專利名稱：：一種壓敏膠粘劑用丙烯酸酯共聚物乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的技術(shù)方案涉及基于丙烯酸酯共聚物的粘合劑，具體地說是一種壓敏膠粘劑用丙烯酸酯共聚物乳液的制備方法。
背景技術(shù)：
：壓敏膠粘劑可以通過乳液聚合、溶液聚合、加熱熔融和紫外光固化等工藝制備。但是，近年來，隨著人們對環(huán)保、安全、節(jié)能等的重視以及壓敏膠應(yīng)用的不斷擴大，促使壓敏膠向著低污染、省能源、髙性能及多功能化方向發(fā)展，特別是發(fā)達國家提出把無公害、無污染、省資源、省能源作為發(fā)展膠粘劑工業(yè)的前提后，水基乳液型壓敏膠粘劑引起人們極大的興趣，尤其是丙烯酸酯共聚物乳液型壓敏膠粘劑。由于其具有優(yōu)良的耐候性、耐堿性、耐氧化性、耐臭氧性、耐光性和臭味少等特點，推動了丙烯酸酯共聚物乳液聚合的飛速發(fā)展。自從丙烯直接氧化制備丙烯酸系產(chǎn)品的工藝發(fā)明之后，丙烯酸酯單體的價格大幅度下降?，F(xiàn)在，丙烯酸酯壓敏膠已經(jīng)超過天然橡膠壓敏膠，成為壓敏膠粘劑中產(chǎn)量最大的品種。市場上普通型乳液丙烯酸酯壓敏膠多為聚合物-聚合物型，該種膠存在以下缺點壓敏膠的初粘性能、剝離性能好時，持粘性能就會變差；持粘性能好時，初粘性能和剝離性能就會變差，不能同時實現(xiàn)初粘性能、剝離性能和持粘性能較好的平衡[M.D.Gcwer，R.A.Shanks.Theeffectofvariedmonomercompositiononadhesiveperformanceandpeelingmastercuresforacrylicpressure-sensitiveadhesives.JournalofAppliedPolymerScience,2004,Vol.93,2909-2917]。近年來，有機-無機納米復(fù)合材料引起人們高度重視，因為將納米材料用于聚合物中，能提高髙分子材料的力學、熱學、電學、光學和加工性能，改善聚合物的韌性、強度、耐熱性和阻燃性等。而在壓敏膠的應(yīng)用中，由于含納米粒子的壓敏膠乳液可在壓敏性能和耐水性方面均得到提高，所以本發(fā)明將二氧化硅引入到丙烯酸酯共聚物乳液的核層、并在殼層采用梯度加料方式的壓敏膠制備中。通常二氧化硅以兩種形式存在，一種是粉體二氧化硅，另一種是溶膠二氧化硅。粉體二氧化硅由于其比表面積大、比表面能高，很難以單一粒子形式與聚合物進行復(fù)合，其表面需要表面修飾以降低其表面能來實現(xiàn)與聚合物的復(fù)合；膠體二氧化硅又可采用溶膠-凝膠法和硅酸鈉水解法制備，但溶膠-凝膠法制備的二氧化硅溶膠固含量低，成本較高，工藝復(fù)雜，且目前這種工藝實現(xiàn)工業(yè)化的可能性較?。欢ㄟ^硅酸鈉水解法制備的二氧化硅水溶膠，由于起始原料硅酸鈉易得，制備過程工藝簡單，目前已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，成本低廉；最重要的是其能在水溶液中以納米級分散。因此，可將二氧化硅水溶膠首選來制備有機-無機丙烯酸酯共聚物乳液型壓敏膠。高分子梯度結(jié)構(gòu)共聚物材料是指化學組成或微觀結(jié)構(gòu)隨著乳膠粒徑的增加，從一種單體占主導(dǎo)地位變化到另一種單體占主導(dǎo)地位的共聚物。這種結(jié)構(gòu)的材料在醫(yī)用材料、分離膜、涂料、粘接劑和降噪吸聲阻尼材料領(lǐng)域已開始得到廣泛的應(yīng)用[孫文兵.高分子梯度材料的制備研究.材料導(dǎo)報，2006,20(7):95-98]。Aymonier等人以甲基丙烯酸甲酯(MMA)與丙烯酸異辛酯(2-EHA)為主要原料，通過半連續(xù)梯度乳液聚合方法分別滴加共聚單體進入反應(yīng)體系，制得單體組成不均勻的乳膠粒及其膜，但該膜由于軟、硬相區(qū)相容性的缺乏導(dǎo)致粘合和內(nèi)聚的斷裂，表現(xiàn)出不協(xié)調(diào)的粘彈行為，即在粘合過程主要表現(xiàn)為彈性行為(低的潤濕性)，而在脫粘合過程主要表現(xiàn)為粘性流體行為(低能量的內(nèi)聚失敗)，所獲的壓敏特性較差。