專利名稱：：光固化性·熱固化性樹脂組合物及其固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：性.熱固化性樹脂組合物及其固化物，進而詳細地說，涉及可形成涂膜的指觸干燥性(不粘手性)以及化學(xué)鍍錫耐性優(yōu)異、且對各種基材的密合性、耐熱性、耐濕性、耐化學(xué)藥品性、電絕緣性等各特性優(yōu)異的固化皮膜的圖案的光固化性熱固化性樹脂組合物、及其固化物。本發(fā)明還涉及由該組合物的固化物形成阻焊層而成的印刷線路板。
背景技術(shù)：
：當(dāng)今，從高精度、高密度的觀點出發(fā)，一部分的民生用印刷線路板以及幾乎的工業(yè)用印刷線路板的阻焊劑使用如下的阻焊劑，即紫外線照射后，通過顯影形成圖像，并通過熱以及光照射來最終固化(主固化)的液態(tài)顯影型阻焊劑。此外，從環(huán)境問題考慮，使用稀堿性水溶液作為顯影液的堿顯影型的液態(tài)阻焊劑成為主流。作為使用這樣的稀堿性水溶液的堿顯影型的阻焊劑，例如，專利文獻l中記載的、由酚醛清漆型環(huán)氧化合物和不飽和單羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物與多元酸酐加成得到的活性能量射線固化性樹脂、光聚合引發(fā)劑、稀釋劑以及環(huán)氧化合物組成的液態(tài)抗蝕油墨組合物。使用這樣的組合物時，在圖案形成后使其熱固化，從而通過殘留于涂膜內(nèi)的羧基與環(huán)氧基的加成反應(yīng)形成3維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，得到密合性、硬度、耐熱性、化學(xué)鍍金耐性、電絕緣性等優(yōu)異的固化皮膜。然而，在最近的印刷線路板的表面處理中，從成本方面和化學(xué)藥品的安全性等方面有利的觀點出發(fā)，與化學(xué)鍍金相比，進行化學(xué)鍍錫的情況逐漸增加。但是，化學(xué)鍍錫由于是置換鍍，因而在阻焊劑與銅的界面，銅有坑兒，存在阻焊劑從此處剝離的問題。另一方面，在化學(xué)鍍錫耐性優(yōu)異的阻焊劑組合物的情況下，通常在指觸干燥性(不粘手性)方面存在問題，在暫時干燥的涂膜與負膜接觸進行曝光之后，存在在涂膜中殘留負膜的痕跡的問題。專利文獻l:日本特公平l-54390號公報(權(quán)利要求書)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是鑒于前述這樣的現(xiàn)有的光固化性熱固化性樹脂組合物的問題點而完成的，其主要的目的在于提供一種光固化性'熱固化性樹脂組合物，其可形成不產(chǎn)生指觸干燥性(不粘手性)惡化等問題、化學(xué)鍍錫耐性優(yōu)異、而且與現(xiàn)有的阻焊劑組合物同樣的對各種基材的密合性、焊料耐熱性、耐濕性、耐化學(xué)藥品性、電絕緣性等各特性優(yōu)異的固化皮膜的圖案。進而，本發(fā)明的目的在于提供通過使用這樣的光固化性-熱固化性樹脂組合物而得到的上述這樣的各特性優(yōu)異的固化物、以及由該固化物形成阻焊劑而成的印刷線路板。解決問題的方法為了實現(xiàn)前述目的，根據(jù)本發(fā)明，提供一種光固化性.熱固化性樹脂組合物，其特征在于，其含有(A)將苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和不飽和單羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂、(B)上述含羧基感光性樹脂(A)以外的其它含羧基感光性樹脂、(C)光聚合引發(fā)劑、(D)稀釋劑、以及(E)熱固化性化合物，上述(A)成分與(B)成分的比率為(A):(B)=50~95:50~5(質(zhì)量比)。在適合的方案中，前述含羧基感光性樹脂(A)以外的其它含羧基感光性樹脂(B)為曱酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和不飽和單羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂。進而適合的方案中，本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物除了前述各成分以外，進而含有(F)固化促進劑、或者還含有硫酸鋇和/或二氧化硅作為(G)無機填料。前述光固化性熱固化性樹脂組合物可以為液態(tài)形態(tài)以及干膜的形態(tài)的任一種。進而根據(jù)本發(fā)明，提供將形成于基材上的前述光固化性-熱固化性樹脂組合物的皮膜曝光以及顯影后，通過活性能量射線照射后的加熱處理、或加熱處理后的活性能量射線照射工序、或加熱處理來最終固化而得到固化物、以及由該固化物形成阻焊劑而成的印刷線路板。發(fā)明的效果本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物，作為將(C)光聚合引發(fā)劑、(D)稀釋劑、(E)熱固化性化合物等組合配合的具有羧基的感光性樹脂，由于以(A):(B)=50~95:50~5(質(zhì)量比)的比例含有(A)將苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和不飽和單羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂和(B)上述含羧基感光性樹脂(A)以外的其它含羧基感光性樹脂，因而可得到不產(chǎn)生指觸干燥性(不粘手性)惡化等問題、化學(xué)鍍錫耐性優(yōu)異、而且與現(xiàn)有的阻焊劑組合物同樣的對各種基材的密合性、焊料耐熱性、耐濕性、耐化學(xué)藥品性、電絕緣性等各特性優(yōu)異的固化物。因此，這樣的光固化性熱固化性樹脂組合物最適于印刷線路板的阻焊劑的形成。