專利名稱：聚烯烴的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有特殊結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物、該化合物的制備方法、含該茂金屬化合物的烯烴聚合催化劑、使用該烯烴聚合催化劑制備聚烯烴的方法和聚烯烴。

背景技術(shù)：
已知“茂金屬化合物”作為均相催化劑用于烯烴聚合。自從W.Kaminsky等(Angew，Chem.Int.Ed.Engl.，24，507(1985))報道了全同立構(gòu)聚合以來，已經(jīng)對使用茂金屬化合物的烯烴聚合方法，尤其是定向聚合α-烯烴的方法作了許多改進。作為一個改進的例子，Yamazaki等的Chemistry Letter，1853(1989)日本未審定專利公報268307/1992報道了一種具有C2對稱結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物，其配位部分的環(huán)戊二烯基的部分氫原子被烷基所取代。同樣，還報道了使用含具有C2對稱結(jié)構(gòu)的二茚基衍生物(作為配位體)的茂金屬化合物改進烯烴聚合物的全同立構(gòu)的立構(gòu)規(guī)整度的大量研究工作，例如參見Angew.Chem.Int.Ed.Eng1.，31，1347(1992)，Organometallics，13，954(1994)。
但是，通常制得的具有C2對稱結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物是外消旋改性體和內(nèi)消旋異構(gòu)體的混合物，而僅僅外消旋改性體能形成全同立構(gòu)的聚合物，由內(nèi)消旋異構(gòu)體得到的僅僅是無規(guī)立構(gòu)的聚合物，因此需要將外消旋改性體和內(nèi)消旋異構(gòu)體相互分離以選擇性地獲得全同立構(gòu)聚合物。
另一方面，J.A.Ewen發(fā)現(xiàn)使用具有C2對稱結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物(其中環(huán)戊二烯基團和芴基通過二甲基亞甲基橋接)可以間同有規(guī)立構(gòu)地聚合α-烯烴(J.Am.Chem.Soc.，110，6255(1988))。為改進茂金屬化合物，試圖在芴基的2-位和7-位引入叔丁基，從而進一步控制間同立構(gòu)規(guī)整度(日本未審定專利公報69394/1992)。
另外，還報道了使用具有與C2對稱結(jié)構(gòu)和Cs對稱結(jié)構(gòu)不同的C1對稱結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物合成全同立構(gòu)聚合物的工作(例如參見日本未審定專利公報193796/1991和122718/1994、EP0881236)。
但是，這些茂金屬化合物的聚合活性仍不足。因此需要開發(fā)具有優(yōu)良的聚合活性的茂金屬化合物以及含這種茂金屬化合物的烯烴聚合催化劑。
具有Cs和C1對稱結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物的優(yōu)點在于與具有C2對稱結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物不同，它不會形成結(jié)構(gòu)異構(gòu)體如內(nèi)消旋異構(gòu)體和外消旋改性體。
但是在上述茂金屬化合物中，具有C1對稱結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物的問題在于根據(jù)制備方法會形成不需要的異構(gòu)體，該異構(gòu)體中取代基連接在與所需位置不同的位置上。當這種異構(gòu)體用作例如烯烴聚合催化劑時，通常會導致不良的結(jié)果，例如形成無規(guī)立構(gòu)的聚合物副產(chǎn)品。因此，需要開發(fā)一種選擇性地制備無不合需求異構(gòu)體的茂金屬化合物的方法。
發(fā)明的概述 本發(fā)明茂金屬化合物可由下式(1)或(2)表示
其中R3選自烴基和含硅烴基；R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14可相同或不同，各自選自氫原子、烴基和含硅烴基；在R1-R12所表示的基團中，相鄰的基團可連接成環(huán)；在式(1)的情況下，選自R1、R4、R5和R12的一個基團可與R13或R14連接成環(huán)；A是具有2-20個碳原子的二價烴基，它可含有一個不飽和鍵和/或一個芳環(huán)；A可含有兩個或多個環(huán)結(jié)構(gòu)，包括一個A與Y形成的環(huán)；Y是碳原子或硅原子；M是選自周期表第4族的金屬；j是1-4的整數(shù)；Q選自鹵原子、烴基、陰離子配位體和能通過孤對電子配位的中性配位體；當j為2或更大時，各個Q可相同或不同。
本發(fā)明茂金屬化合物的另一個實例可由下式(1a)或(2a)表示
其中R3選自烴基和含硅烴基；R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14可相同或不同，各自選自氫原子、烴基和含硅烴基；在式(1a)化合物的情況下，當R3是叔丁基或三甲基甲硅烷基時并且當R13和R14同時為甲基或苯基時，R6和R11不同時為氫；在R1-R12所表示的基團中，相鄰的基團可連接成環(huán)；在式(1a)的情況下，選自R1、R4、R5和R12的一個基團可與R13或R14連接成環(huán)；A是具有2-20個碳原子的二價烴基，它可含有一個不飽和鍵和/或一個芳環(huán)；A可含有兩個或多個環(huán)結(jié)構(gòu)，包括一個A與Y形成的環(huán)；Y是碳原子或硅原子；M是選自周期表第4族的金屬；j是1-4的整數(shù)；Q選自鹵原子、烴基、陰離子配位體和能通過孤對電子配位的中性配位體；當j為2或更大時，各個Q可相同或不同。
本發(fā)明茂金屬化合物的另一個實例可由下列通式(1b)或(2b)表示
其中R21和R22可相同或不同，各自選自烴基和含硅烴基；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14可相同或不同，各自選自氫原子、烴基和含硅烴基；在R5-R12所表示的基團中，相鄰的基團可連接成環(huán)；A是具有2-20個碳原子的二價烴基，它可含有一個不飽和鍵和/或一個芳環(huán)；A可含有兩個或多個環(huán)結(jié)構(gòu)，包括一個A與Y形成的環(huán)；M是選自周期表第4族的金屬；Y是碳原子或硅原子；j是1-4的整數(shù)；Q選自鹵原子、烴基、陰離子配位體和能通過孤對電子配位的中性配位體；當j為2或更大時，各個Q可相同或不同。
本發(fā)明茂金屬化合物的制備方法包括選擇性地制備上面式(1b)或(2b)表示的茂金屬化合物，從而使之不含下式(3b)、(4b)、(5b)或(6b)表示的異構(gòu)體化合物
其中，R21、R22、R5-R14、A、M、Y、Q和j各自具有與式(1b)或(2b)中的R21、R22、R5-R14、A、M、Y、Q和j相同的含義。
在本發(fā)明中，較好選擇地制得下式(7b)或(8b)表示的配位體前體，使之不包括下式(9b)、(10b)、(11b)或(12b)表示的異構(gòu)體化合物，并將形成的配位體前體作為原料選擇性地制備式(1b)或(2b)表示的茂金屬化合物；
其中，R21、R22、R5-R14、A和Y各自具有與式(1b)或(2b)中的R21、R22、R5-R14、A和Y相同的含義，并且環(huán)戊二烯基可以是另一種環(huán)戊二烯環(huán)中僅雙鍵位置不同的異構(gòu)體或者其混合基團；
其中，R21、R22、R5-R14、A和Y各自具有與式(1b)或(2b)中的R21、R22、R5-R14、A和Y相同的含義，并且環(huán)戊二烯基可以是另一種環(huán)戊二烯環(huán)中僅雙鍵位置不同的異構(gòu)體或者其混合基團。
另外，在本發(fā)明中，較好選擇性地制得下式(13b)或(14b)表示的前體化合物，使之不包括下式(15b)、(16b)、(17b)或(18b)表示的異構(gòu)體化合物，并將形成的前體化合物作為原料選擇性地制備式(7b)或(8b)表示的配位體前體；
其中，R21、R22、R13、R14、A和Y各自具有與式(1b)或(2b)中的R21、R22、R13、R14、A和Y相同的含義；
其中，R21、R22、R13、R14、A和Y各自具有與式(1b)或(2b)中的R21、R22、R13、R14、A和Y相同的含義。
另外，在本發(fā)明中，較好選擇性地制得下式(19b)表示的環(huán)戊二烯，使之不包括下式(20b)表示的異構(gòu)體化合物，并將形成的環(huán)戊二烯作為原料用于選擇性地制備式(13b)或(14b)表示的前體化合物；
其中，R21和R22各自具有與式(1b)或(2b)中的R21和R22相同的含義，并且環(huán)戊二烯基可以是另一種環(huán)戊二烯環(huán)中僅雙鍵位置不同的異構(gòu)體或者其混合基團；
其中，R21和R22各自具有與式(1b)或(2b)中的R21和R22相同的含義，并且環(huán)戊二烯基可以是另一種環(huán)戊二烯環(huán)中僅雙鍵位置不同的異構(gòu)體或者其混合基團。
本發(fā)明烯烴聚合催化劑包括任何一種上述茂金屬化合物。
本發(fā)明烯烴聚合催化劑可以是一種包括下列組分的烯烴聚合催化劑 (A)任何一種上述茂金屬化合物；和 (B)至少一種選自下列化合物的化合物 (B-1)有機金屬化合物； (B-2)有機鋁氧化合物；和 (B-3)與茂金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對的化合物。
本發(fā)明烯烴聚合催化劑可以是含有上述烯烴聚合催化劑以及(C)顆粒載體的烯烴聚合催化劑。
制備本發(fā)明聚烯烴的方法包括在任何一種上述烯烴聚合催化劑的存在下聚合或共聚烯烴。
在本發(fā)明中，茂金屬化合物(A)較好是式(1)或(2)表示的茂金屬化合物，并且至少共聚兩種烯烴。茂金屬化合物(A)更好是式(1a)或(2a)表示的茂金屬化合物并且聚合一種烯烴。
本發(fā)明聚烯烴包括50-100摩爾％重復(fù)單元(U1)和50-0摩爾％重復(fù)單元(U2)，所述重復(fù)單元(U1)來自一種選自具有3-8個碳原子的α-烯烴的α-烯烴；所述重復(fù)單元(U2)來自至少一種選自具有2-20個碳原子除重復(fù)單元(U1)以外的α-烯烴的烯烴，該聚烯烴具有下列性能 (i)2，1-插入(insertion)的比例和1，3-插入的比例各自不超過0.2％； (ii)用凝膠滲透色譜法測得的分子量分布(Mw/Mn)為1-3； (iii)癸烷可溶性組分的量不超過2重量％。
該聚烯烴較好包括50-99.5摩爾％來自丙烯的重復(fù)單元以及50-0.5摩爾％至少一種選自除丙烯以外的具有2-20個碳原子的α-烯烴的烯烴的重復(fù)單元。
本發(fā)明聚烯烴的另一個實例是一種選自具有3-8個碳原子的α-烯烴的α-烯烴均聚物，它具有下列性能 (i)用13C-NMR譜測得的五單元組全同立構(gòu)規(guī)整度不小于85％； (ii)2，1-插入的比例和1，3-插入的比例分別不超過0.2％； (iii)MFR為0.01-1000g/10分鐘； (iv)用凝膠滲透色譜法測得的分子量分布(Mw/Mn)為1-3； (v)癸烷可溶性組分的量不超過2重量％； (vi)用差示掃描量熱法測得的熔點(Tm)不低于140℃。
該聚烯烴較好是丙烯均聚物。
本發(fā)明聚烯烴的另一個實例包括95-99.5摩爾％由一種α-烯烴形成的重復(fù)單元(U1)和5-0.05摩爾％重復(fù)單元(U2)，所述重復(fù)單元(U1)來自一種選自具有3-8個碳原子的α-烯烴的α-烯烴；所述重復(fù)單元(U2)來自至少一種選自具有2-20個碳原子除重復(fù)單元(U1)以外的α-烯烴的烯烴，該聚烯烴具有下列性能 (i)用13C-NMR譜測得的五單元組全同立構(gòu)規(guī)整度不小于80％； (ii)2，1-插入的比例和1，3-插入的比例分別不超過0.2％； (iii)MFR為0.01-1000g/10分鐘； (iv)用凝膠滲透色譜法測得的分子量分布(Mw/Mn)為1-3； (v)癸烷可溶性組分的量不超過2重量％； (vi)用差示掃描量熱法測得的熔點(Tm)不高于145℃。
該聚烯烴較好包括95-99.5摩爾％來自丙烯的重復(fù)單元和5-0.5摩爾％來自至少一種選自除丙烯以外的具有2-20個碳原子的α-烯烴的烯烴的重復(fù)單元。
附圖簡述

圖1是本發(fā)明烯烴聚合催化劑制備方法的一個實例的示意圖。
實施本發(fā)明的較好方式 下面將詳細描述本發(fā)明茂金屬化合物、該茂金屬化合物的制備方法、烯烴聚合催化劑、聚烯烴的制備方法和聚烯烴。
茂金屬化合物 本發(fā)明茂金屬化合物可由下式(1)或(2)表示
在式(1)或(2)中，R3選自烴基和含硅烴基。
所述烴基較好是例如具有1-20個碳原子的烷基、具有7-20個碳原子的芳烷基、具有6-20個碳原子的芳基或者具有7-20個碳原子的烷芳基。R3可以是含一個雜原子(如硫或氧)的環(huán)烴基，如噻吩基或呋喃基。
這種基團的具體例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1，1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1，1，2，2，-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、新戊基、環(huán)己基甲基、環(huán)己基、1-甲基-1-環(huán)己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基、

基、降冰片烷基、芐基、2-苯基乙基、1-四氫萘基、1-甲基-1-四氫萘基、苯基、萘基和甲苯基。
所述含硅烴基團較好是具有1-4個硅原子和3-20個碳原子的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基。這種基團的具體例子包括三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
R3較好是體積龐大的取代基，更好是具有4個或更多個碳原子的取代基。
在式(1)或(2)中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14可相同或不同，各自選自氫原子、烴基和含硅烴基。烴基和含硅烴基的較好例子包括與上面所述相同的基團。
在環(huán)戊二烯環(huán)上相鄰的R1-R4取代基可鍵合成環(huán)。這種取代的環(huán)戊二烯基的例子包括茚基、二甲基茚基、四氫茚基、2-甲基四氫茚基和2，4，4-三甲基四氫茚基。
在芴環(huán)上相鄰的R5-R12取代基可鍵合成環(huán)。這種取代的芴基的例子包括苯并芴基、二苯并芴基、八氫二苯并芴基和八甲基八氫二苯并芴基。
從容易合成的觀點看在芴環(huán)上的R5-R12取代基較好是兩面對稱的。也就是說，R5和R12、R6和R11、R7和R10以及R8和R9較好是相同的基團，更好是未取代的芴基、3，6-二取代的芴基、2，7-二取代的芴基、或者2，3，6，7-四取代的芴基。芴環(huán)的3-位、6-位、2-位和7-位分別對應(yīng)于R7、R10、R6和R11。
在式(1)或(2)中，Y是碳原子或硅原子。
在式(1)表示的茂金屬化合物中，R13和R14與Y相連，形成一個橋接部分，構(gòu)成取代的亞甲基或取代的亞甲硅烷基。其較好的例子包括亞甲基、二甲基亞甲基、二乙基亞甲基、二異丙基亞甲基、甲基叔丁基亞甲基、二叔丁基亞甲基、二環(huán)己基亞甲基、甲基環(huán)己基亞甲基、甲基苯基亞甲基、二苯基亞甲基、甲基萘基亞甲基、二萘基亞甲基、二甲基亞甲硅烷基、二異丙基亞甲硅烷基、甲基叔丁基亞甲硅烷基、二環(huán)己基亞甲硅烷基、甲基環(huán)己基亞甲硅烷基、甲基苯基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基、甲基萘基亞甲硅烷基和二萘基亞甲硅烷基。
在式(1)表示的茂金屬化合物中，選自R1、R4、R5和R12的一個取代基可與橋部分的R13或R14相連成環(huán)。這種R1和R14相互連接成環(huán)的結(jié)構(gòu)例子如下所述。在式(1c)表示的茂金屬化合物中，橋部分和環(huán)戊二烯基連接成四氫并環(huán)戊二烯骨架，而在下式(1d)表示的茂金屬化合物中，橋部分和環(huán)戊二烯基連接成四氫茚基骨架。同樣，橋部分和芴基可連接成環(huán)。

在式(2)表示的茂金屬化合物中，A是具有2-20個碳原子的二價烴基，它可含有一個不飽和鍵和/或一個芳環(huán)，Y與A相連形成一個偏亞環(huán)烷基、環(huán)亞甲基亞甲硅烷基等。
A可含有兩個或多個環(huán)結(jié)構(gòu)，包括一個A與Y形成的環(huán)。其較好的例子包括亞環(huán)丙基、亞環(huán)丁基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基，亞二環(huán)[3，3，1]壬基、亞降冰片烷基、亞金剛烷基、亞四氫萘基、亞二氫茚基、環(huán)二亞甲基亞甲硅烷基、環(huán)三亞甲基亞甲硅烷基、環(huán)四亞甲基亞甲硅烷基、環(huán)五亞甲基亞甲硅烷基、環(huán)六亞甲基亞甲硅烷基和環(huán)七亞甲基亞甲硅烷基。
在式(1)或(2)中，M是選自周期表第4族的金屬，較好是鈦、鋯或鉿。
在式(1)或(2)中，j是1-4的整數(shù)。
在式(1)或(2)中，Q選自鹵原子、具有1-20個碳原子的烴基、陰離子配位體和能通過孤對電子配位的中性配位體。當j為2或更大時，各個Q可相同或不同。
鹵原子的例子包括氟、氯、溴和碘。所述烴基的例子包括與前面所述相同的烴基。
陰離子配位體的例子包括烷氧基，如甲氧基、叔丁氧基和苯氧基；羧酸基團，如乙酸基和苯甲酸基；以及磺酸基團，如甲磺酸基和甲苯磺酸基。
能通過孤對電子配位的中性配位體的例子包括有機磷化合物，如三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦和二苯基甲基膦；以及醚如四氫呋喃、乙醚、二噁烷和1，2-二甲氧基乙烷。
較好至少有一個Q是鹵原子或烷基。
本發(fā)明用式(1)或(2)表示的茂金屬化合物的例子如下所示。
除MQj(金屬部分)以外，茂金屬化合物的配位結(jié)構(gòu)被分成三部分Cp(環(huán)戊二烯基環(huán)部分)、橋(橋部分)和Flu(芴基環(huán)部分)，先描述這些分結(jié)構(gòu)的具體例子以及這些分結(jié)構(gòu)組合而成的配位體結(jié)構(gòu)的具體例子。
Cp的例子
橋的例子
Flu的例子
配位體結(jié)構(gòu)的例子如下表所示 在上表中，No.752配位體結(jié)構(gòu)是a2-b1-c3的組合，因此當MQj是ZrCl2時，可例舉下列茂金屬化合物
MQj的具體例子包括ZrCl2、ZrBr2、Zr(CH3)2、Zr(OTs)2、Zr(OMs)2、Zr(OTf)2、TiCl2、TiBr2、Ti(CH3)2、Ti(OTs)2、Ti(OMs)2、Ti(OTf)2、HfCl2、HfBr2、Hf(CH3)2、Hf(OTs)2、Hf(OMs)2、Hf(OTf)2。其中，Ts是指對甲磺?；?，Ms是指甲磺?；?，Tf是指三氟甲磺?；?。
Cp環(huán)上的取代基和橋部分的取代基連接成環(huán)的茂金屬化合物的例子包括下列化合物
用式(1)或(2)表示的較好的本發(fā)明茂金屬化合物的例子包括 式(1)茂金屬化合物中R1、R13和R14各自為甲基，R3為叔丁基，R2、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R12各自為氫，R6和R11各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物； 式(1)茂金屬化合物中R13和R14各自為甲基，R3為1-甲基-1-環(huán)己基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自為氫，R7和R10各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物； 式(1)茂金屬化合物中R13和R14各自為甲基，R3為叔丁基，R1、R2、R4、R5、R8、R9和R12各自為氫，R6和R7連接在一起形成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-從而成環(huán)，R10和R11連接成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-從而成環(huán)，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物； 式(1)茂金屬化合物中R13和R14各自為甲基，R3為三甲基甲硅烷基，R1、R2、R4、R5、R8、R9和R12各自為氫，R6和R7連接在一起形成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-從而成環(huán)，R10和R11連接成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-從而成環(huán)，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物； 式(1)茂金屬化合物中R13和R14各自為甲基，R3為1，1-二甲基丙基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自為氫，R7和R10各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物； 式(1)茂金屬化合物中R13和R14各自為甲基，R3為1-乙基-1-甲基丙基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自為氫，R7和R10各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物； 式(1)茂金屬化合物中R13和R14各自為甲基，R3為1，1，3-三甲基丁基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自為氫，R7和R10各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物； 式(1)茂金屬化合物中R13和R14各自為甲基，R3為1，1-二甲基丁基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自為氫，R7和R10各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物； 式(1)茂金屬化合物中R13和R14各自為甲基，R3為叔丁基，R1、R2、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R12各自為氫，R6和R11各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物； 式(1)茂金屬化合物中R3、R13和R14各自為苯基，R1、R2、R4、R5、R8、R9和R12各自為氫，R6和R7連接在一起形成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-從而成環(huán)，R10和R11連接成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-從而成環(huán)，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物； 