專利名稱：聚(n-烷基-4-乙烯吡啶)碘固體高分子電解質(zhì)及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新材料技術(shù)以及新能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚(N-烷基 -4-乙烯吡啶)碘固體高分子電解質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池是二十世紀(jì)九十代開發(fā)出的一種新型化學(xué)太 陽(yáng)能電池，具有成本低、制備工藝簡(jiǎn)單、使用壽命長(zhǎng)和良好的環(huán)境相容性等 特點(diǎn)，具有良好的開發(fā)應(yīng)用前景。染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的制作目前大 部分使用液體電解質(zhì)作為P型半導(dǎo)體，然而液體電解質(zhì)封裝難、易泄漏和揮 發(fā)，使得目前的染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池壽命短，難以實(shí)用。固體太陽(yáng)能 電池或電解質(zhì)固態(tài)化是當(dāng)前國(guó)際上染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的發(fā)展趨勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種電導(dǎo)率高、穩(wěn)定性好的聚(N-烷基-4-乙烯吡 吱)碘固體高分子電解質(zhì)。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述固體高分子電解質(zhì)的制備方法。
本發(fā)明還有一個(gè)目的在于提供一種上述固體高分子電解質(zhì)在制備染料敏 化納米晶太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到
一種聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘固體高分子電解質(zhì)，該固體高分子電解 質(zhì)由導(dǎo)電聚合物基體聚(N-烷基-4乙烯吡啶)碘、添加劑N-烷基吡啶碘和電 導(dǎo)增強(qiáng)劑12組成，其摩爾比為1:0. 3 ~ 3:0. 5 ~ 4，優(yōu)選為1:0.5-1:1.5-2。
聚(N-烷基-4乙烯吡啶)碘和N-烷基吡啶碘中的烷基為d-4烷基，聚(N-烷基-4乙烯吡啶)碘的重均分子量為2萬(wàn)~ 3萬(wàn)。
一種聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘固體高分子電解質(zhì)的制備方法，包括如下步驟
A) 聚(4-乙烯吡啶)聚合物基體制備將4-乙烯吡啶和偶氮二異丁腈 溶芳香族惰性溶劑(如曱苯或乙苯)中，在70'C ~ 80'C及氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)8 ~ 15小時(shí)；4-乙烯吡啶與芳香族惰性溶劑的體積比為1: 2 ~ 4,偶氮二異丁腈 的濃度為1 ~ 2 mg/ml。
B) 聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘制備將上述得到的聚(4-乙烯吡啶) 溶解于醇類溶劑(如曱醇或乙醇)中，在6(TC 80'C及氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入碘代 烷反應(yīng)8 15小時(shí)；聚(4-乙烯吡啶)與碘代烷的摩爾比為1: 1~1.2，聚
(4-乙烯吡啶)在醇類溶劑中的濃度為0. 5%~2%。
C) N-烷基吡咬碘鹽的制備將吡咬和碘代烷加入環(huán)己烷中在60。C 70。C 度及氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)15 ~ 30小時(shí)；吡啶與碘代烷的摩爾比為1-2: 1， 吡啶在環(huán)己烷中的濃度為10~20 mol/L。
D) 全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備將制得的聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘 和N-烷基吡咬^碘鹽，以及Iz加入醇類溶劑(如曱醇或乙醇)中，在60。C 80。C及氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)8~15小時(shí)，獲得固態(tài)電解質(zhì)溶液；再將固態(tài)電 解質(zhì)溶液涂于基體上經(jīng)真空干燥即得固態(tài)電解質(zhì)。
本發(fā)明的制備方法具體可以通過下列步驟實(shí)現(xiàn)
第一步，4-乙烯吡啶純化將市售分析純4-乙烯吡啶加入KOH去除阻聚 劑，再經(jīng)減壓蒸餾去除聚合體，進(jìn)行純化。
