專利名稱：：一種有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及水性聚氨酯領(lǐng)域，特別是關(guān)于有機(jī)硅改性的水性聚氨酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
：天然乳膠手套為使用極為普遍的防護(hù)手套之一，但乳膠手套中的成分(例如蛋白質(zhì))卻可能是接觸者產(chǎn)生過敏或刺激性的接觸性皮炎，而在手套生產(chǎn)過程中加入的化學(xué)物質(zhì)也會引起使用者過敏。為預(yù)防天然乳膠手套造成的危害，已有許多的相關(guān)嘗試，例如減少天然乳膠的用量或是以不含潛在引起過敏癥的聚合物彈性體來制備手套，然而目前已知的許多聚合物彈性體手套給人不同于天然乳膠手套的穿戴感覺，通常是較為不舒服、不貼身且可能很難穿戴，另以粉末覆蓋在手套內(nèi)部或以鹵素進(jìn)行手套表面處理的方式，雖有助于增滑、便于穿戴，但是醫(yī)療用手套上的粉末若進(jìn)入傷口，容易增加病患的感染、發(fā)炎的風(fēng)險(xiǎn)，且含粉末的手套在電子行業(yè)應(yīng)用上也不好，因?yàn)閷艿碾娮釉O(shè)備而言，粉末是潛在的污染源，而以鹵素處理的手套表面會使手套出現(xiàn)明顯的老化現(xiàn)象，如變脆或褪色。目前，雖然水性聚氨酯可適當(dāng)改善手套的穿戴與粉末問題，但是仍有其他無法克服的缺點(diǎn)，例如商業(yè)化的水性聚氨酯產(chǎn)品受限于合成工藝，合成制備是必須要使用與水反應(yīng)性較低的脂肪族或環(huán)脂肪族二異氰酸酯，異氰酸酯有異佛爾二異氰酸酯IPDI、1，6-己基異氰酸酯HDI、二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯H12MDI、四甲基環(huán)己基甲烷二異氰酸酯TMXD等，這些二異氰酸酯的價(jià)格昂貴，使水性聚氨酯的原料成本較其它材料高出太多，另外傳統(tǒng)的水性聚氨酯在浸潰、涂布后由于水性聚氨酯顆粒間的融合性不好，會在干燥的過程中成膜易于龜裂，導(dǎo)致成膜后的皮膜物無法展現(xiàn)聚氨酯的原本高的性能。因此如何制備原料成本較低，且能適用于浸漬、涂布制造過程，在成膜后，仍能維持高的聚氨酯功能特性，仍是手套業(yè)及薄膜制品業(yè)界共同努力的目標(biāo)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂及其制備方法，通過引入有機(jī)硅結(jié)構(gòu)到聚氨酯彈性體中，賦予聚氨酯彈性體更好的性能，能適用于浸漬、涂布制造過程，在成膜后，仍能維持高的聚氨酯功能特性。本發(fā)明有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂，其特征在于由以下原料制成，以重量百分?jǐn)?shù)計(jì):異氰酸酯1020%、聚酯多元醇2040%、有機(jī)硅油0.15%、親水性擴(kuò)鏈劑2-5%、多元醇類擴(kuò)鏈劑2-5%、多元胺類擴(kuò)鏈劑1-3%、催化劑0.01-1%、成鹽劑1-4%、溶劑5-8%和余量水，其中有機(jī)硅油是能與異氰酸酯反應(yīng)的一種或多種包括兩個或多個羥基的多元醇的聚合物，數(shù)均分子量在500-10000,平均羥值在5-100mgKOH/g。本發(fā)明加入的有機(jī)硅油是能與異氰酸酯反應(yīng)的一種或多種多元醇包括含有兩個或多個羥基的任何聚合物，分子量在500-10000，平均羥值在5-100mgK0H/g，優(yōu)選的有機(jī)硅油為聚醚改性聚硅氧垸，如市售的由邁圖高新材料集團(tuán)公司生產(chǎn)的L-1160(是邁圖公司一種伯羥基聚醚改性聚硅氧烷，其分子含親水聚醚(E0封端)，可以通過其所帶羥基與異氰酸酯(-NC0)反應(yīng)接枝到樹脂上，從而對樹脂進(jìn)行綜合改性)、L-1170(是邁圖公司一種伯羥基/仲羥基聚醚改性聚硅氧烷，其分子兩端含親水聚醚(一端-EO封端、一端-P0封端)，可以通過其所帶羥基與異氰酸酯(-NC0)反應(yīng)接枝到樹脂上，從而對樹脂進(jìn)行綜合改性)、L-1197(是邁圖公司一種低分子量，端基為伯羥基聚二甲基硅氧烷，其分子兩端含親水聚醚(一端-E0封端、一端-P0封端)；可以通過其所帶羥基與異氰酸酯(-NC0)反應(yīng)接枝到樹脂上，從而對樹脂進(jìn)行綜合改性)中的一種或多種。