專利名稱：：摻雜磺化苯基膦酸鋯的質(zhì)子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種摻雜磺化苯基膦酸鋯的質(zhì)子交換膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
：質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換燃料電池(PEMFC)的核心組件，它在燃料電池中起雙重作用。一方面，作為電解質(zhì)起到質(zhì)子傳遞作用，另一方面，作為隔板隔離膜材料兩極的物料。目前，質(zhì)子交換膜燃料電池主要采用美國杜邦公司的全氟磺酸膜Nafion膜。這類膜性能優(yōu)異，但當(dāng)溫度高于9(TC后，由于失水，膜的電導(dǎo)率會顯著下降。另外，由于Nafion膜對甲醇的透過率高，使陰極產(chǎn)生混合電位，造成陰極性能衰減，會大大降低直接甲醇燃料電池(DMFC)的工作性能。目前，DMFC開發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)問題是催化劑的活性低和膜的透醇問題。解決以上兩個問題有效方法是提高燃料電池的工作溫度。因為提高電池的工作溫度可以提高催化劑的活性。由于反應(yīng)速率的提升，反應(yīng)物在電極上立刻被反應(yīng)掉，可大大降低反應(yīng)物透過膜的機會。再者，由于工作溫度的提高使得催化劑上毒性物質(zhì)脫附、反應(yīng)加快，不會造成催化劑的中毒，所以，DMFC電池工作溫度的提高可大大提高電池的性能。對PEMFC而言，工作溫度的提高可降低電池對燃料純度的要求，促進其商業(yè)化。目前，國際上認為PEMFC、DMFC的工作溫度如果能達到中溫(120'C18(TC)即可使電池的性能顯著提高。在這種溫度下，電池的催化劑、雙極板、密封材料等材料均可延續(xù)使用，只是目前使用的Nafion膜材料已不能使用。所以開發(fā)研究新型可中溫條件下使用的質(zhì)子交換膜材料是其技術(shù)關(guān)鍵。作為中溫質(zhì)子交換膜材料的開發(fā)研究集中在采用磷酸摻雜的聚苯并咪唑(PBI)[Silva，J.PowerSources,145(2005)485-494]，由于PBI成本較高，所以其商業(yè)化受到限制。也有摻雜l，2，4-三羧基丁烷-2-膦酸鋯和磺化聚醚醚酮[王宇新等CN1713426A(2005)]制備耐溫質(zhì)子交換膜的報道，其溫度在160。C時電導(dǎo)率可達到0.09S/cm高于90。C時Nafionl15膜的電導(dǎo)率。聚芳醚酮類化合物是一類很好的功能材料，如聚醚醚酮(PEEK)，可以用濃硫酸直接磺化得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)。其熱重分析顯示400'C以下聚合物不發(fā)生降解，240°C以后磺酸基才發(fā)生分解，具有較好的熱穩(wěn)定性?；腔葹?5M的PEEK，其離子交換容量與Nafion-117中的磺酸基濃度相當(dāng)，具有較高的質(zhì)子導(dǎo)電率[JonesDJ，J.Membr.Sci.,2001，185:41]。但SPEEK也有其自身的缺點，它的質(zhì)子傳導(dǎo)率比Nafion-117對水的依賴性更大，并在高水含量下才能與Nafion-117導(dǎo)電性相當(dāng)，且有較高的溶脹度。為了提高膜的含水量，增強其阻醇性能，減小其溶脹度，V.S.Silva等人[J.PowerSources,2005，140(1):34-40]制備了SPEEK/Zr02有機-無機復(fù)合膜，這類膜雖然有很好的阻醇性能，但與純膜相比，質(zhì)子傳導(dǎo)性下降，也有學(xué)者用雜多酸摻雜來制備復(fù)合膜，但由于其較高的水溶性，不能用于高溫、高濕環(huán)境下。雜萘聯(lián)苯類有機高分子也是一類性能優(yōu)越的功能材料，其特點是耐熱、可溶、耐磨、化學(xué)和機械穩(wěn)定性好，磺化改性后，具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。