基酯單體聚合而制備。優(yōu)選的是WO02/22734中描述的過(guò)渡金屬螯合配合物，最優(yōu)選所述過(guò)渡金屬螯合配合物是鈷(II)或(III)螯合配合物，例如鈷(II)的二肟配合物或其組合。這些配合物可任選地包括橋連基團(tuán)，例如BF2，還可任選地與配體配位，所述配體是例如水、醇等。其它合適的過(guò)渡金屬配合物揭示于例如美國(guó)專利第4，694,054,5,770,665,5,962,609和5，602,220號(hào)。可用于本發(fā)明的優(yōu)選的鈷螯合配合物是(2，3-二氧亞氨基丁垸-BF2)2Co(II)()，上述化合物的CoIII類似物，或者它們的組合。這些配合物的空間結(jié)構(gòu)揭示于例如EP-A-199436和美國(guó)專利第5，756,605號(hào)。當(dāng)使用鈷催化劑制備第一組分的時(shí)候，優(yōu)選第二組分是在第一組分之后、在第一組分的存在下聚合的。本發(fā)明的一種或多種(共聚)聚合組分可任選地包含一種或多種交聯(lián)單體。合適的交聯(lián)單體包括選自以下的單體多烯鍵式不飽和單體，其中各交聯(lián)劑上的烯鍵式不飽和基團(tuán)具有大致相等的活性；多烯鍵式不飽和單體，其中包含兩個(gè)或更多個(gè)具有不同活性的非共軛雙鍵；以及它們的組合。在這些實(shí)施方式的一些方面中，其中烯鍵式不飽和基團(tuán)具有大致相等活性的多烯鍵式不飽和單體選自二乙烯基苯；甘油二和三甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯；以及三醇三丙烯酸酯和三醇三甲基丙烯酸酯。在這些實(shí)施方式的一些方面中，所述交聯(lián)單體選自丁二醇二丙烯酸酯。在這些實(shí)施方式的一些方面中，所述包含兩個(gè)或更多個(gè)具有不同活性的非共軛雙鍵的多烯鍵式不飽和單體選自甲基丙烯酸烯丙酯；馬來(lái)酸二烯丙酯和丙烯酰氧基丙酸烯丙酯。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述多組分(共聚)聚合物通過(guò)乳液聚合制備，其可作為粉末或者其它固體顆粒形式，通過(guò)本領(lǐng)域眾所周知的方法，從包含該(共聚)聚合物的分散體(例如水乳液)中分離出來(lái)。這些方法包括例如噴霧干燥、凝聚和烘箱干燥、冷凍干燥、以及排氣擠出。本發(fā)明的膜可通過(guò)對(duì)多組分(共聚)聚合物進(jìn)行成形和熔融加工而制造。其可直接熔融加工，或者在與如下所述的添加劑混合的情況下熔融加工。如果包含添加劑，它們可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的混合方法與丙烯酸類聚合物混合。例如可使用Henschel混合機(jī)(購(gòu)自美國(guó)得克薩斯州，休斯敦，漢歇爾混合機(jī)美國(guó)公司(HenschelMixersAmericas,Houston,Texas))將所述丙烯酸類聚合物與添加劑混合。還可采用手工混合(例如將丙烯酸類聚合物的組分在袋子中振動(dòng))，可以預(yù)先擠出形成粒料?？梢栽谌廴诩庸ぶ皩⒊Ｒ?guī)的添加劑加入丙烯酸類樹(shù)脂中。所述添加劑包括例如潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑和加工助劑。穩(wěn)定劑用來(lái)防止丙烯酸類聚合物由于熱造成的分解、紫外光激發(fā)的氧化降解、機(jī)械降解和變色。其它添加劑可包括例如著色劑、無(wú)機(jī)顏料、聚合或無(wú)機(jī)的填料和顆粒增量劑。另外，對(duì)于農(nóng)業(yè)應(yīng)用來(lái)說(shuō)，添加劑可包括例如防滴落劑、防霧劑、抗真菌劑、紫外線屏蔽劑、以及任選的光漫射劑或改性劑。當(dāng)膜是多層的時(shí)候，適用于本發(fā)明多層膜外層的增塑劑可以是單體的增塑劑或聚合增塑劑，其包括但不限于基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑，，例如鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP),鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)，鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP),鄰苯二甲酸丁芐酯(BBzP),鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP),鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP),鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)，鄰苯二甲酸丁辛酯(BOP),苯甲酸酯，例如丙二醇二苯甲酸酯(PGDB),二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB),二甘醇二苯甲酸酯/二丙二醇二苯甲酸酯，脂族二元酸酯，例如己二酸二(2-乙基己)酯(DEHA),己二酸二甲酯(DMAD),己二酸二異辛酯(DIOA)，己二酸二異壬酯(DINA)，己二酸單甲酯(MMAD)，馬來(lái)酸酯，例如馬來(lái)酸二丁酯(DBM),馬來(lái)酸二異丁酯(DIBM),偏苯三酸酯，例如偏苯三酸三(2-乙基己)酯(TOTM),偏苯三酸三異辛酯(TIOTM)，偏苯三酸三異壬酯(T1NTM)，環(huán)氧化植物油(expoxidizevegetableoil)，二醇，以及聚合增塑劑，例如丙烯酸類低聚物等。