所述的聚酯多元醇是能與異氰酸酯反應(yīng)的一種或多種多元醇包括含有兩個或是多個羥基的任何聚合物，也包括反應(yīng)條件下開環(huán)提供適當(dāng)反應(yīng)活性羥基的環(huán)狀化合物。分子量在500-5000，平均羥值在10-300mgK0H/g，適合的多元醇的例子有三羥基丙烷、乙二醇、丙二醇等等，適宜的環(huán)狀化合物包括聚己內(nèi)酯。優(yōu)選的聚酯二醇是通過己二酸與l，4-丁二醇和1，6-己二醇中一種或兩種反應(yīng)而得到，如CMA—44(煙臺華大化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品)。所述的異氰酸酯有異佛爾二異氰酸酯(IPDI)、1，6-己基異氰酸酯(HDI)、二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯(H12MDI)、四甲基環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(TMXDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)中的一種或多種。所述的親水性擴(kuò)鏈劑選自二羥甲基丙酸、二羥基半酯、乙二氨基乙磺酸鈉、二乙烯三胺或甲基二乙醇胺，所述的多元醇類擴(kuò)鏈劑是能與異氰酸酯反應(yīng)的一種或多種多元醇，適應(yīng)的主要有l(wèi)，4-丁二醇、三羥甲基丙烷(TMP)、1,2-丙二醇、一縮乙二醇、一縮二乙二醇等中的一種或多種。多元胺類擴(kuò)鏈劑選自乙二胺，二乙烯三胺中的一種或多種所述的催化劑優(yōu)選辛酸亞錫、二丁基二月桂酸錫、醋酸汞、醋酸苯汞等中的一種或是多種。所述的成鹽劑優(yōu)選的有三乙胺、鹽酸、醋酸、環(huán)氧丙烷等中的一種或是多種。所述的溶劑優(yōu)選的有丙酮、丁酮、二氧六環(huán)、N，N-二甲基酰胺、N-甲基吡洛烷酮等中的一種或是多種。所述的水，優(yōu)選使用的是去離子水，軟化水等。制備本發(fā)明提供有機(jī)硅改性水性芳香族彈性體的方法聚酯多元醇、有機(jī)硅油和異氰酸酯在反應(yīng)釜中70-9(TC條件下反應(yīng)1-3小時，反應(yīng)完成后加入親水性擴(kuò)鏈劑和多元醇類擴(kuò)鏈劑，根據(jù)預(yù)聚物黏度加入適量的溶劑，在50-70度條件下反應(yīng)4-5小時，反應(yīng)完成后，降溫至30度，加入成鹽劑，攪拌0.5小時后，在高速攪拌下加入水，加入多元胺類擴(kuò)鏈劑進(jìn)行后擴(kuò)鏈反應(yīng)，在攪拌的條件下，溫度控制在20-8(TC，同時除去溶劑，完成樹脂的制備。本發(fā)明提供有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂的使用方法有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂，在機(jī)械攪拌的條件下加入常規(guī)或公知的潤濕劑、增稠劑、消泡劑、架橋劑、流平劑，按一定的比例稀釋后，得到水性聚氨酯乳液。該乳液可噴涂、刷涂、輥涂、浸涂到制品表面?，F(xiàn)主要用于手套、避孕套、醫(yī)療用導(dǎo)管等表面的涂飾。本發(fā)明由有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂制得的乳液，其性能在耐水性、耐候性、光澤度等方面與由未改性的水性聚氨酯制得的乳液相差不大，但在附著力、耐磨性、耐熱性、滑爽性等方面明顯優(yōu)于未改性的水性聚氨酯。具體實(shí)施例方式下結(jié)合實(shí)施例說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。以下實(shí)施例中各組分重量單位為kg。