專利名稱：一種直接縮聚制備高分子量聚乳酸的方法
一種直接縮聚制備高分子量聚乳酸的方法技術領域-本發(fā)明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種直接縮聚制備高分子量聚乳酸的方法。 技術背景聚烯烴等普通塑料的難降解性和對石油資源的依賴性己經(jīng)危害到人類自身，生產(chǎn)實用性 和經(jīng)濟性兼具的生物降解塑料已經(jīng)成為高分子材料的重要發(fā)展方向。聚乳酸等聚酯類高分子 材料是代表性的可生物降解高分子材料，它們廣泛應用于組織工程中緩釋、控釋和靶向等藥 物制劑，并有望部分取代聚烯烴等通用塑料。聚乳酸單體來源豐富、廉價而且是非石油資源: 其最終降解產(chǎn)物是二氧化碳和水,對人體無害，具有良好的牛物相容性，是一種重要的可生物 降解的聚合物，現(xiàn)已成為生物降解醫(yī)用材料領域中最受重視的材料之一 。制備聚乳酸主要有兩種方法，分別為丙交酯開環(huán)聚合和乳酸直接縮聚。丙交酯開環(huán)聚合能夠得到分子量較高的聚乳酸，其存在的主要不足是成本太高，限制了聚乳酸的工業(yè)化生產(chǎn)。直接縮聚得到的聚乳酸相對分子量較低、分子量分布過寬，所得聚乳酸的機械性能很差，限制了聚乳酸的應用。專利CN 1563138A采用兩種擴鏈劑，通過兩步擴鏈的方法，利用本體聚 合獲得了高分子量的聚乳酸，但其聚合先經(jīng)預聚合后，采用兩步擴鏈的方法，增加了生產(chǎn)成 本。通過乳酸直接縮聚制備聚乳酸相對成本較低，產(chǎn)物純凈，可使得聚乳酸作為一種通用塑 料得到廣泛應用，故通過直接縮聚制備高分子量的聚乳酸有著重要的意義。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明在于提出一種直接縮聚制備高分子量聚乳酸的方法。本發(fā)明提出的制備高分子量聚乳酸的方法如下1. 原料乳酸的脫水采用共沸溶劑脫水工藝，在惰性氣體存在下脫水，脫水溫度為60 — 170T;所使用的惰性氣體為氮氣或氬氣。脫水溶劑為苯、甲苯或二甲苯，脫水過程采用減壓、磁力劇 烈攪拌的方法，提高脫水效率。2. 原位共縮聚以脫水工藝處理的乳酸為原料，加入第二共聚單體，在催化劑存在的條件下進行原位縮聚制備羥基封端聚乳酸；縮聚過程中，采用惰性氣體保護，縮聚溫度為60 —180°C，真空度為0.05 — 100mmHg;惰性氣體的循環(huán)作用，可以加快聚合反應，同時除掉聚合體系中的水，并降 低副反應。共聚單體為含有兩個或兩個以上能夠與羧基發(fā)生反應官能團的物質，包括二元醇為乙二 醇、丙二醇、1,3 — 丁二醇、1，4一丁二醇、2，3 —戊二醇、新戊二醇、己二醇、I，IO—癸二醇； 多元醇為丙三醇、山梨醇、季戊四醇；二元胺有聯(lián)苯胺、對苯胺、1，3 —丙二胺、1,4_丁二 胺、己二胺、I，IO —癸二胺、3，4一二氨基甲苯；多元胺為聯(lián)苯四胺、三聚氰胺；環(huán)氧化合物 類物質為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙垸、環(huán)氧二環(huán)戊基縮水甘油醚。所使用催化劑包括金屬為鋁、鈦、錫、鎳，金屬鹽為氯化亞錫、辛酸亞錫、氯化鎳、 二乙基鋅、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸錫、乙酸錳，金屬氧化物為 二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁，以及錫類催化劑與質子酸按不同配比混和 的復合催化劑之(中的) 一種。復合催化劑中錫類催化劑包括氯化亞錫、辛酸亞錫、硫酸亞 錫、乙酸錫，質子酸為對甲苯磺酸、鄰甲苯磺酸、硫酸、磷酸。3.擴鏈以羥基封端聚乳酸為原料，加入兩個或多個與羥基反應的官能團的擴鏈劑，反應時間為4 一24小時，擴鏈劑用量為聚乳酸質量的O. l_10wt%，反應溫度為80 — 18(TC。