專(zhuān)利名稱(chēng)：：以乙烯為唯一單體制備支化聚乙烯的茂金屬多米諾催化體系及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明技術(shù)方案涉及乙烯聚合物，具體為一種以乙烯為唯一單體制備支化聚乙烯的茂金屬主催化劑的多米諾催化體系及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：自Kaminsky發(fā)現(xiàn)了甲基鋁氧烷(MAO)作為茂金屬的助催化劑可以提高催化活性及其聚合的共聚性能以來(lái)(AngewChemIntEdEngl,19,1980:396)，由茂金屬催化劑和限定幾何構(gòu)型催化劑制備乙烯與丙烯、丁烯等ot-烯烴的共聚物成為聚烯烴材料的研究熱點(diǎn)，例如支化聚乙烯。支化聚乙烯包括短鏈支化聚乙烯和長(zhǎng)鏈支化聚乙烯。線性低密度聚乙烯(LLDPE)是短鏈支化聚乙烯，其具有優(yōu)良的韌性和抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂能力，較高的抗沖擊強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度，而且具有很好的抗蠕變能力、脫模能力和成膜性，熱封性能和強(qiáng)度適度等優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器械、薄膜，電纜的包覆料和耐腐蝕、耐應(yīng)力開(kāi)裂容器。工業(yè)上LLDPE通過(guò)乙烯與單一鏈長(zhǎng)的ot-烯烴(如l-丁烯、l-己烯、l-辛烯)共聚得到。但是，由于從乙烯低聚合成的oc-烯烴中分離出單一鏈長(zhǎng)的較長(zhǎng)鏈a-烯烴的成本較高，使得LLDPE的生產(chǎn)成本較高。由此，人們開(kāi)始探索"多米諾催化(TandemCatalysis)"方法用于乙烯共聚合成LLDPE。"多米諾催化"也被稱(chēng)為"雙功能催化"或"原位共聚"。采用多米諾催化共聚是制備支化聚乙烯的一個(gè)重要方法，其反應(yīng)就是在同一反應(yīng)器中，以乙烯為唯一單體，引入乙烯齊聚催化劑和共聚催化劑，催化乙烯與齊聚催化劑作用生成a-烯烴，隨即生成的a-烯烴進(jìn)一步插入到高分子量聚乙烯鏈中，從而制備出LLDPE。最早，Beach和Kissin采用Ti(OR)4作為乙烯二聚催化劑、Z-N催化劑為共聚催化劑，以垸基鋁為助催化劑進(jìn)行了乙烯原位聚合催化反應(yīng)的研究，然而，在該催化體系中催化劑之間存在嚴(yán)重相互干擾，致使聚合活性不高、共聚性能差、支鏈分布不均等缺點(diǎn)(JPolymSciA:PolymChem,1984，22:3027)。Bazan等人采用(C6H5B-OEt)2ZrCl2為齊聚催化劑，以共聚性能優(yōu)異的茂金屬為共聚催化劑與乙烯原位共聚制得了長(zhǎng)鏈支化聚乙烯，但存在是齊聚催化劑不穩(wěn)定，生成的ot-烯烴選擇性差不能很好的插入進(jìn)聚合物等缺點(diǎn)(JAmChemSoc,1998,120:1082)。Brookhart和Gibson等人報(bào)道了后過(guò)渡金屬亞胺基吡啶可用于催化烯烴聚合(JAmChemSoc,1998,120:7143、AngewChemIntEdEngl,1999,38:428)。Quijada和Bazan等人以MAO為唯一助催化劑，用鐵系亞胺基吡啶與Et[Ind]2ZrCl2等茂金屬組成復(fù)配催化體系進(jìn)行多米諾催化乙烯共聚，很好地解決了助催化劑間的干擾(Macromolecules，2001，34:4211)。