專利名稱：本體異質(zhì)結(jié)太陽電池聚合物給體材料及合成和應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機光電轉(zhuǎn)化功能材料及器件領(lǐng)域，具體涉及一種本體異質(zhì)結(jié)太 陽電池聚合物給體材料及其合成方法。
背景技術(shù)：
隨著全球能源需求量的逐年增加，對可再生能源的有效利用成為亟待解決的 主要問題。現(xiàn)在使用的能源多來自礦物燃料的開采，其中包括石油、天然氣和煤 等，然而這些資源是非常有限的。因此，發(fā)展新的能源和能源材料是我國進入 21世紀必須解決的重大課題。太陽能、生物質(zhì)能、核能(新型反應(yīng)堆)、風(fēng)能、 地?zé)?、海洋能等一次能源和二次能源中的氫能等被認為是新能源的代表。其中占 地球總能量99%以上的太陽能具有取之不盡、用之不竭、清潔無污染而價廉等特 點，逐漸成為各國科學(xué)家競相開發(fā)和利用的新能源。1954年，美國貝爾實驗室 成功研制了半導(dǎo)體硅太陽電池，開創(chuàng)了光電轉(zhuǎn)換研究的先河。后來，隨著空間技 術(shù)的發(fā)展，空間用太陽電池得到迅速發(fā)展，但那時的研究幾乎是不計成本的。近 年來，隨著技術(shù)的成熟、成本的降低、能源需求的增加和環(huán)保意識的提高，太陽 電池逐漸走向民用。價廉、高效、可大面積制備的太陽電池材料一直是人們追求 的目標。目前用作太陽電池的材料主要有元素半導(dǎo)體材料、無機半導(dǎo)體材料和固 熔體。其中無機材料起步早，研究得也比較充分，在產(chǎn)業(yè)化方面已經(jīng)取得了很大 進展。但是無機半導(dǎo)體材料的加工工藝復(fù)雜，材料要求苛刻且不易進行大面積柔 性加工，因此成本昂貴，難以大面積市場推廣。此外，某些無機材料具有毒性， 大規(guī)模應(yīng)用會受到成本和資源分布的限制。盡管單晶硅材料的能量轉(zhuǎn)化效率最高 已達24%，無機材料如CdTe， CuInSe的能量轉(zhuǎn)化效率普遍為10%,但高昂的材 料成本和復(fù)雜的器件制備工藝使大規(guī)模應(yīng)用的可能性非常小。從20世紀70年代 起人們就開始探索將一些有機共軛化合物應(yīng)用到太陽電池中。有機太陽電池材料 的特點在于化合物的種類繁多，分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)容易修飾，化合物的合成提純簡 單，生產(chǎn)工藝簡單。有機太陽電池可以采用真空沉積，溶液旋涂，甚至噴墨打印
技術(shù)來制備，可以在塑料襯底上制備柔性太陽電池，因此成本低廉且易于大規(guī)模 推廣。該類電池的突破性進展來自于80年代柯達公司采用真空沉積方法制備的 固態(tài)有機小分子異質(zhì)結(jié)太陽電池，后來Heeger小組采用旋涂方法制備了固態(tài)聚 合物異質(zhì)結(jié)太陽電池。有機/聚合物本體異質(zhì)結(jié)太陽電池，因其制備簡單、成本 低廉、重量輕、可溶液加工和可制成柔性器件等突出優(yōu)點近年來受到廣泛重視。 第一個以有機聚合物為活性層的太陽電池在20世紀80年代初就已經(jīng)出現(xiàn)，但由 于電池器件結(jié)構(gòu)及聚合物本身的性能問題使這種電池的能量轉(zhuǎn)化效率很低。1986 年Tang等[1]使用有機給體-受體異質(zhì)結(jié)使器件的能量轉(zhuǎn)化效率明顯提高，達到接 近1%，開創(chuàng)了有機給體-受體異質(zhì)結(jié)太陽電池的研究方向。電子給體-受體方式 被認為是目前實現(xiàn)有機光伏電池中激子解離的有效途徑之一。因此，光敏層至少 要使用兩種功能材料(或組分)，即電子給體(donor或D)與電子受體(acceptor或 A)組成。