本發(fā)明的多層膜可通過(guò)各種方法制備。一種方法是吹塑薄膜法，其中層以管狀共擠出，所述管可以隨后吹塑成更大的具有膜厚度的膜泡。這管的吹塑可在多層管離開(kāi)擠出模頭的時(shí)候完成，在此情況下將吹塑的管狀膜輸送通過(guò)夾輥，所述夾輥的旋轉(zhuǎn)速度比管狀材料離開(kāi)模頭的速度快，使得管子在空氣壓力下在橫向擴(kuò)展時(shí)沿機(jī)器方向拉伸。通常環(huán)形?？谂c膜的吹脹管直徑之間的膨脹比為模頭直徑的1.5-4倍。熔體壁厚度和冷卻的膜厚度之間的牽伸同時(shí)在徑向和縱向發(fā)生，可以通過(guò)改變膜泡中空氣的體積/壓力以及改變引出速度而容易控制。這使相得對(duì)于常規(guī)的流延或擠出的膜(僅沿?cái)D出方向牽伸)，吹塑薄膜具有更佳的綜合性能，吹塑薄膜法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能夠制得農(nóng)業(yè)隧道應(yīng)用所需的大的寬度尺寸(寬度大于30英尺)的膜。該方法的另一種變化是形成管子，使其冷卻，然后在內(nèi)部空氣壓力下對(duì)其進(jìn)行再次加熱，使得膜泡被夾在兩對(duì)夾輥之間，一對(duì)夾輥以比另一對(duì)將管子送入兩對(duì)夾輥之間的位置的夾輥更快的速度牽拉該管子。這種牽拉使得當(dāng)空氣的壓力使管子在橫向擴(kuò)展時(shí)管子沿機(jī)器方向拉伸。換言之，當(dāng)所述管子從模口擠出的時(shí)候，可以在單獨(dú)的步驟中吹塑薄膜，或者可以在幾個(gè)階段完成，所述管子在幾個(gè)階段膨脹，直至制成管形薄膜。第二種方法與第一種方法類似，不同之處在于，管子不是完全共擠出的。而是，一層或多層以管狀擠出，然后將一層或多層擠出涂覆在管子上，形成多層管，然后對(duì)所述多層管進(jìn)行吹塑，形成膜厚度的大膜泡。該吹塑也可分幾個(gè)階段進(jìn)行，直至制得管形薄膜。本發(fā)明的單層膜也可根據(jù)這些吹塑薄膜法制備。通過(guò)吹塑薄膜法制備的平折管形薄膜一旦形成，隨后保持原狀，或者將平折邊縱切開(kāi)，得到兩塊平膜片，收巻到巻軸上。另一種用來(lái)制備膜的熔融加工形式是流延薄膜法，該方法包括使熔融的聚合物擠出通過(guò)狹縫或扁平模頭，形成薄的熔融片材或膜。該膜通過(guò)來(lái)自氣刀或真空箱的空氣流"釘"在冷卻輥(通常是水冷和鍍鉻的)的表面上。所述膜立刻驟冷，然后將其邊緣縱切開(kāi)，然后巻起。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，可以由本發(fā)明的組合物、或者本發(fā)明的組合物與順序聚合法制得的其它丙烯酸類組合物(例如美國(guó)專利第4,141,935，3,562,235,3,843,753和3,812，205中所述的組合物)的共混物制備單層丙烯酸類膜。共混物中的本發(fā)明的組合物與順序聚合法制得的其它丙烯酸類組合物的重量比可為98:2至10:90，優(yōu)選為卯:10至50:50。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，多層膜可通過(guò)本發(fā)明的丙烯酸類組合物、或者本發(fā)明組合物與順序聚合法制得的其它丙烯酸類組合物的共混物、以及非丙烯酸類組合物的材料制備。合適的材料包括但不限于熱塑性聚氨酯("TPU")或聚乙烯醇縮丁醛("PVB")。我們優(yōu)選丙烯酸類層的厚度各自約為20-100微米，非丙烯酸類層的厚度約為20-200微米。熱塑性聚氨酯(TPU)是通過(guò)已知方法制得的包含二異氰酸酯組分、多元醇組分和增鏈劑的聚合物，在聚合物分子的主鏈中具有氨基甲酸酯鍵。二異氰酸酯可以是脂族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯和芳族二異氰酸酯。多元醇包括末端活性氫原子，可以是聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、丙烯酸類、苯乙烯、乙烯基加成(vinyladdition)和/或分散多元醇。增鏈劑是低分子量二醇，例如脂族二醇、芳族二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、以及二(羥乙基)氫醌。聚乙烯醇縮丁醛(PVB)是光學(xué)透明的聚合物。其通過(guò)聚乙烯醇(PVOH)與丁醛通常在水性介質(zhì)中、在酸性條件下反應(yīng)而制得。對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行中和，分離PVB聚合物，使之穩(wěn)定，然后干燥。所述聚合物通常包含12-25重量。/。的羥基(OH)(作為聚乙烯醇(PVOH)計(jì)算)，優(yōu)選包含15-20重量。/。OH基團(tuán)(作為PVOH計(jì)算)。另外，所述聚合物任選包含0.1-10重量％的殘余酯基(COOR)(作為聚乙烯基酯計(jì)算)，例如乙酸酯；優(yōu)選包含0.1-3重量。/。的COOR基團(tuán)，其中R是低級(jí)烷基。余下的聚合物是縮醛，優(yōu)選丁醛型縮醛(butyraldehydeacetal),但是任選包含少量的其它縮醛基團(tuán)，例如2-乙基己醛基團(tuán)。通常PVB聚合物的重均分子量大于70,000。通常用來(lái)改進(jìn)其它剛性塑料的撓性的合適的增塑劑也可加入PVB聚合物中。本發(fā)明的膜可用于各種不同的用途，特別是戶外用途。一種用途是代替農(nóng)業(yè)和建筑中常用的PVC或聚乙烯膜(例如溫室或類似的結(jié)構(gòu))。