式(1)茂金屬化合物中R3是三甲基甲硅烷基，R13和R14各自為苯基，R1、R2、R4、R5、R8、R9和R12各自為氫，R6和R7連接在一起形成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-從而成環(huán)，R10和R11連接成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-從而成環(huán)，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物； 式(1)茂金屬化合物中R13是甲基，R14為苯基，R3為叔丁基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自為氫，R7和R10各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物； 式(1)茂金屬化合物中R13和R14各自為乙基，R3為叔丁基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R13各自為氫，R7和R10各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物； 式(2)茂金屬化合物中R1是甲基，R3為叔丁基，R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自為氫，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2，A為-(CH2)5-的化合物； 式(2)茂金屬化合物中R1是甲基，R3為叔丁基，R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自為氫，R7和R10各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2，A為-(CH2)5-的化合物； 式(2)茂金屬化合物中R3為三甲基甲硅烷基，R1、R2、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R12各自為氫，R6和R11各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2，A為-(CH2)5-的化合物； 式(2)茂金屬化合物中R3為三甲基甲硅烷基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自為氫，R7和R10各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2，A為-(CH2)5-的化合物； 式(2)茂金屬化合物中R3為叔丁基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自為氫，R7和R10各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2，A為-(CH2)4-的化合物； 式(2)茂金屬化合物中R3為1，1-二甲基丙基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自為氫，R7和R10各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2，A為-(CH2)5-的化合物； 式(2)茂金屬化合物中R3是叔丁基，R1、R2、R4、R5、R8、R9和R12各自為氫，R6和R7連接在一起形成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-從而成環(huán)，R10和R11連接成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-從而成環(huán)，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2，A為-(CH2)4-的化合物； 式(1)茂金屬化合物中R1、R13和R14各自為甲基，R3為叔丁基，R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自為氫，R7和R10各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物； 式(1)茂金屬化合物中R13和R14各自為甲基，R3為叔丁基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自為氫，R7和R10各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物； 式(1)茂金屬化合物中R1、R13和R14各自為甲基，R3為叔丁基，R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自為氫，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物； 式(1)茂金屬化合物中R13和R14各自為甲基，R3為三甲基甲硅烷基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自為氫，R7和R10各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物；和 式(1)茂金屬化合物中R13和R14各自為苯基，R3為三甲基甲硅烷基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自為氫，R7和R10各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物。
式(1)或(2)表示的茂金屬化合物的制備方法無特別的限制，該化合物可例如用下面所述的方法制得。
首先，可通過下列步驟(A)或(B)制得作為用于制備式(1)茂金屬化合物原料的配位體前體(5) [A]
[B]
在上面步驟(A)和(B)所示的化合物中，R1-R14和Y分別與式(1)中的R1-R14和Y具有相同的含義，L為堿金屬，Z1和Z2可相同或不同，各自為鹵素或陰離子配位體。
對于環(huán)戊二烯(7)、前體化合物(10)和配位體前體(5)，可以理解存在環(huán)戊二烯基環(huán)中僅雙鍵位置不同的異構(gòu)體，但是僅給出其中的一個例子。它們各自可為環(huán)戊二烯基環(huán)中僅雙鍵位置不同的另一異構(gòu)體或者其混合物。
作為制備式(2)表示的茂金屬化合物的原料的配位體前體(6)可用下列步驟(C)或(D)制得 [C]
[D]
在上面步驟(C)和(D)所示的化合物中，R1-R14、Y和A分別與式(2)中的R1-R14、Y和A具有相同的含義，L為堿金屬，Z1和Z2可相同或不同，各自為鹵素或陰離子配位體。
對于環(huán)戊二烯(7)、前體化合物(18)和配位體前體(6)，可以理解存在環(huán)戊二烯基環(huán)中僅雙鍵位置不同的異構(gòu)體，但是僅給出其中的一個例子。它們各自可為環(huán)戊二烯基環(huán)中僅雙鍵位置不同的另一異構(gòu)體或者其混合物。
可例如通過下列步驟(E)或(F)制得通常作為式(1)或(2)表示的茂金屬化合物的前體的環(huán)戊二烯(7) [E]
在步驟(E)所示的化合物中，R1、R2、R3和R4分別與式(1)或(2)中的R1、R2、R3和R4具有相同的含義，M1是堿金屬或堿土金屬，Z3與R3相同或者是鹵素或陰離子配位體，e為M1的價數(shù)。
[F]
在步驟(F)所示的化合物中，R1、R2、R3和R4分別與式(1)或(2)中的R1、R2、R3和R4具有相同的含義，L是堿金屬，Z1是鹵素或陰離子配位體。
當R3為用CR15R16R17表示的取代基時，環(huán)戊二烯(7)還可用下列步驟(G)制得 [G]
在步驟(G)中，R1、R2和R4分別與式(1)或(2)中的R1、R2和R4具有相同的含義，R15、R16和R17各自選自氫原子、烴基和含硅烴基，并且可相同或不同，L是堿金屬。
在步驟(E)-(G)中，盡管給出引入取代基R3的方法的例子，但是取代基R1、R2和R4也可用類似的方法引入。
在步驟(A)-(G)的反應(yīng)中使用的堿金屬是鋰、鈉或鉀，堿土金屬是鎂或鈣。鹵素是氟、氯、溴或碘。陰離子配位體的例子包括烷氧基如甲氧基、叔丁氧基和苯氧基；羧酸基團如乙酸基和苯甲酸基；磺酸基團如甲磺酸基和甲苯磺酸基。
接著描述由式(5)或(6)的配位體前體制備茂金屬化合物的方法的例子。
第一步，在有機溶劑中，在-80℃至200℃的溫度下使由式(5)或(6)表示的由反應(yīng)步驟(A)、(B)、(C)或(D)制得的配位體前體與堿金屬、堿金屬氫化物或有機堿金屬接觸，制得二堿金屬鹽。
用于上述反應(yīng)的有機溶劑的例子包括脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷和萘烷；芳烴如苯、甲苯和二甲苯；醚如THF(四氫呋喃)、乙醚、二噁烷和1，2-二甲氧基乙烷；以及鹵代烴如二氯甲烷和氯仿。
用于所述反應(yīng)的堿金屬的例子包括鋰、鈉和鉀。堿金屬氫化物的例子包括氫化鈉和氫化鉀。有機堿金屬的例子包括甲基鋰、丁基鋰和苯基鋰。
第二步，在有機溶劑中使所述二堿金屬鹽與下式(30)表示的化合物反應(yīng) MZk (30) 其中M是選自周期表第4族的金屬，各個Z可相同或不同，選自鹵素、陰離子配位體和可通過孤對電子配位的中性配位體，k為3-6的整數(shù)。
如此可合成由式(1)或(2)表示的茂金屬化合物。
由式(30)表示的較好的化合物的例子有三價或四價的氟化鈦、氯化鈦、溴化鈦或碘化鈦；四價的氟化鋯、氯化鋯、溴化鋯或碘化鋯；四價的氟化鉿、氯化鉿、溴化鉿和碘化鉿；以及這些化合物與醚(如THF、乙醚、二噁烷和1，2-二甲氧基乙烷)的配合物。
使用的有機溶劑包括上面描述的有機溶劑。
二堿金屬鹽與式(30)表示的化合物的反應(yīng)較好是等摩爾反應(yīng)，該反應(yīng)可在上述有機溶劑中在-80℃至200℃的反應(yīng)溫度下進行。
可通過例如萃取、重結(jié)晶或升華來分離和純化反應(yīng)制得的茂金屬化合物。
下面描述式(1a)或(2a)表示的茂金屬化合物。
本發(fā)明茂金屬化合物的另一個實例可由下式(1a)或(2a)表示
在式(1a)或(2a)中，R3與式(1)或(2)中的R3具有相同的含義；R1、R2和R4-R14分別與式(1)或(2)中的R1、R2和R4-R14具有相同的含義；A、Y、M、Q和j分別與式(1)或(2)中的A、Y、M、Q和j具有相同的含義。在式(1a)化合物中R3為叔丁基或三甲基甲硅烷基并且R13和R14同時為甲基或苯基時，R6和R11不同時為氫。
R3較好是大體積取代基，更好是具有4個或更多碳原子的取代基。
本發(fā)明式(1a)或(2a)表示的茂金屬化合物的例子如下。
先描述茂金屬化合物中除MQj(金屬部分)以外的配位體結(jié)構(gòu)的例子。Cp(環(huán)戊二烯基環(huán)部分)、橋(橋部分)和Flu(芴基環(huán)部分)的例子與前面關(guān)于式(1)或(2)表示的茂金屬化合物所述的相同。
在上表中，No.736配位體結(jié)構(gòu)是a2-b1-c3的組合，因此當MQj是ZrCl2時，可例舉下列茂金屬化合物
MQj的具體例子包括ZrCl2、ZrBr2、Zr(CH3)2、Zr(OTs)2、Zr(OMs)2、Zr(OTf)2、TiCl2、TiBr2、Ti(CH3)2、Ti(OTs)2、Ti(OMs)2、Ti(OTf)2、HfCl2、HfBr2、Hf(CH3)2、Hf(OTs)2、Hf(OMs)2、Hf(OTf)2。
Cp環(huán)上的取代基和橋部分的取代基連接成環(huán)的茂金屬化合物的例子包括下列化合物
用式(1a)或(2a)表示的較好的本發(fā)明茂金屬化合物的例子包括 式(1a)茂金屬化合物中R1、R13和R14各自為甲基，R3為叔丁基，R2、R4、R5、R7、R8、R10、R10和R12各自為氫，R6和R11各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物； 式(1a)茂金屬化合物中R13和R14各自為甲基，R3為1-甲基-1-環(huán)己基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自為氫，R7和R10各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物； 式(1a)茂金屬化合物中R12和R14各自為甲基，R3為叔丁基，R1、R2、R4、R5、R8、R9和R12各自為氫，R6和R7連接在一起形成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-從而成環(huán)，R10和R11連接成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-從而成環(huán)，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物； 式(1a)茂金屬4化合物中R13和R14各自為甲基，R3為三甲基甲硅烷基，R1、R2、R4、R5、R8、R9和R12各自為氫，R6和R7連接在一起形成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-從而成環(huán)，R10和R11連接成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-從而成環(huán)，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物； 式(1a)茂金屬化合物中R13和R14各自為甲基，R3為1，1-二甲基丙基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自為氫，R7和R10各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物； 式(1a)茂金屬化合物中R13和R14各自為甲基，R3為1-乙基-1-甲基丙基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自為氫，R7和R10各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物； 式(1a)茂金屬化合物中R13和R14各自為甲基，R3為1，1，3-三甲基丁基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自為氫，R7和R10各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物； 式(1a)茂金屬化合物中R13和R14各自為甲基，R3為1，1-二甲基丁基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自為氫，R7和R10各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物； 式(1a)茂金屬化合物中R13和R14各自為甲基，R3為叔丁基，R1、R2、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R12各自為氫，R6和R11各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物； 式(1a)茂金屬化合物中R3、R13和R14各自為苯基，R1、R2、R4、R5、R8、R9和R12各自為氫，R6和R7連接在一起形成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-從而成環(huán)，R10和R11連接成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-從而成環(huán)，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物； 式(1a)茂金屬化合物中R3是三甲基甲硅烷基，R13和R14各自為苯基，R1、R2、R4、R5、R8、R9和R12各自為氫，R6和R7連接在一起形成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-從而成環(huán)，R10和R11連接成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-從而成環(huán)，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物； 式(1a)茂金屬化合物中R13是甲基，R14為苯基，R3為叔丁基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自為氫，R7和R10各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物； 式(1a)茂金屬化合物中R13和R14各自為乙基，R3為叔丁基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自為氫，R7和R10各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物； 式(2a)茂金屬化合物中R1是甲基，R3為叔丁基，R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自為氫，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2，A為-(CH2)5-的化合物； 式(2a)茂金屬化合物中R1是甲基，R3為叔丁基，R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自為氫，R7和R10各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2，A為-(CH2)5-的化合物； 式(2a)茂金屬化合物中R3為三甲基甲硅烷基，R1、R2、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R12各自為氫，R6和R11各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2，A為-(CH2)5-的化合物； 式(2a)茂金屬化合物中R3為三甲基甲硅烷基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自為氫，R7和R10各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2，A為-(CH2)5-的化合物； 式(2a)茂金屬化合物中R3為叔丁基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自為氫，R7和R10各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2，A為-(CH2)4-的化合物； 式(2a)茂金屬化合物中R3為1，1-二甲基丙基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自為氫，R7和R10各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2，A為-(CH2)5-的化合物； 式(2a)茂金屬化合物中R3是叔丁基，R1、R2、R4、R5、R8、R9和R12各自為氫，R6和R7連接在一起形成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-從而成環(huán)，R10和R11連接成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-從而成環(huán)，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2，A為-(CH2)4-的化合物。
式(1a)或(2a)表示的茂金屬化合物的制備方法無特別的限制，該化合物可例如用與用于制備式(1)或(2)表示的茂金屬化合物的方法相似的方法制得。
下面描述由式(1b)或(2b)表示的茂金屬化合物。
本發(fā)明茂金屬化合物的另一個實例可由下式(1b)或(2b)表示
在式(1b)或(2b)中，各個R21和R22與式(1)或(2)中的R3具有相同的含義；各個R5-R14與式(1)或(2)中的R1、R2或各個R4-R14具有相同的含義；A、Y、M、Q和j分別與式(1)或(2)中的A、Y、M、Q和j具有相同的含義。
R22較好是大體積取代基，更好是具有4個或更多碳原子的取代基。
本發(fā)明式(1b)或(2b)表示的茂金屬化合物的例子如下。
茂金屬化合物中除MQj(金屬部分)以外的配位體結(jié)構(gòu)分成三部分Cp(環(huán)戊二烯基環(huán)部分)、橋(橋部分)和Flu(芴基環(huán)部分)，先描述這些分結(jié)構(gòu)的具體例子和這些分結(jié)構(gòu)組合在一起形成的配位體結(jié)構(gòu)的具體例子。橋(橋部分)和Flu(芴基環(huán)部分)的例子與前面關(guān)于式(1)或(2)表示的茂金屬化合物所述的相同。
Cp的例子
配位體結(jié)構(gòu)的例子如下表所示 在上表中，No.331配位體結(jié)構(gòu)是a1-b1-c3的組合，因此當MQj是ZrClz時，可例舉下列茂金屬化合物
MQj的具體例子包括ZrCl2、ZrBr2、Zr(CH3)2、Zr(OTs)2、Zr(OMs)2、Zr(OTf)2、TiCl2、TiBr2、Ti(CH3)2、Ti(OTs)2、Ti(OMs)2、Ti(OTf)2、HfCl2、HfBr2、Hf(CH3)2、Hf(OTs)2、Hf(OMs)2、Hf(OTf)2。
用式(1b)或(2b)表示的較好的本發(fā)明茂金屬化合物的例子包括 式(1b)茂金屬化合物中R21、R13和R14各自為甲基，R22為叔丁基，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自為氫，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物； 式(1b)茂金屬化合物中R21、R13和R14各自為甲基，R22為叔丁基，R5、R6、R8、R9、R11和R12各自為氫，R7和R10各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物； 式(1b)茂金屬化合物中R21、R13和R14各自為甲基，R22為叔丁基，R5、R7、R8、R9、R10和R12各自為氫，R6和R11各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2的化合物； 式(2b)茂金屬化合物中R21是甲基，R22為叔丁基，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自為氫，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2，A為-(CH2)5-的化合物；和 式(2b)茂金屬化合物中R21為甲基，R22為叔丁基，R5、R6、R8、R9、R11和R12各自為氫，R7和R10各自為叔丁基，M為鋯，Y為碳，Q為氯，j為2，A為-(CH2)5-的化合物； 式(1b)或(2b)表示的茂金屬化合物的制備方法無特別的限制，該化合物可例如用下列方法制得。
在本發(fā)明茂金屬化合物的制備方法中，選擇性地制得式(1b)或(2b)表示的茂金屬化合物，使之不含有R1和R2彼此相鄰的異構(gòu)體化合物。為達到該目的，需要選擇性地制備茂金屬化合物的配位體前體等。下面參照實例描述這種方法。
茂金屬化合物的制各方法 可使用下列步驟(H)或(I)選擇性地制備作為式(1b)表示的茂金屬化合物原料的配位體前體(7)。
[H]

在上面步驟(H)和(I)所示的化合物中，R5-R14、R21、R22和Y分別與式(1b)中的R5-R14、R21、R22和Y具有相同的含義，L是堿金屬，Z1和Z2可相同或不同，各自為鹵素或陰離子配位體。
對于環(huán)戊二烯(19b)，前體化合物(23b)和配位體前體(7b)，可以理解存在環(huán)戊二烯環(huán)中僅雙鍵位置不同的異構(gòu)體，但是僅給出了一個例子。它們中的每一個可以是環(huán)戊二烯基環(huán)中僅雙鍵位置不同的另一異構(gòu)體或者其混合物。