實(shí)施例1:在250ml裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、攪拌的三口燒瓶中，加入異佛爾酮二異氰酸酯16克，L-1160(邁圖公司產(chǎn)品)5克，聚己二酸酯丁二醇(Mn二2000)37克，催化劑(辛酸亞錫)0.1克，在70'C的條件下反應(yīng)2小時，反應(yīng)到達(dá)設(shè)計(jì)的異氰酸酯質(zhì)量含量7.4±0.2%時，降溫到60-70度，再加入二羥甲基丙酸3克，1，4-丁二醇2克，丙酮20克，反應(yīng)4-5小時，到達(dá)所設(shè)計(jì)的異氰酸酯質(zhì)量含量0.7±0.1%時，就得到聚氨酯預(yù)聚體，將此預(yù)聚體降溫至40度，加入2.8克三乙胺中和，攪拌0.5小時后，加去離子水60克，高速(3000轉(zhuǎn)/分鐘)剪切后，加入乙二胺1.2克擴(kuò)鏈，最后減壓抽揮發(fā)物得到固含在4(ktW的有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂。實(shí)施例2:在250ml裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、攪拌的三口燒瓶中，加入甲苯二異氰酸酯(TDI)14克，L-1170(邁圖公司產(chǎn)品)5克，聚己二酸酯己二醇(Mn=2000)37克，催化劑(二丁基二月桂酸錫)O.l克，在70度的條件下反應(yīng)1.5小時，反應(yīng)到達(dá)設(shè)計(jì)的異氰酸酯質(zhì)量含量9.0±0.2%時，降溫到50-55度，再加入二羥甲基丙酸3克，1，4-丁二醇2克，丙酮20克，反應(yīng)4-5小時，到達(dá)所設(shè)計(jì)的異氰酸酯質(zhì)量含量1.6±0.1%時，就得到聚氨酯預(yù)聚體，將此預(yù)聚體降溫至30度，加入2.8克三乙胺中和，攪拌0.5小時后，加去離子水(零度)60克，高速剪切后，加入乙二胺1.4克擴(kuò)鏈，最后減壓抽揮發(fā)物得到固含在40wtW的有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂。實(shí)施例3:將實(shí)施例1中的，聚己二酸酯丁二醇(Mn=2000)改由聚四氫呋喃聚醚(Mn=2000)37克。利用實(shí)施例1~3得到的有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂與常規(guī)或公知的潤濕劑、增稠劑、消泡劑、架橋劑、流平劑，按一定的比例稀釋后得到聚氨酯乳液，經(jīng)浸漬得到覆有有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂的制品(如手套)。以下為手套的性能指標(biāo)。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表中所述的聚氨酯乳液的配方為(重量組成為100%):有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂(實(shí)施例1~3):60潤濕劑BYK-245:l.O(德國畢克化學(xué))增稠劑WT-1135.0(臺灣德謙化學(xué))消泡劑Foamex810:0.5(德國迪高化學(xué))架橋劑F2912-E:1.0(日本第一制藥株式會社)流平劑BYK-333:1.5(德國畢克化學(xué))去離子水31。權(quán)利要求1、一種有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂，其特征在于由以下原料制成，以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)異氰酸酯10～20％、聚酯多元醇20～40％、有機(jī)硅油0.1～5％、親水性擴(kuò)鏈劑2-5％、多元醇類擴(kuò)鏈劑2-5％、多元胺類擴(kuò)鏈劑1-3％、催化劑0.01-1％、成鹽劑1-4％、溶劑5-8％和余量水，其中有機(jī)硅油是能與異氰酸酯反應(yīng)的一種或多種包括兩個或多個羥基的多元醇的聚合物，數(shù)均分子量在500-10000，平均羥值在5-100mgKOH/g。2、如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂，其特征在于所述有機(jī)硅油采用聚醚改性聚硅氧垸。