擴鏈劑為含有 兩個或兩個以上能夠與羥基發(fā)生反應官能團的化合物，包括二元酸、多元酸、二元酸酐、多 元酸酐、二異氰酸酯、多異氰酸酯之一種。本發(fā)明擴鏈劑所用二元酸有乙二酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間笨二甲 酸、1, 1' 一聯(lián)苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸。本發(fā)明擴鏈劑所采用多元酸有乙二胺四乙酸、3， 4， 3'，4' 一二苯砜四甲酸。本發(fā)明擴鏈劑所釆用異氰酸酯有2，4—甲苯二異氰酸酯、2，6—甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯或賴氨酸二異氰酸酯。本發(fā)明擴鏈劑所采用酸酐類物質為順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三甲酸酐、1， 2， 4 一苯三甲酸酐、4一氨基一3—磺基一1，8—萘酐、二苯醚四酸二酐。具體措施 實施例1在500mL配有溫度計、攪拌器、氮氣導入管和分水裝置的四口圓底燒瓶中，加入180克 純度為85X的D,L—乳酸和IOO克間二甲苯，通入氮氣，加熱至135 — 14(TC，回流共沸脫水 4一5小時。加入O. l克辛酸亞錫，同時升溫至150。C，除掉體系間二甲苯，同時進行預聚合 8小時，在真空度為0.05 — 100mmHg條件下聚合1小時，得到數(shù)均分子量為8， 600的乳酸預聚物。向反應體系中加入0.6克2,4—甲苯二異氰酸酯，50克4A的分子篩，在15(TC進行 擴鏈10小時，得到數(shù)均分子量為17, 400的聚乳酸材料。 實施例2在500mL配有溫度計、攪拌器、氮氣導入管和分水裝置的四口圓底燒瓶中，加入180克 純度為85%的D， L一乳酸和100克間二甲苯，通入氮氣，加熱至135 — 140。C，回流共沸脫水 4一5小時。加入0.4克1，6-己二胺、0. l克辛酸亞錫，同時升溫至150。C，進行預聚合8小 時，在真空度為0. 05 — 100mmHg條件下聚合1小時，得到數(shù)均分子量為12， 100的乳酸預聚物。 向反應體系中加入0.6克2,4—甲苯二異氰酸酯，50克4A的分子篩，在150。C進行擴鏈10 小時，得到數(shù)均分子量為253，000的聚乳酸材料。 實施例3在500mL配有溫度計、攪拌器、氮氣導入管和分水裝置的四口圓底燒瓶中，加入180克 純度為85X的D,L—乳酸和IOO克間二甲苯，通入氮氣，加熱至135 — 14(TC，回流共沸脫水 4一5小時。加入O. l克乙二醇、0. l克辛酸亞錫，同時升溫至150。C，除掉體系二甲苯，同 時進行預聚合8小時，在真空度為0.05 — 100mmHg條件下聚合l小時，得到分子量為8, 000 的乳酸預聚物。向反應體系中加入0.6克2，4一甲苯二異氰酸酯，50克4A的分子篩，在150 °C進行擴鏈10小時，得到數(shù)均分子量為215, 000的聚乳酸材料。 實施例4同實施例2，采用己二胺為第二單體，氯化亞錫和對甲苯磺酸(摩爾比l: 1)復合催化 劑催化縮聚反應，得到數(shù)均分子量為271， 000。 實施例5同實施例3，利用乙二醇為第二共聚單體，氯化亞錫和對甲苯磺酸(摩爾比l: 1)復合 催化劑催化縮聚反應，得到數(shù)均分子量為235, 000。 實施例6同實施例2，采用己二胺為第二單體，2，4一甲苯二異氰酸酯為擴鏈劑，得到數(shù)均分子量 為221， 000。 實施例7同實施例3，采用乙二醇為第二單體，2，4一甲苯二異氰酸酯為擴鏈劑，得到數(shù)均分子量 為235， 000。
權利要求