使用步驟(H)或(I)制備前體化合物，可制得前體化合物(13b)而不會制得下列異構(gòu)體化合物(15b)或(16b)，可制得配位體前體(7b)而不會制得下列異構(gòu)體化合物(9b)或(10b)。

其中，R21、R22、R13、R14和Y分別與式(1b)中的R21、R22、R13、R14和Y具有相同的含義。

其中，R21、R22、R5-R14和Y分別與式(1b)中的R21、R22、R5-R14和Y具有相同的含義，并且環(huán)戊二烯基可以是環(huán)戊二烯基環(huán)中僅雙鍵位置不同的另一異構(gòu)體或者其混合基團。
可使用下列步驟(J)或(K)選擇性地制備式(2b)表示的茂金屬化合物的配位體前體(8b)。


在上面步驟(J)和(K)所示的化合物中，R5-R14、R21、R22、Y和A分別與式(2b)中的R5-R14、R21、R22、Y和A具有相同的含義，L是堿金屬，Z1和Z2可相同或不同，各自為鹵素或陰離子配位體。
對于環(huán)戊二烯(19b)，前體化合物(30b)和配位體前體(8b)，可以理解存在環(huán)戊二烯基環(huán)中僅雙鍵位置不同的異構(gòu)體，但是僅給出了一個例子。它們中的每一個可以是環(huán)戊二烯基環(huán)中僅雙鍵位置不同的另一異構(gòu)體或者其混合物。
使用步驟(J)或(K)制備前體化合物，可制得前體化合物(14b)而不會制得下列異構(gòu)體化合物(17b)或(18b)，可制得配位體前體(8b)而不會制得下列異構(gòu)體化合物(11b)或(12b)。

其中，R21、R22、Y和A分別與式(2b)中的R21、R22、Y和A具有相同的含義。

其中，R21、R22、R5-R12、A和Y分別與式(2b)中的R21、R22、R5-R12、A和Y具有相同的含義，并且環(huán)戊二烯基可以是環(huán)戊二烯基環(huán)中僅雙鍵位置不同的另一異構(gòu)體或者其混合基團。
通常作為用式(1b)和(2b)表示的茂金屬化合物的前體環(huán)戊二烯(19)可通過例如下列步驟(L)選擇性制得。

在步驟(L)所示的化合物中，各個R21和R22與式(1b)或(2b)中的R21和R22分別具有相同的含義，M1是堿金屬或堿土金屬，Z3與R22相同或者為鹵素或陰離子配位體，e是M1的價數(shù)。
作為另一種制備環(huán)戊二烯(19b)的步驟，也可使用下列步驟(M)或(N)。但是在步驟(M)或(N)中，有時會得到其中R21和R22彼此相鄰的異構(gòu)體(20b)副產(chǎn)品，因此，只有當由于R21和R22組合、反應(yīng)條件等不產(chǎn)生異構(gòu)體(20b)時才能使用步驟(M)或(N)。

在步驟(M)和(N)所示的化合物中，R21和R22與式(1b)或(2b)中的R21和R22分別具有相同的含義，L是堿金屬，Z1為鹵素或陰離子配位體。
當R22是CR15R16R17表示的取代基時，也可用下列步驟(O)制備環(huán)戊二烯(19b)。

在步驟(O)所示的化合物中，R21與式(1b)或(2b)中的R21具有相同的含義，R13、R14和R15可相同或不同，各自選自氫原子、烴基和含硅烴基，L是堿金屬。
在該步驟中有時也會制得R21和R22彼此相鄰的異構(gòu)體(20b)副產(chǎn)品，因此，只有當由于R21和R22組合、反應(yīng)條件等不產(chǎn)生異構(gòu)體(20b)時才能使用步驟(O)。
通過(L)-(O)步驟中的任何一步制備環(huán)戊二烯，可制得環(huán)戊二烯(19b)而不會制得下列異構(gòu)體化合物(20b)
其中，R21和R22分別與式(1b)或(2b)中的R21、R22具有相同的含義，并且環(huán)戊二烯基可以是環(huán)戊二烯基環(huán)中僅雙鍵位置不同的另一異構(gòu)體或者其混合基團。
在步驟(H)-(O)的反應(yīng)中使用的堿金屬、堿土金屬、鹵素和陰離子配位體的例子包括與前面步驟(A)-(G)的反應(yīng)中使用的相同的堿金屬、堿土金屬、鹵素和陰離子配位體。
下面描述一個由式(7b)或(8b)表示的配位體前體制備茂金屬化合物的方法的例子。
首先，在有機溶劑中，在-80至200℃的反應(yīng)溫度下，使由反應(yīng)步驟(H)、(I)、(J)或(K)制得的由式(7b)或(8b)表示的配位體前體與堿金屬、堿金屬氫化物或有機堿金屬接觸，制得二堿金屬鹽。
上述反應(yīng)使用的有機溶劑的例子包括與由式(5)或(6)表示的配位體前體制備茂金屬化合物時使用的相同的有機溶劑。
上述反應(yīng)使用的堿金屬和堿金屬氫化物的例子包括與由式(5)或(6)表示的配位體前體制備茂金屬化合物時使用的相同的堿金屬和堿金屬氫化物。
接著，在有機溶劑中使所述二堿金屬鹽與下式(43b)表示的化合物反應(yīng) MZk (43b) 其中M是選自周期表第4族的金屬，各個Z可相同或不同，選自鹵素、陰離子配位體和可通過孤對電子配位的中性配位體，k為3-6的整數(shù)。
如此可合成由式(1b)或(2b)表示的茂金屬化合物。
由式(43b)表示的較好的化合物的例子有三價或四價的氟化鈦、氯化鈦、溴化鈦或碘化鈦；四價的氟化鋯、氯化鋯、溴化鋯或碘化鋯；四價的氟化鉿、氯化鉿、溴化鉿和碘化鉿；以及這些化合物與醚(如THF、乙醚、二噁烷和1，2-二甲氧基乙烷)的配合物。
使用的有機溶劑包括上面描述的有機溶劑。
二堿金屬鹽與式(43b)表示的化合物的反應(yīng)較好是等摩爾反應(yīng)，該反應(yīng)可在上述有機溶劑中在-80℃至200℃的反應(yīng)溫度下進行。
可通過例如萃取、重結(jié)晶或升華來分離和純化反應(yīng)制得的茂金屬化合物。
本發(fā)明方法制得的茂金屬化合物不含不需要的異構(gòu)體，因此當其用作例如烯烴聚合催化劑時，能獲得有益的結(jié)果，幾乎不形成無規(guī)聚合物。
烯烴聚合催化劑 下面描述本發(fā)明茂金屬化合物作為烯烴聚合催化劑的較好實例。
當本發(fā)明茂金屬化合物用作烯烴聚合催化劑時，該催化劑包括 (A)茂金屬化合物， (B)至少一種選自下列的化合物 (B-1)有機金屬化合物， (B-2)有機鋁氧化合物，和 (B-3)與茂金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對的化合物，以及任選的(C)顆粒載體。
下面描述用于形成催化劑的組分(B)和(C)。
(B-1)有機金屬化合物 用于制備乙烯/α-烯烴共聚物的有機金屬化合物(B-1)的例子包括下述含有周期表第1族、第2族、第12族和第13族金屬的有機金屬化合物。
(B-1a)由下式所示的有機鋁化合物 RamAl(ORb)nHpXq 其中，Ra和Rb可以相同或不同，各自為含1-15個碳原子，較好含1-4個碳原子的烴基；X是鹵原子；m、n、p和q是滿足條件0<m≤3、0≤n<3、0≤p<3、0≤q<3且m+n+p+q＝3的數(shù)。
(B-1b)由下式所示的包含周期表第1族金屬和鋁的烷基配位化合物 M2AlRa4 其中，M2是Li、Na或K；Ra是含1-15個碳原子，較好含1-4個碳原子的烴基。
(B-1c)由下式所示的包含周期表第2族或第12族的金屬的二烷基化合物 RaRbM3 其中，Ra和Rb可以相同或不同，各自為含1-15個碳原子，較好含1-4個碳原子的烴基；M3是Mg、Zn或Cd。
有機鋁化合物(B-1a)的例子包括 由下式表示的有機鋁化合物 RamAl(ORb)3-m 其中，Ra和Rb可以相同或不同，各自為含1-15個碳原子，較好含1-4個碳原子的烴基；m較好是滿足條件1.5≤m≤3的數(shù)； 由下式表示的有機鋁化合物 RamAl X3-m 其中，Ra為含1-15個碳原子，較好含1-4個碳原子的烴基；X是鹵原子；m較好是滿足條件0<m<3的數(shù)； 由下式表示的有機鋁化合物 RamAl H3-m 其中，Ra為含1-15個碳原子，較好含1-4個碳原子的烴基；m較好是滿足條件2≤m<3的數(shù)； 以及 由下式表示的有機鋁化合物 RamAl(ORb)nXq 其中，Ra和Rb可以相同或不同，各自為含1-15個碳原子，較好含1-4個碳原子的烴基；X是鹵原子；m、n和q是滿足條件0<m≤3、0≤n<3、0≤q<3且m+n+q＝3的數(shù)。
有機鋁化合物(B-1a)的具體例子包括 三正烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三丙基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁； 支鏈的三烷基鋁，如三異丙基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三(2-甲基丁基)鋁、三(3-甲基丁基)鋁、三(2-甲基戊基)鋁、三(3-甲基戊基)鋁、三(4-甲基戊基)鋁、三(2-甲基己基)鋁、三(3-甲基己基)鋁和三(2-乙基己基)鋁； 三環(huán)烷基鋁，如三環(huán)己基鋁和三環(huán)辛基鋁； 三芳基鋁，如三苯基鋁和三甲苯基鋁； 氫化二烷基鋁，如氫化二異丙基鋁和氫化二異丁基鋁； 由式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(其中x、y和z分別為正數(shù)，且z≥2x)等表示的烯基鋁，如異戊二烯基鋁； 二烷氧基烷基鋁，如二甲氧基異丁基鋁、二乙氧基異丁基鋁和二異丙氧基異丁基鋁； 烷氧基二烷基鋁，如甲氧基二甲基鋁、乙氧基二乙基鋁和丁氧基二丁基鋁； 倍半烷氧基烷基鋁，如倍半乙氧基乙基鋁和倍半丁氧基丁基鋁； 具有由Ra2.5Al(0Rb)0.5等所示的平均組成的部分烷氧化的烷基鋁； 芳氧基烷基鋁，如苯氧基二乙基鋁、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二乙基鋁、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)乙基鋁、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二異丁基鋁和二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)異丁基鋁； 鹵化二烷基鋁，如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二丁基鋁、溴化二乙基鋁和氯化二異丁基鋁； 倍半鹵化烷基鋁，如倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁和倍半溴化乙基鋁 部分鹵化的烷基鋁，如二鹵化烷基鋁例如二氯化乙基鋁、二氯化丙基鋁和二溴化丁基鋁； 氫化二烷基鋁，如氫化二乙基鋁和氫化二丁基鋁； 部分氫化的烷基鋁，例如二氫化烷基鋁，如二氫化乙基鋁和二氫化丙基鋁；以及 部分烷氧化和鹵化的烷基鋁，如氯化乙氧基乙基鋁、氯化丁氧基丁基鋁和溴化乙氧基乙基鋁。
還可使用與有機鋁化合物(B-1a)類似的化合物。例如可列舉兩種或多種鋁化合物通過氮原子結(jié)合在一起的有機鋁化合物，如(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2。
化合物(B-1b)的例子包括LiAl(C2H5)4和Liai(C7H15)4。
其它化合物也可以用作有機金屬化合物(B-1)，例如甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、丁基鋰、溴化甲基鎂、氯化甲基鎂、溴化乙基鎂、氯化乙基鎂、溴化丙基鎂、氯化丙基鎂、溴化丁基鎂、氯化丁基鎂、二甲基鎂、二乙基鎂、二丁基鎂和丁基乙基鎂。
也可以使用能夠在聚合體系中制得上述有機鋁化合物的化合物的混合物，如鹵化鋁和烷基鋰的混合物，以及鹵化鋁和烷基鎂的混合物。
在上述有機金屬化合物(B-1)中，較好的是有機鋁化合物。
上述有機金屬化合物(B-1)可以單獨使用，或者兩種或多種結(jié)合使用。
(B-2)有機鋁氧化合物 本發(fā)明使用的有機鋁氧化合物(B-2)可以是常規(guī)的鋁氧烷，也可以是日本專利公開No.78687/1990中例舉的不溶于苯的有機鋁氧化合物。
可例如通過下列方法制得常規(guī)的鋁氧烷，并且一般獲得的是在烴溶劑中的溶液。
(1)將有機鋁化合物(如三烷基鋁)加入含有吸附水的化合物或含有結(jié)晶水的鹽(如水合氯化鎂、水合硫酸銅、水合硫酸鋁、水合硫酸鎳或水合三氯化鈰)的烴類介質(zhì)懸浮液中，使有機鋁化合物與吸附水或結(jié)晶水反應(yīng)。
(2)在介質(zhì)(如苯、甲苯、乙醚或四氫呋喃)中使水、冰或水蒸氣直接作用于有機鋁化合物(如三烷基鋁)上。
(3)在介質(zhì)(如癸烷、苯或甲苯)中使有機錫氧化物(如氧化二甲基錫或氧化二丁基錫)與有機鋁化合物(如三烷基鋁)反應(yīng)。
鋁氧烷可含有少量有機金屬組分。另外，可以從回收的鋁氧烷溶液中蒸餾除去溶劑或未反應(yīng)的有機鋁化合物，并將殘余物再溶解在溶劑中或者懸浮在鋁氧烷的不良溶劑中。
用于制備鋁氧烷的有機鋁化合物的例子包括與前述有機鋁化合物(B-1a)相同的有機鋁化合物。其中，較好的是三烷基鋁和三環(huán)烷基鋁。特別好的是三甲基鋁。
所述有機鋁化合物可以單獨使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
由三甲基鋁制得的鋁氧烷是較好的甲基鋁氧烷即MAO，它是常用的化合物。
用于制造鋁氧烷的溶劑的例子包括芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯和甲基·異丙基苯；脂肪烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷和甲基環(huán)戊烷；石油餾分，如汽油、煤油和粗柴油；以及這些芳烴、脂肪烴和脂環(huán)烴的鹵化產(chǎn)物，尤其是它們的氯化產(chǎn)物和溴化產(chǎn)物。也可使用醚類，如乙醚和四氫呋喃。這些溶劑中，較好的是芳烴和脂肪烴。
本發(fā)明所用的不溶于苯的有機鋁氧化合物較好的是含有在60℃能溶解于苯的Al組分通常不超過10％，較好不超過5％，特別好不超過2％(以Al原子計)的有機鋁氧化合物。也就是說，不溶于苯的有機鋁氧化合物較好是不溶于苯或少量溶于苯。
本發(fā)明中所用的有機鋁氧化合物是，例如由下式(i)表示的含有硼的有機鋁氧化合物 Wd2AIOB(Rc)OAlRd2 (I) 其中Rc是含1-10個碳原子的烴基；各個Rd可以相同或不同，為氫原子、鹵原子或含1-10個碳原子的烴基。
由式(i)表示的含有硼的有機鋁氧化合物可以通過在惰性氣體氣氛下于惰性溶劑中使式(ii)所示的烷基硼酸與有機鋁化合物在-80℃至室溫的溫度下反應(yīng)1分鐘至24小時而制得，所述式(ii)的烷基硼酸如下 Rc-B-(OH)2 (ii) 其中Rc是與上面所述相同的基團。
由式(ii)表示的烷基硼酸的例子包括，甲基硼酸、乙基硼酸、異丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、正己基硼酸、環(huán)己基硼酸、苯基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸和3，5-二(三氟甲基)苯基硼酸。其中，較好的是甲基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸和五氟苯基硼酸。
這些烷基硼酸可以單獨使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
與烷基硼酸反應(yīng)的有機鋁化合物的例子包括與前述有機鋁化合物(B-1)相同的有機鋁化合物。其中，較好的是三烷基鋁和三環(huán)烷基鋁。特別好的是三甲基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁。這些有機鋁化合物可以單獨使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
上述有機鋁氧化合物(B-2)可以單獨使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
(B-3)與茂金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對的化合物 本發(fā)明中使用的與茂金屬化合物(A)反應(yīng)形成離子對的化合物(B-3)(下文稱為“電離化離子化合物”)包括路易斯酸、離子化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物，其描述可參見日本專利公開No.501950/1989、No.502036/1989、No.179005/1991、No.179006/1991、No.207703/1991和No.207704/1991和美國專利No.5,321,106等。
路易斯酸包括由BR3(R是氟或者可含有取代基(如氟、甲基、三氟甲基)的苯基)表示的化合物。這種化合物的例子包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(對甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼和三(3，5-二甲基苯基)硼。
電離化離子化合物是例如由下式(iii)表示的化合物
在上式中，Re是H+、碳鎓陽離子、氧鎓陽離子、銨陽離子、磷鎓陽離子、環(huán)庚三烯基陽離子、具有過渡金屬的二茂鐵鎓(ferrocenium)陽離子等。
Rf-Ri可以相同或不同，分別為有機基團，較好的是芳基或取代的芳基。
碳鎓陽離子的例子包括三取代的碳鎓陽離子，如三苯基碳鎓陽離子、三(甲基苯基)碳鎓陽離子和三(二甲基苯基)碳鎓陽離子。
銨陽離子的例子包括三烷基銨陽離子，如三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三正丙基銨陽離子、三異丙基銨陽離子、三正丁基銨陽離子和三異丁基銨陽離子；N，N-二烷基苯銨陽離子，如N，N-二甲基苯銨陽離子、N，N-二乙基苯銨陽離子和N，N-2，4，6-五甲基苯銨陽離子；二烷基銨陽離子，如二異丙基銨陽離子和二環(huán)己基銨陽離子。
磷鎓陽離子的例子包括三芳基磷鎓陽離子，如三苯基磷鎓陽離子、三(甲基苯基)磷鎓陽離子和三(二甲基苯基)磷鎓陽離子。
Re較好的是碳鎓陽離子、銨陽離子等，特別好的是三苯基碳鎓陽離子、N，N-二甲基苯銨陽離子或N，N-二乙基苯銨陽離子。
碳鎓陽離子的例子包括四苯基硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三(4-甲基苯基)碳鎓和四(五氟苯基)硼酸三(3，5-二甲基苯基)碳鎓。
銨陽離子的例子包括三烷基取代的銨鹽、N，N-二烷基苯銨鹽、二烷基銨鹽或三芳基磷鎓鹽。
三烷基取代的銨鹽的例子包括四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸三丙基銨、四苯基硼酸三正丁基銨、四對甲苯基硼酸三甲基銨、四鄰甲苯基硼酸三甲基銨、四(五氟苯基)硼酸三正丁基銨、四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、四(2，4-二甲基苯基)硼酸三丙基銨、四(3，5-二甲基苯基)硼酸三正丁基銨、四(4-三氟甲基苯基)硼酸三正丁基銨、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三正丁基銨和四鄰甲苯基硼酸三正丁基銨。
N，N-二烷基苯銨鹽的例子包括四苯基硼酸N，N-二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四苯基硼酸N，N-二乙基苯銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯銨、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二乙基苯銨、四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯銨和四(五氟苯基)硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯銨。
二烷基銨鹽的例子包括四(五氟苯基)硼酸二(1-丙基)銨和四苯基硼酸二環(huán)己基銨。
適用的還有四(五氟苯基)硼酸二茂鐵鎓、五苯基環(huán)戊二烯基三苯基碳鎓配合物、五苯基環(huán)戊二烯基N，N-二乙基苯銨配合物，以及由下式(iv)或(v)表示的硼酸鹽化合物
其中，Et是乙基，
所述硼烷化合物的例子包括 癸硼烷(14)； 陰離子鹽，如壬硼酸二(三正丁基銨)、癸硼酸二(三正丁基銨)、十一硼酸二(三正丁基銨)、十二硼酸二(三正丁基銨)、十氯癸硼酸二(三正丁基銨)和十二氯十二硼酸二(三正丁基銨)；以及 金屬硼烷陰離子鹽，如二(十二氫十二硼酸)鈷(III)酸三正丁基銨和二(十二氫十二硼酸)鎳(III)酸二[三正丁基胺]。
碳硼烷化合物的例子包括 陰離子鹽，如4-碳代壬硼烷(14)、1，3-二碳代壬硼烷(13)、6，9-二碳代癸硼烷(14)、十二氫-1-苯基-1，3-二碳代壬硼烷、十二氫-1-甲基-1，3-二碳代壬硼烷、十一氫-1，3-二甲基-1，3-二碳代壬硼烷、7，8-二碳代十一硼烷(13)、2，7-二碳代十一硼烷(13)、十一氫-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼烷、十二氫-11-甲基-2，7-二碳代十一硼烷、1-碳代癸硼酸三正丁基銨、1-碳代十一硼酸三正丁基銨、1-碳代十二硼酸三正丁基銨、1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸三正丁基銨、溴-1-碳代十二硼酸三正丁基銨、6-碳代癸硼酸(14)三正丁基銨、6-碳代癸硼酸(12)三正丁基銨、7-碳代十一硼酸(13)三正丁基銨、7，8-二碳代十一硼酸(12)三正丁基銨、2，9-二碳代十一癸硼酸(12)三正丁基銨、十二氫-8-甲基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基銨、十一氫-8-乙基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基銨、十一氫-8-丁基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基銨、十一氫-8-烯丙基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基銨、十一氫-9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳代十一硼酸三正丁基銨和十一氫-4，6-二溴-7-碳代十一硼酸三正丁基銨；以及 金屬碳硼烷陰離子鹽，如 二(九氫-1，3-二碳代壬硼酸)鈷(III)酸三正丁基銨、 二(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸)高鐵(III)酸三正丁基銨、 二(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸)鈷(III)酸三正丁基銨、 二(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸)鎳(III)酸三正丁基銨、 二(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸)銅(II工)酸三正丁基銨、 二(十一氫-7，8-二碳代十一硼酸)金(III)酸三正丁基銨、 二(九氫-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸)高鐵(III)酸三正丁基銨、 二(九氫-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸)鉻(III)酸三正丁基銨、 二(三溴八氫-7，8-二碳代十一硼酸)鈷(III)酸三正丁基銨、 二(十一氫-7-碳代十一硼酸)鉻(III)酸三[三(正丁基)銨]、 二(十一氫-7-碳代十一硼酸)錳(IV)酸二[三(正丁基)銨]、 二(十一氫-7-碳代十一硼酸)鈷(III)酸二[三(正丁基)銨]，以及 二(十一氫-7-碳代十一硼酸)鎳(IV)酸二[三(正丁基)銨]。