具體實施例方式本發(fā)明人等為了解決現(xiàn)有的光固化性熱固化性樹脂組合物化學(xué)鍍錫耐性差這樣的問題，對與目前通常作為感光性樹脂使用的、與曱酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和不飽和單羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂(以下稱為曱酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性樹脂)相比軟化點低的、使用將苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和不飽和單羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂(A)(以下稱為苯酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性樹脂)進行了研究。其結(jié)果，確認了化學(xué)鍍錫耐性雖然提高、但暫時干燥的涂膜的指觸干燥性(不粘手性)惡化。為此，本發(fā)明人等進一步反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在將苯酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性樹脂(A)、其以外的其它含羧基感光性樹脂(B)、特別是曱酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性樹脂以(A):(B)=50~95:50~5(質(zhì)量比)的比例同時使用時，得到不產(chǎn)生指觸干燥性惡化的問題、化學(xué)鍍錫耐性優(yōu)異的固化皮膜，直至完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物，其特征在于，由于以含羧基感光性樹脂整體(A+B)的50%以上的比例含有苯酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性樹脂(A),因而成為化學(xué)鍍錫耐性優(yōu)異的物質(zhì)，另一方面，通過并用其它的含羧基感光性樹脂(B)、特別是曱酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性樹脂，則可消除由此粘性惡化的問題。苯酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性樹脂(A)超過含羧基感光性樹脂整體(A+B)的95%時，如后述的實施例等所示那樣，指觸干燥性(不粘手性)變差。另一方面，苯酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性樹脂(A)不足含羧基感光性樹脂整體(A+B)的50%時，成為化學(xué)鍍錫耐性變差的物質(zhì)。更優(yōu)選為期望以(A):(B)=70~92:30~8(質(zhì)量比)的比例含有苯酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性樹脂(A)、和其以外的其它含羧基感光性樹脂(B)、特別是曱酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性樹脂，由此可更確實地制成化學(xué)鍍錫耐性和指觸干燥性兩方面優(yōu)異的物質(zhì)。以下，對本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物進行詳細i兌明。首先，苯酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性化合物(A)通過苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(a)的環(huán)氧基與不飽和單羧酸(b)的羧基進行酯化反應(yīng)(全酯化或部分酯化、優(yōu)選為全酯化)、將所生成的羥基進而與飽和或不飽和多元酸酐(c)加成反應(yīng)而得到，各反應(yīng)使用后述的催化劑而在溶劑中容易地進行。作為前述不飽和單羧酸(b)的代表的例子，列舉丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、a-氰基桂皮酸、(3-苯乙烯基丙烯酸、丙烯酸(3-糠酯等。這些當(dāng)中，從給光反應(yīng)性和固化物的物性、特別是耐熱性、電特性以及耐吸濕性帶來影響出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸和/或甲基丙烯酸。這些不飽和單羧酸可單獨或混合2種以上4吏用。將前述苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(a)與不飽和單羧酸(b)反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，進而使其與飽和或不飽和多元酸酐(c)反應(yīng)而得到本發(fā)明所使用的苯酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性樹脂(A),該反應(yīng)中，多元酸酐(c)的使用量為如下的加成量，即所生成的含羧基感光性樹脂的酸值優(yōu)選為20~200mgKOH/g、更優(yōu)選為50~120mgKOH/g的加成量。含羧基感光性樹脂的酸值比20mgKOH/g低時，對堿性水溶液的溶解性變差，所形成的涂膜的堿性水溶液的顯影變困難。另一方面，酸值比200mgKOH/g高時，不因曝光條件而顯影至曝光部的表面，故不優(yōu)選。