1.一種直接縮聚制備高分子量聚乳酸的方法，包括以下步驟(1)原料乳酸脫水采用共沸溶劑脫水工藝，在惰性氣體存在下脫水，回流蒸發(fā)溫度為60-170℃；(2)縮聚以脫水工藝處理的乳酸為原料，加入第二共聚單體，在催化劑存在的條件下進行原位縮聚制備羥基封端聚乳酸，聚合反應采用惰性氣體保護，縮聚溫度為60-180℃，真空度為0.05-100mmHg；(3)擴鏈以羥基封端聚乳酸為原料，加入含有兩個或多個與羥基反應的官能團的擴鏈劑，反應時間為4-24小時，擴鏈劑用量為聚乳酸質量的0.1-10wt％，擴鏈劑為二元酸、多元酸、二元酸酐、多元酸酐、二異氰酸酯、多異氰酸酯之一種，反應溫度為80-180℃。
2. 根據(jù)權利1所述的直接縮聚制備高分子量聚乳酸的方法，其特征在于所用第二單體為含兩 個或多個能夠與羧基反應官能團的化合物，為二元醇、多元醇、二元胺、多元胺、二環(huán)氧 化合物、多環(huán)氧化合物之一種。
3. 根據(jù)權利1所述的直接縮聚制備高分子量聚乳酸的方法，其特征在于所使用催化劑為金 屬、金屬鹽、金屬氧化物以及復合催化劑之一種金屬為鋁、鈦、錫或鎳，金屬鹽為氯化 亞錫、辛酸亞錫、硫酸亞錫、乙酸錫、氯化鎳、二乙基鋅、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、 乙酸鎳、乙酸鈷或乙酸錳，金屬氧化物為二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂或氧化鋁， 復合催化劑為錫類催化劑與質子酸混和的復合催化體系，復合催化劑中錫類催化劑為氯化 亞錫、辛酸亞錫、硫酸亞錫或乙酸錫，質子酸為對甲苯磺酸、鄰甲苯磺酸、硫酸或磷酸。
4. 根據(jù)權利1所述的直接縮聚制備高分子量聚乳酸的方法，其特征在于所使用的共聚單體 中'二元醇為乙二醇、丙二醇、1，3 — 丁二醇、1，4一丁二醇、2，3—戊二醇、新戊二醇、己二醇、I，IO —癸；醇或乙二醇齊聚物；多元醇為丙三醇、山梨醇或季戊四醇；二元胺有聯(lián)苯胺、對苯胺、1，3 —丙二胺、1，4一丁二胺、己二胺、1，10 —癸二胺或3,4—二氨基甲 苯；多元胺為聯(lián)苯四胺或三聚氰胺；環(huán)氧化合物類物質為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙垸、乙烯基環(huán) 己烯雙環(huán)氧化合物、環(huán)氧二環(huán)戊基縮水甘油醚或1， 3， 7 —壬三烯三環(huán)氧化合物。
5. 根據(jù)權利1所述的直接縮聚制備高分子量聚乳酸的方法，其特征在于所使用的擴鏈劑中， 二元酸為乙二酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間笨二甲酸、l，l， _聯(lián)苯二 甲酸或四氯臨苯二甲酸；多元酸為乙二胺四乙酸或3,4，3' ，4' 一二苯砜四甲酸；異氰酸 酯為2，4一甲苯二異氰酸酯、2,6—甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯或賴氨酸二異氰酸酯；酸酐類物質為順丁烯二酸酐、均苯四甲酸 二酐、偏苯三甲酸酐、1,2,4 —苯三甲酸酐、4一氨基一3 —磺基一1，8 —萘酐或二苯醚四酸 二酐。
全文摘要
本發(fā)明屬高分子材料領域，具體涉及一種直接縮聚方法制備高分子量聚乳酸的方法。利用乳酸與共聚單體原位共聚合，制備羥基封端的乳酸預聚體；使用含有兩個或多個能夠與羥基反應的官能團的擴鏈劑，對乳酸預聚體進行擴鏈，獲得高分子量的聚乳酸，其數(shù)均分子量高達271,000g/mol。本發(fā)明通過直接縮聚方法，制備得到羥基封端的乳酸聚合物，降低了聚合成本，使得聚乳酸能夠應用于生物降解通用塑料領域。
文檔編號C08G63/00GK101402723SQ20081016130
公開日2009年4月8日 申請日期2008年9月15日 優(yōu)先權日2008年9月15日
發(fā)明者劉育紅, 宮瑞英, 寧 康, 李建忠 申請人:青島生物能源與過程研究所