上述電離化離子化合物(B-3)可以單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。
(C)顆粒載體 本發(fā)明任選使用的顆粒載體(C)是粒狀或顆粒固體狀的無機或有機化合物，粒徑為5-300微米，較好為10-200微米。對于無機化合物，較好為多孔氧化物或氯化物，其例子包括SiO2、Al2O3、MgCl2、MgO、ZrO、Ti2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、以及含有這些氧化物的混合物，如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-MgCl2、MgO-MgCl2和SiO2-TiO2-MgO。其中，較好的是含有至少一種選自SiO2和Al2O3組分的化合物。
無機氧化物可含有少量的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽和氧化物組分，如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O或Li2O。
作為顆粒載體，還可使用可離子交換的層狀硅酸鹽。當使用可離子交換的層狀硅酸鹽時，硅酸鹽起載體的作用，另外，可利用硅酸鹽的離子交換性能和層狀結(jié)構(gòu)減少有機鋁氧化合物(如烷基鋁氧烷)的用量。盡管可離子交換的層狀硅酸鹽是天然粘土礦的主要組分，但是不僅可使用天然硅酸鹽，而且還可使用合成的硅酸鹽?？呻x子交換硅酸鹽的例子包括高嶺土、蒙脫土、鋰蒙脫土、膨潤土、綠土、、蛭石、合成的云母和合成的鋰蒙脫土。
盡管顆粒載體的性能隨其類型和制造方法的不同而異，但是要求其比表面積宜為50-1,000米2/克，較好為100-800米2/克，孔體積為0.3-3.0厘米3/克。如有必要，可在80-1000℃、較好在100-800℃對載體進行鍛燒后使用。
適用于本發(fā)明的顆粒載體(C)可以是粒狀或顆粒固體狀有機化合物，粒徑為5-300微米。這種有機化合物的例子包括使用含2-14個碳原子的α-烯烴(如乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯)作為主要組分制得的聚合物或共聚物；使用乙烯基環(huán)己烷或苯乙烯作為主要組分制得的聚合物或共聚物；這些聚合物與極性單體(如丙烯酸、丙烯酸酯和馬來酸酐)共聚或接枝聚合制得的含極官能團的聚合物。
在聚合過程中，可以任何方法和任何次序使用催化劑組分。例如可使用下列方法 (1)將茂金屬化合物(A)和至少一種選自有機金屬化合物(B-1)、有機鋁氧化合物(B-2)和電離化的離子化合物(B-3)的化合物(B)(下面簡稱組分(B))以任意的次序加至聚合反應(yīng)器中。
(2)將由茂金屬化合物(A)和組分(B)預(yù)先接觸獲得的催化劑加入聚合反應(yīng)器中。
(3)以任意順序?qū)⒚饘倩衔?A)和組分(B)預(yù)先接觸獲得的催化劑組分和組分(B)加入聚合反應(yīng)器中。在這種情況下，組分(B)可以相同或不同。
(4)以任意順序?qū)⒂擅饘倩衔?A)負載在顆粒載體(C)上形成的催化劑組分和組分(B)加入聚合反應(yīng)器中。
(5)將由茂金屬化合物(A)和組分(B)負載在顆粒載體(C)上形成的催化劑加入聚合反應(yīng)器中。
(6)以任意順序?qū)⒂擅饘倩衔?A)和組分(B)負載在顆粒載體(C)上的催化劑組分和組分(B)加入聚合反應(yīng)器中。在這種情況下，組分(B)可以相同或不同。
(7)以任意順序?qū)⒂山M分(B)負載在顆粒載體(C)上形成的催化劑組分和茂金屬化合物(A)加入聚合反應(yīng)器中。
(8)以任意順序?qū)⒂山M分(B)負載在顆粒載體(C)上形成的催化劑組分、茂金屬化合物(A)和組分(B)加入聚合反應(yīng)器中。在這種情況下，組分(B)可以相同或不同。
(9)將茂金屬化合物(A)和組分(B)負載在顆粒載體(C)上的催化劑與組分(B)預(yù)先接觸形成的催化劑組分加至聚合反應(yīng)器中。在這種情況下，組分(B)可相同或不同。
(10)以任意順序?qū)⒚饘倩衔?A)和組分(B)負載在顆粒載體(C)上的催化劑與組分(B)預(yù)先接觸形成的催化劑組分以及組分(B)加至聚合反應(yīng)器中。在這種情況下，組分(B)可相同或不同。
可在茂金屬化合物(A)和組分(B)負載在顆粒載體(C)上形成的固態(tài)催化劑組分上進行烯烴的預(yù)聚。在如此預(yù)聚的固態(tài)催化劑組分中，按1克固態(tài)催化劑組分計，含有0.1-1000克，較好0.3-500克，更好1-200克預(yù)聚物形式的聚烯烴。
為平衡地促進聚合，可組合使用抗靜電劑、抗結(jié)垢劑等或?qū)⑵湄撦d在顆粒載體上。
烯烴的制各方法 在使用本發(fā)明烯烴聚合催化劑的聚烯烴制備方法中，可使用液相聚合(如溶液聚合或懸浮聚合)和氣相聚合方法中的任何一種方法來進行聚合。
用于液相聚合的惰性烴類溶劑的例子包括脂肪烴，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂環(huán)族烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷；芳族烴，如苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴，如氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷；以及這些烴的混合物。用作聚合的α烯烴本身也可用作溶劑。
在聚合時，按1升聚合體積計，組分(A)的用量通常為10-8-10-2摩爾，較好為10-7-10-3摩爾。
組分(B-1)的用量是使得組分(B-1)與組分(A)中過渡金屬原子(M)的摩爾比((B-1)/(M))通常為0.01-5000，較好為0.05-2000。組分(B-2)的用量是使得組分(B-2)中鋁原子與組分(A)中過渡金屬原子(M)的摩爾比((B-2)/(M))通常為10-5000，較好為20-2000。組分(B-3)的用量是使得組分(B-3)與組分(A)中過渡金屬原子(M)的摩爾比((B-3)/(M))通常為1-10，較好為1-5。
使用烯烴聚合催化劑進行烯烴聚合的溫度通常可以在-50℃至200℃的范圍內(nèi)，較好為0-170℃。聚合壓力通?？梢栽诖髿鈮毫χ?0MPa(表壓)的范圍內(nèi)，較好為大氣壓力至5MPa(表壓)。可使用間歇、半連續(xù)和連續(xù)的方法中的任一種方法來進行聚合反應(yīng)。也可以在不同的反應(yīng)條件下用兩個或多個步驟來進行聚合。
在聚合反應(yīng)中，可通過加入氫(按1kg烯烴加入約0.01-100NL的量)來調(diào)節(jié)形成的聚合物的分子量，或者調(diào)節(jié)聚合活性。
在本發(fā)明中，用于聚合反應(yīng)的烯烴較好為具有2-20個碳原子，較好為2-10個碳原子的α-烯烴。烯烴的例子如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、乙烯基環(huán)己烷和苯乙烯； 也可以使用具有4-20個碳原子的二烯，其例子有丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、和1，4-己二烯；環(huán)烯如二環(huán)戊二烯、降冰片烯、甲基降冰片烯、四環(huán)十二碳烯和甲基四環(huán)十二碳烯，以及含硅烯烴，如烯丙基三甲基硅烷和乙烯基三甲基硅烷。
本發(fā)明烯烴聚合催化劑中，含有式(1)或式(2)表示的茂金屬化合物的催化劑宜用于共聚至少兩種烯烴。
所使用的烯烴中較好至少一種是具有4個或更少碳原子的α-烯烴。
使用本發(fā)明烯烴聚合催化劑共聚兩種或多種烯烴的優(yōu)點在于例如高的聚合活性和良好的共聚性能，其特征在于可獲得具有所需性能的共聚物。
由兩種或多種烯烴獲得的共聚物的一個例子是含有50-99.9摩爾％來自一種選自具有3-8個碳原子的α-烯烴的α-烯烴重復(fù)單元(U1)以及50-0.1摩爾％重復(fù)單元(U2)的共聚物，所述重復(fù)單元(U2)來自至少一種選目具有2-20個碳原于除重復(fù)單元(U1)以外的α-烯烴的α-烯烴。
具有3—8個碳原子的α-烯烴的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯和1-辛烯。具有2-20個碳原子的α-烯烴的例子包括與上述相同的烯烴。
這種共聚物是例如是含有50-99.5摩爾％丙烯單元和50-0.5摩爾％具有2-20個碳原子丙烯以外的α-烯烴單元的共聚物。
含有95-99.5摩爾％丙烯單元和5-0.5摩爾％具有2-20個碳原子丙烯以外的α-烯烴單元的無規(guī)共聚物較好具有下列性能13C-NMR測得的五單元組全同立構(gòu)規(guī)整度不低于80％，較好不低于85％；2，1-插入的比例和1，3-插入的比例各自不超過0.2％，較好不超過0.1％；MFR為0.01-1000g/10min，較好為0.0l-500g/10min；由凝膠色譜法測得的分子量算得的分子量分布(Mw/Mn，Mw重均分子量，Mn數(shù)均分子量)為1-3，宜為1-2.5，更好為1-2.3；癸烷可溶性組分(將聚合物在150℃用正癸烷處理2小時并冷卻至室溫，測定聚合物在正癸烷中的溶解量(重量％))不超過2重量％，較好不超過1重量％。
本發(fā)明烯烴聚合催化劑中，含有式(1a)或(2a)表示的茂金屬化合物的催化劑較好用于一種烯烴的均聚。
使用本發(fā)明烯烴聚合催化劑均聚具有3個或更多個碳原子的0c-烯烴的特征在于可得到具有高立構(gòu)規(guī)整度的烯烴聚合物并且聚合物通常具有高的全同立構(gòu)規(guī)整度。
具有3個或更多個碳原子的α-烯烴的均聚物，尤其是聚丙烯較好具有下列性能13C-NMR測得的五單元組全同立構(gòu)規(guī)整度不低于85％，較好不低于90％，更好不低于95％；2，1-插入的比例和1，3-插入的比例各自不超過0.2％，較好不超過0.1％，最好不超過0.05％；用差示掃描量熱法(DSC)測得的熔點(Tm)不低于140℃，較好不低于150℃，更好不低于153℃；MFR為0.01-1000g/10min，較好為0.01-500g/10min；由GPC測得的分子量算得的分子量分布(Mw/Mn)為1-3，宜為1-2.5，更好為1-2.3；癸烷可溶性組分量不超過2重量％，較好不超過1重量％，更好不超過0.5重量％。
本發(fā)明烯烴聚合催化劑中，含有式(1b)或(2b)表示的茂金屬化合物的催化劑較好用于一種烯烴的均聚或者用于至少兩種烯烴的共聚。
在使用這種催化劑制得的聚合物中，具有3-8個碳原子的α-烯烴均聚物，尤其是聚丙烯具有下列性能13C-NMR測得的五單元組全同立構(gòu)規(guī)整度不低于85％，較好不低于90％，更好不低于95％；2，1-插入的比例和1，3-插入的比例各自不超過0.2％，較好不超過0.1％，最好不超過0.05％；差示掃描量熱法(DSC)測得的熔點(Tm)不低于140℃，較好不低于150℃，更好不低于153℃；MFR為0.01-1000g/10min，較好為0.01-500g/10min；由GPC測得的分子量算得的分子量分布(Mw/Mn)為1-3，宜為1-2.5，更好為1-2.3；癸烷可溶性組分量不超過2重量％，較好不超過1重量％，更好不超過0.5重量％。
使用含有式(1b)或(2b)表示的茂金屬化合物的催化劑由兩種或多種烯烴制得的共聚物的例子是包括50-99.9摩爾％由一種選自具有3-8個碳原子的α-烯烴的α-烯烴形成的重復(fù)單元(U1)和50-0.1摩爾％重復(fù)單元(U2)的共聚物，所述重復(fù)單元(U1)來自一種選自具有3-8個碳原子的α-烯烴的α-烯烴；所述重復(fù)單元(U2)來自至少一種選自具有2-20個碳原子除重復(fù)單元(U1)以外的α-烯烴的α-烯烴。
這種共聚物是例如含有50-99.5摩爾％丙烯單元和50-0.5摩爾％除丙烯以外的α-烯烴單元的共聚物。
含有95-99.5摩爾％丙烯單元和5-0.5摩爾％除丙烯以外的具有2-20個碳原子的α-烯烴單元的共聚物較好具有下列性能用13C-NMR光譜測得的五單元組全同立構(gòu)規(guī)整度不小于80％，較好不小于85％；2，1-插入的比例和1，3-插入的比例分別不超過0.2％，較好不超過0.1％；MFR為0.01-1000g/10分鐘，較好為0.01-500g/10分鐘；用凝膠滲透色譜法測得的分子量算得的分子量分布(Mw/Mn)為1-3，較好為1-2.5，更好為1-2.3；癸烷可溶性組分的量不超過2重量％，較好不超過1重量％。
聚烯烴 本發(fā)明聚烯烴是一種含有50-100摩爾％，較好65-100摩爾％，更好為80-100摩爾％來自一種選自具有3-8個碳原子的α-烯烴的α-烯烴的重復(fù)單元(U1)，以及50-0摩爾％，較好35—0摩爾％，更好20-0摩爾％來自至少一種選自具有2-20個碳原子除重復(fù)單元(U1)以外的α-烯烴的烯烴的重復(fù)單元(U2)的聚烯烴。
具有3-8個碳原子的α-烯烴和具有2-20個碳原子的α-烯烴的例子包括與前面所述相同的烯烴。
所述聚烯烴滿足下列必要條件(i)-(iii) (i)2，1-插入的比例和1，3-插入的比例分別不超過0.2％，較好不超過0.1％ (ii)用凝膠滲透色譜法測得的分子量分布(Mw/Mn)為1-3，較好為1-2.5，更好為1-2.3； (iii)癸烷可溶性組分的量不超過2重量％，較好不超過1重量％。
該聚烯烴較好包括50-99.5摩爾％，更好為65-99.5摩爾％，最好為80-99.5摩爾％來自丙烯的重復(fù)單元和50-0.5摩爾％，較好為35-0.5摩爾％，更好為20-0.5摩爾％來自至少一種選自除丙烯以外的具有2-20個碳原子的α-烯烴的烯烴的重復(fù)單元。
本發(fā)明這種聚烯烴具有優(yōu)良的彈性模量，耐沖擊性和透明度。
本發(fā)明聚烯烴的另一個實例是一種選自具有3-8個碳原子的α-烯烴的均聚物。
該具有3-8個碳原子的α-烯烴包括與前面所述相同的α-烯烴。
這種聚烯烴滿足下列必要條件(i)-(vi) (i)用13C-NMR譜測得的五單元組全同立構(gòu)規(guī)整度不小于85％，較好不小于90％，更好不小于95％； (ii)2，1-插入的比例和1，3-插入的比例分別不超過0.2％，較好不超過0.1％，更好不超過0.05％； (iii)MFR為0.01-1000g/10分鐘，較好為0.01-500g/10分鐘，更好為0.02-400g/10分鐘； (iv)用凝膠滲透色譜法測得的分子量分布(Mw/Mn)為1-3，較好為1-2.5，更好為1-2.3； (v)癸烷可溶性組分的量不超過2重量％，較好不超過1重量％，更好不超過0.5重量％； (vi)用差示掃描量熱法測得的熔點(Tm)不低于140℃，較好不低于150℃，更好不低于153℃。
該聚烯烴較好是丙烯均聚物。
本發(fā)明這種聚烯烴具有優(yōu)良的彈性模量，耐沖擊性和透明度。
本發(fā)明聚烯烴的另一個實例是一種包括95-99.5摩爾％，較好95-99摩爾％，更好95—98摩爾％來自一種選自具有3-8個碳原子的烯烴的α-烯烴的重復(fù)單元(U1)，和5-0.05摩爾％，較好5-1摩爾％，更好5-2摩爾％來自至少一種選自具有2-20個碳原子除重復(fù)單元(U1)以外的α-烯烴的烯烴的重復(fù)單元(U2)的聚烯烴。
所述具有3-8個碳原子的α-烯烴和具有2-20個碳原子的α-烯烴包括與前面所述相同的α-烯烴。
這種聚烯烴滿足下列必要條件(i)-(vi) (i)用13C-NMR譜測得的五單元組全同立構(gòu)規(guī)整度不小于80％，較好不小于85％ (ii)2，1-插入的比例和1，3-插入的比例分別不超過0.2％，較好不超過0.1％ (iii)MFR為0.01-1000g/10分鐘，較好為0.01-500g/10分鐘，更好為0.02-400g/10分鐘； (iv)用凝膠滲透色譜法測得的分子量分布(Mw/Mn)為1-3，較好為1-2.5，更好為1-2.3 (v)癸烷可溶性組分的量不超過2重量％，較好不超過1重量％，更好不超過0.5重量％； (vi)用差示掃描量熱法測得的熔點(Tm)不高于145℃，較好不高于140℃。
該聚烯烴較好包括95-99.5摩爾％，較好95-99摩爾％，更好95-98摩爾％來自聚丙烯的重復(fù)單元，和5-0.05摩爾％，較好5-1摩爾％，更好5-2摩爾％來自至少一種選自具有2-20個碳原子除丙烯以外的α-烯烴的-烯烴重復(fù)單元。
本發(fā)明的這種聚烯烴具有優(yōu)良的彈性模量、耐沖擊性和透明度。
上述本發(fā)明聚烯烴可通過使用含式(1)、(2)、(1a)、(2a)、(1b)或(2b)表示的茂金屬化合物的烯烴聚合催化劑在上述條件下聚合或共聚相應(yīng)的烯烴而制得。
發(fā)明的效果 本發(fā)明由式(1)或(2)表示的茂金屬化合物以及含這些茂金屬的烯烴聚合催化劑具有優(yōu)良的烯烴聚合活性并且具有很大的工業(yè)價值。使用該催化劑制得的烯烴共聚物，尤其是丙烯無規(guī)共聚物具有優(yōu)良的彈性模量、耐沖擊性和透明度。
本發(fā)明由式(1a)或(2a)表示的茂金屬化合物以及含這些茂金屬化合物的烯烴聚合催化劑具有優(yōu)良的烯烴聚合活性并且具有很大的工業(yè)價值。使用該催化劑制得的聚α-烯烴，尤其是聚丙烯具有優(yōu)良的彈性模量、耐沖擊性和透明度。
本發(fā)明由式(1b)或(2b)表示的茂金屬化合物以及含這些茂金屬化合物的烯烴聚合催化劑具有優(yōu)良的烯烴聚合活性并且具有很大的工業(yè)價值。使用該催化劑制得的聚α-烯烴，尤其是聚丙烯具有優(yōu)良的彈性模量、耐沖擊性和透明度。使用該催化劑制得的烯烴共聚物，尤其是丙烯無規(guī)共聚物具有優(yōu)良的彈性模量、耐沖擊性和透明度。
本發(fā)明茂金屬化合物的制備方法是一種選擇性地制備具有所希望的特殊結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物的優(yōu)良方法，它具有很大的工業(yè)價值。
本發(fā)明聚烯烴具有優(yōu)良的彈性模量、耐沖擊性和透明度。
本發(fā)明聚烯烴可宜用作非織造織物、膜、密封劑、工業(yè)材料、透明注射材料、嵌段共聚物、合金、改性劑等?？蓮V泛用作衛(wèi)生材料、土木工程材料、汽車部件、電氣器具、食品容器、包裝材料、各種物品等。
實施例 下面參照實施例進一步說明本發(fā)明，但是應(yīng)說明本發(fā)明不限于這些實施例。
在本發(fā)明中，如下測定聚合物的熔點(Tm)。用差示掃描量熱法(DSC)將在240℃保持10分鐘后的聚合物試樣冷卻至30℃并保溫5分鐘，隨后以10℃/分鐘的速度加熱以獲得晶體熔融峰，由此算得熔點。
分子量(Mw，Mn)是用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的。
癸烷可溶性組分的量是如下測定的在150℃用正癸烷將聚合物處理2小時，隨后冷卻至室溫，測得溶解在正癸烷中的聚合物的量(重量％)。
聚合物的立構(gòu)規(guī)整度(五單元組全同立構(gòu)規(guī)整度(mmmm)、2，1-插入、1，3-插入)是用13C-NMIR測得的。
特性粘度(η)是在135℃在萘烷中測得的。
MFR是將聚合物在230℃加熱6分鐘后測得的。
實施例1 合成二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)芴基合鋯 (1)合成1-叔丁基-3-甲基環(huán)戊二烯 將350ml無水乙醚加至450ml(0.9mol)氯化叔丁基鎂/乙醚溶液(濃度2.0mol/1)中制得溶液，在氮氣氣氛中在用冰冷卻至0℃時向該溶液中滴加43.7g(0.45mmol)3-甲基環(huán)戊酮在150ml無水乙醚中的溶液，隨后在室溫攪拌15小時。在用冰冷卻至0℃時向該反應(yīng)液中滴加80.0g(1.50mol)氯化銨在350ml水中的溶液，向形成的溶液中加入2500ml水并攪拌之。分離有機相并用水洗滌。在用冰冷卻至0℃時向有機相加入82ml 10％鹽酸水溶液，接著在室溫攪拌6小時。從反應(yīng)液中分離出有機相，用水、飽和碳酸氫納水溶液、水和飽和鹽水洗滌，隨后用無水硫酸鎂干燥。濾去干燥劑，從濾液中蒸餾除去溶劑得到液體。真空蒸餾(45-47℃/10mmHg)該液體，得到14.6淺黃色液體。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ6.31+6.13+5.94+5.87(s+s+t+d，2H)，3.04+2.95(s+s.2H)，2.17+2.09(s+s，3H)，1.27(d，9H) (2)合成3-叔丁基-1，6，6-三甲基富烯 在氮氣氣氛中在0℃用冰冷卻下向13.0g(95．6mmo1)1-叔丁基-3-甲基環(huán)戊二烯的130ml無水甲醇的溶液中滴加55.2g(950．4mmol)無水丙酮，接著滴加68.0g(956.1mmol)砒咯烷，并在室溫攪拌4天。在用400ml乙醚稀釋反應(yīng)溶液以后，加入400ml水。分離有機相，用0.5N鹽酸水溶液(150ml×4)、水(200ml×3)和飽和鹽水溶液(150ml)洗滌之，隨后用無水硫酸鎂干燥。濾去干燥劑，從濾液中蒸餾除去溶劑，得到一液體。對該液體進行真空蒸餾(70-80℃/0.1mmHg)，得到10.5g黃色液體。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ6.23(s，1H)，6.05(d，1H)，2.23(s，3H)，2.17(d，6H)，1.17(s，9H) (3)合成2-(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)-2-芴基丙烷 在氮氣氣氛中在冰冷卻的同時向10.1g(60.8mmol)芴的300mlTHF的溶液中滴加40ml(61.6mmol)正丁基鋰的己烷溶液，隨后在室溫攪拌5小時(暗棕色溶液)。再次用冰冷卻該溶液，在氮氣氣氛中滴加11.7g(66.5mmol)3-叔丁基-1，6，6-三甲基富烯在300ml THF中的溶液。在室溫攪拌14小時后，用冰冷卻形成的棕色溶液，并加入200ml水。有機相用乙醚萃取，分離，用硫酸鎂干燥后過濾之，在減壓下從濾液中除去溶劑，得到棕橙色油。用硅膠柱色譜法(洗脫液己烷)純化該油，得到3.8g黃色油。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ7.70(d，4H)，7.34-7.26(m，6H)，7.18-7.11(m，6H)，6.17(s，1H)，6.01(s，1H)，4.42(s，1H)，4.27(s，1H)，3.01(s，2H)，2.87(s，2H)，2.17(s，3H)，1.99(s，3H)，2.10(s，9H)，1.99(s，9H)，1.10(s，6H)，1.07(s，6H) (4)合成二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)芴基合鋯 在氮氣氣氛中用冰冷卻的同時向1.14g(3.3mmol)2-(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)-2-芴基丙烷的25ml乙醚的溶液中滴加5.0ml(7.7mmol)正丁基鋰的己烷溶液，將混合物在室溫攪拌14小時得到粉紅色漿液。在-78℃向該漿液中加入0.77g(3.3mmol)四氯化鋯，在-78℃將混合物攪拌數(shù)小時，隨后在室溫攪拌65小時。過濾形成的暗棕色漿液。用10ml乙醚洗滌滯留在過濾器上的物質(zhì)，用二氯乙烷萃取得到紅色溶液。從該溶液中真空蒸餾掉溶劑，得到0.53g紅橙色固態(tài)。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ8.11-8.02(m，3H)，7.82(d，1H)，7.56-7.45(m，2H)，7.23-7.17(m，2H)，6.08(d，1H)，5.72(d，1H)，2.59(s，3H)，2.41(s，3H)，2.30(s，3H)，1.08(s，9H) FD-MSm/z＝500，502，504(M+) 實施例2 合成二氯化亞環(huán)己基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)芴基合鋯 (1)合成3-叔丁基-5-甲基-6，6-五亞甲基富烯 向50ml無水甲醇中加入0.5g(3.68mmol)1-叔丁基-3-甲基環(huán)戊二烯和3.81ml(36.8mmol)環(huán)己酮，隨后在0℃滴加3.07ml(36.8mmol)砒咯烷，并將混合物在室溫攪拌7天。