[1AymonierA,LeclercqD，TordjemanP,etal.JournalofAppliedPolymerScience,2003,89:2749-2756;2巫輝，龔俊，李建宗.聚合物乳膠粒形態(tài)、膜結(jié)構(gòu)及壓敏特性的構(gòu)效關(guān)系.高分子材料科學與工程，2008，24(5):108-111]。本發(fā)明的發(fā)明人先前申請的兩個專利(CN1944479A及CN1944480A)也是將二氧化硅與丙烯酸酯進行原位聚合制得丙烯酸酯壓敏膠。但由于通過殼層引入硬單體過程中甲基丙烯酸甲酯(MMA)均勻加入，從而制得的乳膠粒制得的乳液型丙烯酸酯壓敏膠存在剝離后易在被粘物上留下殘膠、初粘力大時，持粘力會減小等缺點。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種壓敏膠粘劑用丙烯酸酯共聚物乳液的制備方法，它用種子乳液聚合技術(shù)通過向殼層滴加硬單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)濃度呈不連續(xù)的階段變化而制得以納米二氧化硅為核、丙烯酸酯與丙烯酸單體的共聚物為殼層、且殼層硬單體呈濃度梯度變化的無機-有機具有明顯核-殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯共聚物乳液。將此乳液涂膜干燥后即得丙烯酸酯共聚物壓敏膠粘劑。用梯度加料方式不僅能夠提髙持粘力，而且還可以使所得無機-有機核-殼乳液型丙烯酸酯共聚物壓敏膠剝離后在被粘物上留下的殘膠量降為零；初粘力增大的同時，剝離力、持粘力也可保持較大值。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種壓敏膠粘劑用丙烯酸酯共聚物乳液的制備方法，包括以下步驟①種子乳液的制備83'C時，在聚合容器中，在質(zhì)量百分比濃度為0.10%0.14%的乳化劑水溶液中加入納米二氧化硅水溶膠后攪拌10分鐘，再加入引發(fā)劑質(zhì)量百分比濃度為1.64%的過硫酸鉀溶液，然后保溫1525分鐘；其質(zhì)量比為乳化劑溶液二氧化硅水溶膠過硫酸鉀溶液=200202:4.96:36.6;②殼層單體的預(yù)乳化將殼層單體質(zhì)量nXmX3.6X的甲基丙烯酸甲酯分為6份，再加入其他(甲基)丙烯酸及其酯類單體，使形成6份質(zhì)量相等的殼層單體將乳化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑叔十二烷基硫醇混合均勻后分成6等份,并將其分別與上面對應(yīng)的6份殼層單體混合均勻，最后形成預(yù)乳化液，其中所用物質(zhì)的質(zhì)量配比為乳化劑殼層單體叔十二垸基硫醇=1.5~1.8:120:0.04;上面hf1或2，n的取值為以下兩種方式之一第一種n=0、1、2、3、4、5(甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量逐漸增多即正梯度)；或者第二種n=5、4、3、2、1、O(甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量逐漸減少即負梯度)；上面所述其他(甲基)丙烯酸及其酯類單體為丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中23種的混合物，其中必含有丙烯酸；步驟①和②中的乳化劑為丁二酸二異辛酯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚或其混合物。