中科院化學(xué)所胡友良等人利用茂金屬催化劑在共聚和對(duì)聚烯烴結(jié)構(gòu)調(diào)控方面的優(yōu)良性能，探索用負(fù)載茂金屬與乙烯二聚催化劑相復(fù)配進(jìn)行多米諾催化合成LLDPE，在一定程度上減小了催化劑間的相互干擾，但存在齊聚催化劑與共聚催化劑所用的助催化劑不匹配等問(wèn)題(高分子學(xué)報(bào)，2001，4:471、科學(xué)通報(bào)2001，46:1264、科學(xué)通報(bào)2001，15:1261)。閆衛(wèi)東等人探討了在多米諾催化乙烯共聚過(guò)程中2種功能催化劑間的相互協(xié)同作用，并以不同結(jié)構(gòu)的后過(guò)渡金屬亞胺基吡啶復(fù)配進(jìn)行多米諾催化乙烯共聚也合成出了LLDPE(高分子學(xué)報(bào),2004,(1):125、高分子學(xué)報(bào)，2004，(6):935)。CN1421467—種制備線性低密度聚乙烯的原位共聚催化劑體系、CN1935859—種原位共聚制備線性低密度聚乙烯的催化劑體系、CN1289785—種用于由乙烯就地聚合長(zhǎng)支鏈聚乙烯的雙功能催化體系及其制備方法、CN1217343—種合成LLDPE的雙功能催化劑體系及其制備方法。以上的研究主要集中在通過(guò)兩種主催化劑與一種助催化劑形成復(fù)配體系，進(jìn)行多米諾催化乙烯共聚。在上述所有催化體系中，齊聚催化劑合成成本較高，而且所采用的助催化劑多為較為昂貴的垸基鋁氧垸，使得制備支化聚乙烯的生產(chǎn)成本較高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供以乙烯為唯一單體制備支化聚乙烯的、單一茂金屬主催化劑的多米諾催化體系及其應(yīng)用。該催化體系是由單一茂金屬主催化劑與兩種不同助催化劑組成的復(fù)配催化體系，其中一種助催化劑與茂金屬主催化劑形成齊聚功能，而另一種助催化劑與該主催化劑形成共聚功能；該催化體系的應(yīng)用降低了已有制備支化聚乙烯的生產(chǎn)成本，采用茂金屬催化劑提高了聚合活性、支化度，并且可以通過(guò)控制反應(yīng)條件來(lái)調(diào)控聚合物的熔點(diǎn)、分子量和支化度，生產(chǎn)出不同性能指標(biāo)的聚合物產(chǎn)品；此外，通過(guò)采用工業(yè)上廣泛應(yīng)用的各種垸基鋁助催化劑，來(lái)減少甚至不用較為昂貴的MAO，克服了LLDPE生產(chǎn)成本較高的缺點(diǎn)。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是以乙烯為唯一單體制備支化聚乙烯的多米諾催化體系是茂金屬催化體系，是由單一主催化劑與兩種不同助催化劑組成的復(fù)配催化體系，其中-主催化劑為結(jié)構(gòu)式如下的茂金屬催化劑CpiMR'R2R3(I)，Cp'Cp2MR'R2(II)或Cp'-D-Cp2MR1112(111)式中，Cp'和CpZ是相同或不同的，代表未取代的或取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基；M是Ti，Zr，Hf;R1、R2、W是相同或不同的輔助配位基團(tuán)，為烷基、芳基、鹵素原子、硅烷基、烷氧基、胺基或膦基；D是橋聯(lián)基團(tuán)，為亞烷基、硅烷基、硅氧烷基、鍺基、胺基或垸基膦基。齊聚助催化劑(簡(jiǎn)寫(xiě)為A1。為垸基鋁；共聚助催化劑(簡(jiǎn)寫(xiě)為Al2)為烷基鋁氧垸、或與齊聚助催化劑不同時(shí)使用的三異丁基鋁或三乙基鋁；齊聚助催化劑與主催化劑的摩爾比為A11:M=10~1000:1,共聚助催化劑與主催化劑的摩爾比為A12:M=20~1000:1。上述主催化劑中，Cp'和CpZ的取代基具體是下列中的一種d-C2o的垸基、垸氧基、烷基甲硅烷基、鹵代垸基、胺基；CrC2o的環(huán)垸基；C6-C2o的芳垸基或鹵素原子。