上述苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(a)與含不飽和基單羧酸(b)的酯化反應(yīng)以及多元酸酐(c)的加成反應(yīng)，在后述的有機溶劑的存在下、氫醌或氧等聚合抑制劑的存在下、通常約50~150°C進行。此時可根據(jù)需要添加三乙胺等叔胺、三乙基千基氯化銨等季銨鹽、2-乙基-4-曱基咪唑等咪唑化合物、三苯基膦等磷化合物等作為催化劑。作為前述多元酸酐(c),列舉甲基四氫鄰苯二曱酸酐、四氬鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二曱酸酐、納迪克酸酐、3，6-內(nèi)次亞曱基四氫鄰苯二曱酸酐、甲基內(nèi)次亞曱基四氫鄰苯二曱酸酐、四溴鄰苯二曱酸酐等脂環(huán)式二元酸酐；琥珀酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、五(十二碳烯基)琥珀酸酐、鄰苯二曱酸酐、偏苯三酸酐等脂肪族或芳香族二元酸酐；或者聯(lián)苯基四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁歸四羧酸二酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、均苯四酸酐、二苯曱酮四羧酸二酐等脂肪族或芳香族四元酸二酐等，可使用這些的1種或2種以上。這些當(dāng)中，特別優(yōu)選脂環(huán)式二元酸酐。作為前述苯酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性樹脂(A)以外的其它含羧基感光性樹脂(B),只要是一分子中分別具有至少1個、優(yōu)選為2個以上的羧基和烯屬不飽和雙鍵的化合物，則可使用，并不限于特定的物質(zhì)，特別是可適合使用以下列舉的感光性樹脂(低聚物以及聚合物任意均可)。列舉(1)苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂以外的、l分子中具有至少2個環(huán)氧基的多官能環(huán)氧化合物(a，)的環(huán)氧基與前述的不飽和單羧酸(b)的羧基進行酯化反應(yīng)(全酯化或部分酯化、優(yōu)選為全酯化)、所生成的羥基進而與飽和或不飽和多元酸酐(c)反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂；(2)(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸、與a-曱基苯乙烯、低級烷基(曱基)丙烯酸酯、異丁烯等具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物的一部分，與具有乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯?；认俨伙柡突铜h(huán)氧基、酰氯等反應(yīng)性基的化合物、例如(曱基)丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)，使烯屬不飽和基作為側(cè)鏈加成而得到的含羧基感光性樹脂；(3)(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸a-甲基縮水甘油酯等的具有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物、與具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物，使其與不飽和羧酸反應(yīng)，將所生成的仲羥基與前述的飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂；以及(4)馬來酸酐、衣康酸酐等具有不飽和雙^t的酸酐、與具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物，使其與具有(曱基)丙烯酸羥基烷基酯等具有羥基和不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂、等，但并不限于這些。這些含羧基感光性樹脂(B)可單獨或?qū)?種以上組合使用。前述的苯酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性樹脂(A)以外的其它含羧基感光性樹脂(B)當(dāng)中，優(yōu)選前述(1)的含羧基感光性樹脂。作為苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂以外的、l分子中具有至少2個環(huán)氧基的多官能環(huán)氧化合物(a，)，列舉曱酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化環(huán)氧樹脂、加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂、縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、三羥基苯基曱烷型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二曱酚型或雙酚型環(huán)樹脂或這些的混合物、雙酚S型環(huán)氧樹脂、四羥苯基乙烷(tetraphenylolethane)型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂、鄰苯二曱酸二縮水甘油酯樹脂、四縮水甘油基二曱苯酚乙烷樹脂、含萘基環(huán)氧樹脂、具有二環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂、甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚系環(huán)氧樹脂、環(huán)己基馬來酰亞胺與曱基丙烯酸縮水甘油酯的共聚環(huán)氧樹脂等。