如雜萘聯(lián)苯聚醚砜(PPES)、雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮(PPESK)、雜萘聯(lián)苯聚醚酮(PPEK),可在發(fā)煙硫酸中磺化制得相應(yīng)的磺化產(chǎn)物SPPES、SPPESK、SPPEK，用其制成的質(zhì)子交換膜不但具有良好的質(zhì)子電導(dǎo)率，還有較好的熱穩(wěn)定性和機械強度。GaoYan等[J.Membr.Sci.,2003，227(1—2):39—50]考察了SPPESK膜的性能，報道了膜的吸水率、溶脹度和電導(dǎo)率。GuShuang等[J.Membr.Sci.，2006，281(1-2):121-129]也用混合酸作磺化劑制備了磺化雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮膜，考察了其阻醇性能，80。C磺化度為81%、91%的膜導(dǎo)電率分別是1.3X102S/cm和3.0X102S/cm。為了降低SPPESK膜的溶脹度，提高其阻醇性能，SuY.H.等[J.PowerSources,2006,155(2):111-117]制備了SPPEK/Si02復(fù)合膜，納米Si02顆粒均勻的分布在聚合物基質(zhì)上，改善了溶漲行為，提高了熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，甲醇穿透得到一定程度的改善，但質(zhì)子傳導(dǎo)率有一定減小。磷酸氫鋯(ZrP)及其衍生物由于其自身的優(yōu)點，如較高的離子交換容量、熱穩(wěn)定性、不溶于水、酸等，使其成為很好的高溫質(zhì)子導(dǎo)體。BijayP.Tripathi等人[J.ColloidInterfaceSci.,316(2007)612-621]用電化學(xué)遷移和原位沉淀法制備了SPEEK/ZrP復(fù)合膜。在室溫下，復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率低于SPEEK膜，但是提高了在高溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)用苯膦酸(C晶PO孔)沉淀溶液中的Zr"離子，可得苯膦酸鋯(ZrPP)。這類化合物具有a-ZrP相似的層狀結(jié)構(gòu)，且不溶于水和有機溶劑，具有酸性和疏水性，并且熱穩(wěn)定性很高。磺化苯瞵酸鋯(ZirconiumSulphophenylphonate，ZrSPP)是在層狀結(jié)構(gòu)中引入苯磺酸基，具有優(yōu)良的質(zhì)子交換性，質(zhì)子傳導(dǎo)率比ZrP提高了三個數(shù)量級，甚至在缺水的情況下，中間層的離子化基團可以使質(zhì)子跳躍，為多相催化反應(yīng)的酸性催化劑或離子交換材料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種摻雜磺化苯基膦酸鋯的質(zhì)子交換膜及其制備方法，所制備的質(zhì)子交換膜用于燃料電池，可在中溫(120'C18(TC)下使用。本發(fā)明摻雜磺化苯基膦酸鋯的質(zhì)子交換膜，其特征在于其制膜材料由磺化高分子材料和磺化苯基膦酸鋯組成，其中磺化高分子材料的磺化度選擇20%85%，占制膜材料的質(zhì)量百分比為60%95%，磺化苯基膦酸鋯的磺化度選擇30%90%，占制膜材料的質(zhì)量百分比為5%40%。本發(fā)明得到的質(zhì)子交換膜屬于無機-有機雜化膜。其中磺化高分子材料可選用磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮(SPPEK)、磺化雜萘聯(lián)苯聚醚砜(SPPES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚醚砜(SPES)或磺化雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮(SPPESK)等。