上述主催化劑中，R1、R2、W具體是CH:2()的烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基、垸基甲硅烷氧基、胺基、膦基；C3-C20的環(huán)烷基；CVC20的芳垸基、芳基甲硅烷基、芳氧基或鹵素原子。D橋聯(lián)基團(tuán)具體是具有d-C2o的亞烷基、硅烷基、硅氧垸基、鍺烷基、胺基或烷基膦基。上述所說(shuō)的齊聚助催化劑垸基鋁，具體是A1R3、A1R2C1、AlRCl2或Al2R3Cl3，其中R為C!-C4的烷基。上述所說(shuō)的共聚助催化劑烷基鋁氧烷，是甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧垸(EAO)、丁基鋁氧烷(BAO)或改性甲基鋁氧烷(MMAO)。本發(fā)明催化體系的主要性能指標(biāo)合成支化聚乙烯時(shí)催化活性為5xl0、5x107gPE/(molM-h)，支化度為10~200/1000C，分子量范圍為"105~4《105,熔點(diǎn)在120'C以下甚至無(wú)熔點(diǎn)。如上面所述一種以乙烯為唯一單體制備支化聚乙烯的茂金屬多米諾催化體系的應(yīng)用方法，其具體的聚合工藝是向經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次的反應(yīng)器中，加入體積為反應(yīng)器十分之一到五分之一的經(jīng)金屬鈉回流蒸餾出的溶劑二甲苯，攪拌升溫到4018(TC、反應(yīng)器內(nèi)乙烯壓力(即齊聚壓力P齊)為0.25MPa,按照每升溶劑加入5X1(T6~5Xl(T3mol主催化劑的配比加入主催化劑，并加入按上面所述配比的齊聚助催化劑，預(yù)聚0.52h之后，將反應(yīng)器壓力(共聚壓力P共)保持在0.10.6MPa、溫度-3080'C，加入以上配比的共聚助催化劑，聚合時(shí)間為0.5~4小時(shí)，然后加入溶劑二甲苯體積10~20%的10%酸化乙醇，使反應(yīng)終止，用水、工業(yè)乙醇洗滌、過(guò)濾聚合物，再在7(TC真空干燥箱中干燥6小時(shí)，得到產(chǎn)物支化聚乙烯。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的制備支化聚乙烯的多米諾催化體系是茂金屬催化體系，是由一種茂金屬主催化劑與齊聚助催化劑和共聚助催化劑組成的復(fù)配催化體系。其用于制備支化聚乙烯的聚合反應(yīng)原理是以乙烯為唯一單體，由主催化劑和齊聚助催化劑組成的齊聚催化體系催化乙烯生成(X-烯烴，隨即生成的a-烯烴進(jìn)一步插入到由主催化劑與共聚助催化劑組成的共聚催化體系催化乙烯生成的聚乙烯鏈中，得到支化聚乙烯。由于使用了一種主催化劑和兩種助催化劑，減少了以前研究的兩種主催化劑中齊聚催化劑的合成成本。與之前我們的專(zhuān)利CN200710058763.1用于制備支化聚乙烯的多米諾催化體系及其應(yīng)用方法相比較，不同的是選擇了茂金屬催化劑作為唯一的主催化劑，較非茂金屬卩-二酮類(lèi)催化劑可以進(jìn)一步提高聚合活性、插入率，并且通過(guò)控制反應(yīng)條件調(diào)控聚合物的熔點(diǎn)、分子量和支化度，生產(chǎn)出不同性能指標(biāo)的聚合物產(chǎn)品，以達(dá)到能對(duì)聚合物進(jìn)行分子剪裁的效果。此外，通過(guò)采用工業(yè)上廣泛應(yīng)用的各種烷基鋁助催化劑，來(lái)減少甚至不用較為昂貴的MAO用量，以進(jìn)一步降低LLDPE的生產(chǎn)成本。這對(duì)低成本地制備出高性能LLDPE具有重要的意義。本發(fā)明的制備支化聚乙烯的茂金屬多米諾催化體系的催化活性為5xl05~5xl07gPE/(molM'h)，支化度在10~200/1000C。