專利名稱：：一種聚酰亞胺膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：聚酰亞胺是美國六十年代初期開發(fā)的一種耐高溫絕緣材料，在-200~400"C范圍內(nèi)，均具有優(yōu)異的機械性能、介電性能、耐化學(xué)腐蝕和耐輻射性能，目前已廣泛應(yīng)用于航空航天、電機、運輸工具、常規(guī)武器、儀表和通訊等現(xiàn)代
技術(shù)領(lǐng)域：
。在現(xiàn)有技術(shù)中，聚酰亞胺膜通常采用以下方法來制備將有機二胺和羧酸二酐在有機溶劑中縮聚得到聚酰胺酸溶液成為聚酰亞胺前體，將該聚酰胺酸溶液涂覆在支撐體表面上、脫除溶劑得到聚酰胺酸膜，然后加熱至30(TC以上進行亞胺化得到聚酰亞胺膜。由此方法制成的聚酰亞胺膜及其制造方法存在以下問題由于溶劑中所含的水分和反應(yīng)生成的水分的存在，在加熱進行亞胺化的過程中同時發(fā)生著酐基的水解，從而產(chǎn)生分子鏈斷裂和重新鏈合等變化，這將直接影響聚酰亞胺膜的分子量大小，因而將得到分子量分布很不均勻的聚酰亞胺膜，從而使該膜產(chǎn)品的機械性能較差。CN101107292A中公開了一種聚酰亞胺薄膜的制造方法，其中，在聚酰亞胺薄膜的制造方法中包括如下工序制備由四羧酸二酐化合物和二胺化合物得到的聚酰亞胺前體的極性有機溶劑溶液的工序；在上述極性有機溶劑溶液中添加脫水劑和酰亞胺化催化劑，制備樹脂溶液組合物的工序；將上述樹脂溶液組合物流延到支持物上之后，進行加熱干燥、酰亞胺化的工序；上述酰亞胺化催化劑為二乙基吡啶。采用該方法雖然可以在一定程度上改善聚酰亞胺膜產(chǎn)品的機械性能，然而，采用該方法需要消耗大量的亞胺化催化劑，并且所得到的膜產(chǎn)品的機械性能仍然較差。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的使得到的聚酰亞胺膜產(chǎn)品的機械性能較差的缺陷，提供一種使膜產(chǎn)品的機械性能較好的聚酰亞胺膜的制備方法。本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺膜的制備方法，其中，該方法包括，將聚酰胺酸溶液制成聚酰胺酸膜，將聚酰胺酸膜與混合物氣體接觸進行化學(xué)亞胺化，然后進一步亞胺化，所述混合物氣體是由脫水劑和催化劑揮發(fā)而得到的。根據(jù)本發(fā)明提供的聚酰亞胺膜的制備方法，通過將聚酰胺酸膜與脫水劑和催化劑的混合物揮發(fā)所得到的混合物氣體接觸進行化學(xué)亞胺化，而不是像現(xiàn)有技術(shù)那樣將脫水劑和催化劑直接大量地混合到聚酰胺酸溶液中進行化學(xué)亞胺化，提高了脫水劑與催化劑的利用率，可以充分降低催化劑的消耗量，從而降低生產(chǎn)成本，同時比現(xiàn)有技術(shù)的制備方法容易回收脫水劑和催化劑；而且由于所制成的聚酰亞胺膜中不含有脫水劑和催化劑，因而可以提高聚酰亞胺膜產(chǎn)品的機械性能。具體實施例方式本發(fā)明提供的聚酰亞胺膜的制備方法包括，將聚酰胺酸溶液制成聚酰胺酸膜，將聚酰胺酸膜與混合物氣體接觸進行化學(xué)亞胺化，然后進一步亞胺化，所述混合物氣體是由脫水劑和催化劑揮發(fā)而得到的。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，優(yōu)選情況下，所述聚酰胺酸溶液的濃度為5-40重量％、更優(yōu)選為10-30重量％，所述脫水劑與催化劑的摩爾比為1:(0.5-2)、更優(yōu)選為1:(1-2)。5根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，脫水劑與催化劑的用量通常為過量的，以揮發(fā)產(chǎn)生足夠量的混合物氣體使聚酰胺酸膜亞胺化。在通常的制備過程中，脫水劑和催化劑的用量可以視盛放它們的容器的大小而定，以平鋪滿整個容器的底部為下限。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，優(yōu)選情況下，所述將聚酰胺酸膜與混合物氣體接觸進行化學(xué)亞胺化的時間為1-15小時。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在優(yōu)選情況下，所述脫水劑選自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和苯甲酸酐中的一種或幾種；所述催化劑選自三甲胺、三乙胺、吡啶和異喹啉中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，進行進一步亞胺化可以除去聚酰亞胺膜中殘余的溶劑，并將在化學(xué)亞胺化過程中只有部分亞胺化的聚酰胺酸膜進一步亞胺化以提高聚酰亞胺的轉(zhuǎn)化率。