其它潛在的應(yīng)用是將本發(fā)明的膜層壓在(例如通過(guò)共擠出或者在其上進(jìn)行擠出涂覆)另一種撓性材料(例如EPDM撓性屋面材料)上，在此情況下，本發(fā)明的丙烯酸類膜可為屋面膜提供提高的耐候性和/或機(jī)械性能。本發(fā)明熔融加工的膜的其它應(yīng)用包括包裝、裝飾或保護(hù)貼面、印刷和繪圖、外包裝等。以下實(shí)施例包括可用于本發(fā)明的(共聚)聚合物以及本發(fā)明的代表性的膜。實(shí)施例實(shí)施例l本實(shí)施例說(shuō)明了在水乳液中制備丙烯酸類預(yù)聚物。用去離子水制備以下混合物:<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>向裝有攪拌器和冷凝器并用氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)器中加入混合物A，加熱至80°C。當(dāng)溫度達(dá)到80。C的時(shí)候，向反應(yīng)器中加入混合物B。向攪拌的反應(yīng)器物料中加入混合物C，加熱20分鐘?；旌衔顳用Cyclone1.Q^均化器均化，然后在20分鐘時(shí)間內(nèi)逐漸將其加入反應(yīng)器中。然后混合物E用CycloneI.Q.2均化器均化，然后在120分鐘內(nèi)逐漸將其加入反應(yīng)器中。繼續(xù)進(jìn)行加熱和攪拌60分鐘，然后將反應(yīng)器冷卻至常溫。通過(guò)BrookhavenInstruments粒度分析儀BI-90測(cè)得，所得乳液的粒度為157納米。實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明了在水乳液中丙烯酸類聚合物的制備。用去離子水制備以下混合物<replacetable>complexreplacetableseeoriginaldocumentpage14</replacetable>向裝有攪拌器和冷凝器的反應(yīng)器加入混合物A，加熱至40。C。在攪拌下，將反應(yīng)器中的空氣用氮?dú)獯?。將混合物B和C加入反應(yīng)器中，將反應(yīng)器中的氧氣含量進(jìn)一步減小到小于4ppm。然后將混合物D,E和F加入反應(yīng)器中，充分混合，然后在4(TC將混合物G加入反應(yīng)器中。發(fā)生放熱聚合反應(yīng)，該反應(yīng)器在峰值溫度保持15分鐘，然后將其冷卻至7(TC。將一半的混合物H加入反應(yīng)器中，繼續(xù)加熱和攪拌30分鐘。在反應(yīng)器逐漸冷卻至室溫的同時(shí)，將另一半混合物H和所有的混合物I加入所述及應(yīng)器中。通過(guò)BrookhavenInstruments粒度分析儀BI-90測(cè)得所得乳液的粒度為236納米。實(shí)施例3本實(shí)施例說(shuō)明在水乳液中制備丙烯酸類聚合物。以下混合物用去離子水制備<table>complextableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>向裝有攪拌器和冷凝器的反應(yīng)器加入混合物A，加熱至40。C。在攪拌下，將反應(yīng)器中的空氣用氮?dú)獯?。將混合物B和C加入反應(yīng)器中，將反應(yīng)器中的氧氣含量進(jìn)一步減小到小于4ppm。然后將混合物D,E和F加入反應(yīng)器中，充分混合，然后在40'C將混合物G加入反應(yīng)器中。發(fā)生放熱聚合反應(yīng)，該反應(yīng)器在峰值溫度保持15分鐘，然后將其冷卻至7(TC。將一半的混合物H加入反應(yīng)器中，繼續(xù)加熱和攪拌30分鐘。在反應(yīng)器逐漸冷卻至室溫的同時(shí)，將另一半混合物H和所有的混合物I加入所述反應(yīng)器中。通過(guò)BrookhavenInstruments粒度分析儀BI-卯測(cè)得所得乳液的粒度為236納米。實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明了在水乳液中制備丙烯酸類聚合物。以下混合物用去離子水制備<table>complextableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>向裝有攪拌器和冷凝器并用氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)器加入混合物A并加熱至80°C。在120分鐘的時(shí)間內(nèi)將混合物B和C逐漸加入反應(yīng)器中。在反應(yīng)完成之后，繼續(xù)進(jìn)行加熱和攪拌30分鐘，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。通過(guò)BrookhavenInstruments粒度分析儀BI-90測(cè)得所得乳液的粒度為232納米。實(shí)施例5本實(shí)施例說(shuō)明了在水乳液中制備丙烯酸類預(yù)聚物。以下混合物用去離子水制備<table>complextableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>向裝有攪拌器和冷凝器并用氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)器加入混合物A。向加熱至80C的攪拌的反應(yīng)器加入15X的混合物B和20X的混合物C。在發(fā)生放熱聚合反應(yīng)且反應(yīng)器達(dá)到峰值溫度之后，繼續(xù)在8rc進(jìn)行加熱和攪拌io分鐘。