在本發(fā)明由主催化劑與齊聚助催化劑和共聚助催化劑組成的復(fù)配催化體系的作用下制備得到的支化聚乙烯分子量(Mw)范圍為Ixl054xl05、熔點(diǎn)在12(TC以下甚至無(wú)熔點(diǎn)。其中茂金屬主催化劑的聚合活性、支化度高，并且可以通過(guò)控制反應(yīng)條件來(lái)調(diào)控聚合物的熔點(diǎn)、分子量和支化度，生產(chǎn)出不同性能指標(biāo)的聚合物產(chǎn)品；其中助催化劑采用工業(yè)上廣泛應(yīng)用的各種烷基鋁助催化劑，來(lái)減少甚至不用較為昂貴的MAO用量，以降低支化聚乙烯的生產(chǎn)成本。具體實(shí)施方式-實(shí)施例1向經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次的250ml的反應(yīng)釜中加入50ml經(jīng)金屬鈉回流蒸餾出的二甲苯，攪拌升溫到60°C，通入乙烯使反應(yīng)器內(nèi)保持壓力3.0MPa，按照每升溶劑二甲苯6xl(T6mol主催化劑的配比加入主催化劑Cp2Zr(0-Ph-Me-p)2，以及與主催化劑摩爾比Ah:M-10的齊聚助催化劑A1(C2H5)3，預(yù)聚0.5h之后，將反應(yīng)器保持在0.6MPa、溫度O'C，加入與主催化劑的摩爾比即Al2:M^50的共聚助催化劑MAO，聚合反應(yīng)0.5小時(shí)，最后加入10ml體積百分濃度為10%的酸化乙醇(即體積比為37%濃鹽酸無(wú)水乙醇=1:9，本領(lǐng)域公知)至反應(yīng)終止，用水、工業(yè)乙醇洗滌生成的聚合物，過(guò)濾聚合物，再在7(TC真空干燥箱中干燥6小時(shí)，得到聚合物支化聚乙烯，其活性為1.5xI06g/(molM.h)，支化度為30/1000C(NMR測(cè)得)，其聚合物支化聚乙烯的熔點(diǎn)(DSC測(cè)得)為lirC、Mw=138000(GPC測(cè)得)。實(shí)施例2向經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次的250ml的反應(yīng)釜中加入50ml經(jīng)金屬鈉回流蒸餾出的二甲苯，攪拌升溫到8CTC，通入乙烯使反應(yīng)器內(nèi)保持壓力3.5MPa，按照每升溶劑二甲苯3xlO—5mol主催化劑的配比加入主催化劑CpZrCl3，以及與主催化劑摩爾比A11:M=50的齊聚助催化劑A1(C2H5)2C1，預(yù)聚lh之后，將反應(yīng)器保持在O.lMPa、溫度60'C,加入與主催化劑的摩爾比即Al2:M=200的共聚助催化劑EAO，聚合反應(yīng)1小時(shí)，最后加入10ml10%的酸化乙醇終止，用水、工業(yè)乙醇洗滌生成的聚合物，過(guò)濾聚合物，再在7(TC真空干燥箱中干燥6小時(shí)，得到聚合物支化聚乙烯，其活性為5.6xl05g/(molM.h)，支化度為13/1000C，其聚合物支化聚乙烯的熔點(diǎn)為119°C、Mw=123000。實(shí)施例3向經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次的250ml的反應(yīng)釜中加入50ml經(jīng)金屬鈉回流蒸餾出的二甲苯，攪拌升溫到120'C,通入乙烯使反應(yīng)器內(nèi)保持壓力1.4MPa，按照每升溶劑二甲苯5xl(T3mol主催化劑的配比加入Ind2ZrCl(OC6H3-3，5-Me2)，以及與主催化劑摩爾比Al!:]V^50的齊聚助催化劑Al(i-Bu)3,預(yù)聚0.5h之后，將反應(yīng)器保持在0.4MPa、溫度20。