隨后在0℃加入20ml水。用乙醚萃取后，有機相用水洗滌并用無水硫酸鎂干燥。蒸餾掉溶劑后得到1.3g淺黃色固體。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ6.26(s，1H)，6.10(s，1H)，2.71(dd，2H)，2.61(dd，2H)，2.27(d，3H)，1.80-1.61(m，6H)，1.17(s，9H) (2)合成1-(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)-1-芴基環(huán)己烷 在氮氣氣氛中在冰冷卻的同時向0.8g(4.5mmol)芴的40ml THF的溶液中滴加2.9ml(4.6mmol)正丁基鋰的己烷溶液，隨后在室溫攪拌6小時。在氮氣氣氛中在冰冷卻的同時向形成的紅色溶液中滴加1.0g(4.8mmol)3-叔丁基-5-甲基-6，6-五亞甲基富烯在15ml THF中的溶液。在室溫攪拌16小時后，加入30ml水。有機相用乙醚萃取，分離，用硫酸鎂干燥后過濾之，在減壓下從濾液中除去溶劑，得到淺黃色液體。使該液體通過硅膠柱并用己烷作為洗脫液。在減壓下從得到的己烷溶液中除去溶劑，得到1.3g淺黃色固體。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ7.64(d，2H)，7.34-7.24(m，4H)，7.16-7.10(m，2H)，5.79(s，1H)，4.02(s，1H)，2.87-2.77(s+s，3H)，2.26-2.00(m，2H)，1.75-1.60(s+s，3H)，1.55-1.23(m，8H)，1.12(d，9H) (3)合成二氯化亞環(huán)己基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)芴基合鋯 在氮氣氣氛中用冰冷卻的同時向1.3g(3.3mmol)1-(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)-1-芴基環(huán)己烷的40ml THF的溶液中滴加4.8ml(6.8mmol)正丁基鋰的己烷溶液，將混合物在室溫攪拌16小時。在減壓下從反應(yīng)混合物中除去溶劑，得到紅橙色固體。在-78℃向該固體中加入150ml二氯甲烷，攪拌后形成溶液。隨后向該溶液中加入10ml已經(jīng)冷卻至-78℃的1.1g(2.9mmol)四氯化鋯(THF)二配合物的二氯甲烷懸浮液，在-78℃將混合物攪拌6小時，隨后在室溫攪拌一晝夜。在減壓下從反應(yīng)溶液中除去溶劑，得到朱紅色固體。用乙醚萃取該固體，用氟鎂石過濾之。濃縮濾液，沉淀出18mg紅棕色固體，并從母液中分離固體。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ8.10(m，2H)，7.90(d，1H)，7.76(d，1H)，7.56-7.46(m，2H)，7.28-7.18(m，2H)，6.07(d，1H)，5.72(d，1H)，3.73(br，1H)，3.34(br，1H)，2.55-2.33(m，2H)，2.27(s，3H)，2.05-1.64(m，6H)，1.08(s，9H) FD-MSm/z＝540，542，544(M+) 參考例 合成3，6-二叔丁基芴 (1)合成4，4’-二叔丁基二苯基甲烷 用氮氣徹底吹掃一個300ml二頸燒瓶。向燒瓶中加入38.4g(289mmol)AlCl3和80ml CH3NO2形成溶液(1)。用氮氣徹底吹掃另一個裝有滴液漏斗和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶，向該燒瓶中加入25．6g(152mmol)二苯基甲烷和43．8g(199mmol)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，并加入80ml CH3NO2形成溶液。邊攪拌邊將該溶液用冰浴冷卻。在35分鐘內(nèi)向該溶液滴加溶液(1)，并將反應(yīng)液在12℃攪拌1小時。將反應(yīng)液倒人500ml冰水中并用800ml己烷萃取之。用600ml 5％NaOH水溶液洗滌有機相，用硫酸鎂干燥。隨后濾去硫酸鎂，蒸去溶劑后得到一種油。將該油冷卻至-78℃以沉淀固體。過濾回收固體、用300ml乙醇洗滌并在減壓下干燥，得到4，4’-二叔丁基二苯基甲烷(產(chǎn)率18.9g)。
(2)合成2，2’-二碘-4，4’-二叔丁基二苯基甲烷 向一個裝有磁力攪拌器的200ml燒瓶中加入1.95g(6．96mmol)4，4’-二叔丁基二苯基甲烷、0.78g(3．48mmo1)HIO4、1.55g(6.12mmo1)I2和0.48ml濃硫酸。接著加入17.5ml乙酸和3.75ml水，邊攪拌邊將混合物加熱至90℃并使之反應(yīng)5小時。將反應(yīng)液倒人50ml冰水中并用乙醚萃取之。有機相用100ml飽和NaHSO4水溶液洗滌，隨后加入Na2C3。攪拌后，濾去Na2CO3。有機相用800ml水洗滌，加入MgS4以干燥有機相。濾去MgSO4后，蒸餾除去溶劑得到黃色油。用柱色譜法純化該油，得到2，2’-二碘-4，4’-二叔丁基二苯基甲烷(產(chǎn)率3.21g)。
(3)合成3，6-二叔丁基芴 在一個50ml二頸燒瓶中加入3.21g(6.03mmol)2，2’-二碘-4，4’-叔丁基二苯基甲烷，并加入2.89g(47.0mmo1)銅粉。邊攪拌邊將混合物加熱至230℃并反應(yīng)5小時。用丙酮萃取后，蒸餾除去溶劑得到紅棕色油。對用柱色譜法該油純化得到淺黃色油。對含未反應(yīng)物的餾分再進行柱色譜分離以回收所需的產(chǎn)物。將得到的產(chǎn)物在甲醇中重結(jié)晶獲得白色固體(產(chǎn)率1.08g)。
實施例3 合成二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯 (1)合成2-(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷 在氮氣氣氛中在冰冷卻的同時向0.9g(3.4mmol)3，6-二叔丁基芴的30mlTHF的溶液中滴加2.1ml(3.4mmol)正丁基鋰的己烷溶液，隨后在室溫攪拌6小時。在氮氣氣氛中在用冰冷卻的同時向形成的紅色溶液中滴加0.6g(3.5mmol)3-叔丁基-5，6，6-三甲基富烯在15mlTHF中的溶液。在室溫攪拌12小時后，加入30ml水。有機相用乙醚萃取，分離，用硫酸鎂干燥后過濾之，在減壓下從濾液中除去溶劑，得到固體。用熱甲醇對該固體進行重結(jié)晶，得到1.2g淺黃色固體。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ7.72(d，2H)，7.18-7.05(m，4H)，6.18-5.99(s+s，1H)，4.32-4.18(s+s，1H)，3.00-2.90(s+s，2H)，2.13-1.98(t+s，3H)，1.38(s，18H)，1.19(s，9H)，1.10(d，6H) (2)合成二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯 在氮氣氣氛中用冰冷卻的同時向1.3g(2.8mmol)2-(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷的40ml乙醚的溶液中滴加3.6ml(5.8mmol)正丁基鋰的己烷溶液，然后在室溫攪拌16小時。在減壓下從反應(yīng)混合物中除去溶劑，得到紅橙色固體。在-78℃向該固體中加入150ml二氯甲烷，攪拌后形成溶液。隨后將該溶液加入已經(jīng)冷卻至-78℃的1.0g(2.7mmo1)四氯化鋯(THF)二配合物的l0ml二氯甲烷的懸浮液中，在-78℃將混合物攪拌6小時，隨后在室溫攪拌-晝夜。在減壓下從反應(yīng)溶液中除去溶劑，得到橙色固體。用甲苯萃取該固體，用氟鎂石過濾之。在減壓下從濾液中除去溶劑，用乙醚對殘余物進行重結(jié)晶，得到0.18g橙色固體。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ7.98(dd，2H)，7.90(d，1H)，7.69(d，1H)，7.32—7.25(m，2H)，6.01(d，1H)，5.66(d，1H)，2.54(s，3H)，2.36(s，3H)，2.28(s，1H)，1.43(d，18H)，1.08(s，9H) FD-MSm/z＝612，614，616(M+) 實施例14 合成二氯化亞環(huán)己基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯 (1)合成1-(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)環(huán)己烷 在氮氣氣氛中在0℃向0.81g(2.91mmol)3，6-二叔丁基芴的40mlTHF的溶液中滴加1.91ml(3.06mmol)正丁基鋰的己烷溶液，隨后在室溫攪拌16小時。在氮氣氣氛中在0℃向形成的溶液中滴加0.69g(3.20mmol)3-叔丁基-5-甲基-6，6-五亞甲基富烯在30mlTHF中的溶液，在室溫攪拌16小時進行反應(yīng)。反應(yīng)后，加入30ml水。有機相用乙醚萃取，用無水硫酸鎂干燥。在減壓下從形成的溶液中蒸餾除去溶劑，得到1.26g黃色固體。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ7.64(d，2H)，7.22(d，2H)，7.15(dd，2H)，6.10，5.76(1H)，3.89(s，1H)，2.82-2.58(2H)，1.70(s，3H)，1.38(m，18H)，1.09(s，9H)，2.26-1.25(10H) (2)合成二氯化亞環(huán)己基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯 在氮氣氣氛中用冰冷卻的同時向1.22g(2.47mmol)1-(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)環(huán)己烷的50mlTHF的溶液中滴加3.39ml(5.43mmol)正丁基鋰的己烷溶液，隨后在室溫攪拌16小時。在減壓下從反應(yīng)混合物中除去溶劑，得到紅橙色固體。向該固體中加入已經(jīng)冷卻至-78℃的0.93g(2.47mmol)四氯化鋯(THF)二配合物在100ml二氯甲烷中的溶液。攪拌該混合物并使之反應(yīng)，同時使混合物的溫度自然升至室溫。用氟鎂石過濾形成的紅色懸浮液以除去氯化鋰。隨后向橙色濾液中加入10ml甲苯，并將混合物濃縮至沉淀固體，接著冷卻至-20℃?；厥粘恋淼墓腆w，用甲苯重結(jié)晶后得到27mg紅色固體。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ8.02(d，1H)，7.97(d，1H)，7.76(d，1H)，7.62(d，1H)，7.33-7.29(d，d，2H)，6.01(d，1H)，5.66(d，1H)，3.69(br，d，1H)，3.29(br，d，1H)，2.25(s，3H)，2.54-1.53(m，8H)，1.44(s，9H)，1.43(s，9H)，1.07(s，9H) FD-MSm/z＝652，654，656(M+) 實施例5 合成二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)合鋯 (1)合成2-(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)-2-(2，7-二叔丁基芴基)丙烷 在氮氣氣氛中在冰冷卻的同時向0.9g(3.4mmol)2，7-二叔丁基芴的30mlTHF的溶液中滴加2.1ml(3．4mmol)正丁基鋰的己烷溶液，隨后在室溫攪拌6小時。在氮氣氣氛中在用冰冷卻的同時向形成的紅色溶液中滴加0.6g(3.5mmol)3-叔丁基-5，6，6-三甲基富烯在15mlTHF中的溶液。在室溫攪拌12小時后，加入30ml水。有機相用乙醚萃取，分離，用硫酸鎂干燥后過濾之，在減壓下從濾液中除去溶劑，得到1.1g粗產(chǎn)物。該粗產(chǎn)物未經(jīng)純化就用于下步反應(yīng)中。
(2)合成二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)合鋯 在氮氣氣氛中用冰冷卻的同時向0.87g(1.92mmol)2-(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)-2-(2，7-二叔丁基芴基)丙烷的50mlTHF的溶液中滴加2.88ml(4.60mmol)正丁基鋰的己烷溶液，將混合物在室溫攪拌16小時。在減壓下從反應(yīng)混合物中除去溶劑，得到紅橙色固體。向該固體中加入已經(jīng)冷卻至-78℃的0.72g(1.92mmol)四氯化鋯(THF)二配合物在100ml二氯甲烷中的溶液，攪拌該混合物使之反應(yīng)，同時使混合物的溫度自然升至室溫。用氟鎂石過濾形成的紅色懸浮液以除去氯化鋰。向橙色濾液中加入10ml甲苯，將混合物濃縮至固體發(fā)生沉淀，隨后冷卻至-20℃?；厥粘恋淼墓腆w，隨后用甲苯重結(jié)晶，得到17mg紅色固體。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ7.96(d，1H)，δ7.94(s，1H)，δ7.93(d，1H)，7.69(s，1H)，7.59(d，1H)，7.53(d，1H)，6.03(d，1H)，5.68(d，1H)，2.60(s，1H)，2.41(s，1H)，2.31(s，1H)，1.32(s，18H)，1.08(s，9H) FD-MSm/z＝612，614，616(M+) 實施例6 合成二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3．6-二叔丁基芴基)合鋯 (1)合成3-叔丁基-6，6-二甲基富烯 在氮氣氣氛中在冰冷卻的同時向1.53g(13mmol)叔丁基環(huán)戊二烯的30mlTHF的溶液中滴加9.0ml(14mmol)正丁基鋰的己烷溶液，隨后在室溫攪拌過夜。隨后在-78℃加入1.7ml(16mmol)丙酮，將其在室溫攪拌2天。向反應(yīng)液中加入水。用乙醚萃取后，蒸餾除去溶劑，殘余物用硅膠柱色譜法(己烷洗脫)純化后得到2.00g黃色液體(產(chǎn)率95％)。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ6.53(d，2H)，6.14(t，1H)，2.16(s，3H)，2.14(s，3H)，1.20(s，9H) 3-叔丁基-6，6-二甲基富烯也可用下列方法合成 在冰冷卻的同時向1.40g(11mmol)叔丁基環(huán)戊二烯、8.4ml(114mmol)丙酮和20ml甲醇的混合溶液中加入9.5ml(114mmol)砒咯烷，隨后在室溫攪拌過夜。在冰冷卻的同時向反應(yīng)液中加入50ml水、100ml乙醚和3ml乙酸。用水洗滌分離的有機相，用無水硫酸鈉干燥之。蒸餾除去溶劑后，殘余物用硅膠柱色譜法純化(己烷作為洗脫液)，得到1.62g黃色液體(產(chǎn)率88％)。
(2)合成2-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)-2-(二叔丁基芴基)丙烷 在氮氣氣氛中在冰冷卻的同時向1.98g(7.1mmol)3，6-二叔丁基芴的40ml乙醚的溶液中滴加4.6ml(7.5mmol)正丁基鋰的己烷溶液，隨后在室溫攪拌過夜。在氮氣氣氛中在冰冷卻的同時向形成的紅色溶液中再滴加1.56g(9.6mmol)3-叔丁基-6，6-二甲基富烯在20ml乙醚中的溶液。在室溫攪拌過夜，加入60ml水。分離的有機相用硫酸鎂干燥后過濾之，在減壓下從濾液中除去溶劑，得到固體。用硅膠柱色譜法(洗脫液己烷)純化該固體，得到1.35g淺黃色固體(產(chǎn)率43％)。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ7.71(t，2H)，7.20-6．97(m，4H)，6.48-5．70(m，2H)，4.04-3.98(m，1H)，3.10(d，2H)，1.38(s，18H)，1.24-1.20(m，9H)，1.05(s，6H) (3)合成二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯 在氮氣氣氛中用冰冷卻的同時向1.01g(2.3mmo1)2-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)-2-(3，6-二甲基芴基)丙烷的50ml乙醚的溶液中滴加2．9ml(4．7mmol)正丁基鋰的己烷溶液，將混合物在室溫攪拌20小時。向已經(jīng)冷卻至-78℃形成的紅橙色反應(yīng)混合物中加入0.85g(2.3mmol)四氯化鋯(THF)二配合物，隨后在室溫攪拌一晝夜。用氟鎂石過濾形成的反應(yīng)混合物。在減壓下從濾液中除去溶劑，用乙醚對殘余物進行重結(jié)晶，得到0.91g橙色固體(產(chǎn)率67％)。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ8.02(d，2H)，7.74-7.65(d+d，2H)，7.33(d+d，2H)，6.11(t，1H)，5.73(t，1H)，5.53(t，1H)，2.32(s，6H)，1.44(s，18H)，1.16(s，9H) FD-MSm/z＝598，600，602(M+) 實施例7 合成二氯化二甲基亞甲基(3-(1-甲基-1-環(huán)己基)環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯 (1)合成(卜甲基-1-環(huán)己基)環(huán)戊二烯 在氮氣氣氛中在冰冷卻的同時向6.50g(44.5mmo1)環(huán)己基富烯的60ml THF的溶液中滴加44.8ml(51.1mmol)甲基鋰的乙醚溶液，隨后在室溫攪拌一夜。用100ml乙醚稀釋反應(yīng)液后，加入30ml水。分離的有機相用水和飽和鹽水洗滌，隨后用硫酸鎂干燥并過濾。在減壓下從濾液中蒸去溶劑得到液體。用硅膠柱色譜法分離并純化該液體(用己烷洗脫)，得到2.72g(16.76mmol)無色透明的液體(產(chǎn)率38％)。分析數(shù)據(jù)如下 1H-N)MR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ6.58+6.42+6.28+6.18+6.00(m+m+m+m+m，3H)，2.95+2.86(s+m.2H)，1.90-0.80(m，10H)，1.10(s，3H) (2)合成3-(1-甲基-1-環(huán)己基)-6，6-二甲基富烯 在冰冷卻的同時向2.71g(16.7mmol)1-(1-甲基-1-環(huán)己基)環(huán)戊二烯的30ml甲醇的溶液中滴加25ml(340.5mmol)丙酮和2.8ml(33.5mmol)砒咯烷，并在室溫攪拌3天。在用100ml乙醚稀釋反應(yīng)溶液以后，加入50ml水。分離有機相，用水和飽和鹽水溶液洗滌之，隨后用無水硫酸鎂干燥，過濾。在減壓下從濾液中蒸去溶劑，得到一液體。用硅膠柱色譜以己烷作為洗脫液對該液體進行分離純化，得到2.95g(14.58mmol)黃色液體(產(chǎn)率87％)。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ7.80-6.16(m，3H)，2.18(d，6H)，2.25-0.80(m，14H)，1.23(s，3H) (3)合成2-(3-(1-甲基-1-環(huán)己基)環(huán)戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷 在氮氣氣氛中在冰冷卻的同時向2.64g(9.5mmol)3，6-制叔丁基芴的45mlTHF的溶液中滴加6.4ml(10.4mmol)正丁基鋰的己烷溶液，隨后在室溫攪拌過夜。在氮氣氣氛中在冰冷卻的同時向形成的紅色溶液中再滴加2.00g(9.9mmol)3-(1-甲基-1-環(huán)己基)-6，6-二甲基富烯在30mlTHF中的溶液，并在室溫攪拌3天。用100ml乙醚稀釋反應(yīng)液后，加入50ml水。分離的有機相用水和飽和鹽水溶液洗滌，用硫酸鎂干燥后過濾之。在減壓下從濾液中除去溶劑，得到液體。用硅膠柱色譜法(洗脫液己烷)分離純化該液體，得到1.96g(4.08mmol)白色固體(產(chǎn)率43％)。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ7.73+7.25-6.95(d+m，6H)，6.51+6.11+5.98+5.73(s+s+s+s，2H)，4.08+3.98(d+s，1H)，3.17+3.08+2.98(s+s+s，2H)，1.95-0.85(m，10H+3H+6H)，1.38(s，18H) (4)合成二氯化二甲基亞甲基(3-(1-甲基-1-環(huán)己基)環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯 在氮氣氣氛中用冰冷卻的同時向0.70g(1.5mmol)2-(3-(1-甲基-1-環(huán)己基)環(huán)戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷的30ml乙醚的溶液中滴加1.9ml(3.0mmol)正丁基鋰的己烷溶液，將混合物在室溫攪拌過夜。將溶液冷卻至-78℃，加入0.53g(1.4mmol)四氯化鋯(THF)二配合物，隨后在室溫攪拌3天。在氮氣氣氛中用氟鎂石過濾反應(yīng)溶液。在減壓下從該溶液中蒸去溶劑，得到0.80g(1.25mmol)橙色固體(產(chǎn)率85％)。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ8.10-7.10(m，6H)，6.16+5.75+5.58(m+m+m，3H)，2.44-1.14(m，10H+3H+6H)，1.46(s，18H) FD-MSm/z＝638，640，642(M+) 實施例8 合成二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1．2．3．4．7．8．9．10-八氫二苯并(b，h)芴基)合鋯 (1)合成1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)芴 在一個經(jīng)氮氣吹掃的500ml三頸燒瓶中加入9．72g(58．6mmol，1當量)芴和19．61g(134mmol，2.3當量)2，5-二甲基-2，5-己二醇。隨后加入85ml脫水二氯甲烷。用機械攪拌器攪拌后，用冰浴將混合物冷卻至-8℃(淺棕色漿液)。在70分鐘內(nèi)向該漿液加入38.9g(292mmol，5.0當量)經(jīng)粉碎的無水氯化鋁，接著在0℃攪拌2小時。移去冰浴，將溶液在室溫攪拌19小時(暗棕色溶液)。用氣相色譜確認芴消失后，將暗棕色溶液倒人150ml冰水中進行驟冷(黃棕色漿液)。用500ml乙醚萃取可溶性組分后，用飽和碳酸氫鈉水溶液中和有機相，并用水洗滌。分出的有機相用硫酸鎂干燥，接著濾去硫酸鎂并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中真空蒸餾掉溶劑。將殘余物轉(zhuǎn)移至Kiriyama漏斗中，用10ml己烷洗滌6次，真空干燥后得到白色粉末(12.0g，產(chǎn)率53％5). (2)合成2-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)-2-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)芴基)丙烷 在氮氣氣氛中在冰冷卻的同時向1.55g(4.0mmol)1，1，4，4，7，7，10，10-八.甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)芴的50mlTHF的溶液中滴加2.6ml(4.2mmol)正丁基鋰的己烷溶液，隨后在室溫攪拌過夜。