然后在60分鐘的時(shí)間內(nèi)將剩余的混合物B和C逐漸加入反應(yīng)器中。加完之后，反應(yīng)器在81。C保持30分鐘，然后冷卻至常溫。通過(guò)BrookhavenInstruments粒度分析儀BI-90測(cè)得所得乳液的粒度為183納米。實(shí)施例6本實(shí)施例說(shuō)明在水乳液中丙烯酸類聚合物的制備。以下混合物用去離子水制備:<table>complextableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>向裝有攪拌器和冷凝器的反應(yīng)器加入混合物A，加熱至40。C。在攪拌下，將反應(yīng)器中的空氣用氮?dú)獯?。將混合物B和C加入反應(yīng)器中，將反應(yīng)器中的氧氣含量進(jìn)一步減小到小于4ppm。然后將混合物D，E和F加入反應(yīng)器中，充分混合，然后在4(TC將混合物G加入反應(yīng)器中。發(fā)生放熱聚合反應(yīng)，該反應(yīng)器在峰值溫度保持15分鐘，然后將其冷卻至7(TC。將一半的混合物H加入反應(yīng)器中，繼續(xù)加熱和攪拌30分鐘。在反應(yīng)器逐漸冷卻至室溫的同時(shí)，將另一半混合物H和所有的混合物I加入所述反應(yīng)器中。通過(guò)BrookhavenInstruments粒度分析儀BI-90測(cè)得所得乳液的粒度為271納米。實(shí)施例7本實(shí)施例說(shuō)明了在水乳液中制備丙烯酸類預(yù)聚物。以下混合物用去離子水制備<table>complextableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>向裝有攪拌器和冷凝器并用氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)器加入混合物A。向加熱至8rC的攪拌的反應(yīng)器加入15X的混合物B和20X的混合物C。在發(fā)生放熱聚合反應(yīng)且反應(yīng)器達(dá)到峰值溫度之后，繼續(xù)在8TC進(jìn)行加熱和攪拌10分鐘。然后在60分鐘的時(shí)間內(nèi)將剩余的混合物B和C逐漸加入反應(yīng)器中。加完之后，反應(yīng)器在81"C保持30分鐘，然后冷卻至常溫。通過(guò)BrookhavenInstruments粒度分析儀BI-90測(cè)得所得乳液的粒度為197納米。實(shí)施例8本實(shí)施例說(shuō)明了在水乳液中丙烯酸類聚合物的制備。以下混合物用去離子水制備:<table>complextableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>向裝有攪拌器和冷凝器并用氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)器中加入混合物A，并加熱至8(TC。在120分鐘的時(shí)間內(nèi)將混合物B和C逐漸加入反應(yīng)器中。加完之后，繼續(xù)加熱和攪拌30分鐘，然后將反應(yīng)器冷卻至常溫。通過(guò)BrookhavenInstruments粒度分析儀BI-卯測(cè)得所得乳液的粒度為251納米。實(shí)施例9本實(shí)施例說(shuō)明在水乳液中2-階段丙烯酸類聚合物的制備。以下混合物用去離子水制備<table>complextableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>向裝有攪拌器和冷凝器并用氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)器中加入混合物A。向加熱至77'C的攪拌的反應(yīng)器中加入7.5。/。的混合物B和20n/D的混合物C。在發(fā)生放熱聚合反應(yīng)且反應(yīng)器達(dá)到峰值溫度之后，繼續(xù)在8(TC加熱并攪拌10分鐘。剩余的混合物B和C在85分鐘內(nèi)逐漸加入反應(yīng)器中。加完之后，反應(yīng)器在80。C保持30分鐘。通過(guò)BrookhavenInstruments粒度分析儀BI-90測(cè)得，乳液的粒度為169納米。然后在85分鐘內(nèi)將混合物D和E逐漸加入反應(yīng)器中。加完之后，反應(yīng)器升溫至85。C。在30分鐘內(nèi)將混合物F逐漸加入反應(yīng)器中，然后使得反應(yīng)器溫度降至80。C。在8(TC再繼續(xù)進(jìn)行攪拌和加熱30分鐘，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。通過(guò)BrookhavenInstruments粒度分析儀BI-90測(cè)得，所得乳液的粒度為WO納米。實(shí)施例IO本實(shí)施例說(shuō)明了在水乳液中2-階段丙烯酸類聚合物的制備。以下混合物用去離子水制備<table>complextableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>向裝有攪拌器和冷凝器并用氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)器中加入混合物A。向加熱至8(TC的攪拌的反應(yīng)器中加入7.5n/。的混合物B和20n/。的混合物C。在發(fā)生放熱聚合反應(yīng)且反應(yīng)器達(dá)到峰值溫度之后，繼續(xù)在80'C加熱并攪拌10分鐘。剩余的混合物B和C在90分鐘內(nèi)逐漸加入反應(yīng)器中。加完之后，反應(yīng)器在80。C保持30分鐘。