第二步，聚(4-乙烯吡啶)聚合物基體制備將經(jīng)第一步純化的4-乙烯 吡啶加入甲苯中，室溫下通氮?dú)?小時(shí)以上，再將偶氮二異丁腈(AIBN)充 分溶于曱苯中，加入至上述混合物中，再氮?dú)鈒小時(shí)以上，將混合物在一水 浴中升溫至70。C 80。C，氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下反應(yīng)10-12小時(shí)。上述反應(yīng)中4 -乙烯吡啶與甲苯的體積比為1: 2~4,偶氮二異丁腈的濃度為1 mg/ml~2 mg/ml。反應(yīng)完全后，加入足量的曱醇充分溶解生成物，轉(zhuǎn)移至燒杯中，經(jīng)沉 淀及真空烘干得淡黃色聚(4-乙烯吡啶)。
第三步，聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘制備將上述得到的聚(4-乙烯吡啶)加放到乙醇中，在60。C 80。C水浴中攪拌使其充分溶解，通氮?dú)?小時(shí)， 并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入化學(xué)計(jì)量比的碘代烷，反應(yīng)10~ 12小時(shí)后轉(zhuǎn)移至燒杯， 經(jīng)沉淀及真空烘干得聚(N-烷基-4-乙烯吡咬)碘，上述反應(yīng)中，聚(4-乙烯 吡啶)與碘代烷的摩爾比為1: 1~1.2，聚(4-乙烯吡啶)在乙醇中的濃度 為0. 5%~2%。制備聚(N-烷基-4-乙烯吡咬)碘的方程式如下<formula>formula see original document page 6</formula>
第四步，N-烷基吡咬碘鹽的制備將吡咬和碘代烷加入至環(huán)己烷中，通 氮?dú)?小時(shí)以上，并在60°C - 7(TC度水浴中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)回流24小時(shí)， 反應(yīng)物經(jīng)減壓蒸餾及重結(jié)晶和真空干燥最終獲得N-烷基吡咬石典。上述反應(yīng)中 吡啶與碘代烷的摩爾比為1~2: 1,吡啶在環(huán)己烷中的濃度為10~20mol/L。 N-烷基吡咬碘鹽的結(jié)構(gòu)如下式所示<formula>formula see original document page 6</formula>
第五步，全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備將第三步所得的聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘， 第四步所得的N-烷基吡啶石典鹽，及適量的12加放到乙醇中， 并在60。C 8(TC,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)12小時(shí)，獲得固態(tài)電解質(zhì)溶液。 將此固態(tài)電解質(zhì)溶液涂于一定基體上(如電極)經(jīng)真空干燥即得固態(tài)電解質(zhì)。 上述三種物質(zhì)在聚合物電解質(zhì)中含量的摩爾比為1:0.3-3:0.5-4，優(yōu)選為 1: 0. 5 ~ 1: 1. 5 ~ 2。
上述碘代烷為碘曱烷、碘乙烷、碘代正丙烷、碘代異丙烷或碘代正丁烷。 本發(fā)明的聚(N-烷基-4乙烯吡啶)碘固體高分子電解質(zhì)可以應(yīng)用在染
料敏化納米晶太陽(yáng)能電池中。
聚(N -烷基-4乙烯吡啶)碘有離子化的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)及大量游離的碘分子
及碘離子。這些碘分子及離子通過自極化形成形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，構(gòu)成了由碘的極化子組成的電子及空穴傳網(wǎng)格，使得材料整體電導(dǎo)性有了質(zhì)的提高。 而聚合基體則使整個(gè)結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)固態(tài)，這種高密度的碘極化子的存在使得即使 在沒有溶劑的全固態(tài)情況下，通過碘構(gòu)成的這種網(wǎng)格，離子仍然能進(jìn)行有效 的傳遞。從而可以獲得電導(dǎo)率高的固體電解質(zhì)，可代替液體電解質(zhì)作為染料 敏化納米晶太陽(yáng)能電池的P型半導(dǎo)體，解決了液體電解質(zhì)封裝難、易泄漏和 揮發(fā)的缺陷，使染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的開發(fā)應(yīng)用得以實(shí)現(xiàn)。該高分子 固體電解質(zhì)還可用于窗口材料、固態(tài)二次電池、電致發(fā)光、電致變色和傳感
器等領(lǐng)域。本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)的電導(dǎo)率可達(dá)到3mS/cm~5mS/cm，比 其他類似產(chǎn)品的電導(dǎo)率高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。在用于染料敏化太陽(yáng)電池后獲得 了最高達(dá)5. 64%的光電轉(zhuǎn)換效率，而傳統(tǒng)的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)光電轉(zhuǎn)換效 率低于4. 5%，由此這種新型全固態(tài)電解質(zhì)具有較好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