③殼層梯度進料在83'C時，將上步配制的6份預(yù)乳化液按上面n的取值次序每間隔30分鐘依次向步驟①中制得的種子乳液中滴加，總滴加時間為3小時，每間隔一小時再補加質(zhì)量百分比濃度為0.443%的過硫酸鉀水溶液一次，其中質(zhì)量比為每份殼層預(yù)乳化液種子乳液過硫酸鉀水溶液總量-1825:240244:36.15，之后再保溫1小時，降至40卩出料，即得二氧化硅-丙烯酸酯共聚物乳液。上面所述的一種壓敏膠粘劑用丙烯酸酯共聚物乳液的制備方法，步驟①中所述的納米二氧化硅水溶膠為市售二氧化硅水溶膠產(chǎn)品或作為拋光液使用后經(jīng)過300目篩網(wǎng)過濾后的二氧化硅水溶膠，其固含量在42%45%，粒徑在4095nm之間。上面所述的一種壓敏膠粘劑用丙烯酸酯共聚物乳液的制備方法，步驟②中所述每份殼層單體中丙烯酸含量為質(zhì)量比為丙烯酸每份殼層單體=3:120。該二氧化硅-丙烯酸酯共聚物乳液在烘干成膜后即可作為壓敏膠粘劑應(yīng)用。壓敏膠的180°剝離力、初粘力和持粘強度分別按照英國FINATTestingMethodsNo.1、8、9標準測定(詳見實施方式中)。本發(fā)明的壓敏膠粘劑用丙烯酸酯共聚物乳液的制備方法是以梯度進料方式將酸性條件下帶正電的納米二氧化硅水溶膠與大分子末端帶負電的丙烯酸酯聚合物靜電吸引后，采用種子乳液聚合技術(shù)制得具有梯度結(jié)構(gòu)的無機-有機核-殼結(jié)構(gòu)壓敏膠粘劑用二氧化硅-丙烯酸酯共聚物乳液。不僅可使丙烯酸酯單體在二氧化硅水溶膠外層進行原位聚合制得具有梯度結(jié)構(gòu)的乳液，并且具有更好的壓敏性能。該聚合過程中無聚結(jié)物產(chǎn)生，壓敏膠性能實驗結(jié)果表明通過改變加料組成和方式實現(xiàn)了壓敏膠性能的優(yōu)化，例如提高持粘力；減少膠剝離時的殘膠量；持粘力較大的情況下，提髙初粘力、剝離力等。下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。圖1實施例1中二氧化硅一丙烯酸酯共聚物膠乳的粒徑分布圖。圖2實施例1中二氧化硅一丙烯酸酯共聚物膠乳的透射電鏡圖。圖3實施例4、5、6壓敏膠試樣的20min剝離力圖(a:實施例4;b:實施例5;c:實施例6)具體實施例方式本專業(yè)技術(shù)人員可以通過以下實施例理解本發(fā)明，但這些實施例并不限制本發(fā)明。實施例1二氧化硅-丙烯酸酯共聚物乳液的制備包括以下幾個步驟①種子乳液的制備83t:時，在聚合容器中，將0.23g乳化劑丁二酸二異辛酯磺酸鈉用200g水溶解均勻后加入4.96g二氧化硅水溶膠攪拌10分鐘，再加入36.6g質(zhì)量比為1.64%引發(fā)劑過硫酸鉀溶液，然后保溫1525分鐘；該乳液的納米二氧化硅為二氧化硅水溶膠，其可為市售的二氧化硅水溶膠產(chǎn)品或作為拋光液使用后經(jīng)過300目篩網(wǎng)過濾后的二氧化硅水溶膠，其固含量在42%~45%，粒徑在4095nm之間。②殼層單體的預(yù)乳化將10.8g甲基丙烯酸甲酯按照nX0.72g，n為0、1、2、3、4、5分為6份，每份中加入0.5g丙烯酸，再將106.2g丙烯酸丁酯加入其中，形成6份殼層單體，每份殼層單體質(zhì)量為20g;再將1.6g乳化劑丁二酸二異辛酯磺酸鈉和0.04g叔十二烷基硫醇混合均勻后分成6等份，并將其分別與上面對應(yīng)的6份殼層單體混合均勻形成預(yù)乳化液；每份預(yù)乳化液中甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量逐漸增多即正梯度，實施例1梯度進料時MMA質(zhì)量隨時間的變化如表l所示。③殼層梯度進料在83'C時，將上步配制的6份預(yù)乳化液(每份20.27g)按上面n-O、1、2、3、4、5排列順序每間隔30分鐘依次向步驟①中制得的241.79g種子乳液中滴加完全，總滴加時間為3小時，其間每間隔一小時再補加12.05g過硫酸鉀水溶液一次，共加入三次，該過硫酸鉀水溶液由0.16g過硫酸鉀溶于35.99g去離子水制得，之后再保溫1小時，降至40'C出料，即得二氧化硅-丙烯酸酯共聚物乳液。