本發(fā)明還可以在膜中加入多孔支撐材料，提高膜的強度，減小變形性。制膜材料(由磺化高分子材料和磺化苯基膦酸鋯組成)填充多孔支撐材料的孔并在多孔支撐材料的外表面形成一層薄膜，制備的質(zhì)子交換膜厚度為30200微米，多孔支撐材料的厚度為1070微米，空隙率為30%90%，孔徑為0.010.2mm，多孔支撐材料占制膜材料總質(zhì)量的1%40%。多孔支撐材料可以是多孔高分子材料、多孔織物、分子篩、孔金屬板、多孔陶瓷或多孔石棉板。優(yōu)選聚四氟乙烯網(wǎng)、多孔陶瓷(薄片)或多孔金屬網(wǎng)。制備摻雜磺化苯基膦酸鋯的質(zhì)子交換膜的方法，是將磺化高分子材料溶于一定量的有機溶劑中，再加入磺化苯基膦酸鋯混合均勻，過濾、超聲振蕩除去氣泡，配成制膜液，流延制膜，制膜液中磺化高分子材料和磺化苯膦酸鹽混合物的質(zhì)量濃度為2wt%40wt%。所述有機溶劑一般為二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯垸酮或二甲基亞砜等。含有多孔支撐材料時，將多孔支撐材料浸于制膜液中形成帶多孔支撐材料的質(zhì)子交換膜，制膜材料應(yīng)填滿多孔支撐材料的孔，同時在支撐材料的外面也包裹著一層制膜材料，形成平整、致密的膜材料。以下比較詳細地描述制備方法。1、高分子材料磺化磺化雜萘聯(lián)苯聚醚砜(SPPES)的制備在裝有電動攪拌器，回流冷凝管，滴液漏斗的三口燒瓶中加入3gPPES，用水浴加熱下，攪拌并向其滴加濃硫酸與發(fā)煙硫酸(其體積比為l:11:2)的混合溶液，1030min內(nèi)滴加完，在60。C8(TC下，回流、攪拌35h，反應(yīng)完成，將三口燒瓶中的上清液傾出，將底部褐色粘稠液體倒入冰水混合物中抽絲，得到白色絲狀物，用水洗至中性(ra約為7)，放入真空干燥箱內(nèi)干燥24h。取出粉碎，水洗洗至ra約為7，抽濾，將濾餅放入真空干燥箱內(nèi)干燥24h，粉碎，得到白色粉末。測定磺化度。2、ZrSPP制備2.1苯基膦酸的制備在裝有電動攪拌器，回流冷凝管，滴液漏斗的三口燒瓶中加入26.6mL三氯化磷，6.5mL干燥苯，llg無水三氯化鋁，攪拌，緩慢加熱到苯沸騰。加熱回流8h。停止加熱，趁熱滴加18mL三氯氧磷，0.5h滴加完。再加入40mL石油醚，回流0.5h。冷卻，得黃色粘稠液體。將黃色粘稠液體用石油醚洗滌得較硬固體。蒸出石油醚，得淡黃色液體，有黃色晶體，靜置6h，得淡黃色膏狀物，加入乙醇后攪拌過濾得黃色粉末。2.2苯基膦酸鋯的制備取6.46gZrOCl2.8H20放入聚四氟乙烯塑料瓶1中，加入20mL去離子水，使其溶解，加入14mLHF。取6.48g苯瞵酸放入塑料瓶2中，加入180mL去離子水使其溶解，攪拌下將塑料瓶1中的物質(zhì)加入塑料瓶2中。60。C攪拌反應(yīng)72h。溶液中有白色結(jié)晶生成、抽濾，濾餅用去離子水洗至濾液中無氯離子為止。放入干燥箱中干燥。得白色粉末。2.3磺化苯基膦酸鋯的制備在裝有電動攪拌器，回流冷凝管，滴液漏斗的三口燒瓶中加入3g苯基膦酸鋯，用冰水浴冷卻下，向其中滴加濃硫酸和發(fā)煙硫酸(其體積百分比為l:11:2)的混合液體，攪拌均勻，放入水浴加熱，在6(TC下，攪拌、回流2小時?；腔Y(jié)束后，將混合物放冷，攪拌均勻，倒入冰水混合物中，向其中加入去離子水，澄清后，將上層清液小心移出，反復(fù)操作三次，然后將燒杯中的混合物抽濾，并用去離子水將其中雜質(zhì)離子及剩余的硫酸洗去，洗至濾液近中性。將濾餅干燥，得到白色粉末。3、SPPES/ZrSPP復(fù)合膜的制備將2.00gSPPES(DS=81%)溶于一定量的N，N-二甲基乙酰胺中，磁力攪拌12h充分溶解。真空抽濾除去不溶物及其雜質(zhì)，加入一定量的ZrSPP，配成約10wtM的制膜液。磁力攪拌6h充分混合后，超聲波振蕩lh,以脫餘氣泡，然后轉(zhuǎn)移到在水平放置的潔凈的玻璃板上流延成膜。