通過(guò)BrookhavenInstruments粒度分析儀BI-卯測(cè)得，乳液的粒度為174納米。然后在85分鐘內(nèi)將混合物D和E逐漸加入反應(yīng)器中。加完之后，反應(yīng)器升溫至85。C。在30分鐘內(nèi)將混合物F逐漸加入反應(yīng)器中，然后使得反應(yīng)器溫度降至80。C。在8(TC再繼續(xù)進(jìn)行攪拌和加熱30分鐘，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。通過(guò)BrookhavenInstruments粒度分析儀BI-90測(cè)得，所得乳液的粒度為192納米。實(shí)施例ll本實(shí)施例說(shuō)明了在水乳液中2-階段丙烯酸類聚合物的制備。以下混合物用去離子水制備<table>complextableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>向裝有攪拌器和冷凝器并用氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)器中加入混合物A。向加熱至8(TC的攪拌的反應(yīng)器中加入7.5。/。的混合物B和20n/。的混合物C。在發(fā)生放熱聚合反應(yīng)且反應(yīng)器達(dá)到峰值溫度之后，繼續(xù)在80'C加熱并攪拌10分鐘。剩余的混合物B和C在90分鐘內(nèi)逐漸加入反應(yīng)器中。加完之后，反應(yīng)器在80。C保持30分鐘。通過(guò)BrookhavenInstruments粒度分析儀BI-90測(cè)得，乳液的粒度為174納米。然后在85分鐘內(nèi)將混合物D和E逐漸加入反應(yīng)器中。加完之后，反應(yīng)器升溫至85。C。在30分鐘內(nèi)將混合物F逐漸加入反應(yīng)器中，然后使得反應(yīng)器溫度降至80。C。在80'C再繼續(xù)進(jìn)行攪拌和加熱30分鐘，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。通過(guò)BrookhavenInstruments粒度分析儀BI-90測(cè)得，所得乳液的粒度為192納米。實(shí)施例12本實(shí)施例說(shuō)明了在水乳液中3-階段丙烯酸類聚合物的制備。以下混合物用去離子水制備<table>Complextableseetheoriginaldocumentpagex</column></row><table>向裝有攪拌器和冷凝器并用氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)器中加入混合物A。向加熱至8(TC的攪拌的反應(yīng)器中加入15e/。的混合物B和20n/。的混合物C。在發(fā)生放熱聚合反應(yīng)且反應(yīng)器達(dá)到峰值溫度之后，繼續(xù)在80"C加熱并攪拌10分鐘。剩余的混合物B和C在60分鐘內(nèi)逐漸加入反應(yīng)器中。加完之后，反應(yīng)器在80。C保持30分鐘。通過(guò)BrookhavenInstruments粒度分析儀BI-卯測(cè)得，乳液的粒度為183納米。然后在100分鐘內(nèi)將混合物D和E逐漸加入反應(yīng)器中。加完之后，反應(yīng)器升溫至85。C。在30分鐘內(nèi)將混合物F逐漸加入反應(yīng)器中，然后使得反應(yīng)器溫度降至80。C。在80'C再繼續(xù)進(jìn)行攪拌和加熱30分鐘。通過(guò)BrookhavenInstruments粒度分析儀BI-90測(cè)得，所得乳液的粒度為242納米。然后在100分鐘內(nèi)將混合物G和H逐漸加入反應(yīng)器中。加完之后，反應(yīng)器升溫至85'C。在30分鐘的時(shí)間內(nèi)將混合物I逐漸加入反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器溫度降至80。C。在80'C繼續(xù)進(jìn)行攪拌和加熱30分鐘，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。通過(guò)BrookhavenInstruments粒度分析儀BI-90測(cè)得，所得乳液的粒度為247納米。實(shí)施例13本實(shí)施例說(shuō)明了在水乳液中2-階段丙烯酸類聚合物的制備。以下混合物用去離子水制備<table>complextableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>向裝有攪拌器和冷凝器并用氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)器中加入混合物A。向加熱至8(TC的攪拌的反應(yīng)器中加入15。/D的混合物B和20。/。的混合物C。在發(fā)生放熱聚合反應(yīng)且反應(yīng)器達(dá)到峰值溫度之后，繼續(xù)在8(TC加熱并攪拌10分鐘。剩余的混合物B和C在60分鐘內(nèi)逐漸加入反應(yīng)器中。加完之后，反應(yīng)器在80。C保持30分鐘。通過(guò)BrookhavenInstruments粒度分析儀BI-90測(cè)得，乳液的粒度為175納米。然后在100分鐘內(nèi)將混合物D和E逐漸加入反應(yīng)器中。加完之后，反應(yīng)器升溫至85。C。在30分鐘內(nèi)將混合物F逐漸加入反應(yīng)器中，然后使得反應(yīng)器溫度降至80。C。在8(TC再繼續(xù)進(jìn)行攪拌和加熱30分鐘，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。