目前D相材料主要使用共軛聚合物，如聚對苯乙烯撐、聚噻吩和聚荷 的衍生物，但它們的能隙較高。最近發(fā)展了低能隙的電子給體材料如噻吩、芴、 吡嗪等的共聚物;而常用的A相材料主要是有機受體C6o及其衍生物，納米ZnO， CdSe等無機受體材料以及含氰基等吸電子基團的共軛聚合物受體材料。基于富 勒烯-共軛聚合物的本體異質(zhì)結(jié)太陽電池一般由共軛聚合物(聚烷基化噻吩、聚 甲基化對苯乙烯撐和聚烷氧基化對苯乙烯撐等)給體和1-(3-甲氧基羰萄丙基-1-苯[6,6]Cw (PCBM)等受體的共混膜(光敏活性層)夾在透明導(dǎo)電ITO玻璃電 極(陽極)和金屬陰極之間構(gòu)成?；诟焕障┖途坂绶缘谋倔w異質(zhì)結(jié)太陽電池是 目前太陽電池的主要發(fā)展方向。經(jīng)過努力，該類太陽電池的性能得到了很大提高， 最高能量轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)達到6.5%[2]。但是和無機半導(dǎo)體硅和染料敏化太陽電池 相比尚有一定差距。制約其能量轉(zhuǎn)化效率提高的主要因素有電池的光譜響應(yīng)范圍 與太陽光地面輻射光譜不匹配、載流子的遷移率不高以及電極對載流子的收集效 率低等[3]。此外，光敏層薄膜的穩(wěn)定性對該類太陽電池的產(chǎn)業(yè)化進程也至關(guān)重要 [4]。噻吩作為一種含硫原子的五員環(huán)，化學(xué)穩(wěn)定，容易加工，成本低廉，結(jié)構(gòu)上
具有很大的可修飾性，通過在硫的a和e位碳上引入一定的功能基團w，較小的
化學(xué)修飾可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)所得有機光電功能材料的能級結(jié)構(gòu)、量子效率、 載流子遷移率和光物理等性質(zhì)。由其構(gòu)筑的各種線形、星狀乃至超支化的有機光 電功能材料已經(jīng)在光電信息領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[6]。噻吩類分子的自組裝特性也
非常優(yōu)異，這使該類材料在構(gòu)筑超分子螺旋狀組裝體、抗癌殺菌、生物傳感檢測 和有機場效應(yīng)晶體管等方面有很好的應(yīng)用前景[7]。富勒烯是一種完全由碳元素組 成的籠狀化合物，自從1990年實現(xiàn)以克級別合成以來，已經(jīng)在磁學(xué)、光學(xué)和材 料科學(xué)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。富勒烯是典型的電子受體，將其和電子給體-聚噻吩 組合在本體異質(zhì)結(jié)太陽電池方面應(yīng)用也是必然趨勢[8]。隨著目前能源短缺趨勢的 不斷加劇和人們環(huán)保意識的不斷增強，太陽能的利用必定會越來越受到重視。雖 然基于富勒烯和聚噻吩的本體異質(zhì)結(jié)太陽電池的能量轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)達到6.5%左
右，穩(wěn)定性也有一定提高，但綜合性能離實用化目標還有一定差距。 本體異質(zhì)結(jié)太陽電池采用低廉的有機共軛材料作為主要光電轉(zhuǎn)化部件，可采用真 空沉積、溶液旋涂、噴墨打印技術(shù)甚至在柔性塑料基地上制備柔性太陽電池。因 此，可以從材料的設(shè)計、合成，器件的設(shè)計與性能優(yōu)化等角度來提高其能量轉(zhuǎn)化 效率。 一旦在能量轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性方面取得進一步突破，該類太陽電池將極大 地改變目前的能源結(jié)構(gòu)，引發(fā)一場新的能源革命，其市場前景將十分巨大。總結(jié)