6(TC干燥24h，然后在10(TC下干燥4h。4、多孔材料支撐的SPPES/ZrSPP復(fù)合膜的制備以采用多孔的PTFE織物為例制備增強的聚合物膜材料取經(jīng)過處理的0.10,05mm厚的PTFE薄膜，空隙率50%80%，浸入磺化高分子材料和磺化苯膦酸鹽混合物的質(zhì)量濃度為2wtM40wt呢的制膜液中，浸泡14h，取出平鋪在干凈的玻璃板上在60'C下真空干燥4h，13(TC干燥8h備用。通過測試表明，多孔PTFE織物支撐的膜材料的機械性能、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能良好，符合作為燃料電池膜材料使用的標(biāo)準(zhǔn)。通過SEM觀察，膜材料屬于平整、致密的膜，分辨率從宏觀到20nm下未觀察到微孔，其斷面SEM表明，膜材料無通孔，所以，該膜材料不透氣。XRD分析表明，膜材料中無結(jié)晶形態(tài)，表明該類膜材料不脆，使用過程中不會造成局部漏氣。其它制膜液的制膜方法同上，采用其他多孔支撐材料材料制備增強膜材料方法同上。5、膜的后處理把干燥好的膜浸入去離子水中揭下，然后在lMH2S04中浸泡24h，用去離子水中沖洗膜中殘留的H2S0,，浸泡在去離子水中待用。本發(fā)明的優(yōu)點本發(fā)明的中溫(120°C180°C)使用的燃料電池的質(zhì)子交換膜是以SPPES為原料，它具有較好熱穩(wěn)定性和機械性能，且可以通過磺化度的不同控制其質(zhì)子傳導(dǎo)率及其溶脹度。本發(fā)明中使用的ZrSPP(或ZrSPP和多孔支撐材料)不溶于水，且具有較好的熱穩(wěn)定性，保證了復(fù)合膜在高溫、高濕環(huán)境下不會因為膜材料溶于水而導(dǎo)致膜性能下降。而且ZrSPP還具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，不僅增加了膜的機械性能和耐高溫性能，還可以提高膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。該復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性較好，工作溫度范圍大于Nafion膜。在低溫下的質(zhì)子電導(dǎo)率與Nafionl17膜相當(dāng)，透醇系數(shù)要小兩個數(shù)量級。在高于12(TC時，具有較高的質(zhì)子導(dǎo)電率。由于利用本發(fā)明制備的膜在中溫下的導(dǎo)電性能優(yōu)越，因此它很適合應(yīng)用于中溫直接甲醇燃料電池中，以提高燃料電池的工作溫度，提高燃料電池的性能。而且用該種方法制備的膜成本較Nafion膜要低得多，有利于DMFC的推廣應(yīng)用。圖1為水平向電導(dǎo)率測量裝置示意圖；圖l中l(wèi)電極2質(zhì)子膜3導(dǎo)線4聚四氟乙烯支架FRA為電化學(xué)阻抗測試系統(tǒng)具體實施方式[實施例l]:磺化雜萘聯(lián)苯聚醚砜(SPPES)的制備在裝有電動攪拌器，回流冷凝管，滴液漏斗的三口燒瓶中加入3gPPES，用水浴加熱，攪拌并向其滴加濃硫酸與發(fā)煙硫酸的混合溶液，1030min內(nèi)滴加完，在6(TC8(TC下，回流、攪拌35h，反應(yīng)完成，將三口燒瓶中的上清液傾出，將底部褐色粘稠液體倒入冰水混合物中抽絲，得到白色絲狀物，用水洗至中性(PH約為7)，放入真空干燥箱內(nèi)干燥24h。取出粉碎，水洗至ra約為7，抽濾，將濾餅放入真空干燥箱內(nèi)干燥24h，粉碎，得到白色粉末。測定磺化度(DS)。[實施例2]:磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮(SPPEK)，磺化雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮(SPPESK)的制備同實施例1，只是把原料雜萘聯(lián)苯聚醚砜(PPES)分別換成雜萘聯(lián)苯聚醚酮(PPEK)和雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮(PPESK)即可。