C，加入與主催化劑的摩爾比即Al2:M=100的共聚助催化劑BAO，聚合反應(yīng)0.5小時(shí)，最后加入10ml10%的酸化乙醇終止，用水、工業(yè)乙醇洗滌生成的聚合物，過(guò)濾聚合物，再在70'C真空干燥箱中干燥6小時(shí)，得到聚合物支化聚乙烯，其活性為9xl05g/(molM'h)，支化度為47/1000C，其聚合物支化聚乙烯的熔點(diǎn)為106°C、Mw=205000。實(shí)施例4向經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次的250ml的反應(yīng)釜中加入100ml經(jīng)金屬鈉回流蒸餾出的二甲苯，攪拌升溫到150。C，通入乙烯使反應(yīng)器內(nèi)保持壓力0.8MPa，按照每升溶劑二甲苯2xl0^mol/主催化劑的配比加入主催化劑(CH2)4Si[2-Et-Ind]2ZrCl2，以及與主催化劑摩爾比A11:M=100的齊聚助催化劑A1(CH3)3，預(yù)聚2h之后，將反應(yīng)器保持在0.2MPa、溫度-l(TC，加入與主催化劑的摩爾比即Al2:M400的共聚助催化劑MMAO，聚合反應(yīng)1.5小時(shí)，最后加入10mll0W的酸化乙醇終止，用水、工業(yè)乙醇洗滌生成的聚合物，過(guò)濾聚合物，再在7(TC真空干燥箱中干燥6小時(shí)，得到聚合物支化聚乙烯，其活性為2.3xlO、Z(molM.h)，支化度為140A000C，其聚合物支化聚乙烯的熔點(diǎn)為83°C、Mw=186000。實(shí)施例5向經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次的250ml的反應(yīng)釜中加入50ml經(jīng)金屬鈉回流蒸餾出的二甲苯，攪拌升溫到90'C,通入乙烯使反應(yīng)器內(nèi)保持壓力2.2MPa,按照每升溶劑二甲苯7xl0—4mol主催化劑的配比加入主催化劑[(Me4Cp)-SiMe2(tBuN)]TiCl2，以及與主催化劑摩爾比A11:M=20的齊聚助催化劑A1(C2H5)2C1，預(yù)聚0.5h之后，將反應(yīng)器保持在O.lMPa、溫度20°C，加入與主催化劑的摩爾比即Al2:M=20的共聚助催化劑A1(C2H5)3，聚合反應(yīng)1小時(shí)，最后加入10mllOM的酸化乙醇終止，用水、工業(yè)乙醇洗滌生成的聚合物，過(guò)濾聚合物，再在7(TC真空干燥箱中干燥6小時(shí)，得到聚合物支化聚乙烯，其活性為9.7xl06g/(molM-h),支化度為183/1000C,其聚合物支化聚乙烯沒(méi)有熔點(diǎn)、Mw=335000。實(shí)施例6向經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次的250ml的反應(yīng)釜中加入50ml經(jīng)金屬鈉回流蒸餾出的二甲苯，攪拌升溫到100'C，通入乙烯使反應(yīng)器內(nèi)保持壓力1.2MPa,按照每升溶劑二甲苯5xl(T5mol主催化劑的配比加入主催化劑Ph2C(Cp)(9-Flu)ZrCl2，以及與主催化劑摩爾比Ah:M4000的齊聚助催化劑A1(C2H5)C12，預(yù)聚0.5h之后，將反應(yīng)器保持在0.4MPa、溫度-10°C，加入與主催化劑的摩爾比即Al2:M=50的共聚助催化劑MAO,聚合反應(yīng)3小時(shí)，最后加入10ml10%的酸化乙醇終止，用水、工業(yè)乙醇洗滌生成的聚合物，過(guò)濾聚合物，再在70'C真空干燥箱中干燥6小時(shí)，得到聚合物支化聚乙烯，其活性為8.2x105g/(molM*h)，支化度為75/1000C,其聚合物支化聚乙烯的熔點(diǎn)為95°C、Mw=210000。