在優(yōu)選情況下，所述進一步亞胺化的溫度為200-400。C、更優(yōu)選250-350°C，進一步亞胺化的時間為1-20分鐘、更優(yōu)選2-10分鐘。所述進一步亞胺化可以繼續(xù)在上述脫水劑與催化劑混合物氣體的氣氛中進行，也可以不在上述脫水劑與催化劑混合物氣體的氣氛中進行，即在常規(guī)的加熱亞胺化環(huán)境中進行即可。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，本發(fā)明所使用的脫水劑可以將聚酰胺酸膜脫水，使聚酰胺酸膜化學(xué)亞胺化而轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺膜。在現(xiàn)有技術(shù)中，通常將脫水劑和催化劑大量加入聚酰胺酸溶液中制成聚酰胺酸膜，進行化學(xué)亞胺化，然后加熱進一步亞胺化。在此加熱過程中，大部分脫水劑和催化劑分解或揮發(fā)而逸出，因此在所得到的聚酰亞胺膜留下結(jié)構(gòu)上的缺陷，從而影響聚酰亞胺膜產(chǎn)品的機械性能。而在本發(fā)明中，通過將脫水劑與催化劑混合物揮發(fā)所得到的混合物氣體與聚酰胺酸膜接觸來進行化學(xué)亞胺化，脫水劑與催化劑與聚酰胺酸溶液不直接混合，則避免了上述問題的出現(xiàn)，從而可以提高聚酰亞胺膜產(chǎn)品的機械性將所述混合物氣體與聚酰胺酸膜接觸的方法可以優(yōu)選采用如下方法，將脫水劑和催化劑置入容器中，然后將表面形成有聚酰胺酸膜的支撐體覆蓋在該容器口上部而不接觸該脫水劑和催化劑，支撐體的形成有聚酰胺酸膜的一面朝向容器內(nèi)部的脫水劑和催化劑，隨著脫水劑與催化劑的揮發(fā)將聚酰胺酸膜進行化學(xué)亞胺化。由于本發(fā)明所使用的脫水劑和催化劑具有剌激氣味，因而更優(yōu)選將放置脫水劑和催化劑的容器與聚酰胺酸膜一起放置在密閉容器中，將聚酰胺酸膜進行化學(xué)亞胺化?；蛘咭部梢圆捎闷渌氖姑撍畡┖痛呋瘎┎慌c聚酰胺酸膜接觸而進行化學(xué)亞胺化的方法，從而達到既可以提高聚酰亞胺膜產(chǎn)品的機械性能，又可以達到節(jié)省催化劑的用量、降低成本的效果。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，所述脫水劑與催化劑在常溫下即可揮發(fā)，但在常溫下它們的揮發(fā)量較小，由此將聚酰胺酸膜進行化學(xué)亞胺化需要較長的時間，一般需要10小時以上。因此，在優(yōu)選情況下，將脫水劑和催化劑混合物加熱至50-10(TC、優(yōu)選60-85'C，此時脫水劑和催化劑的揮發(fā)量增多，從而所述混合物氣體的量也增多，因此化學(xué)亞胺化的時間可以縮短為1-4小時。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，所述聚酰胺酸溶液的制備方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法。例如，本發(fā)明在采用如下方法來制備，在極性有機溶劑的存在下，將羧酸二酐與有機二胺在15-2(TC下接觸3-24小時；其中羧酸二酐與有機二胺的摩爾比為1:(0.95~1)更優(yōu)選l:1，且所述極性有機溶劑的用量使聚酰胺酸溶液的濃度為5-40重量％、更優(yōu)選10-30重量％。所述聚酰胺酸溶液的濃度為根據(jù)羧酸二酐與有機二胺的加入量計算出所得聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的理論量，再除以聚酰胺酸溶液的總重量得到的百分重量濃度。在上述方法中，優(yōu)選的方法是，先將有機二胺溶于極性有機溶劑中，然后根據(jù)各種類羧酸二酐的反應(yīng)活性大小，將羧酸二酐分3-6次加入上述有機二胺的有機溶液中，以使有機二胺與羧酸二酐充分進行聚合反應(yīng)。