起來提高本體異質(zhì)結(jié)太陽電池的能量轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性可從以下幾個方面著手 (1)尋找能隙更窄的給體材料，使其吸收范圍與太陽光光譜盡量匹配，其中噻 吩和其他窄能隙片段的組合將是研究重點；(2)優(yōu)化給體-受體光敏層復(fù)合膜的 相態(tài)，控制光敏層組分的形貌，提高載流子的遷移率，使其能高效而快速地被導(dǎo) 出光敏層，以利于電極的收集；這方面的工作需要借助超分子自組裝的方法來保 證納米結(jié)構(gòu)在預(yù)定范圍內(nèi)具有一定的尺度分布和有序性[9]; (3)改善陰陽電極和 光敏層之間的接觸，使電極和有機光敏層之間形成很好的歐姆接觸，保證載流子 被電極高效率的收集；(4)制備具有寬吸收波段的層疊本體異質(zhì)結(jié)太陽電池；最 新報道的能量轉(zhuǎn)化效率高達6.5%的本體異質(zhì)結(jié)太陽電池就是通過將吸收波段互 補的光電轉(zhuǎn)化膜層疊而實現(xiàn)。該種太陽電池最大的優(yōu)點就在于通過器件的結(jié)構(gòu)優(yōu) 化，在基本不影響光電轉(zhuǎn)化層載流子遷移率的同時，加強了光敏層對太陽光中能 量最強部分的吸收[1(>42]。所以目前本體異質(zhì)結(jié)太陽電池的研究重點包括新材料的 設(shè)計、合成和器件性能的優(yōu)化兩個方面，這需要化學(xué)、光學(xué)、電子學(xué)和物理等領(lǐng) 域科學(xué)家的交叉合作。相信隨著這些問題的解決，基于富勒烯和聚噻吩的本體異 質(zhì)結(jié)太陽電池將有希望成為一種全新的能量來源，為千家萬戶的日常生活帶來諸 多便利，使整個地球逐漸變成綠色地球[13—16]。
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發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題:本發(fā)明的目的在于提供一種本體異質(zhì)結(jié)太陽電池聚合物給體材料 及合成和應(yīng)用方法，該類材料是具備分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特征的窄能隙聚合物材料， 在常見有機溶劑中可溶，有很高的光、化學(xué)和熱穩(wěn)定性。
技術(shù)方案:本發(fā)明涉及一種本體異質(zhì)結(jié)太陽電池聚合物給體材料及其合成方 法。該種材料是以噻吩、萘酰亞胺、芴和咔唑作為主要結(jié)構(gòu)單元的窄能隙聚合物 給體材料；該種聚合物給體材料是芴、咔唑、噻吩和萘酰亞胺稠環(huán)衍生物的交替
聚合物；所述聚合物主鏈上含有改善聚合物溶解性的長鏈脂肪垸烴；所述聚合物 主鏈末端含有提高聚合物光熱穩(wěn)定性的封端基苯環(huán)。
所述的本體異質(zhì)結(jié)太陽電池聚合物給體材料的合成方法在于先合成含有活
性端基溴的共軛單體，然后通過丁基鋰將其活性端基溴轉(zhuǎn)化為硼酸酯化或錫酸化
而得到單體A，通過酸酐和雙胺衍生物之間的脫水縮合得到稠環(huán)，然后將其和其 他化合物偶聯(lián)得到單體B，最后通過單體A和單體B的Suzuki或Stille偶聯(lián)反 應(yīng)得到聚合物給體材料。所述聚合物的核心片斷是雙胺衍生物和酸酐衍生物脫水 縮合所得的稠環(huán)單體。
在聚合反應(yīng)完成后采用單溴代苯或單硼酸酯化苯分步封端來提高其光熱穩(wěn) 定性，防止聚合物末端活性基團對器件性能可能造成的不利影響。