在氮氣氣氛中在冰冷卻的同時向形成的紅色溶液中再滴加0.97g(6.0mmol)3-叔丁基-6，6-二甲基富烯的25mlTHF的溶液，并在室溫攪拌過夜。接著加入60ml水。有機相用用乙醚萃取，用硫酸鎂干燥后過濾之。在減壓下從濾液中除去溶劑，得到固體。用硅膠柱色譜法(洗脫液己烷)純化該固體，得到0.95g淺黃色固體(產(chǎn)率43％)。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ7.54(d，2H)，7.10(d，2H)，6.55-5.68(d+d，2H)，4.06-4.02(s+s，1H)，3.19-3.06(s+s，2H)，1.67(s，8H)，1.36-1.20(m，33H)，1.00(s，6H) (3)合成二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b.h)芴基)合鋯 在氮氣氣氛中用冰冷卻的同時向0.91g(1.7mmol)2-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)-2-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b.h)芴基)丙烷的50ml乙醚的溶液中滴加2.1ml(3.4mmol)正丁基鋰的己烷溶液，將混合物在室溫攪拌5天。向已經(jīng)冷卻至-78℃的紅橙色反應(yīng)混合物中，加入0.64g(1.7mmol)四氯化鋯(THF)二配合物，隨后在室溫攪拌5天。用氟鎂石過濾形成的反應(yīng)混合物。在減壓下從濾液中除去溶劑，用己烷對殘余物進行重結(jié)晶，得到0.35g橙色固體(產(chǎn)率30％)。分析數(shù)據(jù)如下 1H—NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ7.99(s，2H)，7.59(d，2H)，6.09(t，1H)，5.53(t，1H)，5.43(t，1H)，2.30(s，6H)，1.72(s，8H)，1.52-1.14(m，33H) FD-MSm/z＝706，708，710(M+) 實施例9 合成二氯化二甲基亞甲基(3-甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)芴基)合鋯 (1)合成2-(環(huán)戊二烯基)-2-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)芴基)丙烷 在室溫在氮氣吹掃的200ml三頸燒瓶中加入3.11g(8.04mmol，1當量)1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)芴。隨后加入40ml脫水THF，用磁力攪拌器將混合物攪拌成溶液。用冰浴將溶液冷卻至2℃(淺黃色溶液)。在10分鐘內(nèi)向該溶液中滴加5.2ml(8.48mmol，1.05當量)正丁基鋰的己烷溶液，再加入10ml脫水THF。移去冰浴，在室溫將混合物攪拌22小時(暗紅色漿液)。用冰浴將漿液冷卻至0℃以后，在15分鐘內(nèi)加入1.05ml(8.54mmol，1.06當量)6，6-二甲基富烯在10ml脫水THF中的溶液(暗紅色溶液)。移去冰浴，將溶液在室溫攪拌23小時。將形成的暗紅棕色溶液倒人100ml稀鹽酸溶液中進行淬滅。用100ml飽和鹽水溶液洗滌有機相以后，用50ml乙醚從水相中萃取可溶性組分?？扇苄越M分和分出的有機相一起用硫酸鎂干燥，隨后濾去硫酸鎂。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器真空蒸餾除去濾液中的溶劑，得到黃橙色固體。用硅膠柱色譜法(洗脫液己烷)純化該固體，得到2.70g白色固體(產(chǎn)率68％)。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ1.02，1.04(s，H，橋的-CH3)，1.18-1.36(m，24H，OMOHDBFlu的-CH3)，1.63-1.72(m，8H，OMOHDBFlu的-CH2)，3.08，3.09，3.19(s，2H，Cp的-CH2-)，3.97，4.02(s，1H，OMOHDBFlu的9-H)，5.90-6.97(m，2H，Cp的—CH-)，6.95，7.07，7.54(s，4H，OMOHDBFlu的苯基氫)；OMOHDBFlu＝1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10—八氫二苯并(b，h)芴基 (2)合成2-(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)-2-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基—1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)芴基)丙烷 在室溫在氮氣吹掃的30ml Schlenk燒瓶中加入0.66g(1.34mmol，1當量)2-(環(huán)戊二烯基)-2-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基—1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)芴基)丙烷。隨后加入10ml脫水THF，用磁力攪拌器將混合物攪拌成溶液。用冰浴冷卻該溶液(淺棕色溶液)。在1-2分鐘內(nèi)向該溶液中滴加0.88ml(1.43mmol，1.07當量)正丁基鋰的己烷溶液。移去冰浴，在室溫將混合物攪拌66小時(暗紫色溶液)。用冰浴冷卻該溶液以后，用針筒滴加0.8ml(6.31mmol，4.71當量)三甲基氯硅烷(紅棕色溶液)。移去冰浴，將溶液在室溫攪拌2.5小時。將形成的淺黃色溶液倒人50ml稀鹽酸溶液中進行淬滅。用30ml乙醚萃取可溶性組分后，用飽和鹽水溶液洗滌有機相。用硫酸鎂干燥有機相，隨后濾去硫酸鎂，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器真空蒸餾除去濾液中的溶劑，得到淺黃色無定形產(chǎn)物。用硅膠柱色譜法(洗脫液己烷)純化該無定形產(chǎn)物，得到0.71g白色固體(產(chǎn)率93％)。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ-0.02(s，9H，-Si(CH3)3)，1.06，1.08(s，6H，橋的-CH3)，1.26-1.47(m，24H，OMOHDBFlu的-CH3)，1.60-1.71(m，8H，OMOHDBFlu的-CH2)，3.33(s，1H，Cp的1H)，4.08(s，1H，OMOHDBFlu的9-H)，5.97-6.91(m，2H，Cp的—CH-)，6.68，7.46，7.50，7.56(s，4H，OMOHDBFlu的苯基氫) (3)合成二氯化二甲基亞甲基(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)芴基)合鋯 在室溫在氮氣吹掃的50ml Schlenk燒瓶中加入0.70g(1.24mmol，1當量)2-(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)-2-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)芴基)丙烷。隨后加入23ml脫水乙醚，用磁力攪拌器將混合物攪拌成溶液。用冰浴冷卻該溶液(淺黃色溶液)。用針筒向該溶液中加入1.58ml(2.58mmol，2.08當量)正丁基鋰的己烷溶液。移去冰浴，在室溫將混合物攪拌20小時(橙紅色溶液)。從溶液中真空蒸餾除去溶劑，再加入15ml脫水乙醚，用磁力攪拌器將混合物攪拌成溶液。用冰浴冷卻該溶液(橙紅色溶液)。用針筒向該溶液滴加0.38ml(0.62mmo1，0.50當量)正丁基鋰的己烷溶液。移去冰浴，將溶液在室溫攪拌20小時(紅色溶液)。用干冰/甲醇浴冷卻該溶液，向該溶液中加入0.43g(1.14mmol，0.92當量)四氯化鋯(THF)二配合物。將混合物攪拌23小時同時使干冰自然消失，并使混合物的溫度自然上升。真空蒸餾掉形成的紅色漿液中的揮發(fā)性組分。向殘余物中加入30ml脫水己烷，并濾去不溶性組分。真空濃縮形成的紅色溶液中的溶劑，得到的溶液儲存在冰箱中得到0.28g紅色片狀固體(產(chǎn)率33％)。
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ0.11(s，9H，-Si(CH3)3)，1.23-1.51(m，24H，OMOHDBFlu自勺-CH3)，1.73-1.75(m，8H，OMOHDBFlu的-CH2-)，2.33(s，6H，橋的-CH3)，5.49，5.79，6.30(t，3H，Cp的-CH-)，7.60，7.98(s，4H，OMOHDBFlu的苯基氫) FD-MSm/z＝722，724，726(M+) 實施例10 合成二氯化二甲基亞甲基(3-(1，1-二甲基丙基)環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯 (1)合成6-甲基-6-乙基富烯 在冰冷卻的同時向10.00g(151.3mmol)環(huán)戊二烯的30ml甲醇的溶液中滴加13.6ml(151.8mmol)甲乙酮和12.8ml(153.3mmol)砒咯烷，并在室溫攪拌過夜。在用200ml乙醚稀釋反應(yīng)溶液以后，加入100ml水。分離有機相，用水和飽和鹽水溶液洗滌之，隨后用無水硫酸鎂干燥，過濾。在減壓下從濾液中除去溶劑，得到一液體。真空蒸餾(75-82℃/20mmHg)該溶液得到9.20g(76.55mmol)黃色液體(產(chǎn)率51％)。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ6.50(m，4H)，2.55(f，2H)，2.00(s，3H)，1.18(t，3H) (2)合成(1，1-二甲基丙基)環(huán)戊二烯 在氮氣氣氛中在冰冷卻的同時向8.00g(66.6mmol)6-甲基-6-乙基富烯的40ml乙醚的溶液中滴加66.0ml(75.2mmol)甲基鋰的乙醚溶液，隨后在室溫攪拌過夜。加入30ml水。分離的有機相用水和飽和鹽水洗滌，隨后用硫酸鎂干燥并過濾。在減壓下從濾液中除去溶劑得到液體。真空蒸餾(165℃/270mmHg)該液體得到8.40g(61.66mmol)淺黃色液體(產(chǎn)率93％)。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ6.55+6.41+6.26+6.14+5.96(m+m+m+m+m，3H)，2.94+2.88(m+m，2H)，1.48(m，2H)，1.12(s，6H)，0.72(m，3H) (3)合成3-(1，1-二甲基丙基)-6，6-二甲基富烯 在冰冷卻的同時向3.00g(22.0mmol)(1，1-二甲基丙基)環(huán)戊二烯的30ml甲醇的溶液中加入16.2ml(220.4mmol)丙酮和3.7ml(44.0mmol)砒咯烷，并在室溫攪拌過夜。在用100ml乙醚稀釋反應(yīng)溶液以后，加入50ml水。分離有機相，用水和飽和鹽水溶液洗滌之，隨后用無水硫酸鎂干燥，過濾。在減壓下從濾液中除去溶劑，得到一液體。真空蒸餾(100℃/1mmHg)該溶液得到1.85g(10.49mmol)黃色液體(產(chǎn)率48％)。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ6.52(m，2H)，6.13(m，1H)，2.18(d，6H)，1.52(f，2H)，1.18(s，6H)，0.80(t，3H) (4)合成2-(3-(1，1-二甲基丙基)環(huán)戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷 在氮氣氣氛中在冰冷卻的同時向2.14g(7.7mmol)3，6-二叔丁基芴的40mlTHF的溶液中滴加5.0ml(8.1mmol)正丁基鋰的己烷溶液，隨后在室溫攪拌過夜。在氮氣氣氛中在冰冷卻的同時向形成的紅色溶液中再滴加1.81g(10.3mmol)3-(1，1-二甲基丙基)-6，6-二甲基富烯在30mlTHF中的溶液，并在室溫攪拌3天。用100ml乙醚稀釋反應(yīng)溶液后，加入50ml水。分離的有機相用水和飽和鹽水溶液洗滌，用硫酸鎂干燥后過濾之。在減壓下從濾液中除去溶劑，得到液體。用硅膠柱色譜法(洗脫液己烷)分離純化該液體，得到2.06g(4.53mmol)白色固體(產(chǎn)率59％)。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ7.72+7.20-6.95(s+m，6H)，6.42+6.08+5.92+5.72(s+s+s+s，2H)，4.05(d，1H)，3.13+2.98+2.88(s+s+s，2H)，1.52(m，2H)，1.38(s，18H)，1.19+1.13(d+s，6H)，1.08(d，6H)，0.82(m，3H) (5)合成二氯化二甲基亞甲基(3-(1，1-二甲基丙基)環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯 在氮氣氣氛中用冰冷卻的同時向0.82g(1.8mmol)2-(3-(1，1-二甲基丙基)環(huán)戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷的30ml乙醚的溶液中滴加2.3ml(3.8mmo1)正丁基鋰的己烷溶液，將混合物在室溫攪拌過夜。將溶液冷卻至-78℃，加入0.66g(1.8mmol)四氯化鋯(THF)二配合物，隨后在室溫攪拌過夜。在氮氣氣氛中用氟鎂石過濾反應(yīng)溶液。在減壓下從該溶液中除去溶劑，向殘余物中加入10ml己烷，冷卻混合物進行重結(jié)晶，從而得到0.38g(0.62mmol)紅色固體(產(chǎn)率34％)。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ8.02+7.70，7.30(t+m+m，6H)，6.10+5.75+5.52(t+t+t，3H)，2.32(d，6H)，1.46(s，18H)，1.40(f，2H)，1.20+1.10(s+s，6H)，0.65(t，3H) FD-MSm/z＝612，614，616(M+) 實施例11 合成二氯化二甲基亞甲基(3-(1-乙基-1-甲基丙基)環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯 (1)合成6，6-二乙基富烯 在冰冷卻的同時向22.00g(332.8mmol)環(huán)戊二烯的35ml甲醇的溶液中滴加36.0ml(665.1mmol)二乙基酮和28.0ml(335.5mmol)砒咯烷，并在室溫攪拌過夜。在用200ml乙醚稀釋反應(yīng)溶液以后，加入100ml水。分離有機相，用水和飽和鹽水溶液洗滌之，隨后用無水硫酸鎂干燥，過濾。在減壓下從濾液中除去溶劑，得到一液體。真空蒸餾(78-83℃/4mmHg)該溶液得到36.5g(271.94mmol)黃色液體(產(chǎn)率82％)。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ6.50(m，4H)，2.55(f，4H)，1.18(t，6H) (2)合成(1-乙基-1-甲基丙基)環(huán)戊二烯 在氮氣氣氛中在冰冷卻的同時向8.00g(59.6mmol)6，6-二乙基富烯的35ml乙醚中的溶液中滴加60.0ml(68.4mmol)甲基鋰的乙醚溶液，隨后在室溫攪拌過夜。加入30ml水。分離的有機相用水和飽和鹽水洗滌，隨后用硫酸鎂干燥并過濾。在減壓下從濾液中除去溶劑得到液體。真空蒸餾(92℃/40mmHg)該液體得到5.50g(36.6mmol)淺黃色液體(產(chǎn)率61％)。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ6.60-5.90(m，3H)，2.94+2.88(f+f，2H)，1.48(m，4H)，1.08(s，3H)，0.72(m，6H) 3)合成3-(1-乙基-1-甲基丙基)-6，6-二甲基富烯 在冰冷卻的同時向2.50g(16.6mmol)(1-乙基-1-甲基丙基)環(huán)戊二烯的20ml甲醇的溶液中滴加8.4ml(114.4mmol)丙酮和2.8ml(33.5mmol)砒咯烷，并在室溫攪拌過夜。在用100ml乙醚稀釋反應(yīng)溶液以后，加入50ml水。分離有機相，用水和飽和鹽水溶液洗滌之，隨后用無水硫酸鎂干燥，過濾。在減壓下從濾液中除去溶劑，得到一液體。以己烷作為洗脫液用硅膠柱色譜法分離純化該溶液得到2.90g(15.24mmol)黃色液體(產(chǎn)率92％)。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ6.50(m，2H)，6.11(m，1H)，2.13(d，6H)，1.50(f，4H)，1.09(d，3H)，0.78(m，6H) (4)合成2-(3-(1-乙基-1-甲基丙基)環(huán)戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷 在氮氣氣氛中在冰冷卻的同時向1.93g(6.9mmol)3，6-二叔丁基芴的30mlTHF的溶液中滴加4.7ml(7.6mmol)正丁基鋰的己烷溶液，隨后在室溫攪拌過夜。在氮氣氛中在冰冷卻的同時向形成的紅色溶液中再滴加1.70g(8.9mmol)3-(1-乙基-1-甲基丙基)-6，6-二甲基富烯在10ml THF中的溶液，并在室溫攪拌5天。用100ml乙醚稀釋反應(yīng)溶液后，加入50ml水。分離的有機相用水和飽和鹽水溶液洗滌，用硫酸鎂干燥后過濾之。在減壓下從濾液中除去溶劑，得到液體。用硅膠柱色譜法(洗脫液己烷)分離純化該液體，得到1.20g(2.56mmol)白色固體(產(chǎn)率37％)。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ7.72+7.20-6.95(s+m，6H)，6.42+6.08+5.92+5.72(s+s+s+s，2H)，4.05(d，1H)，3.13+2.98+2.88(s+s+s，2H)，1.52(m，4H)，1.38(s，18H)，1.09，1.06(m，m，9H)，0.80(m，6H) (5)合成二氯化二甲基亞甲基(3-(1-乙基-1-甲基丙基)環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯 在氮氣氣氛中用冰冷卻的同時向0.70g(1.5mmol)2-(3-(1-乙基-1-甲基丙基)環(huán)戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷的35ml乙醚的溶液中滴加1.9ml(3.1mmol)正丁基鋰的己烷溶液，將混合物在室溫攪拌過夜。將溶液冷卻至-78℃，加入0.55g(1.5mmol)四氯化鋯(THF)二配合物，隨后在室溫攪拌過夜。在氮氣氣氛中用氟鎂石過濾反應(yīng)溶液。在減壓下從該溶液中除去溶劑，向殘余物中加入5ml己烷，冷卻混合物進行重結(jié)晶，從而得到0.33g(0.52mmol)紅色固體(產(chǎn)率35％)。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ8.00+7.70，7.30(t+m+m，6H)，6.09+5.74+5.52(t+t+t，3H)，2.31(m，6H)，1.46(s，18H)，1.27(m，4H)，1.10(m，3H)，0.64(m，6H) FD-MSm/z＝626，628，630(M+) 實施例12 合成二氯化二甲基亞甲基(3-(1，1.3-三甲基丁基)環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔T基芴基)合鋯 (1)合成6-甲基-6-異丁基富烯 在冰冷卻的同時向10.00g(151.3mmol)環(huán)戊二烯的30ml甲醇的溶液中滴加18.9ml(151.1mmol)甲基異丁基酮和12.8ml(153.3mmol)砒咯烷，并在室溫攪拌過夜。在用100ml乙醚稀釋反應(yīng)溶液以后，加入50ml水。分離有機相，用水和飽和鹽水溶液洗滌之，隨后用無水硫酸鎂干燥，過濾。在減壓下從濾液中除去溶劑，得到一液體。真空蒸餾(83-88℃/10mmHg)該溶液得到15.8g(106.58mmol)黃色液體(產(chǎn)率71％)。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ6.50(m，4H)，2.42(d，2H)，2.19(s，3H)，1.96(m，1H)，0.93(d，6H) (2)合成(1，1，3-三甲基丁基)環(huán)戊二烯 在氮氣氣氛中在冰冷卻的同時向8.00g(54.0mmol)6-甲基-6-異丁基富烯的30ml乙醚的溶液中滴加54.0ml(61.6mmol)甲基鋰的乙醚溶液，隨后在室溫攪拌4天。再加入30ml水。分離的有機相用水和飽和鹽水洗滌，隨后用硫酸鎂干燥并過濾。在減壓下從濾液中除去溶劑得到液體。真空蒸餾(120℃/25mmHg)該液體得到7.10g(43.2mmol)淺黃色液體(產(chǎn)率80％)。