在上述方法中，所述羧酸二酐可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種可以用于制備聚酰胺酸的羧酸二酐，該羧酸二酐的例子包括但不限于均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酑、3,3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2,3，，3,3，-聯(lián)苯四甲酸二酐、3，3，,4,4，-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)丙垸二酐、U-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2，3-二羧基苯基)乙垸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲垸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、4,4，-氧雙鄰苯二甲酸酐、二苯硫醚二酐、雙酚A二酐、和3，3',4，4'-二苯基砜四酸二酐中的一種或幾種；所述有機二胺可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種可以用于制備聚酰胺酸的有機二胺，該有機二胺的例子包括但不限于3,3'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4，-二氨基二苯甲垸、4，4'-二氨基二苯丙烷、聯(lián)苯胺、3，3，-二氯聯(lián)苯胺、4，4'-二氨基二苯基硫醚、對苯二胺、間苯二胺、3，3，-二氨基二苯基亞砜和4，4，-二氨基二苯基亞砜中的一種或幾種；所述極性有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯垸酮、乙二醇二甲基醚和二甲基亞砜中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，將聚酰胺酸溶液成膜的方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法，例如，所述將聚酰胺酸成膜的方法包括，將聚酰胺酸溶液涂覆在支撐體上，并干燥；干燥的溫度為60-120°C、優(yōu)選為70-100°C，干燥的時間為5-60分鐘、優(yōu)選為10-30分鐘。所述干燥使得聚酰胺酸膜中殘余揮發(fā)性成份的含量為5-100重量％、優(yōu)選為30-60重量％。上述方法中所使用的支撐體只要滿足表面光滑且具有一定剛性即可，例如可以采用玻璃板、塑料板或金屬板。上述方法中將聚酰胺酸溶液涂覆到支撐體上的方法可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法，例如旋涂法、刮涂法、流延法或浸涂法等。涂覆的量取決于所要獲得的聚酰胺酸膜的厚度或者聚酰亞胺膜的厚度和聚酰胺酸溶液的濃度。在厚度確定和聚酰胺酸溶液濃度已知的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易掌握聚酰胺酸溶液的涂覆量。下面采用具體實施例的方式對本發(fā)明進行進一步詳細描述。實施例11、制備聚酰胺酸溶液在裝有機械攪拌器的三口燒瓶中，在20。C的溫度下，將8克(0.04mol)4，4，-二氨基二苯醚(ODA)加入83ml有機溶劑N,N-二甲基乙酰胺中溶解半小時，然后在攪拌下分4次加入8.646克(0.04mol)均苯四甲酸二酐，首次加入4.323克，隨后每次分別加入余量的一半，加料間隔為30分鐘，反應(yīng)進行5小時，得到濃度為20重量％的聚酰胺酸溶液，在20'C下測得該溶液的粘度為2300cP。2、化學(xué)亞胺化用刮刀將所得的聚酰胺酸溶液涂敷在玻璃板上，并在8(TC下干燥15分鐘，得到聚酰胺酸膜。在盛有以2:1的摩爾比混合的丙酸酐和三乙胺混合物的燒杯口上覆蓋涂有聚酰胺酸膜的玻璃板，丙酸酐和三乙胺的混合物的體積占據(jù)該容器體積的1/2，該聚酰胺酸膜朝向丙酸酐和三乙胺的混合物、但不與液面接觸，然后將它們放置在密閉的容器中。將丙酸酐和三乙胺的混合物水浴加熱至60°C。2小時后得到化學(xué)亞胺化后的膜。3、進一步亞胺化將該膜從密閉的容器中取出后在30(TC下加熱處理10分鐘，除去化學(xué)亞9胺化后的膜中的殘余溶劑、并使部分亞胺化的該膜進一步亞胺化，得到厚度為20微米的膜產(chǎn)品。采用紅外光譜對得到的膜產(chǎn)品進行分析，所得結(jié)果為，芳香酰亞胺的特征吸收峰1777cm'1(C=0不對稱伸展)、1725cm"(CO對稱伸展)、1500cm一1(苯環(huán)吸收峰)、1370cm—1(C-N伸展)和722cm"(C:O彎曲)明顯，而酰胺酸的特征吸收峰(1660cm"、1550cm")消失。說明經(jīng)過上述方法所得到的膜產(chǎn)品為聚酰亞胺膜。