所述聚合物給體材料根據(jù)本體異質(zhì)結(jié)太陽電池的性能要求，將可光交聯(lián)基團 -6-[1-(3-甲基-氧雜丁垸)基-甲氧基引入到聚合物的主鏈上，大幅提高光電轉(zhuǎn)化層 的穩(wěn)定性。
所述的本體異質(zhì)結(jié)太陽電池聚合物給體材料的應(yīng)用方法為所述聚合物給體 材料與1-(3-甲氧基羰基)丙基-1-苯[6,6](:61混合，通過溶液旋涂的方法制備性能 優(yōu)異的本體異質(zhì)結(jié)太陽電池。
所述聚合物給體材料用于制備有機電致發(fā)光二極管、信息電存儲器或有機場 效應(yīng)晶體管等其他有機電子學(xué)器件。
(一)以咔唑、芴、噻吩和萘酰亞胺等幾種基團作為基本構(gòu)筑單元，利用 材料合成的方法，合成一系列能級可調(diào)的本體異質(zhì)結(jié)太陽電池聚合物給體材料。 希望能得到能級結(jié)構(gòu)和PCBM匹配，吸收波段和太陽光最強部分匹配的窄能隙 給體材料。 一般認為目前光敏層對空穴的遷移率非常低，而咔唑基團可以在很大 范圍內(nèi)調(diào)節(jié)材料的最高占有軌道(HOMO)能級，能明顯改善材料對空穴的注入 和傳輸特性。此外，通過對給體HOMO能級的調(diào)節(jié)，也可以改善太陽電池材料 在空^;中的穩(wěn)定性。噻吩類聚合物的自組裝特性也比較優(yōu)異。因此，將咔唑、荷、 噻吩和萘酰亞胺這兩種窄能隙片段通過聚合的方式集成在單個分子上，能從分子 層次上研究聚合物能隙調(diào)節(jié)的可行性，從超分子自組裝的角度來探索材料載流子 傳輸特性與膜形貌之間的規(guī)律。 一般的，給體的能級和電池的開路電壓之間有直 接關(guān)系，而材料的遷移率則影響其短路電流。巳經(jīng)有工作表明噻吩和苯并噻唑是
合成窄能隙材料的有效途徑，而咔唑和噻吩的組合在很大范圍內(nèi)也能調(diào)節(jié)聚合物 的能隙和電子結(jié)構(gòu)。
(二) 從改變主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)、側(cè)基的大小和電子結(jié)構(gòu)等角度來調(diào)節(jié)給體 分子之間的超分子自組裝行為，探索通過靜電吸引、7Wl相互作用和范德華作用 力等非化學(xué)鍵作用下，分子間形成納米結(jié)構(gòu)的可能性，并能將該納米結(jié)構(gòu)的化學(xué) 組成、大小和固體薄膜對太陽光的吸收和載流子遷移率很好關(guān)聯(lián)。分子自組裝指 分子在氫鍵、靜電、疏水親脂作用、范德華力等弱力推動下，自發(fā)地構(gòu)筑具有特 殊結(jié)構(gòu)和形狀的穩(wěn)定集合體的過程。本發(fā)明以材料的合成為出發(fā)點，以不同結(jié)構(gòu) 聚合物的自組裝行為為重點，希望能將太陽電池的性能與上述兩個指標很好關(guān) 聯(lián)。
(三) 膜的加工工藝對太陽電池綜合光電轉(zhuǎn)化性能的影響。太陽電池是以
固態(tài)光電薄膜為主要工作介質(zhì)的新型技術(shù)，整個器件對太陽光的吸收、激子的遷
移和解離、載流子的遷移和被電極所收集以及整個電池的穩(wěn)定性都和薄膜的形貌
息息相關(guān)。在聚合物太陽電池中光電響應(yīng)過程是在光敏層中產(chǎn)生的。共軛聚合物
吸收光子以后并不直接產(chǎn)生可自由移動的電子和空穴，而產(chǎn)生具有正負偶極的激
子。只有當(dāng)這些激子解離成可自由移動的載流子，并被相應(yīng)的電極收集以后才能
產(chǎn)生光伏效應(yīng)。否則，由于激子具有高度的可逆反應(yīng)活性，它可通過發(fā)光、弛豫
等方式重新回到基態(tài)，不產(chǎn)生光伏效應(yīng)的電能。薄膜的形貌和體相中給受體之間