[實施例3]:磺化聚醚醚酮(SPEEK)和磺化聚醚砜(SPES)的制備同實施例l，只是把原料雜萘聯(lián)苯聚醚砜(PPES)分別換成聚醚醚酮(PEEK)和聚醚砜(PES)，把磺化試劑換成濃硫酸即可。其它材料的磺化同實施例1.[實施例4]:苯基膦酸的制備在裝有電動攪拌器，回流冷凝管，滴液漏斗的三口燒瓶中加入26.6mL三氯化磷，6.5mL干燥苯，llg無水三氯化鋁，攪拌，緩慢加熱到苯沸騰。加熱回流8h。停止加熱，趁熱滴加18mL三氯氧磷，0.5h滴加完。再加入40mL石油醚，回流0.5h。冷卻，得黃色粘稠液體。將黃色粘稠液體用石油醚洗滌得較硬固體。蒸出石油醚，得淡黃色液體，有黃色晶體，靜置6h,得淡黃色膏狀物，加入乙醇后攪拌過濾得黃色粉末。[實施例5]:苯基膦酸鋯的制備取6.46gZr0Cl2.8H20放入聚四氟乙烯塑料瓶l中，加入20mL去離子水，使其溶解，加入14niLHF。取6.48g苯瞵酸放入塑料瓶2中，加入180mL去離子水使其溶解，攪拌下將1加入2中。60'C攪拌反應(yīng)72h。溶液中有白色結(jié)晶生成、抽濾，濾餅用去離子水洗至濾液中無氯離子為止。放入干燥箱中干燥。得白色粉末。[實施例6]:磺化苯基膦酸鋯的制備在裝有電動攪拌器，回流冷凝管，滴液漏斗的三口燒瓶中加入3g苯基膦酸鋯，用冰水浴冷卻下，向其中滴加濃硫酸和發(fā)煙硫酸的混合液體，攪拌均勻，放入水浴加熱，在6(TC下，攪拌、回流2h?；腔Y(jié)束后，將混合物放冷，攪拌均勻，倒入冰水混合物中，向其中加入去離子水，澄清后，將上層清液小心移出，反復(fù)操作三次，然后將燒杯中的混合物抽濾，并用去離子水將其中雜質(zhì)離子及剩余的硫酸洗去，洗至濾液近中性。將濾餅干燥，得到白色粉末。[實施例7]:SPPES/ZrSPP復(fù)合膜的制備取2.00gSPPES(DS=81%)溶于一定量的N，N-二甲基乙酰胺中，磁力攪拌12h充分溶解。然后抽濾除去雜質(zhì)，加入0.2gZrSPP粉末，磁力攪拌6h后，放入超聲波池中超聲振蕩30min，再磁力攪拌30miri，形成均勻的10%制膜液。把制膜液倒入自制的玻璃制膜板上，放入干燥箱，在60'C下干燥24h，然后在100'C下干燥4h。自然冷卻至室溫后，浸入去離子水中將膜揭下。浸入1M的H2S04，浸泡24h，用去離子水沖洗干凈，浸入去離子水中備用。所得膜的ZrSPP含量為10%，膜厚為0.08mm。該膜在ll(TC下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為O.07S/cm，13(TC電導(dǎo)率0.08S/cm，16(TC電導(dǎo)率0.10S/cm.30。C下該膜的甲醇滲透系數(shù)為4.3X10—8cm2/s，比Nafion低二個數(shù)量級。[實施例8]:其它磺化高分子材料、其它磺化度、其它配比及其它磺化度的磺化苯基膦酸鋯的制膜方法同實施例9。不同膜的性能測試數(shù)據(jù)如表1所示。[實施例9]:采用多孔的PTFE織物支撐的聚合物膜材料[方法一]取經(jīng)過處理的0.10.05mm厚的PTFE薄膜，空隙率50%80%，浸入磺化高分子材料和磺化苯膦酸鹽混合物的質(zhì)量濃度為2wtM40wtM的制膜液中，浸泡l4h，取出平鋪在干凈的玻璃板上在6(TC下真空干燥4h，13(TC干燥8h備用。[方法二]把孔的PTFE織物支撐材料兩端固定在拉膜機上，PTFE織物浸泡在上述(實施例9方法一)制膜液中調(diào)節(jié)拉膜機的拉膜速度，慢慢烘干，制得所需的膜材料。通過測試表明，多孔PTFE織物支撐的膜材料的機械性能、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性能良好，符合作為燃料電池膜材料使用的標(biāo)準(zhǔn)。通過SEM觀察，膜材料屬于平整、致密的膜，分辨率從宏觀到20nm下未觀察到微孔，其斷面SEM表明，膜材料無通孔，所以，該膜材料不透氣。