3、如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂，其特征在于所述的聚酯多元醇是能與異氰酸酯反應(yīng)的一種或多種包括兩個或多個羥基的多元醇的聚合物或者是提供反應(yīng)活性羥基的環(huán)狀化合物，分子量在500-5000，平均羥值在10-300mgK0H/g，其中適合的多元醇為三羥基丙烷、乙二醇或丙二醇，提供反應(yīng)活性羥基的環(huán)狀化合物為聚己內(nèi)酯。4、如權(quán)利要求3所述的有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂，其特征在于所述的聚酯多元醇為聚酯二醇，是通過己二酸與l，4-丁二醇和1,6-己二醇中一種或兩種反應(yīng)而得到。5、如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂，其特征在于所述的異氰酸酯有異佛爾二異氰酸酯、1，6-己基異氰酸酯、二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯、四甲基環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯中的一種或多種。6、如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂，其特征在于所述的親水性擴(kuò)鏈劑選自二羥甲基丙酸、二羥基半酯、乙二氨基乙磺酸鈉、二乙烯三胺或甲基二乙醇胺中的一種或多種，所述的多元醇類擴(kuò)鏈劑為1,4-丁二醇、三羥甲基丙垸、1，2-丙二醇、一縮乙二醇、一縮二乙二醇中的一種或多種，所述的多元胺類擴(kuò)鏈劑為乙二胺，二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一種或多種7、如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂，其特征在于所述的催化劑為辛酸亞錫、二丁基二月桂酸錫、醋酸汞、醋酸苯汞中的一種或多種。8、如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂，其特征在于所述的成鹽劑為三乙胺、鹽酸、醋酸、環(huán)氧丙垸中的一種或多種。9、如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂，其特征在于所述的溶劑為丙酮、丁酮、二氧六環(huán)、N，N-二甲基酰胺、N-甲基吡洛烷酮中的一種或多種。10、一種制備權(quán)利要求19之一所述有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂的方法是，其特征在于聚酯多元醇、有機(jī)硅油、催化劑和異氰酸酯在反應(yīng)釜中70-9(TC條件下反應(yīng)1-3小時，反應(yīng)完成后加入親水性擴(kuò)鏈劑和多元醇類擴(kuò)鏈劑，根據(jù)預(yù)聚物黏度加入適量的溶劑，在50-7(TC條件下反應(yīng)4-5小時，反應(yīng)完成后，降溫至30度，加入成鹽劑，攪拌0.5小時后，在高速攪拌下加入水，加入多元胺類擴(kuò)鏈劑進(jìn)行后擴(kuò)鏈，完成樹脂。全文摘要有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂，其原料重量組成為異氰酸酯10～20％、聚酯多元醇20～40％、有機(jī)硅油0.1～5％、親水性擴(kuò)鏈劑2-5％、多元醇類擴(kuò)鏈劑2-5％、多元胺類擴(kuò)鏈劑1-3％、催化劑0.01-1％、成鹽劑1-4％、溶劑5-8％和余量水。本發(fā)明由有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂制得的乳液，在附著力、耐磨性、耐熱性、滑爽性等方面明顯優(yōu)于由未改性的水性聚氨酯制得的乳液。由有機(jī)硅改性水性聚氨酯樹脂制得的聚氨酯乳液可噴涂、刷涂、輥涂、浸涂到制品表面?，F(xiàn)主要用于手套、避孕套、醫(yī)療用導(dǎo)管等表面的涂飾。文檔編號C08G18/12GK101348554SQ20081013914公開日2009年1月21日申請日期2008年8月8日優(yōu)先權(quán)日2008年8月8日發(fā)明者于鵬程,孫清峰,軍徐,森欒,鞠偉坦申請人:山東東大一諾威聚氨酯有限公司