這些含羧基感光性樹脂(1)當(dāng)中，特別是將曱酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基與前述的不飽和單羧酸(b)的羧基進行酯化反應(yīng)(全酯化或部分酯化、優(yōu)選為全酯化)、所生成的羥基進而與飽和或不^:包和多元酸酐(c)反應(yīng)而得到的、曱酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性樹脂，其因指觸千燥性和耐熱性等優(yōu)異而優(yōu)選。前述的含羧基感光性樹脂(B)的酸值優(yōu)選為20~200mgKOH/g、更優(yōu)選為50~120mgKOH/g。酸值低于20mgKOH/g時，對4^性水溶液的溶解性變差，所形成的涂膜的堿性水溶液的顯影變困難。另一方面，高于200mgKOH/g時，不因曝光條件而顯影至曝光部的表面，故不優(yōu)選。作為光聚合引發(fā)劑(C),可使用通過光照射而產(chǎn)生自由基的目前公知的各種光聚合引發(fā)劑，列舉例如，苯偶姻、苯偶姻曱基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等苯偶姻與苯偶姻烷基醚類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮類；2-甲基-1-[4-(曱基硫)苯基]-2-嗎啉代氨基丙酮-1、2-芐基-2-二曱基氨基-l-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-l-酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等氨基苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌類；2,4-二甲基瘞噸酮、2,4-二乙基嚷噸酮、2-氯^塞噸酮、2，4-二異丙基瘞噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二曱基縮酮、節(jié)基二甲基縮酮等縮酮類；過氧化苯甲酰、過氧化枯烯等有機過氧化物；2,4，5-三芳基咪唑二聚物、核黃素四丁酸酯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑等硫醇化合物；2，4，6-三-均三嗪、2,2，2-三溴乙醇、三溴曱基苯基砜等有機囟化合物；二苯甲酮、4,4'-雙二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮類或噻噸酮類；2，4，6-三曱基苯曱?；交⒀趸锏取＿@些公知慣用的光聚合引發(fā)劑可作為單獨或2種類以上的混合物使用，進而可添加N,N-二曱基氨基安息香酸乙基酯、N,N-二甲基氨基安息香酸異戊酯、戊基-4-二曱基氨基苯曱酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺類等光引發(fā)助劑。此外，還可為了促進光反應(yīng)而添加在可見光區(qū)域有吸收的CGI-784等(Ciba-GeigyK.K.制)的茂鈦化合物等。特別優(yōu)選的光聚合引發(fā)劑為2-甲基-l-[4-(曱基硫)苯基]-2-嗎啉代氨基丙酮-1、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮等，但并不特別限于這些，只要是在紫外光或可見光區(qū)域吸收光、并使(曱基)丙烯?；炔伙柡突l(fā)生自由基聚合的光聚合引發(fā)劑，則不限于光聚合引發(fā)劑、光引發(fā)助劑，可單獨或者并用多個。其使用量相對于前述含羧基感光性樹脂(A)以及(B)的總量100質(zhì)量份(作為固體成分、以下同樣)，適當(dāng)?shù)氖?.5~30質(zhì)量份、優(yōu)選為1~20質(zhì)量份的比例。作為前述稀釋劑(D)，可使用室溫(約20~30°C)下為液態(tài)的光聚合性單體、有機溶劑。這些稀釋劑的使用目的為使前述含羧基感光性樹脂(A)以及(B)溶解、將組合物調(diào)整為適于各種涂布方法的粘度。此外，室溫下為液態(tài)的光聚合性單體起到提高組合物的光反應(yīng)性的目的、有助于對堿性水溶液的溶解性的作用。但是，大量使用室溫下為液態(tài)的光聚合性單體時，得不到涂膜的指觸干燥性，此外也有涂膜的特性惡化的傾向，因此，相對于前述含羧基感光性樹脂(A)以及(B)的總量100質(zhì)量份，適合為100質(zhì)量份以下、優(yōu)選為50質(zhì)量份以下、IO質(zhì)量份以上。關(guān)于有機溶劑，只要是可在規(guī)定的干燥條件下干燥的有機溶劑、對干燥涂膜不帶來不良影響，則其使用量就不僅限于涂布方法，通常優(yōu)選相對于前述含羧基感光性樹脂(A)以及(B)的總量100質(zhì)量份為200質(zhì)量份以下、IO質(zhì)量份以上。作為室溫下為液態(tài)的光聚合性單體，列舉例如，丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、三丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯等含羥基丙烯酸酯類；丙烯酰胺、N-羥曱基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯等水溶性的丙烯酸酯類；三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯等多官能醇的多官能聚酯丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷、加氫雙酚A等多官能醇或雙酚A、雙酚等多官能苯酚的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物的丙歸酸酯類；上述含羥基丙烯酸酯的異氰酸酯改性物、即多官能或單官能聚氨酯丙烯酸酯；雙酚A二縮水甘油基醚、加氬雙酚A二縮水甘油基醚或苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂的(曱基)丙烯酸加成物、即環(huán)氧丙烯酸酯類、以及與上述丙烯酸酯類對應(yīng)的甲基丙烯酸酯類等，可將這些單獨或組合2種以上使用。