第一步，4-乙烯吡啶純化將市售分析純4-乙烯吡啶加入少量K0H去除 阻聚劑，再經(jīng)減壓蒸餾去除聚合體，進(jìn)行純化。
第二步，聚(4-乙烯吡啶)聚合物基體制備將經(jīng)第一步純化的4-乙烯 吡啶加入曱笨中，室溫下通氮?dú)?小時(shí)以上，再將偶氮二異丁腈(AIBN)充 分溶于曱苯中，加入至上述混合物中，再氮?dú)鈒小時(shí)以上，將混合物在一水 浴中升溫至70°C ~80°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下反應(yīng)10-12小時(shí)。上述反應(yīng)中4-乙烯吡啶與曱苯的體積比為1: 3,偶氮二異丁腈的濃度為1. 5 mg/ml。反應(yīng) 完全后，加入足量的曱醇充分溶解生成物，轉(zhuǎn)移至燒杯中，經(jīng)沉淀及真空烘 干得淡黃色聚(4-乙烯吡啶)。
第三步，聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘制備將上述得到的聚(4-乙烯吡 啶)加放到乙醇中，在60°C 80。C水浴中攪拌使其充分溶解，通氮?dú)?小時(shí)， 并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入化學(xué)計(jì)量比的碘曱烷，反應(yīng)10~12小時(shí)后轉(zhuǎn)移至燒杯， 經(jīng)沉淀及真空烘干得聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘，其重均分子量為2. 5萬(wàn)。 上述反應(yīng)中，聚(4-乙烯吡。定)與碘代烷的摩爾比為1: 1,1,聚(4-乙烯吡啶)在乙醇中的濃度為1%。
第四步，N-烷基吡咬碘鹽的制備將吡啶和碘曱烷加入至環(huán)己烷中，通 氮?dú)?小時(shí)以上，并在60。C 70。C度水浴中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)回流24小時(shí)， 反應(yīng)物經(jīng)減壓蒸餾及重結(jié)晶和真空干燥最終獲得N -烷基吡咬碘。上述反應(yīng)中 吡啶與碘代烷的摩爾比為1. 5: 1,吡啶在環(huán)己烷中的濃度為15 mol/L。
第五步，全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備將第三步所得的聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘， 第四步所得的N-烷基吡啶碘鹽，及12加放到乙醇中，并在 60°C~80°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)12小時(shí)，獲得固態(tài)電解質(zhì)溶液。將此固 態(tài)電解質(zhì)溶液涂于基體上經(jīng)真空千燥即得固態(tài)電解質(zhì)。聚(N-烷基-4-乙烯吡 咬)碘、N-烷基吡咬碘鹽及12在聚合物電解質(zhì)中含量的摩爾比為1: 0. 7: 1. 8。 經(jīng);險(xiǎn)測(cè)，該固體高分子電解質(zhì)的電導(dǎo)率為5mS/cm。
按常規(guī)染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的組裝工藝，將第五步制備的聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘高分子電解質(zhì)溶液涂于制備好的染料敏化Ti02電極，蓋 上打好孔的對(duì)電極，施一定的壓力，使對(duì)電極和Ti02緊密結(jié)合。清洗掉多余 的聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘固體電解質(zhì)，四周封裝后在80°C,真空度小 于10"Pa條件下保溫24 48小時(shí)，使聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘固態(tài)電解 質(zhì)溶液中乙醇溶劑揮發(fā)完畢。冷卻至室溫，密封對(duì)電極上的小孔。得到以聚 (N-烷基-4-乙烯吡啶)碘高分子固體電解質(zhì)為P型半導(dǎo)體的染料敏化納米晶 太陽(yáng)能電池。該基于此聚合物固體電解質(zhì)染料敏化太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá) 到5. 64%。 實(shí)施例2
第一步，4-乙烯吡啶純化將市售分析純4-乙烯吡啶加入少量K0H去除 阻聚劑，再經(jīng)減壓蒸餾去除聚合體，進(jìn)行純化。
第二步，聚(4-乙烯吡啶)聚合物基體制備將經(jīng)第一步純化的4-乙烯 吡啶加入曱苯中，室溫下通氮?dú)?小時(shí)以上，再將偶氮二異丁腈(AIBN)充 分溶于曱苯中，加入至上述混合物中，再氮?dú)鈒小時(shí)以上，將混合物在一水 浴中升溫至70°C ~80°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下反應(yīng)10~12小時(shí)。上述反應(yīng)中4-乙烯吡啶與曱苯的體積比為1: 4,偶氮二異丁腈的濃度為2mg/ml。反應(yīng)完 全后，加入足量的甲醇充分溶解生成物，轉(zhuǎn)移至燒杯中，經(jīng)沉淀及真空烘干 得淡黃色聚(4-乙烯吡啶)。