_表l步驟②梯度進料MMA質(zhì)量與殼層加料時間的關(guān)系_殼層加料時間(min)03030~6060~卯90~120120~150150180實施例1每次加入MMA的質(zhì)量(g)00.721.442.162.883.60用MalvernZetasizer3000HS微觀粒徑分析儀測得該乳液的乳膠粒粒徑為246nm,粒徑分布指數(shù)為0.0213,如圖1所示，說明該乳液的乳膠粒子呈窄分散分布，粒徑分布均勻。將上述乳液用濃度為10%的氨水調(diào)節(jié)乳液的pH值至7.0，即得增稠后的二氧化硅-丙烯酸酯共聚物乳液，再將增稠后的乳液涂布在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜基材上105。C下干燥4分鐘后，即得丙烯酸酯共聚物壓敏膠粘劑。用本發(fā)明方法制備的二氧化硅-丙烯酸酯共聚物乳液制得的丙烯酸酯共聚物壓敏膠粘劑的180°剝離力、初粘力和持粘力分別按照英國FINATTestingMethodsNo.1、8、9標準測定(1)剝離力測試根據(jù)英國FINATTestingMethodNo.1標準測定壓敏膠粘帶180°剝離強度。試驗板為不銹鋼板，長度為125mm士lnim，寬度為50咖土lmm，厚度1.52.0咖。測試前，用丙酮和無水乙醇清洗試驗板，然后用干凈的脫脂紗布將其擦干，如此反復(fù)清洗三次，直至不銹鋼板的工作面經(jīng)目視檢査達到清潔為止。將制好的膠帶一端剝?nèi)?5mm長，粘貼在試驗板上，用直徑為84咖、寬度為45咖、質(zhì)量為2000g土50g的橡膠包覆壓輥緩慢在試樣上反復(fù)滾壓三次，放置20分鐘。將試樣自由端對折180。，將試樣自由端和試驗板分別夾在試驗機的上下夾具上，并使剝離面與試驗機力線保持一致，試驗機以每分鐘300咖的速度進行剝離，并繪出剝離曲線，記下剝離力和最大力。壓敏膠粘帶180°剝離強度o(kN/m)按下式計算式中S—記錄曲線中取值范圍內(nèi)的面積，mm2;L——記錄曲線中取值范圍內(nèi)的長度，mm;b——膠粘帶實際寬度，mm;C——記錄紙單位高度的負荷，kN/m。每一組試樣個數(shù)不少于3個，180°剝離粘性力的測試結(jié)果用20分鐘或24小時靜置時間下測得的3個樣條的剝離力(牛頓/25ram寬度)的平均值表示。(2)初粘力測試根據(jù)英國FINATTestingMethodNo.8標準測定壓敏膠粘帶的初粘性能。本測試標準采用垂環(huán)初粘測試法，即在特定速率下將相互接觸、且接觸面積一定的壓敏材料閉合圓環(huán)與某一標準表面分離所需要的力。選擇3條原來裁剪好的寬25鵬±0.5mm,長度200咖的試樣膠帶，試樣膠條之間的切痕應(yīng)干凈、平直。將膠帶剝?nèi)ジ綦x紙，對折，做成環(huán)狀，將其重疊端固定在試驗機夾具上端，下端固定好一光滑的不銹鋼板，開動試驗機，夾具下降，使垂環(huán)與不銹鋼片充分接觸。隨后使夾具上升，進行測試，記錄初粘力和最大力。測試儀器有垂直夾具、分離速度為每分鐘300mm的拉伸試驗機和表面平整的大小為25±0.5咖X80士0.2咖不銹鋼板。(3)持粘力測試根據(jù)英國FINATTestingMethodNo.9標準測定壓敏膠粘帶的持粘性能。按英國FINATTesting標準，將膠粘帶以長25mraX寬25mm的面積粘貼在傾斜角為2°的標準被粘物玻璃板上，在吊掛的膠粘帶末端掛上lOOOg質(zhì)量的重物使受力方向與粘結(jié)面完全平行，并保持在一定的溫度下，記錄膠粘帶滑移直至脫落的時間t。，作為該膠粘帶的剪切蠕變保持力即持粘力的量度，由于測試結(jié)果與被粘物的性質(zhì)、粘貼接頭的尺寸、重物的質(zhì)量以及測試溫度等有關(guān)，故測試條件必須與測試標準一致。