3)合成3-(1，1，3-三甲基丁基)-6，6-二甲基富烯 在冰冷卻的同時向3.00g(18.3mmol)(1，1，3-三甲基丁基)環(huán)戊二烯的30ml甲醇的溶液中滴加13.4ml(182.5mmol)丙酮和3.1ml(36.6mmol)砒咯烷，并在室溫攪拌過夜。在用100ml乙醚稀釋反應(yīng)溶液以后，加入50ml水。分離有機相，用水和飽和鹽水溶液洗滌之，隨后用無水硫酸鎂干燥，過濾。在減壓下從濾液中除去溶劑，得到一液體。真空蒸餾(130℃/1mmHg)該液體得到3.50g(17.1mmol)黃色液體(產(chǎn)率94％)。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ6.50(m，2H)，6.11(m，1H)，2.15(d，6H)，1.52(m，1H)，1.42(d，2H)，1.17(s，6H)，0.81(d，6H) (4)合成2-(3-(1，1，3-三甲基丁基)環(huán)戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷 在氮氣氣氛中在冰冷卻的同時向2.16g(7.8mmol)3，6-二叔丁基芴的35mlTHF的溶液中滴加5.0ml(8.2mmol)正丁基鋰的己烷溶液，隨后在室溫攪拌過夜。在氮氣氣氛中在冰冷卻的同時向形成的紅色溶液中再滴加2.16g(10.6mmol)3-(1，1，3-三甲基丁基)-6，6-二甲基富烯在10ml THF中的溶液，并在室溫攪拌5天。用100ml乙醚稀釋反應(yīng)溶液后，加入50ml水。分離的有機相用水和飽和鹽水溶液洗滌，用硫酸鎂干燥后過濾之。在減壓下從濾液中除去溶劑，得到液體。用硅膠柱色譜法(洗脫液己烷)分離純化該液體，得到2.80g(5.80mmol)白色固體(產(chǎn)率74％)。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ7.71+7.14-6.95(s+m，6H)，6.42+6.08+5.92+5.72(s+s+s+s，2H)，4.05(d，1H)，3.13+2.98+2.88(s+s+s，2H)，1.62(m，1H)，1.45(m，2H)，1.38(s，18H)，1.22+1.18+1.06(s+s+m，12H)，0.80(m，6H) (5)合成二氯化二甲基亞甲基(3-(1，1，3-三甲基丁基)環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯 在氮氣氣氛中用冰冷卻的同時向0.87g(1.8mmol)2-(3-(1，1，3-三甲基丁基)環(huán)戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷的35ml乙醚的溶液中滴加2.3ml(3.7mmol)正丁基鋰的己烷溶液，隨后在室溫攪拌過夜。將溶液冷卻至-78℃，加入0.67g(1.8mmol)四氯化鋯(THF)二配合物，隨后在室溫攪拌2天。在氮氣氣氛中用氟鎂石過濾反應(yīng)溶液。在減壓下從該溶液中蒸去溶劑，得到O.6g(0.93mmol)紅色固體(產(chǎn)率52％)。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3CDCl3中，基于TMS) δ8.00+7.70，7.30(t+m+m，6H)，6.06+5.69+5.49(t+t+t，3H)，2.28(m，6H)，1.41(s，18H)，1.42-0.64(m，9H)，0.59(m，6H) FD-MSm/z＝640，642，644(M+) 實施例13 合成二氯化二甲基亞甲基(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯 (1)合成-2-(環(huán)戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷 在氮氣氣氛中在冰冷卻的同時向3.0g(10.8mmol)3，6-二叔丁基芴的40mlTHF的溶液滴加7.0ml(11.3mmol)正丁基鋰的己烷溶液，隨后在室溫攪拌6小時。在減壓下從反應(yīng)混合物中除去溶劑，殘余物用戊烷洗滌并且干燥獲得白色固體。在氮氣氣氛中在冰冷卻的同時向該固體的30ml THF溶液滴加1.4g(13.2mmol)6，6-二甲基富烯在30ml THF中的溶液，隨后攪拌5小時。再加入30ml水。有機相用乙醚萃取，分離，用硫酸鎂干燥并過濾。在減壓下從濾液中除去溶劑，得到固體。用甲醇對該固體進行重結(jié)晶，得到2.9g淺黃色固體。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3CDCl3中，基于TMS) δ7.73(s，2H)，7.20-6.98(m，4H)，6.95-5.93(m，3H)，4.06(d，1H)，3.13(d，2H)，1.39(s，18H)，1.07(d，6H) (2)合成2-(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷 在室溫在氮氣吹掃的50ml Schlenk燒瓶中加入1.44g(3.74mmol，1當量)2-(環(huán)戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷。隨后加入20ml脫水THF，用磁力攪拌器將混合物攪拌成溶液。用冰浴冷卻該溶液(淺黃橙色溶液)。向該溶液中滴加2.5ml(1.63mmol，1.09當量)正丁基鋰的己烷溶液。移去冰浴，在室溫將該溶液攪拌19小時(暗紅色溶液)。用冰浴冷卻該溶液以后，用針筒加入2.7ml(21.3mmol，5.70當量)三甲基氯硅烷。移去冰浴，將溶液在室溫攪拌3小時。將形成的黃色溶液倒人80ml稀鹽酸溶液中進行淬滅。用100ml乙醚萃取可溶性組分后，用50ml飽和鹽水溶液洗滌有機相。用硫酸鎂干燥有機相，隨后濾去硫酸鎂，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器真空蒸餾除去濾液中的溶劑，得到淺黃色固體。用50ml甲醇洗滌得到的黃色固體，真空干燥后得到1.44g淺奶油色粉末(產(chǎn)率84％)。分析數(shù)據(jù)如下 1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ-0.01(s，9H，-Si(CH3)3)，1.35，1.39(s，18H，3，6-tBu2Flu的叔丁基)，1.37，1.41(s，6H，橋的-CH3)，3.34(s，1H，Cp的1-H)，4.14(s，1H，3，6-tBu2Flu的9-H)，6.01，6.58，6.87(m，3H，Cp的-CH-)，6.71-7.72(m，6H，3，6-tBu2Flu的苯基氫) (3)合成二氯化二甲基亞甲基(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯 在室溫在氮氣吹掃的50ml Schlenk燒瓶中加入1.32g(2.89mmol，1當量)2-(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷。隨后加入30ml脫水乙醚，用磁力攪拌器將混合物攪拌成溶液。用冰浴冷卻該溶液(奶油色溶液)。用針筒向該溶液中滴加3.9ml(6.36mmol，2.20當量)正丁基鋰的己烷溶液。移去冰浴，在室溫將混合物攪拌27小時(黃橙色漿液)。用干冰/甲醇浴冷卻該漿液，向其中加入1.09g(2.89mmol，1.00當量)四氯化鋯(THF)二配合物。將混合物攪拌22小時同時使干冰自然消失，并使混合物的溫度自然上升至室溫。真空蒸發(fā)形成的紅橙色漿液中的揮發(fā)性組分。向殘余物中加入50ml脫水己烷，并過濾不溶性組分。向保留在過濾器上的橙色粉末中加入10ml脫水二氯甲烷，過濾可溶性組分。真空蒸餾除去形成的紅色溶液中的溶劑，得到橙色固體(0.74g，產(chǎn)率42％)。
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS) δ0.12(s，9H，-Si(CH3)3)，1.44(s，18H，3，6-tBu2Flu的叔丁基)，2.35(s，6H，橋的-CH3)，5.61，5.96，6.33(t，3H，Cp的-CH-)，‘7.32，7.33(d，2H，3，6-tBu2Flu的1，8-H)，7.70(m，2H，3，6-tBu2Flu的2，7-H)，8.01(s，2H，3，6-tBu2Flu的4，5-H) FD-MSm/z＝614，616，618(M+) 實施例14 二氯化二甲基亞甲基(3-(1，1-二甲基丁基)環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的合成 (1)6-甲基-6-丙基富烯的合成 在用冰冷卻下在10.00克(151.3毫摩爾)環(huán)戊二烯的40毫升甲醇的溶液中，加入18.6毫升(174.2毫摩爾)2-戊酮和4.5毫升(54.7毫摩爾)吡咯烷，然后在室溫下攪拌一夜。用100毫升乙醚稀釋反應(yīng)溶液后，加入50毫升水。用水和飽和鹽水溶液洗滌分離的有機相，然后用無水硫酸鎂干燥并過濾。減壓除去濾液中的溶劑，獲得一液體。對該液體進行真空蒸餾(70℃/1mmHg)，獲得12.30克(91.64毫摩爾)黃色液體(產(chǎn)率為61％)。下面給出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)86.55(m，4H)，2.56(m，2H)，2.23(t，3H)，1.67(m，2H)，1.00(m，3H) (2)(1，1-二甲基丁基)環(huán)戊二烯的合成 在氮氣氣氛并用冰冷卻下，在7.00克(52.2毫摩爾)6-甲基-6-丙基富烯的40毫升THF的溶液中滴加入50.3毫升(57.3毫摩爾)甲基鋰的乙醚溶液，然后在室溫下攪拌一夜。用100毫升乙醚稀釋反應(yīng)溶液后，加入30毫升水。用水和飽和鹽水溶液洗滌分離的有機相，然后用硫酸鎂干燥并過濾。減壓除去濾液中的溶劑，獲得一液體。對該液體進行真空蒸餾(75℃/5-7mmHg)，獲得6.40克(42.6毫摩爾)淺黃色液體(產(chǎn)率為82％)。下面給出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)δ6.55+6.41+6.26+6.14+5.96(m+m+m+m+m，3H)，2.94+2.88(m+m，2H)，1.48(m，2H)，1.12(s，6H)，1.00-0.80(m，5H) (3)3-(1，1-二甲基丁基)-6，6-二甲基富烯的合成 在用冰冷卻下在3.00克(20.0毫摩爾)(1，1-二甲基丁基)環(huán)戊二烯的30毫升甲醇的溶液中，加入14.6毫升(198.8毫摩爾)丙酮和2.5毫升(29.9毫摩爾)吡咯烷，然后在室溫下攪拌3天。用100毫升乙醚稀釋反應(yīng)溶液后，加入50毫升水。用水和飽和鹽水溶液洗滌分離的有機相，然后用無水硫酸鎂干燥并過濾。減壓除去濾液中的溶劑，獲得一液體。用柱色譜(硅膠，洗脫劑為己烷)分離純化該液體，獲得2.70克(14.19毫摩爾)黃色液體(產(chǎn)率為71％)。下面給出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)δ6.51(m，2H)，6.11(m，1H)，2.15(d，6H)，1.44(m，2H)，1.26-1.10(m，2H)，1.15(s，6H)，0.85(t，3H) (4)2-(3-(1，1-二甲基丁基)環(huán)戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷 在氮氣氣氛并用冰冷卻下，在1.70克(6.1毫摩爾)3，6-二叔丁基芴的40毫升THF的溶液中滴加入3.9毫升(6.4毫摩爾)正丁基鋰的己烷溶液，然后在室溫下攪拌一夜。在氮氣氣氛并用冰冷卻下，在所得紅色溶液中滴加1.22克(6.4毫摩爾)3-(1，1-二甲基丁基)-6，6-二甲基富烯的35毫升THF的溶液，然后在室溫下攪拌一夜。用100毫升乙醚稀釋反應(yīng)溶液后，加入50毫升水。用水和飽和鹽水溶液洗滌分離的有機相，然后用硫酸鎂干燥并過濾。減壓除去濾液中的溶劑，獲得一液體。用柱色譜(硅膠，洗脫劑為己烷)分離純化該液體，獲得1.73克(3.69毫摩爾)油狀液體(產(chǎn)率為61％)。下面給出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)δ7.71+7.16-6.95(s+m，6H)，6.42-5.70(m，2H)，4.03(d，1H)，3.12+3.03+2.94(s+s+s，2H)，1.38(s，18H)，1.27+1.18(m+d，10H)，1.06(s，6H)，0.92(m，3H) (5)二氯化二甲基亞甲基(3-(1，1-二甲基丁基)環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的合成 在氮氣氣氛并用冰冷卻下，在含0.60克(1.3毫摩爾)的2-(3-(1，1-二甲基丁基)環(huán)戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷的50毫升乙醚的溶液中，滴加入正丁基鋰的己烷溶液1.6毫升(2.6毫摩爾)，然后在室溫下攪拌3天。將溶液冷卻至-78℃，加入0.46克(1.2毫摩爾)四氯化鋯(THF)2-配合物，然后在室溫下攪拌4天。在氮氣氣氛下對反應(yīng)溶液進行氟鎂石過濾。減壓除去所得液體中的溶劑。在殘余物中加入15毫升己烷，冷卻該混合物進行結(jié)晶，從而獲得0.33克(0.53毫摩爾)紅色固體(產(chǎn)率為43％)。下面給出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)δ8.01+7.70，7.30(t+m+m，6H)，6.07+5.72+5.50(t+t+t，3H)，2.31(d，6H)，1.44(s，18H)，1.42-0.80(m，10H)，0.76(t，3H) FD-MSm/z＝626，628，630(M+) 實施例15 二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)合鋯的合成 (1)2-(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)-2-(2，7-二叔丁基芴基)丙烷的合成 在2.45克(8.80毫摩爾)的2，7-二叔丁基芴的50毫升THF的溶液中，在氮氣氣氛、0℃下滴加正丁基鋰的己烷溶液5.67毫升(9.24毫摩爾)，然后在室溫下攪拌過夜。在氮氣氣氛、0℃下，在所得溶液中連續(xù)滴加2.85克(17.6毫摩爾)3-叔丁基-6,6-二甲基富烯的30毫升THF的溶液，然后在室溫下攪拌過夜，以進行反應(yīng)。反應(yīng)后，加入30毫升水。用乙醚萃取有機相，然后用無水硫酸鎂干燥。蒸餾除去所得溶液中的溶劑，獲得黃色固體粗品。用甲醇洗滌該固體，獲得2.77克白色固體粉末(產(chǎn)率為71.5％)。下面給出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)87.56(d，2H)，7.33-7.12(4H)，6.59-5.68(2H)，4.14-4.05(1H)，3.21-3.04(2H)，1.29(s，18H)，1.01(s，6H) (2)二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)合鋯的合成 在1.0克(2.27毫摩爾)2-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)-2-(2，7-叔丁基芴基)丙烷的50毫升乙醚的溶液中，在氮氣氣氛、-78℃下加入正丁基鋰的己烷溶液2.9毫升(4.65毫摩爾)。攪拌下，使混合物溫度自然升至室溫，使反應(yīng)進行過夜，獲得紅色溶液。再次將該溶液冷卻至-78℃，在氮氣氣氛下加入0.86克(2.27毫摩爾)四氯化鋯(THF)2-配合物。攪拌該混合物使其反應(yīng)，同時使混合物溫度自然升至室溫。對所得紅色懸浮液進行氟鎂石過濾，以除去白色固體。然后濃縮橙色濾液并干燥，獲得紅色固體粗品。用5毫升甲苯對該固體進行重結(jié)晶，獲得113毫克紅色固體。下面給出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)δ8.00-7.95(2H)，7.72-7.58(4H)，6.12(t，1H)，5.60(t，1H)，5.56(t，1H)，2.36(s，6H)，1.34(s，18H)，1.14(s，9H) FD-MSm/z＝598，600，602(M+) 實施例16 二氯化二苯基亞甲基(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的合成 (1)1-(環(huán)戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)二苯基甲烷的合成 在氮氣氣氛并用冰冷卻下，在2.5克(9.0毫摩爾)3，6-二叔丁基芴的40毫升THF的溶液中滴加正丁基鋰的己烷溶液6.1毫升(9.8毫摩爾)，然后在室溫下攪拌4小時。再次用冰冷卻所得溶液，在氮氣氣氛下向其滴加2.5克(10.8毫摩爾、)6，6-二苯基富烯的30毫升THF的溶液，然后在室溫下攪拌5小時。然后加入50毫升水。用乙醚萃取并分離有機相，用硫酸鎂干燥，然后過濾。減壓除去濾液中的溶劑，獲得一固體。用甲醇對該固體進行重結(jié)晶，獲得3.4克淺黃色固體。下面給出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)87.47(s，2H)，7.28(br，4H)，7.07-7.01(br，10H)，6.51-6.18(m，3H)，5.46+5.41(s+s，1H)，2.94+2.86(s+s，2H)，1.30(s，18H) (2)1-(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)二苯基甲烷的合成 在氮氣氣氛并用冰冷卻下，在0.45克(0.88毫摩爾)1-(環(huán)戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)二苯基甲烷的30毫升THF的溶液中加入正丁基鋰的己烷溶液0.54毫升(0.97毫摩爾)，然后在室溫下攪拌16小時。在將所得溶液冷卻至-78℃后，緩慢加入含0.22毫升(1.76毫摩爾)三甲基氯硅烷的10毫升THF的溶液，然后在室溫下攪拌6小時。在該反應(yīng)溶液中加入20毫升水終止反應(yīng)。用乙醚萃取所得溶液，然后用無水硫酸鎂干燥并真空蒸干，獲得黃色固體。用少量甲醇洗滌該固體，減壓干燥，獲得0.42克不透明的白色固體(產(chǎn)率為81.8％)。下面給出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)δ37.80(t，2H)，7.63(dd，2H)，7.31(ddd，2H)，6.99(dd，1H)，6.50(t，1H)，6.44(dd，1H)，1.80(d，6H)，1.41(d，18H)，1.12(s，9H) (3)二氯化二苯基亞甲基(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的合成 在氮氣氣氛并用冰冷卻下，在0.58克(1.14毫摩爾)1-(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)二苯基甲烷的40毫升THF的溶液中滴加正丁基鋰的己烷溶液1.47毫升(2.40毫摩爾)，然后在室溫下攪拌8小時。減壓除去反應(yīng)混合物中的溶劑，獲得紅橙色固體。在-78℃下在該固體中加入的100毫升二氯甲烷，攪拌得到一溶液。然后，將該溶液加入已冷卻至-78℃的0.44克(1.02毫摩爾)四氯化鋯(THF)2-配合物的5毫升二氯甲烷的懸浮液中，然后于-78℃攪拌4小時。緩慢加熱該溶液并在室溫下攪拌一天一夜。減壓除去反應(yīng)溶液中的溶劑，獲得黃棕色固體。用己烷萃取該固體，并進行氟鎂石過濾。減壓濃縮濾液，置于-25℃下，獲得橙色固體。用少量乙醚洗滌該固體，獲得0.19克紅橙色固體。下面給出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)δ7.80(t，2H)，7.63(dd，2H)，7.31(ddd，2H)，6.99(dd，1H)，6.50(t，1H)，6.44(dd，1H)，1.80(d，6H)，1.41(d，18H)，1.12(s，9H) FD-MSm/z＝738，740，742(M+) 實施例17 二氯化二苯基亞甲基(3-苯基環(huán)戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)-芴基)合鋯的合成 (1)苯基環(huán)戊二烯的合成 在用冰冷卻下在160毫升(120毫摩爾)的苯基氯化鎂的THF溶液中，滴加8.38毫升(100毫摩爾)2-環(huán)戊烯酮的70毫升THF的溶液。0℃下攪拌該混合物1小時，然后再在室溫下攪拌1小時。然后加入200毫升氯化銨飽和水溶液。在反應(yīng)溶液中加入乙醚進行萃取。用硫酸鎂干燥所得乙醚溶液，蒸餾除去溶劑，獲得苯基環(huán)戊烯酮金色液體的粗品(17.5克)。將6克該產(chǎn)品置于玻璃管烘爐內(nèi)，在大氣壓下在180-190℃下加熱該粗品1小時，然后冷卻至室溫并在減壓(1-4mmHg)下緩慢加熱(最終)至195℃。結(jié)果有2.5克白色晶體升華(51.3％)。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)δ{7.58(dd)，7.50(dd)，7.47-7.10(m)，5H}，{6.94(dt)，6.89(p)，6.65(p)，7.58(m)，6.43(m)，3.38(t)，3.19(t)，5H)} (2)3，6，6-三苯基富烯的合成 用冰冷卻2.5克(17.6毫摩爾)苯基環(huán)戊二烯的30毫升甲苯的溶液，在其中滴加正丁基鋰的己烷溶液13.0毫升(21.1毫摩爾)。在室溫下攪拌所得白色漿液過夜。過濾除去漿液中的溶劑，得到THF溶液(棕色溶液)。在該溶液中加入3.2克(17.6毫摩爾)二苯甲酮的10毫升THF的溶液，然后在室溫下攪拌一夜。加入水后，用乙醚萃取該混合物，并用硫酸鎂干燥。然后，蒸餾除去乙醚，獲得紅色粘稠液體。用硅膠柱純化該液體，獲得紅色固體。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)δ{7.81(d)，7.61(d)，7.56-7.24(m)，15H}，7.04(dd，1H)，6.59(t，1H)，6.46(dd，1H) (3)1-(3-苯基環(huán)戊二烯基)-1-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)-芴基)二苯基甲烷的合成 在氮氣氣氛并用冰冷卻下，在1.0克(2.59毫摩爾)1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)-芴的30毫升THF的溶液中滴加1-75毫升(2.85毫摩爾)正丁基鋰的己烷溶液，然后在室溫下攪拌4小時。然后，在室溫下緩慢滴加0.92克(3.11毫摩爾)3，6，6-三苯基富烯的10毫升THF的溶液，然后攪拌15小時。在反應(yīng)溶液中加入20毫升水終止反應(yīng)。用乙醚萃取所得溶液，然后用無水硫酸鎂干燥，并真空蒸干，獲得黃色固體。用少量甲醇洗滌該固體兩次，減壓干燥，獲得1.24克不透明的白色固體(產(chǎn)率為69.1％)。
(4)二氯化二苯基亞甲基(3-苯基環(huán)戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)-芴基)合鋯的合成 在氮氣氣氛并用冰冷卻下，在1.20克(1.72毫摩爾)1-(3-苯基環(huán)戊二烯基)-1-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)-芴基)二苯基甲烷的30毫升THF的溶液中，滴加2.23毫升(3.63毫摩爾)正丁基鋰的己烷溶液，然后在室溫下攪拌8小時。減壓除去反應(yīng)混合物中的溶劑，獲得紅橙色固體。-78℃下在該固體中加入100毫升二氯甲烷，攪拌得到一溶液。然后，將該溶液加入已經(jīng)冷卻至-78℃的0.59克(1.56毫摩爾)四氯化鈦(THF)2-配合物的5毫升二氯甲烷的懸浮液中，然后在-78℃下攪拌4小時。緩慢加熱所得溶液，并在室溫下攪拌一天一夜。減壓除去反應(yīng)溶液中的溶劑，獲得黃棕色固體。用己烷萃取該固體，并進行氟鎂石過濾。減壓濃縮濾液，加入少量乙醚，產(chǎn)生橙色沉淀。除去母液，降低壓力，獲得3毫克紅橙色固體(產(chǎn)率為2.3％)。下面給出了其分析值。
