專利名稱：一種核殼型絹云母-有機聚合物復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及本發(fā)明涉及一種核殼型絹云母-有機聚合物復(fù)合材料的制 備方法。
背景技術(shù)：
絹云母是一種在我國分布廣泛的無機礦物材料，在福建、江西、安徽等 省均有大量礦藏和生產(chǎn)。絹云母作為一種填料廣泛用于塑料、橡膠、涂料 等生產(chǎn)的輔助原料，可以起到增強和降低生產(chǎn)成本的作用。絹云母是一種 天然細(xì)粒云母，屬于層片狀鋁鉀硅酸鹽。絹云母具有耐酸堿、耐高溫等特 性，作為一種新型礦物填料，廣泛用于造紙、陶瓷、涂料等工業(yè)領(lǐng)域。近 年來，為了拓展絹云母的應(yīng)用領(lǐng)域，對其作為高分子材料增強劑、增韌劑 和填料等方面的研究和應(yīng)用逐漸^ 1起人們的重視。但由于絹云母的親水性，
使之與塑料、橡膠等高分子材料的界面性質(zhì)不同，造成其與高分子材料的 相容性差，難以在基質(zhì)中分散，直接或過多地填充往往容易導(dǎo)致材料的某 些力學(xué)性能下降以及易脆化等缺點。因此，人們采用對其進行表面改性， 提高其在有機基質(zhì)中的分散性，以改善或提高它的應(yīng)用性能的方法(見張 敬陽，吳季懷，趙煌，等.絹云母表面改性的實驗研究.《礦物學(xué)報》，
2004， 24 (4): 351 354，冉+》林，沈上越，宋旭波.絹云母的超細(xì)粉碎與 表面改性及其應(yīng)用研究?！痘さV物與加工》，2003, 32 (9): 14 16 )目 前，對絹云母進行化學(xué)改性較多采用偶聯(lián)劑涂敷工藝。雖然經(jīng)偶聯(lián)劑涂敷 后的改性絹云母，可適用于各種不同的有機高分子和無機礦物填料復(fù)合體 系，但存在涂敷不均等問題，且現(xiàn)有改性工藝不同程度的存在著產(chǎn)品質(zhì)量 不穩(wěn)定、藥劑分散性差、包覆不均或包覆不牢等問題，影響了改性絹云母 性能的進一步提高。
近年來，將聚合物包覆在無機粒子表面，制備核殼型無機-有機復(fù)合粒子， 使材料的復(fù)合由簡單的共混發(fā)展到亞微觀的有機復(fù)合，這種嶄新的復(fù)合技
術(shù)已引起人們的廣泛關(guān)注。無機-有機核殼粒子兼具無機材料和有機材料的 優(yōu)點，不僅可以保持有機高分子的成膜性、透明性和柔軟性等優(yōu)點，而且具 有無機材料的不燃性、耐擦傷性、耐溶劑性、硬度等特點。核殼式無機-有 機復(fù)合粒子作為抗沖改性劑、增韌劑、高分子催化劑、磁性材料等,在化工、 電子、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域均有重要的應(yīng)用和廣闊的前景。

發(fā)明內(nèi)容
為克服以上絹云母改性工藝的缺陷，進一步提高改性絹云母的性能， 本發(fā)明提供一種全新的改性工藝，即一種核殼型絹云母-有機聚合物復(fù)合 材料的生產(chǎn)方法。
一種核殼型絹云母-有機聚合物復(fù)合材料的制備方法，包括絹云母的 偶聯(lián)劑涂敷活化、活性云母與有機單體進行乳液聚合、經(jīng)一系列后處理得 核殼型絹云母-有機聚合物復(fù)合材料，絹云母表面大量有機聚合物層的存 在可有效改善絹云母與有機聚合物的親合能力。
具體操作步驟如下
一種核殼型絹云母-有機聚合物復(fù)合材料及其制備方法包括下述操作 步驟
(1)、先將絹云母與偶聯(lián)劑以質(zhì)量比O. 1~3: IOO進行混合，混合時間 5分鐘，得經(jīng)偶聯(lián)劑活化的活性絹云母；
(2 )、按活性絹云母與蒸餾水的質(zhì)量比為1: 2. 75 ~ 3. 25加入蒸餾水， 并加入乙烯基有機單體質(zhì)量2% ~5%的乳化劑，加入活性絹云母攪拌，使 反應(yīng)體系均勻乳化，乳化時間20分鐘，得乳化物；