第三步，聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘制備將上述得到的聚(4-乙烯吡 啶)加放到乙醇中，在60°C 8(TC水浴中攪拌使其充分溶解，通氮?dú)?小時(shí)， 并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入化學(xué)計(jì)量比的碘乙烷，反應(yīng)10~12小時(shí)后轉(zhuǎn)移至燒杯， 經(jīng)沉淀及真空供干得聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘，其重均分子量為2. 8萬(wàn)。 上述反應(yīng)中，聚(4-乙烯吡啶)與碘乙烷的摩爾比為1: 1.2，聚(4-乙烯吡 啶)在乙醇中的濃度為2%。
第四步，N-烷基吡啶碘鹽的制備將吡啶和碘乙烷加入至環(huán)己烷中，通 氮?dú)?小時(shí)以上，并在60。C 70。C度水浴中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)回流24小時(shí)， 反應(yīng)物經(jīng)減壓蒸餾及重結(jié)晶和真空干燥最終獲得N -烷基吡咬碘。上述反應(yīng)中 吡啶與碘乙烷的摩爾比為2: 1，吡啶在環(huán)己烷中的濃度為10 mol/L。
第五步，全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備將第三步所得的聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘，第四步所得的N-烷基吡啶碘鹽，及12加放到乙醇中，并在 60°C ~ 80°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)12小時(shí)，獲得固態(tài)電解質(zhì)溶液。將此固 態(tài)電解質(zhì)溶液涂于基體上經(jīng)真空干燥即得固態(tài)電解質(zhì)膜。聚(N-烷基-4-乙烯 吡啶)碘、N-烷基吡咬碘鹽及12在聚合物電解質(zhì)中含量的摩爾比為1: 1: 1. 5。 經(jīng)檢測(cè)，該固體高分子電解質(zhì)的電導(dǎo)率為3. 3mS/cm。
按常規(guī)染^^丈化納米晶太陽(yáng)能電池的組裝工藝，將第五步制備的聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘高分子電解質(zhì)溶液涂于制備好的染料敏化Ti02電極，蓋 上打好孔的對(duì)電極，施一定的壓力，使對(duì)電極和Ti02緊密結(jié)合。清洗掉多余 的聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘固體電解質(zhì)，四周封裝后在80°C，真空度小 于1(TPa條件下保溫24 48小時(shí)，使聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘固態(tài)電解 質(zhì)溶液中乙醇溶劑揮發(fā)完畢。冷卻至室溫，密封對(duì)電極上的小孔。得到以聚 (N-烷基-4-乙烯吡啶)碘高分子固體電解質(zhì)為P型半導(dǎo)體的染料敏化納米晶 太陽(yáng)能電池。該基于此電解質(zhì)的染料敏化太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到5. 06%。
權(quán)利要求
1、一種聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘固體高分子電解質(zhì)，其特征在于該固體高分子電解質(zhì)由導(dǎo)電聚合物基體聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘、添加劑N-烷基吡啶碘和電導(dǎo)增強(qiáng)劑I2組成，其摩爾比為1∶0.3～3∶0.5～4。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘固體高分子電解 質(zhì)，其特征在于聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘、N-烷基吡啶碘和12的摩爾比 為1: 0. 5 ~ 1: 1. 5 ~ 2。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘固體高分子 電解質(zhì)，其特征在于聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘和N-烷基吡咬碘中的烷基為C卜4烷基。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘固體高分子 電解質(zhì)，其特征在于聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘的重均分子量為2萬(wàn)~ 3萬(wàn)。