測試前將原來制備好的25mm寬的膠帶一端去除25mm長度的隔離紙，即最后的粘貼面積為25X25ram2，在粘合長度內(nèi)不能接觸手或其它物體，將剩余部分對折，封閉后，將去除隔離紙的部分粘貼在玻璃板上，然后用2000±50g的橡膠輥壓裝置的輪子在自重下約以每秒10mm的速度對試樣來回滾壓三次。圖2為實施例1的透射電鏡圖，從圖上可以看出粒子間沒有團聚，乳膠粒平均粒徑為244nm,且大小均勻。實施例中所制壓敏膠粘劑用丙烯酸酯共聚物乳液的參數(shù)見表7,由這些丙烯酸酯共聚物乳液制得的丙烯酸酯共聚物壓敏膠粘劑的性能見表8。實施例23制備方法①種子乳液的制備同實施例l。②殼層單體的預(yù)乳化將10.8g甲基丙烯酸甲酯按照nX0.72g，n為5、4、3、2、1、0(為實施例2)或『2.5、2.5、2.5、2.5、2.5、2.5(為實施例3)分為6份，每份中加入0.5g丙烯酸，再將106.28丙烯酸丁酯加入其中，形成6份殼層單體，每份殼層單體質(zhì)量為20g;再將1.6g乳化劑丁二酸二異辛酯磺酸鈉和0.04g叔十二垸基硫醇混合均勻后分成6等份，并將其分別與上面對應(yīng)的6份殼層單體混合均勻形成預(yù)乳化液每份預(yù)乳化液中甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量逐漸減少即負梯度，每份預(yù)乳化液中甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量恒定即均勻。實施例23梯度進料時MMA質(zhì)量隨時間的變化如表2所示。③殼層梯度進料在83'C時，將上步配制的6份預(yù)乳化液(每份20.27g)按上面n為5、4、3、2、1、0或n-2.5、2.5、2.5、2.5、2.5、2.5排列順序每間隔30分鐘依次向步驟①中制得的241.79g種子乳液中滴加完全，其余同實施例1。表2步驟②梯度進料MMA質(zhì)量與殼層加料時間的關(guān)系殼層加料時間(min)03040607090100120130150160180實施例2每次加入MMA的質(zhì)量(g)3.602.882.161.440.720實施例3每次加入MMA的質(zhì)量(g)1.81.81.81.81.81.8上述實施例中所制壓敏膠粘劑用丙烯酸酯共聚物乳液的參數(shù)見表7,由這些丙烯酸酯共聚物乳液制得的丙烯酸酯共聚物壓敏膠粘劑的性能見表8。實施例46制備方法-①種子乳液的制備同實施例l。②殼層單體的預(yù)乳化將21.6g甲基丙烯酸甲酯按照nX1.44g，n為O、1、2、3、4、5(為實施例4)或n為5、4、3、2、1、0(為實施例5)或n=2.5、2.5、2.5、2.5、2.5、2.5(為實施例6)分為6份，每份中加入0.5g丙烯酸，再將95.40g丙烯酸丁酯加入其中，形成6份殼層單體，每份殼層單體質(zhì)量為20g;再將L6g乳化劑丁二酸二異辛酯磺酸鈉和0.04g叔十二垸基硫醇混合均勻后分成6等份，并將其分別與上面對應(yīng)的6份殼層單體混合均勻形成預(yù)乳化液。實施例46梯度進料時MMA質(zhì)量隨時間的變化如表3所示。③殼層梯度進料在83'C時，將上步配制的6份預(yù)乳化液(每份20.27g)按上面n為0、1、2、3、4、5或n為5、4、3、2、1、0或n=2.5、2.5、2.5、2.5、2.5、2.5排列順序每間隔30分鐘依次向步驟①中制得的241.79g種子乳液中滴加完全，其余同實施例1。表3步驟②梯度進料MMA含量與殼層加料時間的關(guān)系殼層加料時間(min)03040~6070~90100120130150160180實施例4每次加入MMA的質(zhì)量(g)01.442.884.325.767.20實施例5每次加入MMA的質(zhì)量(g)7.205.764.322.881.440實施例6每次加入MMA的質(zhì)量(g)3.603.603.603.603.603.60上述實施例中所制壓敏膠粘劑用丙烯酸酯共聚物乳液的參數(shù)見表7，由這些丙烯酸酯共聚物乳液制得的丙烯酸酯共聚物壓敏膠粘劑的性能見表8。