通過(guò)BrookhavenInstruments粒度分析儀BI-90測(cè)得，所得乳液的粒度為241納米。實(shí)施例14本實(shí)施例說(shuō)明在水乳液中2-階段丙烯酸類聚合物的制備。以下混合物用去離子水制備<table>complextableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>向裝有攪拌器和冷凝器并用氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)器中加入混合物A。向加熱至8(TC的攪拌的反應(yīng)器中加入15n/。的混合物B和20。/。的混合物C。在發(fā)生放熱聚合反應(yīng)且反應(yīng)器達(dá)到峰值溫度之后，繼續(xù)在8(TC加熱并攪拌10分鐘。剩余的混合物B和C在60分鐘內(nèi)逐漸加入反應(yīng)器中。加完之后，反應(yīng)器在80。C保持30分鐘。通過(guò)BrookhavenInstruments粒度分析儀BI-90測(cè)得，乳液的粒度為172納米。然后在100分鐘內(nèi)將混合物D和E逐漸加入反應(yīng)器中。加完之后，反應(yīng)器升溫至85。C。在30分鐘內(nèi)將混合物F逐漸加入反應(yīng)器中，然后使得反應(yīng)器溫度降至80。C。在8(TC再繼續(xù)進(jìn)行攪拌和加熱30分鐘，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。通過(guò)BrookhavenInstruments粒度分析儀BI-90測(cè)得，所得乳液的粒度為233納米。實(shí)施例15本實(shí)施例說(shuō)明在水乳液中2-階段丙烯酸類聚合物的制備。以下混合物用去離子水制備<table>complextableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>向裝有攪拌器和冷凝器并用氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)器中加入混合物A。向加熱至8(TC的攪拌的反應(yīng)器中加入15n/。的混合物B和20。/。的混合物C。在發(fā)生放熱聚合反應(yīng)且反應(yīng)器達(dá)到峰值溫度之后，繼續(xù)在80'C加熱并攪拌10分鐘。剩余的混合物B和C在60分鐘內(nèi)逐漸加入反應(yīng)器中。加完之后，反應(yīng)器在80。C保持30分鐘。通過(guò)BrookhavenInstruments粒度分析儀BI-90測(cè)得，乳液的粒度為173納米。然后在100分鐘內(nèi)將混合物D和E逐漸加入反應(yīng)器中。加完之后，反應(yīng)器升溫至85。C。在30分鐘內(nèi)將混合物F逐漸加入反應(yīng)器中，然后使得反應(yīng)器溫度降至80。C。在8(TC再繼續(xù)進(jìn)行攪拌和加熱30分鐘，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。通過(guò)BrookhavenInstruments粒度分析儀BI-90測(cè)得，所得乳液的粒度為240納米。實(shí)施例16本實(shí)施例說(shuō)明在水乳液中2-階段丙烯酸類聚合物的制備。以下混合物用去離子水制備<table>complextableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>向裝有攪拌器和冷凝器并用氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)器中加入混合物A。向加熱至8(TC的攪拌的反應(yīng)器中加入15。/。的混合物B和20。/。的混合物C。在發(fā)生放熱聚合反應(yīng)且反應(yīng)器達(dá)到峰值溫度之后，繼續(xù)在8(TC加熱并攪拌10分鐘。剩余的混合物B和C在60分鐘內(nèi)逐漸加入反應(yīng)器中。加完之后，反應(yīng)器在80。C保持30分鐘。通過(guò)BrookhavenInstruments粒度分析儀BI-90測(cè)得，乳液的粒度為175納米。然后在100分鐘內(nèi)將混合物D和E逐漸加入反應(yīng)器中。加完之后，反應(yīng)器升溫至85。C。在30分鐘內(nèi)將混合物F逐漸加入反應(yīng)器中，然后使得反應(yīng)器溫度降至80。C。在8(TC再繼續(xù)進(jìn)行攪拌和加熱30分鐘，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。通過(guò)BrookhavenInstruments粒度分析儀BI-90測(cè)得，所得乳液的粒度為240納米。實(shí)施例17本實(shí)施例說(shuō)明了在水乳液中3-階段丙烯酸類聚合物的制備。以下混合物用去離子水制備<table>Complextableseetheoriginaldocumentpagex</column></row><table>向裝有攪拌器和冷凝器并用氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)器中加入混合物A。向加熱至8(TC的攪拌的反應(yīng)器中加入35n/。的混合物B和50n/。的混合物C。在發(fā)生放熱聚合反應(yīng)且反應(yīng)器達(dá)到峰值溫度之后，繼續(xù)在8(TC加熱并攪拌10分鐘。剩余的混合物B和C在20分鐘內(nèi)逐漸加入反應(yīng)器中。加完之后，反應(yīng)器在80。C保持30分鐘。