對比例11、制備聚酰胺酸溶液采用實施例1中描述的方法制備聚酰胺酸溶液。2、熱亞胺化用刮刀將所得的聚酰胺酸溶液涂敷在玻璃板上，并在80'C下干燥15分鐘，得到聚酰胺酸膜。將得到的聚酰胺酸膜升溫至IO(TC保持1小時、再升溫至20(TC保持1小時、然后升溫至300。C保持0.5小時，最后自然冷卻，得到膜產(chǎn)品。采用紅外光譜對得到的膜產(chǎn)品進行分析，所得結(jié)果為，芳香酰亞胺的特征吸收峰1778cm-1(C=0不對稱伸展)、1725cm"(C=0對稱伸展)、1501cm"(苯環(huán)吸收峰)、1370cm"(C-N伸展)和722cm"(CO彎曲)明顯，而酰胺酸的特征吸收峰(WGOcm^1550cm")消失。說明經(jīng)過上述方法所得到厚度為20微米的膜產(chǎn)品為聚酰亞胺膜。對比例21、制備聚酰胺酸溶液采用實施例1中描述的方法制備聚酰胺酸溶液。2、化學(xué)亞胺化以聚酰胺酸、丙酸酐和三乙胺的摩爾比為1:2:l將上述得到的聚酰胺酸溶液與丙酸酐和三乙胺攪拌混合1小時，用刮刀將攪拌混合所得的混合漿液涂覆在玻璃板上，并在8(TC下干燥15分鐘，得到聚酰胺酸膜。3、進一步亞胺化將所得到的該膜在300。C下加熱處理10分鐘，除去化學(xué)亞胺化后的膜中的殘余溶劑、并使部分亞胺化的該膜進一步亞胺化，得到厚度為20微米的膜產(chǎn)品。采用紅外光譜對得到的膜產(chǎn)品進行分析，所得結(jié)果為，芳香酰亞胺的特征吸收峰1778cm"(C=0不對稱伸展)、1725cm"(C=0對稱伸展)、1501cm"(苯環(huán)吸收峰)、1367cm-1(C-N伸展)和719cm'1(C:O彎曲)明顯，而酰胺酸的特征吸收峰(1660cm"、1550cm'1)消失。說明經(jīng)過上述方法所得到的膜產(chǎn)品為聚酰亞胺膜。實施例21、制備聚酰胺酸溶液在裝有機械攪拌器的三口燒瓶中，在2(TC的溫度下，將8克(0.04mol)3，3'-二氨基二苯醚加入132ml有機溶劑N，N-二甲基甲酰胺中溶解半小時，然后在攪拌下分4次加入11.76克(0.04mol)3，3'，4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐，首次加入8.82克，隨后每次分別加入余量的一半，加料間隔為30分鐘，反應(yīng)進行5小時，得到濃度為15重量％的聚酰胺酸溶液，在20'C下測得該溶液的粘度為2530cP。2、化學(xué)亞胺化用刮刀將所得的聚酰胺酸溶液涂敷在玻璃板上，并在IO(TC下干燥10分鐘，得到聚酰胺酸膜。在盛有以4:1的摩爾比混合的乙酸酐和吡啶混合物的燒杯口上覆蓋涂有聚酰胺酸膜的玻璃板，丙酸酐和三乙胺的混合物的體積占據(jù)該容器體積的1/2，該聚酰胺酸膜朝向乙酸酐和吡啶的混合物、但不與液面接觸，然后將它們放置在密閉的容器中。將乙酸酐和吡啶的混合物水浴加熱至70。C。l小時后得到化學(xué)亞胺化后的膜。3、進一步亞胺化將該膜在32(TC下加熱處理5分鐘，除去化學(xué)亞胺化后的膜中的殘余溶劑、并使部分亞胺化的該膜進一步亞胺化，得到厚度為22微米的膜產(chǎn)品。采用紅外光譜對得到的膜產(chǎn)品進行分析，所得結(jié)果為，芳香酰亞胺的特征吸收峰1776cm"(C=0不對稱伸展)、1722cm"(C=0對稱伸展)、1502cm"(苯環(huán)吸收峰)、1378cm"(C-N伸展)和722cm—1(C-O彎曲)明顯，而酰胺酸的特征吸收峰(1660cm—1、1550cm—1)消失。說明經(jīng)過上述方法所得到的膜產(chǎn)品為聚酰亞胺膜。實施例31、制備聚酰胺酸溶液在裝有機械攪拌器的三口燒瓶中，在20。C的溫度下，將8克(0.04mol)4,4，-二氨基二苯醚(ODA)加入143ml有機溶劑N,N-二甲基乙酰胺中溶解半小時，然后在攪拌下分4次加入20.692克(0.04mol)雙酚A二酐，首次加入10.346克，隨后每次分別加入余量的一半，加料間隔為30分鐘，反應(yīng)進行5小時，得到濃度為20重量％的聚酰胺酸溶液，在2(TC下測得該溶液的粘度為1873cP。2、化學(xué)亞胺化用刮刀將所得的聚酰胺酸溶液涂敷在玻璃板上，并在IO(TC下干燥5分鐘，得到聚酰胺酸膜。在盛有以3:1的摩爾比混合的丁酸酐和三甲胺混合物的燒杯口上覆蓋涂有聚酰胺酸膜的玻璃板，丙酸酐和三乙胺的混合物的體積占據(jù)該容器體積的1/2，該聚酰胺酸膜朝向丁酸酐和三甲胺的混合物、但不與液面接觸，然后將它們放置在密閉的容器中。將丁酸酐和三甲胺的混合物水浴加熱至85°C。2小時后得到化學(xué)亞胺化后的膜。