實(shí)施例7向經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次的250ml的反應(yīng)釜中加入50ml經(jīng)金屬鈉回流蒸餾出的二甲苯，攪拌升溫到12(TC，通入乙烯使反應(yīng)器內(nèi)保持壓力0.7MPa，按照每升溶劑二甲苯8xlO"411101主催化劑的配比加入主催化劑Me2Si[Benz(e)Ind]2ZrCl2，以及與主催化劑摩爾比A11:M=50的齊聚助催化劑A1(C2H5)3,預(yù)聚0.5h之后，將反應(yīng)器保持在O.lMPa、溫度-25'C,加入與主催化劑的摩爾比即Al2:M=1000的共聚助催化劑Al(i-Bu)3，聚合反應(yīng)2小時(shí)，最后加入10tnllOX的酸化乙醇終止，用水、工業(yè)乙醇洗滌生成的聚合物，過(guò)濾聚合物，再在70'C真空干燥箱中干燥6小時(shí)，得到聚合物支化聚乙烯，其活性為3.3x107g/(molM，h),支化度為175/1000C,其聚合物支化聚乙烯無(wú)熔點(diǎn)、Mw=372000。實(shí)施例8向經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次的250ml的反應(yīng)釜中加入50ml經(jīng)金屬鈉回流蒸餾出的二甲苯，攪拌升溫到170'C，通入乙烯使反應(yīng)器內(nèi)保持壓力0.3MPa，按照每升溶劑二甲苯2xl0—3mol主催化劑的配比加入主催化劑Me2Si(Cp)(PhN)HfMe2，以及與主催化劑摩爾比A11:M=500的齊聚助催化劑A1(C4H9)2C1，預(yù)聚0.5h之后，將反應(yīng)器保持在O.lMPa、溫度10°C，加入與主催化劑的摩爾比即Al2:M=100的共聚助催化劑MAO，聚合反應(yīng)2.5小時(shí)，最后加入10ml10%的酸化乙醇終止，用水、工業(yè)乙醇洗滌生成的聚合物，過(guò)濾聚合物，再在7(TC真空干燥箱中千燥6小時(shí)，得到聚合物支化聚乙烯，其活性為7.1x105g/(molM.h),支化度為86/1000C，其聚合物支化聚乙烯的熔點(diǎn)為98°C、Mw=164000。實(shí)施例9向經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次的250ml的反應(yīng)釜中加入50ml經(jīng)金屬鈉回流蒸餾出的二甲苯，攪拌升溫到45'C，通入乙烯使反應(yīng)器內(nèi)保持壓力4.0MPa，按照每升溶劑二甲苯9x10—6mol主催化劑的配比加入主催化劑PhP(PhNCp)2ZrCl2，以及與主催化劑摩爾比A11:M=50的齊聚助催化劑A1(C3H7)2C1,預(yù)聚0.5h之后，將反應(yīng)器保持在0.2MPa、溫度20°C，加入與主催化劑的摩爾比即Al2:M-50的共聚助催化劑Al(i-Bu)3，聚合反應(yīng)1.5小時(shí)，最后加入10ml10%的酸化乙醇終止，用水、工業(yè)乙醇洗滌生成的聚合物，過(guò)濾聚合物，再在70'C真空干燥箱中干燥6小時(shí)，得到聚合物支化聚乙烯，其活性為1.6xl06g/(molM-h)，支化度為45/1000C,其聚合物支化聚乙烯的熔點(diǎn)為102°C、Mw=140000。實(shí)施例10向經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次的250ml的反應(yīng)釜中加入lOOml經(jīng)金屬鈉回流蒸餾出的二甲苯，攪拌升溫到70°C，通入乙烯使反應(yīng)器內(nèi)保持壓力2.0MPa，按照每升溶劑二甲苯2xl(T3mol主催化劑的配比加入主催化劑(Me2SiOSiMe2)Cp2ZrCl2，以及與主催化劑摩爾比A11:M=50的齊聚助催化劑A12(C2H5)3C13,預(yù)聚0.5h之后，將反應(yīng)器保持在0.3MPa、溫度40°C,加入與主催化劑的摩爾比即Al2:M=100的共聚助催化劑MMAO，共聚助催化劑與主催化劑的摩爾比即Al2:M=100，聚合反應(yīng)3小時(shí)，最后加入10ml10%的酸化乙醇終止，用水、工業(yè)乙醇洗滌生成的聚合物，過(guò)濾聚合物，再在7(TC真空干燥箱中干燥6小時(shí)，得到聚合物支化聚乙烯，其活性為1.2xl07g/(molM'h)，支化度為23/1000C,其聚合物支化聚乙烯的熔點(diǎn)為ll(TC、Mw=150000。