(3) 、在乳化物中加入含乙烯基有機單體質(zhì)量0. 3%~2%的引發(fā)劑， 在反應(yīng)溫度70。C 8(TC條件下，滴加絹云母質(zhì)量的2. 5% ~100%的有機單 體進行接枝聚合，滴加時間2小時，之后在溫度70。C 8(TC條件下繼續(xù)反 應(yīng)8小時，得乳液，冷卻后出料；
(4) 、乳液經(jīng)破乳、過濾、洗滌、真空干燥得核殼型絹云母-有機聚合 物復(fù)合材料；該復(fù)合材料具有以絹云母為核，有機聚合物為殼的核殼結(jié)構(gòu)。
,所述絹云母，其目數(shù)為300目以上。
所述偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷、或乙烯基三曱氧基硅烷、或Y-曱
基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷。
所述乳化劑為烷基苯磺酸鈉、或烷基硫酸鈉、或壬基酚聚氧乙烯醚。 所述引發(fā)劑為水溶性過硫酸鹽引發(fā)劑，如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫
酸銨等。
所述有機單體為苯乙烯、或甲基丙烯酸甲酯、或a-甲基苯乙烯、或 丙烯酸丁酯、或甲基丙烯酸丁酯、或丙烯酸乙酯。
其中，根據(jù)對產(chǎn)物的不同要求，控制偶聯(lián)劑與絹云母質(zhì)量比為0. 1~3: 100，偶聯(lián)劑為含C-C雙^t的硅烷偶聯(lián)劑，如乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)、 乙烯基三曱氧基硅烷(MTE0S)、 Y-曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷 (KH570 )。
.合成中使用的有機單體為含乙烯基有機單體，如苯乙烯、甲基丙烯酸 曱酯、a-甲基苯乙烯、丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯等， 其用量為賴云母質(zhì)量的2.5% ~100%。
使用的乳化劑可以是為烷基苯磺酸鈉、或為烷基硫酸鈉、或為壬基酚 聚氧乙烯醚；其用量為含乙烯基有機單體質(zhì)量的2% ~5%。
引發(fā)劑為水溶性過硫酸鹽類引發(fā)劑，如過硫酸鉀、過疏酸鈉、過硫酸 銨等，其用量為含乙烯基有機單體質(zhì)量的0. 3% ~2%。
本發(fā)明的有益技術(shù)效果是制得以絹云母為核，有機聚合物為殼的核殼 型絹云母-有機聚合物復(fù)合材料，其表面可被有機聚合物均勻覆蓋，并形 成絹'云母與有機聚合物之間經(jīng)偶聯(lián)劑共價鍵相連的特殊結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)的形
成可有效提高絹云母與有機聚合物的表面親和力，改善絹云母的使用性能， 拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，提高該類產(chǎn)品的附加值。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步地描述。 實施例1
將過300目篩的絹云母200g與偶聯(lián)劑KH570按100: 0.1的質(zhì)量比在 高速混合機中混合5min，得經(jīng)偶聯(lián)劑活化的活性絹云母，備用。在lOOOmL
四口燒瓶中加入蒸餾水600g,乳化劑十二烷基^t酸鈉0. lg (單體質(zhì)量的 2%)，攪拌下加入上述活性絹云母，維持20min使物料充分乳化，加入引 發(fā)劑過硫酸鉀0. lg (單體質(zhì)量的2 % )，升溫使物料溫度維持70°C,通過滴 液漏斗向瓶內(nèi)滴加單體甲基丙烯酸曱酯5g (絹云母質(zhì)量的2. 5% ),滴加時 間為2h。之后繼續(xù)維持該反應(yīng)溫度8h,之后冷卻出料，向得到的乳液中加 入熱的硫酸鋁飽和溶液，使物料絮凝沉淀，經(jīng)真空過濾、熱水洗滌后的物 料，置真空干燥箱于80'C干燥至恒重，得核殼型絹云母-聚曱基丙烯酸曱 酯復(fù)合材料203. 9g。取以上樣品適量置甲苯中，用索氏萃取器回流萃取24h 測得其失重率為0.54%。 實施例2