實施例79制備方法將實施例13中的丙烯酸丁酯單體全部換為等質(zhì)量的丙烯酸異辛酯，其余步驟(種子乳液的制備，殼層單體的預(yù)乳化，殼層梯度進料)同實施例13。實施例7~9梯度進料時MMA質(zhì)量隨時間的變化如表4所示。表4殼層單體預(yù)乳化液梯度進料時MMA質(zhì)量與殼層加料時間的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>上述實施例中所制壓敏膠粘劑用丙烯酸酯共聚物乳液的參數(shù)見表7,由這些丙烯酸酯共聚物乳液制得的丙烯酸酯共聚物壓敏膠粘劑的性能見表8。實施例1012制備方法將實施例46中的丙烯酸丁酯單體全部換為等質(zhì)量的丙烯酸異辛酯，其余步驟(種子乳液的制備，殼層單體的預(yù)乳化，殼層梯度進料)同實施例46。實施例1012梯度進料時MMA質(zhì)量隨時間的變化如表5所示。表5殼層單體預(yù)乳化液梯度進料時MMA質(zhì)量與殼層加料時間的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>上述實施例中所制壓敏膠粘劑用丙烯酸酯共聚物乳液的參數(shù)見表7，由這些丙烯酸酯共聚物乳液制得的丙烯酸酯共聚物壓敏膠粘劑的性能見表8。實施例1315制備方法①種子乳液的制備83'C時，在聚合容器中，將乳化劑(0.2g丁二酸二異辛酯磺酸鈉和0.05g脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物)用200g水溶解均勻后加入4.96g二氧化硅水溶膠攪拌10分鐘，再加入36.68質(zhì)量比為1.64%引發(fā)劑過硫酸鉀溶液，然后保溫1525分鐘；該乳液的納米二氧化硅為二氧化硅水溶膠，其可為市售的二氧化硅水溶膠產(chǎn)品或作為拋光液使用后經(jīng)過300目篩網(wǎng)過濾后的二氧化硅水溶膠，其固含量在42%45%，粒徑在4095nra之間。②殼層單體的預(yù)乳化將10.8g甲基丙烯酸甲酯按照nX0.72g，n-0、1、2、3、4、5(為實施例13)或n為5、4、3、2、1、0(為實施例14)或n:2.5、2.5、2.5、2.5、2.5、2.5(為實施例15)分為6份，每份中加入0.5g丙烯酸，再將106.2g丙烯酸異辛酯加入其中，使形成6份殼層單體，每份殼層單體質(zhì)量為20g;再將乳化劑(1.44g丁二酸二異辛酯磺酸鈉和0.36g脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物)和0.04g叔十二烷基硫醇混合均勻后分成6等份,并將其分別與上面對應(yīng)的6份殼層單體混合均勻形成預(yù)乳化液。實施例1012梯度進料時MMA質(zhì)量隨時間的變化如表6所示。③殼層梯度迸料在83'C時，將上步配制的6份預(yù)乳化液(每份20.31g)按上面n為0、1、2、3、4、5或n為5、4、3、2、1、0或n=2.5、2.5、2.5、2.5、2.5、2.5排列順序每間隔30分鐘依次向步驟①中制得的241.81g種子乳液中滴加完全，總滴加時間為3小時，其間每間隔一小時再補加12.05g過硫酸鉀水溶液一次，共加入三次，該過硫酸鉀水溶液由0.16g過硫酸鉀溶于35.99g去離子水制得，之后再保溫1小時，降至40'C出料，即得二氧化硅-丙烯酸酯共聚物乳液。表6步驟②梯度進料MMA質(zhì)量與殼層加料時間的關(guān)系殼層加料時間(min)0~3040607090100120130~150160180實施例13每次加入MMA的質(zhì)量(g)00.721.442.162.883.60實施例14每次加入MMA的質(zhì)量(g)3.602.882.161.440.720實施例15每次加入MMA的質(zhì)量(g)1.81,81.81.81.81,8上述實施例中所制壓敏膠粘劑用丙烯酸酯共聚物乳液的參數(shù)見表7,由這些丙烯酸酯共聚物乳液制得的丙烯酸酯共聚物壓敏膠粘劑的性能見表8。