的超分子自組裝行為有很大關(guān)系。因此，如何從膜的加工工藝入手來控制其形貌， 對整個電池的綜合性能有至關(guān)重要的影響。本發(fā)明主要從以下幾個方面來考察所
得聚合物給體材料在本體異質(zhì)結(jié)太陽電池中的光電轉(zhuǎn)化效率1)不同溶劑、不 同溶劑的混合搭配對膜形貌的影響。本發(fā)明所采用PCBM和聚噻吩衍生物是不 同種類的化合物，PCBM是完全碳原子化的球狀化合物，而噻吩衍生物是一種含 噻吩雜環(huán)的衍生物，他們在不同溶劑中的溶解性不可能是完全一樣。而作為本體 異質(zhì)結(jié)太陽電池的光電轉(zhuǎn)化膜是通過濕化學(xué)方法加工成膜，因此，如果控制溶劑
的極性必然會使PCBM和噻吩衍生物的溶解性有次序和量上的差別，這必然會 影響最終所得固體薄膜的形貌。2)在不同溫度下將復(fù)合膜退火來研究膜的形貌
變化。退火實驗在不同溫度、不同氣氛下進行，也考慮在不同溫度下階段性退火，
來研究膜形貌的變化。3)研究光電轉(zhuǎn)化膜在電場作用下膜形貌的變化。4)將可
光交聯(lián)基團引入到噻吩給體上，研究紫外光照射下分子的后交聯(lián)對膜形貌和太陽 電池穩(wěn)定性的影響，探討通過后交聯(lián)方法提高其穩(wěn)定性的可行性。本發(fā)明所述本 體異質(zhì)結(jié)太陽電池聚合物給體材料的特征在于所述聚合物材料是按照目前本體 異質(zhì)結(jié)太陽電池中性能較好的受體-PCBM的能級結(jié)構(gòu)而設(shè)計合成。該聚合物給 體材料具有分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特征，在較大范圍內(nèi)改變共聚單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié) 所得聚合物的能級，使聚合物給體材料的能級和受體匹配，加強其對太陽光最強 部分的吸收，改善整個本體異質(zhì)結(jié)太陽電池的綜合性能。
有益效果隨著全球能源需求量的逐年增加，對可再生能源的有效利用成為 亟待解決的問題。占地球總能量99%以上的太陽能具有取之不盡、用之不竭、清
潔無污染而價廉等特點，逐漸成為各國科學(xué)家競相開發(fā)和利用的新能源。本發(fā)明 涉及一種本體異質(zhì)結(jié)太陽電池聚合物給體材料及其合成方法。通過以噻吩、萘酰
亞胺、芴和咔唑作為主要結(jié)構(gòu)單元，通過Suzuki或Stille偶聯(lián)反應(yīng)，得到了一系 列窄能隙的聚合物給體材料。該類材料具備分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特征，在常見有機溶 劑中可溶，有很高的光、化學(xué)和熱穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明所涉及本體異質(zhì)結(jié)太陽 電池聚合物給體材料在制備高效穩(wěn)定的本體異質(zhì)結(jié)太陽電池方面具有廣闊應(yīng)用 前景， 一旦推向市場，將產(chǎn)生很好的社會和經(jīng)濟效益。
具體實施例方式
本發(fā)明所提出的聚合物給體材料是基于噻吩、芴、咔唑和酰胺等單元的交替 聚合物，整個聚合物具有分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特征，得到一系列窄能隙的太陽能光伏 打電池聚合物給體材料。關(guān)鍵單體是各種雙胺化單元和酸酐之間的脫水縮合所得 稠環(huán)產(chǎn)物。聚合物通過雙硼酸酯化咔唑或雙錫化噻吩產(chǎn)物與雙溴化其他單元之間 的Suzuki或Stille偶聯(lián)反應(yīng)得到，聚合物的純化和后處理按照常規(guī)的甲醇沉淀和 各種溶劑索氏提取器抽提來完成。在聚合反應(yīng)后期采用封端的方法，來提高聚合 物的光熱穩(wěn)定性。所合成聚合物主要應(yīng)用于本體異質(zhì)結(jié)太陽電池。以下通過部分 單體和聚合物的合成方法說明本發(fā)明的實施，但是實施例不限制本發(fā)明的限制范圍。