實(shí)施例11主催化劑為(FsCp)2Zr(OSiMe2)2，其余反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，其活性為2.7xl06g/(molM-h)，支化度為34/1000C,其聚合物支化聚乙烯的熔點(diǎn)為ll(TC、Mw=162000。實(shí)施例12主催化劑為(C6HnCp)2ZrCl2，其余反應(yīng)步驟同實(shí)施例4，其活性為6.8x105g/(molM-h),支化度為25/1000C,其聚合物支化聚乙烯的熔點(diǎn)為113°C、Mw=171000。實(shí)施例13主催化劑為(OPhCp)2ZrMe2，其余反應(yīng)步驟同實(shí)施例7，其活性為1.8"06g/(molM-h)，支化度為53/1000C,其聚合物支化聚乙烯的熔點(diǎn)為108'C、Mw=201000。實(shí)施例14主催化劑為((4,7-Me2)Ind)2Zr(C6Hn)2，其余反應(yīng)步驟同實(shí)施例10，其活性為1.82xl07g/(molM'h)，支化度為78/1000C,其聚合物支化聚乙烯的熔點(diǎn)為970°C、Mw=274000。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1，一種以乙烯為唯一單體制備支化聚乙烯的茂金屬主催化劑的多米諾催化體系，其特征為該體系由單一主催化劑與兩種不同助催化劑組成的復(fù)配催化體系，其中主催化劑為結(jié)構(gòu)式如下的茂金屬催化劑Cp1MR1R2R3、Cp1Cp2MR1R2或Cp1-D-Cp2MR1R2式中，Cp1和Cp2是相同或不同的，代表未取代的或取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基；M是Ti，Zr或Hf；R1、R2、R3是相同或不同的輔助配位基團(tuán)，為烷基、芳基、鹵素原子、硅烷基、烷氧基、胺基或膦基；D是橋聯(lián)基團(tuán)，為亞烷基、硅烷基、硅氧烷基、鍺基、胺基或烷基膦基；齊聚助催化劑為烷基鋁；共聚助催化劑為烷基鋁氧烷、或與齊聚助催化劑不同時(shí)使用的三異丁基鋁或三乙基鋁；各催化劑配比為以摩爾比記，齊聚助催化劑主催化劑＝10～1000:1；共聚助催化劑主催化劑＝20～1000:1。2，如權(quán)利要求1中所述制備支化聚乙烯的茂金屬主催化劑的多米諾催化體系，其特征為所述主催化劑中，Cp1或Cp2的取代基為C1-C20的烷基、烷氧基、烷基甲硅烷基、鹵代烷基、胺基、C3-C20的環(huán)烷基、C6-C20的芳烷基或鹵素原子。3，如權(quán)利要求1中所述制備支化聚乙烯的茂金屬主催化劑的多米諾催化體系，其特征為所述主催化劑中，R1、R2或R3是C1-C20的烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、胺基、膦基、C3-C20的環(huán)烷基、C6-C20的芳烷基、芳基甲硅烷基、芳氧基或鹵素原子。4，如權(quán)利要求1中所述制備支化聚乙烯的茂金屬主催化劑的多米諾催化體系，其特征為所述D橋聯(lián)基團(tuán)是具有C1-C20的亞烷基、硅烷基、硅氧烷基、鍺烷基、胺基或烷基膦基。