此外，作為有機溶劑，列舉例如，曱乙酮、環(huán)己酮等酮類；曱苯、二甲苯、四曱基苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等二醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單曱基醚乙酸酯、二丙二醇單曱基醚乙酸酯等醋酸酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石油石腦油、力口氫石油石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等，可單獨或作為2種以上的混合物使用。這樣的有機溶劑不僅可在組合物制備時使用，還可在前述含羧基感光性樹脂(A)以及(B)的合成時使用，或者還可為了稀釋合成后的反應(yīng)溶液而添加。此外，為了用于對基板或阻擋膜涂布的粘度調(diào)整，還可使用有機溶劑。本發(fā)明的光固化性.熱固化性樹脂組合物中，與前述含羧基感光性樹脂(A)以及(B)—起配合的熱固化性化合物(E)，只要其自身是因熱而固化的物質(zhì)、因熱而與前述含羧基感光性樹脂(A)以及(B)的羧基反應(yīng)的物質(zhì)，則可使用，優(yōu)選為l分子中具有2個以上可與前述含羧基感光性樹脂(A)以及(B)的羧基反應(yīng)的環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基等的環(huán)氧樹脂或氧雜環(huán)丁烷化合物、特別是環(huán)氧樹脂。作為環(huán)氧樹脂的具體例子，例如，雙酚A型環(huán)氧樹脂、加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、N-縮水甘油基型環(huán)氧樹脂、雙酚A的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲酚型環(huán)氧樹脂、雙酚型環(huán)氧樹脂、螯合型環(huán)氧樹脂、乙二醛型環(huán)氧樹脂、含氨基環(huán)氧樹脂、橡膠改性環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯酚型環(huán)氧樹脂、鄰苯二曱酸二縮水甘油酯樹脂、雜環(huán)環(huán)氧樹脂、四縮水甘油基二曱苯酚乙烷樹脂、有機硅改性環(huán)氧樹脂、s-己內(nèi)酯改性環(huán)氧樹脂等。此外，為了賦予阻燃性，可使用其結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入有氯、溴等卣素、磷等原子的物質(zhì)。這些環(huán)氧樹脂通過熱固化而使固化皮膜的密合性、焊料耐熱性、無電鍍耐性等特性提高。另夕卜，環(huán)氧樹脂優(yōu)選在將光固化性熱固化性樹脂組合物涂布到被涂物之前混合。通過在涂布脂之前混合環(huán)氧樹，可避免光固化性熱固化性樹脂組合物的增粘。此外，本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物中，作為環(huán)氧樹脂，在室溫下為固型狀或半固型狀，優(yōu)選使用對前述稀釋劑(D)不溶或難溶性的環(huán)氧樹脂。通過使用這樣的環(huán)氧樹脂，成為在固化前的光固化性熱固化性樹脂組合物中固型狀或半固型狀的環(huán)氧樹脂分散為微粒狀的狀態(tài)。其粒徑優(yōu)選不給絲網(wǎng)印刷等帶來障礙的程度。如此，在固化前的光固化性.熱固化性樹脂組合物中、固型狀或半固型狀的環(huán)氧樹脂分散為微粒狀時，光固化性熱固化性樹脂組合物的適用期變長，故優(yōu)選。作為這樣的室溫下為固型狀或半固型狀的優(yōu)選的環(huán)氧樹脂，列舉雙酚S型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰苯二曱酸二縮水甘油酯樹脂、雜環(huán)環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯基型環(huán)氧樹脂、四縮水甘油基二曱苯酚乙烷樹脂等。本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物中，前述熱固化性化合物(E)單獨或作為2種以上的混合物使用。該配合量相對于前述含羧基感光性樹脂(A)以及(B)的總量100質(zhì)量份適合為580質(zhì)量份、優(yōu)選為10~50質(zhì)量份的比例。不足5質(zhì)量份，存在光固化性熱固化性樹脂組合物的固化物的焊料耐熱性、化學(xué)鍍錫耐性不充分的情形，另一方面，超過80質(zhì)量份時，存在用作印刷線路板的絕緣保護膜時的各特性、特別是電絕緣性惡化的傾向。本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物為了促進熱固化反應(yīng)、進一步提高密合性、耐化學(xué)藥品性、耐熱性等特性，可含有固化促進劑(F)。