表7壓敏膠粘劑用丙烯酸酯共聚物乳液的參數(shù)一覽表實施例序號最終轉(zhuǎn)化率(時%〉固含量tt)pH值粒子最終粒徑(nm)粒徑分布寬度指數(shù)199.1630.842.332460.0213298.8730.402.322500.0188398.7729.732.352520.0783499.1029.882.362480.0173598.8831.082.342510.0124698.8230.052,362500.0365798.4829.662.362460.0125899.2731.462.352480.0434998.8530.672.352470.03341099.6130.602.342460.02431198.6629.472.362460.01671299.1129.852.352470.02341398.9730.012.352440,01431499.0229.892.302440.01211599.0530.212.372450.0135注表7中%為相對于殼層所有單體的質(zhì)量百分數(shù)；持粘強度測試條件測試溫度30"，被粘物為玻璃板，粘結(jié)面積25mmX25rara,重物質(zhì)量1000g;剝離性能中，miri代表分鐘，h代表小時。以均勻組成壓敏膠為比較例，在不同甲基丙烯酸甲酯含量下，考察梯度結(jié)構(gòu)對壓敏膠性能的改進。由表7得到的乳膠粒子粒徑均在250nm左右，粒徑呈窄分散分布，固含量為30%左右,轉(zhuǎn)化率均大于9挑，pH值在2.5左右。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>上述表8所列實施例可分為5組進行比較，第一組為例13,第二組為例46，第三組為例79，第四組為例1012，第五組為例1315,其中實施例3，6，9，12，15為比較例。對于所合成的梯度結(jié)構(gòu)(正梯度或負梯度)丙烯酸酯共聚物壓敏膠，其初粘力和剝離力與均勻加料方法(即比較例)得到的壓敏膠性能相當，而其持粘強度有較大的提髙。在第一組實施例中，當組成為甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯的組合時，不論是正梯度還是負梯度濃度分布，持粘強度均提高了2倍以上。在梯度分布情況下，高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚甲基丙烯酸甲酯由于其局部濃度的增加，顯著地提髙了丙烯酸酯共聚物的內(nèi)聚力和持粘強度。第二組實施例4表明，梯度結(jié)構(gòu)壓敏膠在保持初粘力和剝離力的情況下，持粘力不僅提高了2倍以上，而且還可使殘膠面積減少為零，其中實施例4、5、6壓敏膠的20min剝離力圖見圖3(其中a:實施例4;b:實施例5;C:實施例6)。第三組實施例8、第四組實施例11及第5組實施例14表明，負梯度結(jié)構(gòu)壓敏膠相對于均勾組成壓敏膠(即比較例)不僅有較好的初粘力、剝離力而且其持粘力也有增大；第三組實施例7、第四組實施例10及第5組實施例13表明，正梯度結(jié)構(gòu)壓敏膠在剝離力下降不多的情況下，初粘力、持粘力可同時提髙至約為相應(yīng)均勻組成壓敏膠(即比較例)的2倍以上。在原料不變的情況下，可通過改變組分或加料方式來實現(xiàn)壓敏膠性能的優(yōu)化，例如減少膠剝離時的殘膠量，在保持初粘力、剝離力有較髙值的情況下，持粘強度顯著提高，而持粘強度與初粘力、剝離力值通常是矛盾的。