2，7-雙三甲基硼酸酯-N-十二垸基昨唑的合成
將裝有攪拌磁子、2，7-二溴-N-十二垸基咔唑(4.54 g， 9.22 mmol)和50 mL無
水無氧四氫呋喃的三勁瓶氮氣保護密封后，將反應(yīng)容器浸入丙酮-干冰浴中，待 溫度恒定到-78 °<:后，用干燥的注射器將正丁基鋰(19.5 mL， 31.2 mmol)，在30 分鐘內(nèi)慢慢滴加到均勻攪拌的反應(yīng)液中。將反應(yīng)液保溫反應(yīng)2個小時后，將一定 量的三異丙基硼酸酯(8.3 mL， 35.75 mmol)—次性注入到反應(yīng)液中，將反應(yīng)混合物 溫度自然恢復(fù)到室溫后攪拌反應(yīng)過夜。等反應(yīng)完全以后將反應(yīng)液一次性倒入含冰 的2 M的鹽酸中，攪拌淬滅反應(yīng)。用適量的乙醚萃取得到的水溶液，將有機相 減壓蒸除溶劑后得到白色固體。將白色固體和1,3-propanediol (1.6 mL, 22.13 mmol)在30毫升甲苯中回流反應(yīng)10個小時。按照常規(guī)處理后將所得混合物用石 油醚/乙酸乙酯為4: 1的混合溶劑進行柱層析得到2,7-雙三甲基硼酸酯-N-十二烷 基咔唑的白色晶體(3.11 g,6.18mmo1)，產(chǎn)率為68.4%。
<formula>formula see original document page 10</formula>
化合物(3)的合成
2,5 二溴-3，4陽二胺-苯(1) (0.26g， 1.08 mmol)， 2 (0.12g, 0.6 mmol)， 乙酸鋅 (O.llg, 0.60mmol)和咪唑(3g)的混合物加入到三勁瓶中，在氮氣保護下在180 °C 高溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)2個小時。待反應(yīng)物溫度降低到室溫以后將適量的18%的鹽 酸加入到反應(yīng)物中，用二氯甲垸萃取反應(yīng)液，將有機相用干燥的硫酸鎂干燥后減 壓蒸除溶劑，將所得固體用二氯甲烷與乙酸乙酯以體積比為95/5的混合溶劑進 行柱層析得到紅色固體3 (0.35g)產(chǎn)率為67%。
<formula>formula see original document page 10</formula>單體(4)的合成
將3 (0.36g， 0.8 mmol),乙酸鋅(0.15g, 0.8 mmol)和咪唑(7.5g)的混合物加 入到三勁瓶中，氮氣保護下在180。C下連續(xù)攪拌反應(yīng)48個小時。等反應(yīng)物溫度
降低到室溫以后將適量的18%的鹽酸加入到反應(yīng)物中，用二氯甲烷萃取反應(yīng)液， 將有機相用干燥的硫酸鎂干燥后減壓蒸除溶劑，將所得固體用二氯甲垸與乙酸乙 酯以體積比為10/1的混合溶劑進行柱層析得到深紅色固體4 (0.14g)，產(chǎn)率為 20%。
聚合物的合成