作為這樣的固化促進劑(F)的具體例子，列舉咪唑及其4汙生物(例如，四國化成工業(yè)(林)制、2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E楊Z-CN、C11Z—CN、2PZ-CN、2PHZ—CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11Z-AZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZ等)；甲基胍胺、苯并胍胺等胍胺類；二氨基二苯基甲烷、間苯二胺、間二曱苯二胺、二氨基二苯基砜、雙氰胺、尿素、尿素衍生物、密胺、多元酰肼等多胺類；這些的有機酸鹽和/或環(huán)氧加合物；三氟化硼的胺絡(luò)合物；乙基二氨基-均三嗪、2，4-二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-6-二曱苯基-均三嗪等三嗪衍生物類；三曱基胺、三乙醇胺、N,N-二曱基辛胺、N-千基二甲基胺、吡啶、N-曱基嗎啉、六(N-曱基)密胺、2,4,6-三(二甲基氨基苯酚)、四曱基胍、間氨基苯酚等胺類；聚乙烯苯酚、聚乙烯苯酚溴化物、苯酚酚醛清漆、烷基苯酚酚醛清漆等聚苯酚類；三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有機膦類；三-正丁基(2,5-二羥基苯基)溴化膦、六癸基三丁基氯化膦等膦鹽類；節(jié)基三曱基氯化銨、苯基三丁基氯化銨等季銨鹽類；前述多元酸酐；二苯基》典鑰四氟硼酸酯、三苯基锍六氟銻酸鹽、2，4,6-三苯基硫p比喃鐵六氟磷酸酯、Ciba-GeigyK.K.制、Irgacure261、旭電化(林)制、OPTOMERSP-170等光陽離子聚合催化劑；苯乙烯-馬來酸酐樹脂；苯基異氰酸酯與二曱基胺的等摩爾反應(yīng)物、亞千基異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等有機聚異氰酸酯和二甲基胺的等摩爾反應(yīng)物等公知慣用的固化促進劑或者固化劑類。這些固化促進劑(F)可單獨或混合2種以上使用。固化促進劑(F)的使用并不是必須的，特別是欲促進固化時，相對于前述熱固化性化合物(E)100質(zhì)量份，可在優(yōu)選為0.125質(zhì)量份的范圍中使用。超過25質(zhì)量份時，從該固化物的升華性成分變多，故優(yōu)選。本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物中，進而根據(jù)需要將硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化硅粉、微粉狀氧化硅、無定形二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、球狀二氧化硅、滑石、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、云母等公知慣用的無機填料(G)單獨或組合2種以上來配合。這些是為了抑制涂膜的固化收縮、提高密合性、硬度等特性的目的而使用。這些當(dāng)中，如后述的實施例那樣可知，從化學(xué)鍍錫耐性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用石克酸鋇和/或二氧化硅。本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物可進而根據(jù)需要將如下物質(zhì)配合使用酞菁.藍、酞菁'綠、碘.綠、雙偶氮黃、結(jié)晶紫、氧化鈦、炭黑、萘黑等公知慣用的著色劑、氫醌、氫醌單甲基醚、叔丁基鄰苯二酚、連苯三酚、吩噻,等公知慣用的熱聚合抑制劑、微粉二氧化硅、有機膨潤土、蒙脫石等公知慣用的增粘劑、有機硅系、氟系、高分子系等消泡劑和/或流平劑、咪唑系、瘞唑系、三唑系等硅烷偶聯(lián)劑等的密合性賦予劑、抗氧化劑、防銹劑等公知慣用的添加劑類。具有以上這樣的組合的本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物，根據(jù)需要，例如用前述有機溶劑稀釋以調(diào)整為適于涂布方法的粘度，將其通過絲網(wǎng)印刷法、簾涂法、4t涂法、輥涂法等方法涂布到基材、例如形成有回路的印刷線路板，通過例(暫時千燥)，從而可形成不粘手的涂膜。其后，對所得涂膜(光固化性熱固化性樹脂組合物層)進行曝光(活性能量射線的照射)。曝光利用接觸方式(或非接觸方式)通過形成有圖案的光掩模(負膜)選擇性地由活性能量射線曝光的方法、或者通過激光直接曝光機直接圖案曝光的方法的任一方法。另外，通過活性能量射線的照射進行曝光時，與非接觸方式相比，與將光掩模暫時干燥的涂膜直接接觸的接觸方式從處理性和分辨率等觀點出發(fā)而優(yōu)選，本發(fā)明的光固化性熱固化性樹脂組合物由于指觸干燥性(不粘手性)優(yōu)異，因而可適合使用接觸方式。通過上述曝光，涂膜的曝光部(由活性能量射線照射的部分)固化。接著，通過稀堿性水溶液(例如0.3~3%碳酸鈉水溶液)將未曝光部顯影而形成抗蝕圖案。進而，加熱至例如約140~180°C的溫度而使其熱固化、或活性能量射線的照射后加熱固化或者加熱固化后在活性能量射線的照射下最終固化(正式固化)，從而形成化學(xué)鍍錫耐性、電絕緣性、密合性、焊料耐熱性、耐化學(xué)藥品性等優(yōu)異的固化皮膜(固化物)。作為上述石咸性水溶液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、胺類等;咸性水溶液。此外，作為用于使其光固化的照射光源，適合的是低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氤燈或金屬卣化物燈等。此外，激光光線等也可作為活性能量射線使用。實施例以下示出實施例以及比較例對本發(fā)明進行具體說明，當(dāng)然本發(fā)明并不限于下述實施例。