3、進一步亞胺化將該膜在28(TC下加熱處理10分鐘，除去化學(xué)亞胺化后的膜中的殘余溶劑、并使部分亞胺化的該膜進一步亞胺化，得到厚度為23微米的膜產(chǎn)品。采用紅外光譜對得到的膜產(chǎn)品進行分析，所得結(jié)果為，芳香酰亞胺的特征吸收峰1777cm"(C=0不對稱伸展)、1725cm"(C=0對稱伸展)、1501cm"(苯環(huán)吸收峰)、1370cm—1(C-N伸展)和720cm"(CK)彎曲)明顯，而酰胺酸的特征吸收峰(1660cm"、1550cm")消失。說明經(jīng)過上述方法所得到的膜產(chǎn)品為聚酰亞胺膜。機械性能測試根據(jù)測試標準ASTMD882，采用深圳新三思材料檢測有限公司的CMT8502型微機控制電子萬能實驗機測試實施例1-3和對比例1-2的彈性模量(GPa)、斷裂伸長率(％)和拉伸強度(MPa)。所得結(jié)果示于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，從操作條件基本相當?shù)膶嵤├?與現(xiàn)有技術(shù)的對比例1和2的對比可以說明，采用本發(fā)明的方法所得到的聚酰亞胺膜產(chǎn)品的機械性能更好。權(quán)利要求1、一種聚酰亞胺膜的制備方法，其特征在于，該方法包括，將聚酰胺酸溶液制成聚酰胺酸膜，將聚酰胺酸膜與混合物氣體接觸進行化學(xué)亞胺化，然后進一步亞胺化，所述混合物氣體是由脫水劑和催化劑揮發(fā)而得到的。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述聚酰胺酸溶液的濃度為5-40重量％，所述脫水劑與催化劑的摩爾比為1:(0.5-2)。3、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中，所述聚酰胺酸溶液的濃度為10-30重量％，所述脫水劑與催化劑的摩爾比為1:(1-2)。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述將聚酰胺酸膜與混合物氣體接觸的時間為1-15小時。5、根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的制備方法，其中，所述脫水劑選自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和苯甲酸酐中的一種或幾種；所述催化劑選自三甲胺、三乙胺、吡錠和異喹啉中的一種或幾種。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述進一步亞胺化的溫度為200-400°C，進一步亞胺化的時間為1-20分鐘。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述混合物氣體是通過將所述脫水劑和催化劑的混合物加熱至50-10(TC而得到的。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述聚酰胺酸溶液的制備方法包括，在極性有機溶劑的存在下，將羧酸二酐與有機二胺在15-20'C下接觸3-24小時；其中羧酸二酐與有機二胺的摩爾比為1:0.95-1,極性有機溶劑的用量使聚酰胺酸溶液的濃度為5-40重量％。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，所述極性有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇二甲基醚和二甲基亞砜中的一種或幾種。全文摘要本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺膜的制備方法，該方法包括，將聚酰胺酸溶液制成聚酰胺酸膜，將聚酰胺酸膜與混合物氣體接觸進行化學(xué)亞胺化，然后進一步亞胺化，所述混合物氣體是由脫水劑和催化劑揮發(fā)而得到的。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，提高了脫水劑與催化劑的利用率，可以充分降低催化劑的消耗量，從而降低生產(chǎn)成本，同時比現(xiàn)有技術(shù)的制備方法容易回收脫水劑和催化劑；而且提高了聚酰亞胺膜產(chǎn)品的機械性能。文檔編號C08J5/18GK101676321SQ20081016122公開日2010年3月24日申請日期2008年9月18日優(yōu)先權(quán)日2008年9月18日發(fā)明者清宮,廖紅文,楊衛(wèi)國,饒先花申請人:比亞迪股份有限公司