將2，7-雙三甲基硼酸酯-N-十二垸基咔唑(0.69 g, 1.37 mmol), 5 (1.12 g, 1.37 mmol)以及數(shù)滴相轉(zhuǎn)移催化劑-Aliquat336加入到裝有攪拌磁子、球形冷凝管以及 氮氣導(dǎo)管的100mL的三頸瓶中，密封進行無水無氧操作并做避光處理后氮氣保 護。于手套箱內(nèi)在三頸瓶中加入催化劑量的四(三苯基磷)鈀(0)催化劑。用 注射器加入21 mL無水無氧的甲苯以及2M的碳酸鈉水溶液(7 mL)，在85-卯°C 的油浴中，氮氣保護下連續(xù)攪拌反應(yīng)72個小時。補加適量的封端基-溴苯后繼續(xù) 攪拌反應(yīng)12個小時，補加適量的四(三苯基磷)鈀(0)催化劑和苯硼酸封端基 后繼續(xù)攪拌反應(yīng)12個小時。反應(yīng)完全后加入大量的甲苯以及蒸餾水萃取分層后 得到有機相，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥后，在有機相中加入大量的三苯 基磷繼續(xù)攪拌回流反應(yīng)12個小時后，水洗分液干燥后，將有機相旋蒸后得到濃 縮液。將濃縮液用甲苯為洗脫劑加壓用短硅膠柱過濾后得到紅色液體。減壓蒸除 溶劑后得到濃縮液。將濃縮液趁熱用滴管快速滴加到激烈攪拌的甲醇溶液中過夜 后得到懸濁液。過濾后將得到的紅色固體在索氏提取器中用甲醇連續(xù)抽提反應(yīng) 48個小時除去小分子寡聚物以及鈀催化劑后得到最終的聚合物，在真空烘箱中 80 °C干燥處理后得到紅色聚合物材料，產(chǎn)率為75%。<formula>formula see original document page 12</formula>
鑒于本體異質(zhì)結(jié)太陽電池對膜的形貌非常敏感。宏觀相的膜是微觀世界分子 互相堆積的結(jié)果，因此分子之間的相互作用對膜的綜合能量轉(zhuǎn)化效率有非常重要 的影響。影響后者的因素有材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子之間的超分子相互作用等。本 發(fā)明以目前最好的受體材料-PCBM作為基準，以噻吩、咔唑、莉和萘酰胺作為 主要片段，合成一系列不同結(jié)構(gòu)的聚合物給體材料，從控制超分子自組裝的角度 來關(guān)聯(lián)太陽電池的性能和膜形貌之間的關(guān)系。本發(fā)明所涉及部分其他聚合物給體 材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為-
C12H25 C12H25
聚合物系列之二
<formula>formula see original document page 13</formula><formula>formula see original document page 14</formula>
C12H25 Ci2H25
聚合物系列之四
聚合物系列之五<formula>formula see original document page 16</formula>
聚合物系列之八
本發(fā)明所涉及中間體和最終聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過常規(guī)的核磁氫譜、碳譜、 飛行時間質(zhì)譜和元素分析結(jié)果來確證。光物理特性通過紫外可見光吸收和熒光光 譜儀來表征。材料的能級結(jié)構(gòu)通過電化學(xué)工作站和紫外吸收光譜來計算得到。本 發(fā)明所涉及化合物的關(guān)鍵合成步驟是二胺衍生物與酸酐之間的合環(huán)反應(yīng)，由此衍
生出了一種具有明顯分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移特征的聚合物給體材料。
為了提高本體異質(zhì)結(jié)太陽電池的穩(wěn)定性，我們將可交聯(lián)聚合基團-6-[l-(3-甲 基-氧雜丁烷)基-甲氧基引入到聚合物給體材料上面，在得到高性能本體異質(zhì)結(jié)太 陽電池的同時，通過紫外光引發(fā)聚合物分子后交聯(lián)的方法大幅提高本體異質(zhì)結(jié)太 陽電池的光熱穩(wěn)定性。含可光交聯(lián)基團-6-[l-(3-甲基-氧雜丁垸)基-甲氧基的聚合
物給體只需將上述聚合物中的咔唑、芴和含烷氧基苯環(huán)換成相應(yīng)的含可交聯(lián)基團