2，如權(quán)利要求1中所述制備支化聚乙烯的茂金屬主催化劑的多米諾催化體系，其特征為所述主催化劑中，Cp'或CpS的取代基為d-C2o的烷基、垸氧基、烷基甲硅垸基、鹵代烷基、胺基、C3-C20的環(huán)垸基、Q-C20的芳烷基或卣素原子。3,如權(quán)利要求1中所述制備支化聚乙烯的茂金屬主催化劑的多米諾催化體系，其特征為所述主催化劑中，R1、f或I^是d-C2()的烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基、垸基甲硅垸氧基、胺基、膦基、C3-C20的環(huán)垸基、OC20的芳烷基、芳基甲硅烷基、芳氧基或卣素原子。4，如權(quán)利要求1中所述制備支化聚乙烯的茂金屬主催化劑的多米諾催化體系，其特征為所述D橋聯(lián)基團(tuán)是具有d-C2o的亞垸基、硅垸基、硅氧垸基、鍺垸基、胺基或垸基膦基。5，如權(quán)利要求1中所述制備支化聚乙烯的茂金屬主催化劑的多米諾催化體系，其特征為所述齊聚助催化劑垸基鋁為A1R3、A1R2C1、AlRCl2或Al2R3Cl3，其中R為d-Q的烷基。6，如權(quán)利要求1中所述制備支化聚乙烯的茂金屬主催化劑的多米諾催化體系，其特征為所述共聚助催化劑烷基鋁氧垸為甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧垸(EAO)、丁基鋁氧烷(BAO)或改性甲基鋁氧烷(MMAO)。7，如權(quán)利要求1中所述制備支化聚乙烯的茂金屬主催化劑的多米諾催化體系的應(yīng)用方法，其特征為包括以下步驟向經(jīng)氮?dú)庵脫Q三次再用乙烯置換兩次的反應(yīng)器中，加入體積為反應(yīng)器十分之一到五分之一的經(jīng)金屬鈉回流蒸餾出的溶劑二甲苯，攪拌升溫到4018(TC，反應(yīng)器內(nèi)乙烯恒定壓力即齊聚壓力P齊為0.25MPa，按照每升溶劑加入5X1(T6~5Xl(T3mol主催化劑的配比加入主催化齊U，并加入按上面所述配比的齊聚助催化劑，預(yù)聚0.52h之后，將反應(yīng)器壓力，即共聚壓力P共保持在0.10,6MPa、溫度-3080。C，加入以上配比的共聚助催化劑，聚合時(shí)間為0.5~4小時(shí)，然后加入溶劑二甲苯體積10~20%的10%酸化乙醇，使反應(yīng)終止，用水、工業(yè)乙醇洗滌、過(guò)濾聚合物，再在70。C真空干燥箱中干燥6小時(shí)，得到產(chǎn)物支化聚乙烯。全文摘要本發(fā)明為一種以乙烯為唯一單體制備支化聚乙烯的茂金屬主催化劑的多米諾催化體系及其應(yīng)用，涉及乙烯聚合物。該催化體系是由單一茂金屬主催化劑與兩種不同助催化劑組成的復(fù)配催化體系，其中主催化劑為結(jié)構(gòu)式為Cp¹MR¹R²R³、Cp¹Cp²MR¹R²或Cp¹-D-Cp²MR¹R²的茂金屬催化劑，齊聚助催化劑為烷基鋁；共聚助催化劑為烷基鋁氧烷、或與齊聚助催化劑不同時(shí)使用的三異丁基鋁或三乙基鋁；齊聚助催化劑與主催化劑的摩爾比為10～1000∶1，共聚助催化劑與主催化劑的摩爾比為20～1000∶1。本發(fā)明的制備支化聚乙烯的茂金屬多米諾催化體系的催化活性為5×10⁵～5×10⁷gPE/(molM·h)，支化度在10～200/1000C，在此催化體系的作用下制備得到的支化聚乙烯分子量(Mw)范圍為1×10⁵～4×10⁵、熔點(diǎn)在120℃以下甚至無(wú)熔點(diǎn)。文檔編號(hào)C08F4/6592GK101392036SQ20081015281公開(kāi)日2009年3月25日申請(qǐng)日期2008年11月5日優(yōu)先權(quán)日2008年11月5日發(fā)明者劉賓元,劉盤(pán)閣,敏楊,溫麗芳,曼程,郝小宇,閆衛(wèi)東申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)