將過600目篩的絹云母200g與偶聯(lián)劑KH570按100: 0. 3的質(zhì)量比在 高速混合機中混合5min,得經(jīng)偶聯(lián)劑活化的活性絹云母，備用。在1000mL 四口.燒瓶中加入蒸餾水600g，乳化劑十二烷基苯磺酸鈉0. 2g (單體質(zhì)量的. 2%),攪拌下加入上述活性絹云母，維持20min使物料充分乳化，加入引 發(fā)劑過硫酸鉀0. 2g (單體質(zhì)量的2 % ),升溫使物料溫度維持70。C ，通過滴 液漏斗向瓶內(nèi)滴加單體曱基丙烯酸曱酯10g (絹云母質(zhì)量的5%),滴加時 間為2h。之后繼續(xù)維持該反應(yīng)溫度8h，其余按實例l的操作，得核殼型絹 云母-聚曱基丙烯酸曱酯復(fù)合材料208. lg,索氏萃取法測定其失重率為 0.97%。
實施例3
將過1250目篩的絹云母MOg與偶聯(lián)劑KH570按100: 0. 5的質(zhì)量比在 高速混合機中混合Smin，得經(jīng)偶聯(lián)劑活化的活性絹云母，備用。在1000hiL 四口燒瓶中加入蒸餾水600g,乳化劑十二烷基笨晴酸鈉0. 4g (單體質(zhì)量的 2%),攪拌下加入上述活性絹云母，維持20rain使物料充分乳化，加入引 發(fā)劑過硫酸鉀0. 3g (單體質(zhì)量的1. 5% )，升溫使物料溫度維持70'C，通過 滴液漏斗向瓶內(nèi)滴加曱基丙烯酸曱酯單體20g (絹云母質(zhì)量的10% ),滴加 時間為2h,之后繼續(xù)維持該反應(yīng)溫度8h，其余按實例l的操作，得核殼型 絹云母-聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料217. 3g,索氏萃取法測定其失重率為 1. 46%。
實施例4
將過3000目篩的絹云母200g與偶聯(lián)劑VTEOS按100: 1. 0的質(zhì)量比在 高速混合機中混合5min，得經(jīng)偶聯(lián)劑活化的活性絹云母，備用。在1000mL 四口燒瓶中加入蒸餾水600g，乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚l. Og (單體質(zhì)量的 3.3%),攪拌下加入上述活性絹云母，維持20min使物料充分乳化，加入 引發(fā)劑過疏酸鈉0. lg (單體質(zhì)量的0. 3% ),升溫使物料溫度維持80。C，通 過滴液漏斗向并瓦內(nèi)滴加苯乙烯單體30g(絹云母質(zhì)量的6.7%),滴加時間 為2h。之后繼續(xù)維持該反應(yīng)溫度8h,其余按實例1的操作得核殼型絹云母 -聚苯乙烯復(fù)合材料227. 6g，索氏萃取法測定其失重率為1.33%。
實施例5
將過300目篩的絹云母200g與偶聯(lián)劑MTEOS按100: 0. 1的質(zhì)量比在 高速混合機中混合5min，得經(jīng)偶聯(lián)劑活化的活性絹云母，備用。在1000mL 四口.燒瓶中加入蒸餾水600 g,乳化劑十二烷基苯磺酸鈉0. 4g (單體質(zhì)量 的2o/q)，攪拌下加入上述活性絹云母，維持20min使物料充分乳化，加入 引發(fā)劑過疏酸鉀0. 5g (單體質(zhì)量的2. 5 % )，升溫使物料溫度維持75°C ,通 過滴液漏斗向并瓦內(nèi)滴加丙烯酸丁酯單體20g (絹云母質(zhì)量的10% )，滴加時 間為2h。之后繼續(xù)維持該反應(yīng)溫度8h,其余按實例1的操作，得核殼型絹 云母-聚丙烯酸丁酯復(fù)合材料216. 8g,索氏萃取法測定其失重率為2. 24 % 。