權(quán)利要求1，一種壓敏膠粘劑用丙烯酸酯共聚物乳液的制備方法，其特征為包括以下步驟①種子乳液的制備83℃時，在聚合容器中，在質(zhì)量百分比濃度為0.10％～0.14％的乳化劑水溶液中加入納米二氧化硅水溶膠后攪拌10分鐘，再加入引發(fā)劑質(zhì)量百分比濃度為1.64％的過硫酸鉀溶液，然后保溫15～25分鐘；其質(zhì)量比為乳化劑溶液二氧化硅水溶膠過硫酸鉀溶液＝200～2024.9636.6；②殼層單體的預(yù)乳化將殼層單體質(zhì)量n×m×3.6％的甲基丙烯酸甲酯分為6份，再加入其他(甲基)丙烯酸及其酯類單體，使形成6份質(zhì)量相等的殼層單體；將乳化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑叔十二烷基硫醇混合均勻后分成6等份，并將其分別與上面對應(yīng)的6份殼層單體混合均勻，最后形成預(yù)乳化液，其中所用物質(zhì)的質(zhì)量配比為乳化劑殼層單體叔十二烷基硫醇＝1.5～1.81200.04；上面m＝1或2，n的取值為以下兩種方式之一第一種，甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量逐漸增多n＝0、1、2、3、4、5；或者第二種，甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量逐漸減少n＝5、4、3、2、1、0；上面所述其他(甲基)丙烯酸及其酯類單體為丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中2～3種的混合物，其中必含有丙烯酸；步驟①和②中的乳化劑為丁二酸二異辛酯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚或其混合物。③殼層梯度進料在83℃時，將上步配制的6份預(yù)乳化液按上面n的取值次序每間隔30分鐘依次向步驟①中制得的種子乳液中滴加，總滴加時間為3小時，每間隔一小時再補加質(zhì)量百分比濃度為0.443％的過硫酸鉀水溶液一次，其中質(zhì)量比為每份殼層預(yù)乳化液種子乳液過硫酸鉀水溶液總量＝18～25；240～24436.15，之后再保溫1小時，降至40℃出料，即得二氧化硅-丙烯酸酯共聚物乳液。2,如權(quán)利要求1所述壓敏膠粘劑用丙烯酸酯共聚物乳液的制備方法，其特征為步驟①中所述的納米二氧化硅水溶膠為市售二氧化硅水溶膠產(chǎn)品或作為拋光液使用后經(jīng)過300目篩網(wǎng)過濾后的二氧化硅水溶膠，其固含量在42%45%，粒徑在4095nm之間。3，如權(quán)利要求1所述壓敏膠粘劑用丙烯酸酯共聚物乳液的制備方法，其特征為步驟②中所述每份殼層單體中丙烯酸含量為質(zhì)量比為丙烯酸每份殼層單體=3:120。全文摘要本發(fā)明是一種壓敏膠粘劑用丙烯酸酯共聚物乳液的制備方法，屬于基于丙烯酸酯共聚物的粘合劑。本發(fā)明的壓敏膠粘劑用丙烯酸酯共聚物乳液的制備方法，包括以下步驟①種子乳液的制備；②殼層單體的預(yù)乳化和③殼層梯度進料。采用種子乳液聚合技術(shù)通過向殼層滴加硬單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)濃度呈不連續(xù)的階段變化而制得以納米二氧化硅為核、丙烯酸酯與丙烯酸單體的共聚物為殼層、且殼層硬單體呈濃度梯度變化的無機-有機具有明顯核-殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯共聚物乳液。本發(fā)明的丙烯酸酯共聚物乳液在烘干成膜后即可作為壓敏膠粘劑應(yīng)用，制得的壓敏膠具有高持粘力，并且膠剝離時減少殘膠量的優(yōu)點；可在持粘力較大的情況下，提高初粘力、剝離力。文檔編號C08K3/36GK101412783SQ200810153549公開日2009年4月22日申請日期2008年11月27日優(yōu)先權(quán)日2008年11月27日發(fā)明者姚艷梅,愚張,張廣林,楊建光,王農(nóng)躍,瞿雄偉申請人:河北工業(yè)大學