另外，以下"份"只要沒有特別指代則全部為質(zhì)量基準(zhǔn)。實施例1在表l所示的組合中，將各成分在溶解器中混合，使其均勻分散，得到光固化性熱固化性樹脂組合物。將該組合物通過絲網(wǎng)印刷法使用100目的聚酯絲網(wǎng)整面涂布到形成有圖案的銅導(dǎo)通孑L(throughhole)印刷線3各基氺反上，厚度為2030iim。4妄著，使用80°C的熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐將涂膜干燥30分鐘，通過后述的試驗方法以及評價方法，進行指觸干燥性以及顯影性的試驗。接著，將具有抗蝕圖案的負膜密合于涂膜，使用紫外線曝光裝置(ORCMANUFACTURINGCO.，LTD.制、型式HMW-680GW)照射紫外線(曝光量300mJ/cm2),接著在lwt。/。碳酸鈉水溶液中以60秒、0.2MPa的噴壓顯影。其后，在150。C的熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐中進行60分鐘加熱固化，自然冷卻至室溫后，用高壓汞燈以1000mJ/cn^后曝光制成試-瞼基板。對所得試-瞼基板用后述的試驗方法以及評價方法進行焊料耐熱'性以及化學(xué)鍍錫耐性的試驗。該結(jié)果示于表2。表l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>")KAYARADPCR-1169H:日本化藥林式會社制苯酚酚醛清漆型含羧基環(huán)氧丙烯酸酯*2)將軟化點80~90°C的甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基與丙烯酸加成后，所生成的羥基與四氫鄰苯二曱酸酐加成，調(diào)制成酸值為80mgKOH/g的含羧基環(huán)氧丙烯酸酯")Irgacure907Ciba-GeigyK.K.制造光聚合引發(fā)劑2-曱基-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉代-l-丙酮")BARIACEB-30辨化學(xué)工業(yè)抹式會社制硫酸鋇")TEPIC:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)林式會社制1，3，5-三縮水甘油基異氰脲酸酯表2特性<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>如上述表2所示，作為含羧基感光性樹脂，僅含有苯酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性樹脂的樣品No.l的情形中，指觸干燥性差。另一方面，相對于含羧基感光性樹脂整體的苯酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性樹脂的含有比例不足50%的樣品No.58的情形中，化學(xué)鍍錫耐性變差。另外，各試-瞼方法以及評1介方法如下。(1)指觸干燥性干燥后的涂膜表面的指觸干燥性通過以下的基準(zhǔn)評價。〇完全沒有發(fā)粘?！?些許有發(fā)粘。x:有發(fā)粘。(2)顯影性將涂膜形成后的干燥條件變?yōu)?(TC下40分鐘~70分鐘來干燥，目視確認顯影后的未曝光部的涂膜除去狀態(tài)。評價基準(zhǔn)如下。〇完全沒有顯影殘留A:看到表面有些許填料殘留x:全部有顯影殘留(3)焊料耐熱性在前述試驗基板上涂布松香系蠟，在設(shè)定為260°C的焊料槽中浸漬30秒鐘。將該試驗基板用有機溶劑洗滌后，進行玻璃紙粘膠帶的剝離(peeling)試驗，用以下基準(zhǔn)判定。〇外觀無變化?！?可確認固化涂膜的變色。x:可確認固化涂膜的浮起、焊料滲透。(4)化學(xué)鍍錫耐性根據(jù)后述的工序?qū)η笆鲈囼灮暹M行化學(xué)鍍錫，對該試驗基板外觀變化以及使用玻璃紙粘膠帶的剝離試驗，用以下基準(zhǔn)評價抗蝕皮膜的剝離狀態(tài)。〇外觀無變化、也完全沒有抗蝕皮膜的剝離。△:外觀無變化，但抗蝕皮膜有些許剝離。x:看到抗蝕皮膜的浮起、確認鍍料滲透，剝離試驗中抗蝕皮膜的剝離大。化學(xué)鍍錫工序1.脫脂將試驗基板浸漬到3(TC的酸性脫脂液(NipponMacDermidCo.,Inc.制、MetexL-5B的20容量％水溶液)中3分鐘。2.水洗將試驗基板浸漬到流水中3分鐘。3.軟刻蝕(softetching):將試驗基板室溫下浸潰到14.3wt%的過硫酸銨水溶液中l(wèi)分鐘。4.水洗將試驗基板浸漬到流水中3分鐘。5.酸浸漬將試驗基板室溫下浸漬到10容量％的碌^酸水溶液中l(wèi)分鐘。6.水洗將試驗基板浸漬到流水中30秒~l分鐘。7.化學(xué)鍍錫將試驗基板浸漬到70。C、pH-l的鍍錫液(AtotechJapanK.K.制、StannatechHPlus73容量％、SFSpecialacid6容量％、SFTinsolutionC5.5容量％、StannatechSN修正液15.5容量％、StannatechAdditiveC0.125容量％溶液)12分鐘。8.水洗將試驗基板浸漬到流水中3分鐘。實施例2~7以及比較例1、2除了制成表3所示的配方組合以外，與前述實施例1同樣才喿作，制備光固化性熱固化性樹脂組合物，用前述的方法進行指觸干燥性、顯影性、焊料耐熱性以及化學(xué)鍍錫耐性的試驗。其結(jié)果示于表4。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>")KAYARADPCR-1169H:日本化藥抹式會社制苯酚酚醛清漆型含羧基環(huán)氧丙烯酸酯*2)將軟化點80~90。