實施例6
將過300目篩的絹云母200g與偶聯(lián)劑VTEOS按100: 0.15的質(zhì)量比在 高速混合機中混合5min，得經(jīng)偶聯(lián)劑活化的活性絹云母，備用。在1000mL 四口'燒瓶中加入蒸餾水600g，乳化劑十二烷基硫酸鈉1. 0g (單體質(zhì)量的5 %)，攪拌下加入上述活性絹云母，維持20min使物料充分乳化，加入引發(fā) 劑過疏酸鈉0. lg (單體質(zhì)量的0. 5% ),升溫使物料溫度維持80。C,通過滴 液漏斗向瓶內(nèi)滴加oc-甲基苯乙烯單體20g (絹云母質(zhì)量的10%),滴加時 間為2h。之后繼續(xù)維持該反應(yīng)溫度8h，其余按實例1的操作得核殼型絹云 母-聚oc-曱基苯乙烯復(fù)合材料218. 3g,索氏萃取法測定其失重率為1.97
%。
實施例7
將過3000目篩的絹云母200g與偶聯(lián)劑KH570按100: 3的質(zhì)量比在高 速混合機中混合5min，得經(jīng)偶聯(lián)劑活化的活性絹云母，備用。在1000mL四 口燒瓶中加入蒸餾水650g,乳化劑十二烷基^i^酸鈉2. Og(單體質(zhì)量的4 % )， 攪拌下加入上述活性絹云母，維持20min使物料充分乳化，加入引發(fā)劑過 疏酸銨0. 6g (單體質(zhì)量的1.2% ),升溫使物料溫度維持70°C,通過滴液漏 斗向瓶內(nèi)滴加丙烯酸乙酯單體50g (絹云母質(zhì)量的25% ),滴加時間為2h。 之后繼續(xù)維持該反應(yīng)溫度8h，其余按實例1的操作得核殼型絹云母-聚丙 烯酸乙酯復(fù)合材料245. lg，索氏萃取法測定其失重率為5. 66%。
實施例8
將過300目篩的絹云母200g與VTEOS按100: 0. 15的質(zhì)量比在高速混 合機中混合5min，得經(jīng)偶聯(lián)劑活化的活性絹云母，備用。在1000mL四口燒 瓶中加入蒸餾水600g，乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚0. 6g (單體質(zhì)量的3 % ), 攪拌下加入上述活性絹云母，維持20min使物料充分乳化，加入引發(fā)劑過 硫酸銨0. 3g (單體質(zhì)量的1. 5% ),升溫使物料溫度維持70°C,通過滴液漏 斗向瓶內(nèi)滴加單體甲基丙烯酸甲酯20g (絹云母質(zhì)量的10% )，滴加時間為 2h。之后繼續(xù)維持該反應(yīng)溫度8h,其余按實例1的操作得核殼型絹云母-聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料216. 8g,索氏萃取法測定其失重率為2.72%。
實施例9
將過IOOO目篩的絹云母150g與KH570按100: 2的質(zhì)量比在高速混合 機中混合5min,得經(jīng)偶聯(lián)劑活化的活性絹云母，備用。在1000mL四口燒瓶 中加入蒸餾水550g，乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚3. 0g (單體質(zhì)量的2 % ),攪 拌下加入上述活性絹云母，維持20min使物料充分乳化，加入引發(fā)劑過硫 酸銨2. 5g (單體質(zhì)量的1. 67% )，升溫使物料溫度維持70°C,通過滴液漏 斗向瓶內(nèi)滴加甲基丙烯酸曱酯單體150g (絹云母質(zhì)量的100% )，滴加時間 為2h。之后繼續(xù)維持該反應(yīng)溫度8h，其余按實例1的操作得核殼型絹云母 -聚曱基丙烯酸甲酯復(fù)合材料280.4g，索氏萃取法測定其失重率為22.83%。
實施例10