通過(guò)BrookhavenInstruments粒度分析儀BI-90測(cè)得，乳液的粒度為137納米。然后在90分鐘內(nèi)將混合物D和E逐漸加入反應(yīng)器中。加完之后，反應(yīng)器升溫至85。C。在30分鐘內(nèi)將混合物F逐漸加入反應(yīng)器中，然后使得反應(yīng)器溫度降至80。C。在80'C再繼續(xù)進(jìn)行攪拌和加熱30分鐘。通過(guò)BrookhavenInstruments粒度分析儀BI-90測(cè)得，所得乳液的粒度為227納米。然后在30分鐘內(nèi)將混合物G和H逐漸加入反應(yīng)器中。加完之后，反應(yīng)器升溫至85'C。在30分鐘的時(shí)間內(nèi)將混合物I逐漸加入反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器溫度降至80。C。在80'C繼續(xù)進(jìn)行攪拌和加熱30分鐘，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。通過(guò)BrookhavenInstruments粒度分析儀BI-卯測(cè)得，所得乳液的粒度為242納米。實(shí)施例18本該實(shí)施例說(shuō)明了在水乳液中3組分丙烯酸類聚合物的制備。以下混合物用去離子水制備<table>complextableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>向裝有攪拌器和冷凝器并用氮?dú)獗Ｗo(hù)蓋的反應(yīng)器中加入混合物A。向加熱至8(TC的攪拌的反應(yīng)器中加入24Q/。的混合物B和50n/。的混合物C。在發(fā)生放熱聚合反應(yīng)且反應(yīng)器達(dá)到峰值溫度之后，繼續(xù)在8(TC加熱并攪拌10分鐘。剩余的混合物B和C在25分鐘內(nèi)逐漸加入反應(yīng)器中。加完之后，反應(yīng)器在80。C保持30分鐘。通過(guò)BrookhavenInstruments粒度分析儀BI-90測(cè)得，乳液的粒度為81納米。然后在90分鐘內(nèi)將混合物D和E逐漸加入反應(yīng)器中。加完之后，反應(yīng)器升溫至85。C。在30分鐘內(nèi)將混合物F逐漸加入反應(yīng)器中，然后使得反應(yīng)器溫度降至80。C。在80。C再繼續(xù)進(jìn)行攪拌和加熱30分鐘。通過(guò)BrookhavenInstruments粒度分析儀BI-卯測(cè)得，所得乳液的粒度為1IO納米。然后在30分鐘內(nèi)將混合物G和H逐漸加入反應(yīng)器中。加完之后，反應(yīng)器升溫至85'C。在30分鐘的時(shí)間內(nèi)將混合物I逐漸加入反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器溫度降至80。C。在8(TC繼續(xù)進(jìn)行攪拌和加熱30分鐘，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫。通過(guò)BrookhavenInstruments粒度分析儀BI-90測(cè)得，所得乳液的粒度為lll納米。實(shí)施例19-21將實(shí)施例2、3和18的乳液冷凍干燥。干燥的聚合物首先在175'C用科林輥煉機(jī)(CollingMill)(德國(guó)，艾察克的W.H.科林GmbH馬斯切法布里克公司(W.H.CollinGmbHMaschienefabrik,Aichach，Germany))上輥煉3分鐘。輥煉完成之后，將熔融的聚合物從金屬輥上剝下，置于金屬模具中，壓制成厚度為150-300微米的薄膜片材。使用卡沃壓機(jī)(CARVERpress)(美國(guó)威斯康辛州，米諾蒙尼佛爾的卡沃壓機(jī)有限公司(CarverPressInc.，MenomoneeFalls,Wisconsin)),操作溫度為185'C，壓制條件為在2.268噸壓制3分鐘，然后在9.07噸壓帝lj2分鐘，然后在9.07噸進(jìn)行5分鐘的冷卻期(室溫)。測(cè)量了抗撕裂蔓延性、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)和模量，列于表2。實(shí)施例22-24將實(shí)施例4、6、8的乳液冷凍干燥。將干燥的聚合物置于金屬模具中，壓制成厚度為150-300微米的薄膜片材。使用卡沃壓機(jī)(CARVERpress)(美國(guó)威斯康辛州，米諾蒙尼佛爾的卡沃壓機(jī)有限公司(CarverPressInc.,MenomoneeFalls,Wisconsin)),操作溫度為185。C，壓制條件為在2.268噸壓制3分鐘，然后在9.07噸壓制2分鐘，然后在9.07噸進(jìn)行5分鐘的冷卻期(室溫)。將該膜從金屬模具剝下，折疊后置于模具中，在上述條件下再次進(jìn)行壓制，然后測(cè)量機(jī)械性能。測(cè)量了抗撕裂蔓延性、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)和模量，列于表2。實(shí)施例25-28將實(shí)施例9，10,11,12的乳液冷凍干燥。干燥的聚合物在裝有3毫米的線材模頭(stranddie)的實(shí)驗(yàn)室臺(tái)式規(guī)模單螺桿擠出機(jī)(美國(guó)新澤西州，色當(dāng)格魯，蘭德卡斯特?cái)D出系統(tǒng)有限公司(RANDCASTLEExtrusionSystems,Inc.,CedarGrove,NewJersey))加工。擠出機(jī)的設(shè)定溫度為區(qū)域1為120。