C的甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基與丙烯酸加成后，所生成的羥基與四氫鄰苯二甲酸酐加成，調(diào)制成酸值為80mgKOH/g的含羧基感光性樹脂")KAYARADZFR-1401H:日本化藥抹式會社制雙酚F型含羧基環(huán)氧丙烯酸酯")CYCLOMERPACAZ250:DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制丙烯酸共聚型含羧基環(huán)氧丙烯酸酯")Irgacure907:Ciba-GeigyK.K.制造光聚合引發(fā)劑2-曱基-[4(曱基硫)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮")BARIACEB-30:辨化學(xué)工業(yè)林式會社制硫酸鋇")Brilliant:NIPPONSOLVAYK.K.制硫酸鋇")FS-3DC:電氣化學(xué)工業(yè)抹式會社制二氧化硅")LMP-100TALC:FUJITALCINDUSTRIALCO.，LTD.含水,圭酸4美，)TEPIC:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)抹式會社制1,3，5-三縮水甘油基異氰脲酸酯表4<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>如上述表4所示的結(jié)果可知，由本發(fā)明的光固化性'熱固化性樹脂組合物形成的固化皮膜，其指觸干燥性、顯影性、焊料耐熱性以及化學(xué)鍍錫耐性優(yōu)異。相對于此，不含有苯酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性樹脂作為含羧基感光性樹脂的比較例1、2以及4的情形中，顯影性和化學(xué)鍍錫耐性差，此外，僅含有苯酚酚醛清漆型骨架的含羧基感光性樹脂作為含羧基感光性樹脂的比較例3的情形中，指觸干燥性差。另外，對比實施例3、4與實施例5可知，與使用滑石作為無機填料的實施例5相比，^吏用硫酸鋇和二氧化硅的實施例3、4,其化學(xué)鍍錫耐性優(yōu)異，因而優(yōu)選硫酸鋇和二氧化硅作為無機填料。權(quán)利要求1.一種光固化性·熱固化性樹脂組合物，其特征在于，其含有(A)將苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和不飽和單羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂、(B)上述含羧基感光性樹脂(A)以外的其它含羧基感光性樹脂、(C)光聚合引發(fā)劑、(D)稀釋劑、以及(E)熱固化性化合物，上述(A)成分與(B)成分的比率為(A)(B)＝50～9550～5(質(zhì)量比)。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的光固化性'熱固化性樹脂組合物，相對于前述含羧基感光樹脂(A)與(B)的總量100質(zhì)量份，前述(C)光聚合引發(fā)劑的配合量為0.530質(zhì)量份，前述(D)稀釋劑的配合量為100質(zhì)量份以下，前述(E)熱固化性化合物的配合量為580質(zhì)量份。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的光固化性'熱固化性樹脂組合物，上述(A)成分與(B)成分的比率為(A):(B)=70~92:30~8(質(zhì)量比)。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的光固化性'熱固化性樹脂組合物，其特征在于，前述含羧基感光性樹脂(A)以外的其它含羧基感光性樹脂(B)為甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和不飽和單羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的光固化性*熱固化性樹脂組合物，其特征在于，還含有(F)固化促進劑。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的光固化性'熱固化性樹脂組合物，其特征在于，還含有硫酸鋇和/或二氧化硅作為(G)無機填料。7.根據(jù)權(quán)利要求16任一項所述的光固化性熱固化性樹脂組合物，其用于化學(xué)鍍錫用的阻焊劑。8.—種固化物，其將形成于基材上的權(quán)利要求l~6任一項所述的光固化性.熱固化性樹脂組合物的皮膜曝光以及顯影后，通過活性能量射線照射后的加熱處理、或加熱處理后的活性能量射線照射工序、或加熱處理來最終固化而得到。9.一種印刷線路板，其由權(quán)利要求l~6任一項所述的光固化性熱固化性樹脂組合物的固化物形成阻焊層而成。全文摘要本發(fā)明提供不產(chǎn)生指觸干燥性惡化等問題、可形成化學(xué)鍍錫耐性優(yōu)異的固化皮膜的圖案的光固化性·熱固化性樹脂組合物、該固化物、以及由該固化物形成阻焊劑而成的印刷線路板。光固化性·熱固化性樹脂組合物含有(A)將苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和不飽和單羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹脂、(B)上述含羧基感光性樹脂(A)以外的其它含羧基感光性樹脂、(C)光聚合引發(fā)劑、(D)稀釋劑、以及(E)熱固化性化合物，上述(A)成分與(B)成分的比率為(A)∶(B)＝50～95∶50～5(質(zhì)量比)。適合的是，進而含有(F)固化促進劑、或者還含有硫酸鋇和/或二氧化硅作為(G)無機填料。文檔編號C08F2/46GK101393394SQ200810161239公開日2009年3月25日申請日期2008年9月18日優(yōu)先權(quán)日2007年9月21日發(fā)明者志村優(yōu)之,槙田昇平申請人:太陽油墨制造株式會社