將過300目篩的絹云母200g與VTE0S按100: 0. 3的質(zhì)量比在高速混 合機中混合5min,得經(jīng)偶聯(lián)劑活化的活性絹云母，備用。在1000mL四口燒 瓶中加入蒸餾水600g，乳化劑十二烷基硫酸鈉0. 5g (單體質(zhì)量的2. 5 % ), 攪拌下加入上述活性絹云母，維持20min使物料充分乳化，加入引發(fā)劑過 硫酸鉀0. 2g (單體質(zhì)量的1 % )，升溫使物料溫度維持70°C ，通過滴液漏斗 向瓶內(nèi)滴加曱基丙烯酸丁酯單體20g(絹云母質(zhì)量的10% ),滴加時間為2h。 之后繼續(xù)維持該反應(yīng)溫度8h,其余按照實例1的操作得核殼型絹云母-聚 曱基丙烯酸丁酯復(fù)合材料215. lg,索氏萃取法測定其失重率為1.67%。
權(quán)利要求
1、一種核殼型絹云母-有機聚合物復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于包括下述操作步驟:
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼型絹云母-有機聚合物復(fù)合材料的 制備方法，其特征在于所述絹云母，其目數(shù)為300目以上。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼型絹云母-有機聚合物復(fù)合材料的 制備方法，其特征在于所述偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷、或乙烯基三 曱氧基硅烷、或y-甲基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼型絹云母-有機聚合物復(fù)合材料的 制備方法，其特征在于所述乳化劑為烷基苯磺酸鈉、或烷基疏酸鈉、或 壬基酚聚氧乙烯醚。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼型絹云母-有機聚合物復(fù)合材料的 制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為水溶性過石危酸鹽引發(fā)劑，如過硫酸 鉀、過硫酸鈉、過疏酸銨等。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種核殼型絹云母-有機聚合物復(fù)合材料的 制備方法，其特征在于所述有機單體為苯乙烯、或曱基丙烯酸曱酯、或 oc-甲基苯乙烯、或丙烯酸丁酯、或甲基丙烯酸丁酯、或丙烯酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種核殼型絹云母-有機聚合物復(fù)合材料及其制備方法。特點是將絹云母用含乙烯基硅氧烷偶聯(lián)劑進行表面活化處理后，制得活性絹云母；采用乳液聚合的方法使之與含乙烯基單體進行接枝反應(yīng)，再經(jīng)冷卻、破乳、過濾、洗滌、干燥，制得核殼型絹云母-有機聚合物復(fù)合材料。該法制得的核殼型絹云母-有機聚合物復(fù)合材料的表面可被有機聚合物均勻覆蓋，并形成有機聚合物與絹云母之間經(jīng)偶聯(lián)劑的共價鍵相連的特殊結(jié)構(gòu)，可有效提高絹云母與有機聚合物的表面親和力，改善其使用性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，提高該類產(chǎn)品的附加值。
文檔編號C08F292/00GK101381436SQ20081015561
公開日2009年3月11日 申請日期2008年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月10日
發(fā)明者宋秋生, 董吉勝, 彬 費, 馬海紅 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)