C，區(qū)域2和區(qū)域3為185t:,模頭溫度也設(shè)定在185T。RPM設(shè)定在20-40。收集聚合物線料，然后置于金屬模具中，壓制成厚度為150-300微米的薄膜片材。加工條件與實(shí)施例14-16相同。測(cè)量了抗撕裂蔓延性、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)和模量，列于表2。表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>實(shí)施例29-33將實(shí)施例l,11,13-17的乳液冷凍干燥。使用上述方法測(cè)定了聚合物不溶物分?jǐn)?shù)和溶脹比，結(jié)果列于表3。還使用通過(guò)上述卡沃壓機(jī)和條件制備的膜樣品收集了膜的撕裂強(qiáng)度。結(jié)果列于表3。表3<table>complextableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>實(shí)施例34根據(jù)美國(guó)專利第4141935號(hào)的實(shí)施例1制備了丙烯酸類乳液共聚物。然后使用實(shí)驗(yàn)室噴霧干燥器(丹麥，索伯格，尼洛有限公司(NIROInc.，Soeborg,Denmark))將乳液噴霧干燥。所得的粉末用30毫米雙螺桿擠出機(jī)和4毫米雙線材模頭(美國(guó)新澤西州，拉姆斯的沃那和菲爾德勒公司(Wemer&Phleiderer,Ramsey,NewJersey))將所得粉末制粒。制粒條件為溫度為200°C，進(jìn)料速率為20磅/小時(shí)，RPM為150。粒料使用裝有30毫米模頭的共擠出吹塑薄膜生產(chǎn)線(德國(guó)艾伯斯博格的科林博士公司(Dr.CollinGmbH,Ebersberg,Germany))與熱塑性聚氨酯(TPU)共擠出以形成三層膜，所述熱塑性聚氨酯的重均分子量為143000，數(shù)均分子量為31000，折射率為1.50。厚度為90微米、具有丙烯酸酯(30微米)/TPU(30微米)/丙烯酸酯(30微米)結(jié)構(gòu)的多層膜具有以下性能透光率大于92%,抗撕裂蔓延性(ASTMD1938):8.08千克/厘米，拉伸強(qiáng)度(ASTMD882):4339psi，伸長(zhǎng)128%。實(shí)施例35實(shí)施例ll的丙烯酸乳液用實(shí)驗(yàn)室噴霧干燥器(丹麥，索伯格，尼洛有限公司(NIROInc.,Soeborg,Denmark))分離。所得的粉末與來(lái)自實(shí)施例34的粉末以70:30的重量比混合，用30毫米雙螺桿擠出機(jī)和4毫米雙線材模頭(美國(guó)新澤西州，拉姆斯的沃那和菲爾德勒公司(Werner&Phleiderer,Ramsey,NewJersey))制粒。制粒條件如下溫度為200。C,進(jìn)料速率為20磅/小時(shí),RPM為150。粒料使用裝有30毫米模頭的共擠出吹塑薄膜生產(chǎn)線(德國(guó)艾伯斯博格的科林博士公司(Dr.CollinGmbH,Ebersberg,Germany))與(TPU)共擠出以形成三層膜，所述TPU的重均分子量為143000，數(shù)均分子量為31000,折射率為1.50，所述三層膜的結(jié)構(gòu)為丙烯酸酯/TPU/丙烯酸酯，丙烯酸酯:TPU的重量比為40:60。厚度為125微米的膜的透光率大于92%，抗撕裂蔓延性(ASTMD1938)為28.5千克/厘米，拉伸強(qiáng)度(ASTMD882)為5077psi，伸長(zhǎng)為419%。權(quán)利要求1.一種熔融加工的膜，包含兩種聚合物組分，第一種組分包括Tg為60-120℃的丙烯酸C1-C6烷基酯(共聚)聚合物，第二種組分包含Tg低于10℃的丙烯酸C1-C12(烷基)酯(共聚)聚合物，所述兩種組分的克重量比小于0.85，所述膜的溶脹比至少為15，所述聚合物組分中的一種在另外一種的存在下聚合。2.如權(quán)利要求l所述的膜，其還包含第三種組分，該組分包含Tg為60-120℃的丙烯酸C1-C12垸基酯(共聚)聚合物，所述第一種組分和第三種組分的總重量與第二種組分的重量的克重量比小于0.85，所述組分中的兩種在所述組分中的一種的存在下進(jìn)行聚合。3.如權(quán)利要求l所述的膜，其特征在于，所述第一組分的重均分子量小于一百萬(wàn)。4.如權(quán)利要求3所述的膜，其特征在于，所述第二組分的重均分子量大于三百萬(wàn)。5.如權(quán)利要求2所述的膜，其特征在于，所述第三組分的重均分子量小于一百萬(wàn)。6.如權(quán)利要求l所述的膜，其特征在于，所述第一組分使用鈷催化劑聚合，所述第二組分隨后在第一組分的存在下聚合。7.如權(quán)利要求l所述的膜，其特征在于，所述聚合物組分用乳液聚合形成，以在熔融加工之前形成小于500納米的膠乳粒度。8.如權(quán)利要求5所述的膜，其特征在于，所述第三組分的重均分子量小于300，000。9.如權(quán)利要求l所述的膜，所述膜包括位于芯層的各側(cè)之上的外層，所述外層包含所述兩種聚合物組分，所述芯層包含選自以下的聚合物熱塑性聚氨酯、聚乙烯醇縮丁醛、或它們的組合。全文摘要本發(fā)明涉及一種聚合物膜，具體涉及一種熔融加工的丙烯酸類膜，其包含含有幾種丙烯酸類組分的聚合物。所述具有良好的耐候性、透明度、撓性、機(jī)械強(qiáng)度和韌性。文檔編號(hào)C08F285/00GK101343395SQ20081013162公開(kāi)日2009年1月14日申請(qǐng)日期2008年7月14日優(yōu)先權(quán)日2007年7月12日發(fā)明者吳俊成,郭海蘭申請(qǐng)人:羅門哈斯公司