5、 一種聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘固體高分子電解質(zhì)的制備方法，其 特征在于包括如下步驟A) 聚(4-乙烯吡啶)聚合物基體制備將4-乙烯吡啶和偶氮二異丁腈 溶芳香族惰性溶劑中，在70°C ~80°。及氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)8~ 15小時(shí)；B) 聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘制備將上述得到的聚(4-乙烯吡啶) 溶解于醇類溶劑中，在60°C 8(TC及氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入碘代烷反應(yīng)8-15小時(shí)；C) N-烷基吡咬碘鹽的制備將吡啶和碘代烷加入環(huán)己烷中在60°C~70°C 度及氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)15 ~ 30小時(shí)；D) 全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備將制得的聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘 和N-烷基吡咬石與鹽，以及12加入醇類溶劑中，在60°C-80。C及氮?dú)獗Ｗo(hù)下 回流反應(yīng)8 15小時(shí)，獲得固態(tài)電解質(zhì)溶液；再將固態(tài)電解質(zhì)溶液涂于基體 上經(jīng)真空干燥即得固態(tài)電解質(zhì)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘固體高分子電解質(zhì)的制備方法，其特征在于步驟A中，所述的芳香族惰性溶劑為曱苯或乙苯; 4-乙烯吡啶與芳香族惰性溶劑的體積比為1: 2~4，偶氮二異丁腈的濃度為 1~ 2 mg/ml。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘固體高分子電解 質(zhì)的制備方法，其特征在于步驟B中，聚(4-乙烯吡咬)與碘代烷的摩爾比 為1: 1~1.2，聚(4-乙烯吡啶)在醇類溶劑中的濃度為0. 5%~2%。
8、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚(N-烷基-4-乙烯吡咬)碘固體高分子電解 質(zhì)的制備方法，其特征在于步驟C中，吡啶與碘代烷的摩爾比為1 ~2: 1， 吡啶在環(huán)己烷中的濃度為10~20 mol/L。
9、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘固體高分子電解 質(zhì)的制備方法，其特征在于固態(tài)電解質(zhì)中，聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘、N-烷基吡咬缺鹽和12的摩爾比為1: 0. 3 ~ 3: 0. 5 ~ 4。
10、 根據(jù)權(quán)利要求5、 7或8任一所述的聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘固 體高分子電解質(zhì)的制備方法，其特征在于所述的醇類溶劑為曱醇或乙醇，所 述的碘代烷為碘曱烷，碘乙烷、碘代正丙烷、碘代異丙烷或碘代正丁烷。
11、 權(quán)利要求1~4中任一所述的聚(N-烷基-4-乙烯吡。定)碘固體高分 子電解質(zhì)在染剩《文化納米晶太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚(N-烷基-4-乙烯吡啶)碘固體高分子電解質(zhì)，該固體高分子電解質(zhì)由導(dǎo)電聚合物基體聚(N-烷基-4乙烯吡啶)碘、添加劑N-烷基吡啶碘和電導(dǎo)增強(qiáng)劑I₂組成，其摩爾比為1∶0.3～3∶0.5～4。本發(fā)明還公開了該固體高分子電解質(zhì)的制備方法以及在染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)的電導(dǎo)率可達(dá)到3mS/cm～5mS/cm，比其他類似產(chǎn)品的電導(dǎo)率高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，在應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)電池后獲得了5.64％的光電轉(zhuǎn)換效率。該高分子固體電解質(zhì)還可用于窗口材料、固態(tài)二次電池、電致發(fā)光、電致變色和傳感器等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08K3/02GK101418108SQ20081015612
公開日2009年4月29日 申請(qǐng)日期2008年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月28日
發(fā)明者佘沛亮, 權(quán) 孫, 丹 李, 郝三存 申請(qǐng)人:江蘇雙登電源有限公司