XRD分析表明，膜材料中無結(jié)晶形態(tài)，表明該類膜材料不脆，使用過程中不會造成局部漏氣。[實施例10]:采用其它多孔材料支撐的膜材料的制備方法同實施例9.[實施例ll]:膜材料的中溫電導(dǎo)率的測定膜材料電導(dǎo)率的測定裝置如圖1所示。其測試方法為公知的方法。其結(jié)果表1所示。[實施例12]:膜材料的甲醇擴散系數(shù)的測定膜材料的甲醇擴散系數(shù)的測定采用公知的方法測定，其結(jié)果表1所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種摻雜磺化苯基膦酸鋯的質(zhì)子交換膜，其特征在于其制膜材料由磺化高分子材料和磺化苯基膦酸鋯組成，其中磺化高分子材料的磺化度選擇20％～85％，占制膜材料的質(zhì)量百分比為60％～95％，磺化苯基膦酸鋯的磺化度選擇30％～90％，占制膜材料的質(zhì)量百分比為5％～40％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換膜，其特征在于所述磺化高分子材料釆用磺化雜萘聯(lián)苯聚醚酮、磺化雜萘聯(lián)苯聚醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜或磺化雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換膜，其特征在于包括多孔支撐材料，制膜材料填充多孔支撐材料的孔并在多孔支撐材料的外表面形成一層薄膜，制備的質(zhì)子交換膜的厚度為30200微米，多孔支撐材料的厚度為1070微米，空隙率為30%90%，孔徑為0.010.2mm，多孔支撐材料占制膜材料總質(zhì)量的1%40%。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的質(zhì)子交換膜，其特征在于所述多孔支撐材料為多孔高分子材料、多孔織物、分子篩、孔金屬板、多孔陶瓷或多孔石棉板。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的質(zhì)子交換膜，其特征在于所述多孔支撐材料為聚四氟乙烯網(wǎng)、多孔陶瓷或多孔金屬網(wǎng)。6、一種制備權(quán)利要求1所述的摻雜磺化苯基膦酸鋯的質(zhì)子交換膜的方法，其特征在于所述磺化高分子材料溶于一定量的有機溶劑中，再加入磺化苯基膦酸鋯混合均勻，過濾、超聲振蕩除去氣泡，配成制膜液，流延制膜，制膜液中磺化高分子材料和磺化苯膦酸鋯混合物的質(zhì)量濃度為2wt%40wt%。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述有機溶劑采用二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于將多孔支撐材料浸于制膜液中形成帶多孔支撐材料的質(zhì)子交換膜，所述多孔支撐材料的厚度為1070微米，空隙率為30%90%，孔徑為0.010.2mm，多孔支撐材料占制膜材料總質(zhì)量的1%40%。全文摘要本發(fā)明摻雜磺化苯基膦酸鋯的質(zhì)子交換膜，其特征在于其制膜材料由磺化高分子材料和磺化苯基膦酸鋯組成，其中磺化高分子材料的磺化度選擇20％～85％，占制膜材料的質(zhì)量百分比為60％～95％，磺化苯基膦酸鋯的磺化度選擇30％～90％，占制膜材料的質(zhì)量百分比為5％～40％。還可以在膜中加入多孔支撐材料，以提高膜的強度，減小變形性。制膜材料填充多孔支撐材料的孔并在多孔支撐材料的外表面形成一層薄膜。本發(fā)明適合應(yīng)用于中溫直接甲醇燃料電池中，以提高質(zhì)子交換膜的應(yīng)用溫度，提高燃料電池的性能。文檔編號C08J5/22GK101402790SQ200810160560公開日2009年4月8日申請日期2008年11月14日優(yōu)先權(quán)日2008年11月14日發(fā)明者于先進,徐麗娟,李忠芳,王素文,董飛龍申請人:山東理工大學(xué)