即可，具體的化學(xué)方程式表示如下
權(quán)利要求
1. 一種本體異質(zhì)結(jié)太陽電池聚合物給體材料，其特征在于該種材料是以噻吩、萘酰亞胺、芴和咔唑作為主要結(jié)構(gòu)單元的窄能隙聚合物給體材料；該種聚合物給體材料是芴、咔唑、噻吩和萘酰亞胺稠環(huán)衍生物的交替聚合物；所述聚合物主鏈上含有改善聚合物溶解性的長鏈脂肪烷烴；所述聚合物主鏈末端含有提高聚合物光熱穩(wěn)定性的封端基苯環(huán)。
2. 如權(quán)利要求1所述的本體異質(zhì)結(jié)太陽電池聚合物給體材料的合成方法， 其特征在于先合成含有活性端基溴的共軛單體，然后通過丁基鋰將其活性端基 溴轉(zhuǎn)化為硼酸酯化或錫酸化而得到單體A，通過酸酐和雙胺衍生物之間的脫水縮 合得到稠環(huán)，然后將其和其他化合物偶聯(lián)得到單體B，最后通過單體A和單體B 的Suzuki或Stille偶聯(lián)反應(yīng)得到聚合物給體材料。所述聚合物的核心片斷是雙胺 衍生物和酸酐衍生物脫水縮合所得的稠環(huán)單體。
3. 如權(quán)利要求2所述的本體異質(zhì)結(jié)太陽電池聚合物給體材料的合成方法， 其特征在于在聚合反應(yīng)完成后釆用單溴代苯或單硼酸酯化苯分步封端來提高其 光熱穩(wěn)定性，防止聚合物末端活性基團對器件性能可能造成的不利影響。
4. 如權(quán)利要求2所述的本體異質(zhì)結(jié)太陽電池聚合物給體材料的合成方法，其特征在于所述聚合物給體材料根據(jù)本體異質(zhì)結(jié)太陽電池的性能要求，將可光交聯(lián)基團-6-[l-(3-甲基-氧雜丁垸譯-甲氧基引入到聚合物的主鏈上，大幅提高光 電轉(zhuǎn)化層的穩(wěn)定性。
5. 如權(quán)利要求1所述的本體異質(zhì)結(jié)太陽電池聚合物給體材料的應(yīng)用，其特 征在于所述聚合物給體材料與1-(3-甲氧基羰基)丙基-1-苯[6，6](261混合，通過 溶液旋涂的方法制備性能優(yōu)異的本體異質(zhì)結(jié)太陽電池。
6. 如權(quán)利要求1所述的本體異質(zhì)結(jié)太陽電池聚合物給體材料的應(yīng)用，其特 征在于所述聚合物給體材料用于制備有機電致發(fā)光二極管、信息電存儲器或有機場效應(yīng)晶體管等其他有機電子學(xué)器件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種本體異質(zhì)結(jié)太陽電池聚合物給體材料及合成和應(yīng)用方法。該種材料以噻吩、萘酰亞胺、芴和咔唑作為主要結(jié)構(gòu)單元，通過Suzuki或Stille偶聯(lián)反應(yīng)，得到一系列窄能隙的聚合物給體材料；該聚合物給體材料是一系列芴、咔唑、噻吩和萘酰亞胺稠環(huán)衍生物的交替聚合物；所述聚合物的核心片斷是雙胺衍生物和酸酐衍生物脫水縮合所得稠環(huán)單體；所述聚合物主鏈上還含有改善聚合物溶解性的長鏈脂肪烷烴；在聚合反應(yīng)后期采用封端的方法，來提高聚合物的光熱穩(wěn)定性。該種材料與1-(3-甲氧基羰基)丙基-1-苯[6，6]C₆₁搭配通過溶液旋涂的方法制備性能優(yōu)異的本體異質(zhì)結(jié)太陽電池，或用于制備有機電致發(fā)光二極管、信息電存儲器件和有機場效應(yīng)晶體管等其他有機電子學(xué)器件。
文檔編號C08G73/10GK101376686SQ20081015653
公開日2009年3月4日 申請日期2008年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月28日
發(fā)明者姜鴻基, 維 黃 申請人:南京郵電大學(xué)