1H-NMR(，270MHz，在CDCl3中，基于TMS)δ8.07(d，2H)，8.01(d，2H)，7.89(d，2H)，7.48(tt，2H)，7.33(p，5H)，7.26(s，3H)，7.18(m，2H)，6.49(m，1H)，6.24(d，2H)，5.74(t，1H)，5.66(t，1H)，1.73-1.52(m，6H)，1.47(s，3H)，1.42(s，3H)，1.39(s，6H)，1.24(d，3H)，0.97(d，6H)，0.84(d，6H) FD-MSm/z＝850,852,854(M+) 實施例18 二氮化二苯基亞甲基(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h、)-芴基)合鋯的合成 (1)1-(環(huán)戊二烯基)-1-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)-芴基)二苯基甲烷的合成 在經(jīng)氮氣吹掃的200毫升三頸燒瓶中，在室溫下加入2.64克(6.83毫摩爾，1當量)1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)-芴。然后，加入40毫升脫水THF，用磁力攪拌器攪拌該混合物，得到一溶液。用冰浴冷卻該溶液(淡黃色溶液)。在10分鐘內(nèi)，在該溶液中加入4.6毫升(7.50毫摩爾，1.10當量)正丁基鋰的己烷溶液。然后，移去冰浴，在室溫下攪拌該溶液23小時(暗紅色溶液)。用冰浴將溶液冷卻至1℃，在20分鐘內(nèi)在該溶液中加入2.06(8.94毫摩爾，1.31當量)6，6-二苯基富烯的20毫升脫水THF的溶液。移去冰浴，在室溫下攪拌該溶液65小時。將所得暗紅棕色溶液倒入100毫升稀鹽酸溶液中淬滅。用乙醚萃取水層中的可溶性組分，用100毫升飽和鹽水溶液洗滌有機相。用硫酸鎂干燥分出的有機相，然后過濾除去硫酸鎂，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器真空蒸餾除去濾液中的溶劑，獲得橙黃色非晶形產(chǎn)物。用甲醇洗滌該非晶形產(chǎn)物，然后過濾并在真空干燥器中干燥，獲得3.31克淺黃色粉末(產(chǎn)率為79％)。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)δ0.86-1.40(m，24H，OMOHDBFlu的-CH3)，1.60-1.62(m，8H，OMOHDBFlu的-CH2-)，2.8-3.1(br，2H，Cp的-CH2-)，5.37，5.42(s，1H，OMOHDBFlu的9-H)，6.0-6.6(br，3H，Cp的-CH-)，6.9-7.5(br，14H，OMOHDBFlu的Ph-H，橋的Ph-H) (2)1-(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)-1-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)-芴基)二苯基甲烷的合成 在經(jīng)氮氣吹掃的30毫升Schlenk燒瓶中，在室溫下加入0.92克(1.48毫摩爾，1當量)1-(環(huán)戊二烯基)-1-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)-芴基)二苯基甲烷。然后，加入20毫升脫水THF，用磁力攪拌器攪拌該混合物，得到一溶液。用冰浴冷卻該溶液(淡橙棕色溶液)。在該溶液中滴加入1.0毫升(1.63毫摩爾，1.10當量)正丁基鋰的己烷溶液。然后，移去冰浴，在室溫下攪拌該溶液18小時(暗紅色溶液)。用冰浴冷卻該溶液，用注射器在該溶液中滴加1.05毫升(8.28毫摩爾，5.59當量)三甲基氯硅烷(暗棕色溶液)。移去冰浴，在室溫下攪拌該溶液3小時。將所得暗棕色溶液倒入50毫升稀鹽酸溶液中淬滅。在用30毫升乙醚萃取可溶性組分后，用50毫升飽和鹽水溶液洗滌有機相。用硫酸鎂干燥有機相，然后過濾除去硫酸鎂，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器真空蒸餾除去濾液中的溶劑，獲得黃棕色非晶形產(chǎn)物。用硅膠柱色譜(洗脫劑己烷二氯甲烷＝191)純化該非晶形產(chǎn)物，獲得0.62克淺黃色非晶形產(chǎn)物(產(chǎn)率為61％)。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)δ-0.22(s，9H，-Si(CH3)3)，0.86-1.31(m，24H，OMOHDBFlu的-CH3)，1.60-1.62(m，8H，OMOHDBFlud的-CH2-)，3.20(br，1H，Cp的1-H)，5.52(s，1H，OMOHDBFlu的9-H)，6.3(br，2H，Cp的-CH-)，6.8-7.7(br，14H，OMOHDBFlu的Ph-H，橋的Ph-H) (3)二氯化二苯基亞甲基(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)-芴基)合鋯的合成 在經(jīng)氮氣吹掃的50毫升Schlenk燒瓶中，在室溫下加入0.62克(0.90毫摩爾，1當量)1-(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)-1-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)-芴基)二苯基甲烷。然后，加入15毫升脫水乙醚，用磁力攪拌器攪拌該混合物，得到一溶液。用冰浴冷卻該溶液(黃色溶液)。
用注射器在該溶液中滴加1.25毫升(2.04毫摩爾，2.27當量)正丁基鋰的己烷溶液。然后，移去冰浴，在室溫下攪拌該溶液22小時(橙色漿液)。用干冰/甲醇浴冷卻該漿液，在其中加入20.32克(0.86毫摩爾，0.95當量)四氯化鋯(THF)2-配合物。攪拌混合物24小時，同時使干冰自然消失，混合物的溫度自然升至室溫。真空蒸餾除去所得暗棕色漿液中的揮發(fā)性組分。在殘余物中加入50毫升脫水己烷，然后通過過濾器過濾不溶性組分。真空濃縮所得橙棕色溶液的溶劑，將所得溶液保藏在冰箱中，獲得0.20克粉紅色粉末(產(chǎn)率為28％)。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)δ0.12(s，H，-Si(CH3)3)，O.82-1.49(m，24H，OMOHDBFlu的-CH3)，1.58-1.70(m，8H，OMOHDBFlud的-CH2-)，5.49，5.77，6.34(t，H，Cp的-CH-)，6.16，6.18，8.04(s，4H，OMOHDBFlu的Ph-H)，7.27-8.01(m，10H，橋的Ph-H) FD-MSm/z＝846，848，850(M+) 實施例19 二氯化甲基苯基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基1合鋯的合成 (1)3-叔丁基-6，6-甲基苯基富烯的合成 在氮氣氣氛并用冰冷卻下，在3.78克(30.9毫摩爾)叔丁基環(huán)戊二烯的35毫升THF的溶液中滴加20.0毫升(32.6毫摩爾)正丁基鋰的己烷溶液，然后在室溫下攪拌8小時。在氮氣氣氛并用冰冷卻下，在所得溶液中滴加3.73克(31.0毫摩爾)苯乙酮的10毫升THF的溶液，然后在室溫下攪拌一夜。在用100毫升乙醚稀釋反應(yīng)溶液后，加入50毫升水。用水和飽和鹽水溶液洗滌分離的有機層，然后用硫酸鎂干燥并過濾。減壓除去濾液中的溶劑，獲得一液體。用柱色譜(硅膠，洗脫劑為己烷)分離純化該液體，獲得1.70克(7.58毫摩爾)紅色液體(產(chǎn)率為25％)。下面給出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)δ7.39(m，5H)，6.63+6.53+6.23+6.16+5.81(m+m+m+m+m，3H)，2.50(d，3H)，1.23+1.15(s+s，9H) (2)1-苯基-1-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)乙烷的合成 在氮氣氣氛并用冰冷卻下，在1.92克(6.9毫摩爾)3，6-二叔丁基芴的30毫升THF的溶液中，滴加4.4毫升(7.2毫摩爾)正丁基鋰的己烷溶液，然后在室溫下攪拌一夜。在氮氣氣氛并用冰冷卻下，在所得紅色溶液中滴加1.70克(7.6毫摩爾)3-叔丁基-6，6-甲基苯基富烯的40毫升THF的溶液，然后在室溫下攪拌一夜。用100毫升乙醚稀釋反應(yīng)溶液后，加入50毫升水。用水和飽和鹽水溶液洗滌分離的有機相，然后用硫酸鎂干燥并過濾。減壓除去濾液中的溶劑，獲得一固體。用50毫升甲醇將該固體重新制成漿液，過濾所得漿液，獲得1.0克(1.99毫摩爾)白色固體(產(chǎn)率為29％)。下面給出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)δ7.71+7.63(d+d，5H)，7.40+7.28+7.10+6.90+6.69+6.46+5.94(t+t+m+d+d+s+m，8H)，4.86(s，1H)，3.13+3.05+2.96+2.88(s+s+s+s，2H)，1.35(d，18H)，1.20(d，9H)，1.00(s，3H) (3)二氯化甲基苯基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的合成 在氮氣氣氛并用冰冷卻下，在0.53克(1.1毫摩爾)1-苯基-1-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)乙烷的50毫升乙醚r溶液中滴加1.4毫升(2.3毫摩爾)正丁基鋰的己烷溶液，然后在室溫下攪拌2天。在已經(jīng)冷卻至-78℃的所得紅橙色反應(yīng)混合物中，加入0.41克(1.1毫摩爾)四氯化鋯(THF)2-配合物，在室溫下攪拌該混合物3天。對所得反應(yīng)混合物進行氟鎂石過濾。減壓除去濾液中的溶劑，殘余物用乙醚重結(jié)晶，獲得0.20克橙色固體(產(chǎn)率為28％)。下面給出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)δ8.03(dd，2H)，7.89-7.38(m，7H)，6.96(dd，1H)，6.09(t，1H)，6.07(d，1H)，5.68(t，1H)，5.65(t，1H)，2.46(s，3H)，1.47(s，9H)，1.37(s，9H)，1.22(s，9H) FD-MSm/z＝660，662，664(M+) 實施例20 二氯化二乙基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基合鋯的合成 (1)3-叔丁基-6，6-二乙基富烯的合成 在氮氣氣氛并用冰冷卻下，在1.53克(13毫摩爾)叔丁基環(huán)戊二烯的THF溶液中，滴加入9.0毫升(14毫摩爾)正丁基鋰的己烷溶液，然后在室溫下攪拌一夜。然后，-78℃下再加入1.7毫升(16毫摩爾)的3-戊酮，然后在室溫下攪拌2天。在反應(yīng)溶液中加入水。用乙醚萃取該混合物，然后蒸餾除去溶劑，對殘余物進行柱色譜(硅膠，洗脫劑為己烷)，獲得1.50克黃色液體(產(chǎn)率為63％)。下面給出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)δ6.52(qd，2H)，6.11(t，1H)，2.53(qd，4H)，1.20(s，9H)，1.17-1.12(m，6H) (2)2-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)-3-(3，6-二叔丁基芴基)戊烷的合成 在氮氣氣氛并用冰冷卻下，在1.99克(7.1毫摩爾)3，6-二叔丁基芴的30毫升THF的溶液中，滴加4.6毫升(7.5毫摩爾)正丁基鋰的己烷溶液，然后在室溫下攪拌一夜。在氮氣氣氛并用冰冷卻下，在所得紅色溶液中，滴加1.50克(7.9毫摩爾)3。叔丁基-6,6-二乙基富烯的30毫升THF的溶液，然后在室溫下攪拌一夜。用100毫升乙醚稀釋反應(yīng)溶液后，加入50毫升水。用水和飽和鹽水溶液洗滌分離的有機相，然后用硫酸鎂干燥并過濾。減壓除去濾液中的溶劑，獲得一液體。用柱色譜(硅膠，洗脫劑為己烷)分離純化該液體，獲得2.34克(4.99毫摩爾)白色固體(產(chǎn)率為70％)。下面給出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)δ7.65+7.26-7.12(d+m，6H)，6.12-5.60(m，2H)，4.06(d，1H)，2.80(s，2H)，1.80(m，4H)，1.38(s，18H)，1.08(s，9H)，0.66(m，6H) (3)二氯化二乙基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的合成 在氮氣氣氛并用冰冷卻下，在0.74克(1.7毫摩爾)3-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)-3-(3，6-二叔丁基芴基)戊烷的50毫升乙醚的溶液中滴加2.2毫升(3,6毫摩爾)正丁基鋰的己烷溶液，然后在室溫下攪拌2天。在已經(jīng)冷卻至-78℃的所得紅橙色反應(yīng)混合物中，加入0.66克(1.7毫摩爾)四氯化鋯(THF)2-配合物，然后在室溫下攪拌一天一夜。對所得反應(yīng)混合物進行氟鎂石過濾。減壓除去濾液中的溶劑，用己烷對殘余物進行重結(jié)晶，獲得0.44克橙色固體(產(chǎn)率為40％)。下面給出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)δ8.00(s，2H)，7.70(d，1H)，7.64(d，1H)，7.32(d，1H)，7.31(d，1H)，6.10(t，1H)，5.71(t，1H)，5.50(t，1H)，2.76(q，4H)，1.43(s，18H)，1.26(t，6H)，1.14(s，9H) FD-MSm/z＝626，628，630(M+) 實施例21 二氯化亞環(huán)己基(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的合成 (1)1-(環(huán)戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)環(huán)己烷的合成 在經(jīng)氮氣吹掃的200毫升雙頸燒瓶中，在室溫下加入1.96克(，7.04毫摩爾，1當量)3，6-二叔丁基芴。然后，加入40毫升脫水THF，用磁力攪拌器攪拌該混合物，得到一溶液。用冰浴冷卻該溶液(無色透明溶液)。在5分鐘內(nèi)，在該溶液中滴加5.0毫升(8.15毫摩爾，1.16當量)正丁基鋰的己烷溶液。然后，移去冰浴，在室溫下攪拌該溶液21小時(紅色溶液)。在用冰浴冷卻該溶液后，在10分鐘內(nèi)滴加入1.37克(9.37毫摩爾，1.33當量)6-環(huán)己基富烯的5毫升脫水THF的溶液。移去冰浴，在室溫下攪拌該溶液42小時。將所得棕紅色溶液倒入50毫升稀鹽酸溶液中淬滅。用100毫升乙醚萃取水層中的可溶性組分，用80毫升飽和鹽水溶液洗滌有機相。用硫酸鎂干燥分出的有機相，然后過濾除去硫酸鎂，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器真空蒸餾除去濾液中的溶劑，獲得棕黃色固體。用硅膠柱色譜(洗脫劑為己烷)純化該固體，獲得1.31克白色固體(產(chǎn)率為44％)。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)δ1.23-1.87(br，10H，橋的-CH2-)，1。38(s，18H，3,6-tBu2Flu的tBu)，2.81，3.02(m，2H，Cp的-CH2-)，3.83，3.85(s，1H，3,6-tBu2Flu的9-H)，5.91，5.96，6.30，6.43，6.56(m，4H，Cp的-CH-)，7.08(s，2H，3,6-tBu2Flu的1，8-H)，7.13-7.19(m，2H，3，6-tBu2Flu的2,7-H)，7.66(s，2H，3，6-tBu2Flu的4，5-H) (2)1-(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)環(huán)己烷的合成 在經(jīng)氮氣吹掃的30毫升Schlenk燒瓶中，在室溫下加入0.86克(，2.02毫摩爾，1當量)1-(環(huán)戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)環(huán)己烷。然后，加入12毫升脫水THF，用磁力攪拌器攪拌該混合物，得到一溶液。用冰浴冷卻該溶液(無色透明溶液)。在該溶液中滴加1.4毫升(2.28毫摩爾，1.13當量)正丁基鋰的己烷溶液。然后，移去冰浴，在室溫下攪拌該溶液19小時。用冰浴冷卻該溶液，用注射器在該溶液中滴加1.6毫升(12.6毫摩爾，6.24當量)三甲基氯硅烷。移去冰浴，在室溫下攪拌該溶液4小時。將所得黃色溶液倒入50毫升稀鹽酸溶液中淬滅。在用70毫升乙醚萃取可溶性組分后，用50毫升飽和鹽水溶液洗滌有機相。用硫酸鎂干燥有機相，然后過濾除去硫酸鎂，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器真空蒸餾除去濾液中的溶劑，獲得黃色非晶形產(chǎn)物。用硅膠柱色譜(展開夜己烷)純化該非晶形產(chǎn)物，獲得0.46克白色非晶形產(chǎn)物(產(chǎn)率為46％)。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)5-0.03(s，9H，-Si(CH3)3)，1.11-2.20(br，10H，橋的-CH2-)，1.36，1.38，1.40(s，18H，3，6-tBu2Flu的tBu)，3.20(s，1H，Cp的1-H)，3.85，3.87(s，1H，3，6-tBu2Flu的9-H)，5.94-6.52(m，3H，Cp的-CH-)，6.68-7.67(m，6H，3，6-tBu2Flu的Ph-H) (3)二氯化亞環(huán)己基(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的合成 在經(jīng)氮氣吹掃的30毫升Schlenk燒瓶中，在室溫下加入0.46克(0.93毫摩爾，1當量)1-(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)環(huán)己烷。然后，加入10毫升脫水乙醚，用磁力攪拌器攪拌該混合物，得到一溶液。用冰浴冷卻該溶液(無色透明溶液)。用注射器在該溶液中滴加1.25毫升(2.04毫摩爾，2.19當量)正丁基鋰的己烷溶液。然后，移去冰浴，在室溫下攪拌該溶液22小時(紅棕色溶劑)。用干冰/甲醇浴冷卻該漿液，在其中加入0.35克(0.92毫摩爾，0.99當量)四氯化鋯(THF)2-配合物。攪拌混合物24小時，同時使干冰自然消失，混合物的溫度自然升至室溫。真空蒸餾除去所得暗橙色漿液中的揮發(fā)性組分。在殘余物中加入40毫升脫水己烷，然后通過過濾器過濾不溶性組分。向留在過濾器上的橙棕色粉末加入5毫升脫水二氯甲烷，以過濾可溶性組分。真空蒸餾除去所得紅色溶液中的溶劑，獲得0.34克橙色固體(產(chǎn)率為57％)。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)δ0.12(s，9H，-Si(CH3)3)，1.44，1.45(s，18H，3，6-tBu2Flu的tBu)，1.68-3.32(br，10H，橋的-CH2-)，5.62，5.96，6.33(t，3H，Cp的-CH-)，7.34，7.34(d，2H，3，6-tBu2Flu的1，8-H)，7.61，7.65(d，2H，3,6-tBu2Flu的2，7-H)，8.02(s，2H，3，6-tBu2Flu的4，5-H) FD-MSm/z＝654，656，658(M+). 實施例22 二氯化亞環(huán)戊基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的合成 (1)3-叔丁基-6，6-環(huán)戊基富烯的合成 在氮氣氣氛并用冰冷卻下，在1.53克(13毫摩爾)叔丁基環(huán)戊二烯的THF溶液中滴加入9.0毫升(14毫摩爾)正丁基鋰的己烷溶液，然后在室溫下攪拌一夜。然后，-78℃加入1.4毫升(16毫摩爾)的環(huán)戊酮，然后在室溫下攪拌2天。在反應(yīng)溶液中加入水。用乙醚萃取該混合物，然后蒸餾除去溶劑，對殘余物進行柱色譜(硅膠，洗脫劑為己烷)，獲得1.18克黃色液體(產(chǎn)率為50％)。下面給出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)δ6.48(dd，1H)，6.38(dd，1H)，6.00(t，1H)，2.78-2.73(m，4H)，1.80-1.75(m，4H)，1.19(s，9H) (2)1-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基戊基)環(huán)芴烷的合成 在氮氣氣氛并用冰冷卻下，在1.59克(5.7毫摩爾)3，6-二叔丁基芴的30毫升THF溶液中，滴加3.7毫升(6.0毫摩爾)正丁基鋰的己烷溶液，然后在室溫下攪拌一夜。在氮氣氣氛并用冰冷卻下，在所得紅色溶液中滴加1.18克(6.3毫摩爾)3-叔丁基-6，6-環(huán)戊基富烯的30毫升THF的溶液，然后在室溫下攪拌一夜。用100毫升乙醚稀釋反應(yīng)溶液后，加入50毫升水。用水和飽和鹽水溶液洗滌分離的有機相，然后用硫酸鎂干燥并過濾。減壓除去濾液中的溶劑，獲得一液體。用柱色譜(硅膠，洗脫劑為己烷)分離純化該液體，獲得1.52克(3.26毫摩爾)白色固體(產(chǎn)率為57％)。下面給出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)δ7.60+7.37-7.08(s+m，6H)，5.77-5.45(m，2H)，4.02(m，1H)，2.65-2.33(m，2H)，1.38(s，18H)，2.20-0.80(m，17H) (3)二氯化亞環(huán)戊基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的合成 在氮氣氣氛并用冰冷卻下，在0.58克(1.3毫摩爾)1-(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)環(huán)戊烷的50毫升乙醚的溶液中，加入2.2毫升(3.6毫摩爾)正丁基鋰的己烷溶液，然后在室溫下攪拌2天。過濾該反應(yīng)懸浮液后，將0.40克(0.9毫摩爾)所得固體懸浮在50毫升乙醚中。將懸浮液冷卻至-78℃，然后在懸浮液中加入0.33克(0.9毫摩爾)四氯化鋯(THF)2-配合物，然后在室溫下攪拌5天。對所得反應(yīng)混合物進行氟鎂石過濾。減壓除去濾液中的溶劑，用乙醚對殘余物重結(jié)晶，獲得0.12克橙色固體(產(chǎn)率為15％)。下面給出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)δ8.01(d，2H)，7.56(d+d，2H)，7.32(d+d，2H)，6.08(t，1H)，5.66(t，1H)，5.47(t，1H)，3.20-3.10(m，2H)，2.80-2.60(m，2H)，2.10-2.00(m，4H)，1.44(s，18H)，1.14(s，9H) FD-MSm/z＝624，626，628(M+) 實施例23 二氯化亞環(huán)己基(3-(1，1-二甲基丙基)環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的合成 (1)3-(1，1-二甲基丙基)-6，6-環(huán)己基富烯的合成 在3.00克(29.4毫摩爾)(1，1-二甲基丙基)環(huán)戊二烯的30毫升甲醇的溶液中，加入6.1毫升(58.9毫摩爾)環(huán)己酮和4.9毫升(58.7毫摩爾)吡咯烷，并用冰冷卻，然后在室溫下攪拌一夜。在用100毫升乙醚稀釋反應(yīng)溶液后，加入50毫升水。分離有機相，用水和飽和鹽水溶液洗滌，然后用無水硫酸鎂干燥并過濾。減壓除去濾液中的溶劑，獲得一液體。用柱色譜(硅膠，洗脫劑為己烷)分離純化該液體，獲得2.00克(9.24毫摩爾)黃色液體(產(chǎn)率為31％)。下面給出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)δ6.54(m，2H)，6.16(m，1H)，2.61+1.72(m+m，10H)，1.50(f，2H)，1.15(s，6H)，0.77(t，3H) (2)1-(3-(1，1-二甲基丙基)環(huán)戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)環(huán)己烷的合成 在氮氣氣氛并用冰冷卻下，在2.38克(8.5毫摩爾)3，6-二叔丁基芴的40毫升THF的溶液中，滴加5.7毫升(9.2毫摩爾)正丁基鋰的己烷溶液，然后在室溫下攪拌一夜。在氮氣氣氛并用冰冷卻下，在所得紅色溶液中滴加2.00克(9.2毫摩爾)3-(1，1-二甲基丙基)-6，6-二甲基富烯的30毫升THF的溶液，然后在室溫下攪拌一夜。在用100毫升乙醚稀釋反應(yīng)溶液后，加入50毫升水。用水和飽和鹽水溶液洗滌分離的有機相，然后用硫酸鎂干燥并過濾。減壓除去濾液中的溶劑，獲得一液體。用柱色譜(硅膠，洗脫劑為己烷)分離純化該液體，.獲得1.88克(3.80毫摩爾)白色固體(產(chǎn)率為45％)。下面給出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)δ7.62+7.20-7.10(s+m，6H)，6.85-6.55(m，2H)，3.83(m，1H)，2.75+2.65(s+s，2H)，2.15-1.00(m，12H)，1.38(s，18H)，1.08(d，6H)，0.75(m，3H) (3)二氯化亞環(huán)己基(3-(1，1-二甲基丙基)環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的合成 在氮氣氣氛并用冰冷卻下，在0.70克(1.4毫摩爾)1-(3-(1，1-二甲基丙基)環(huán)戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)環(huán)己烷的35毫升乙醚的溶液中，滴加1.8毫升(2.9毫摩爾)正丁基鋰的己烷溶液，然后在室溫下攪拌一夜。將所得溶液冷卻至-78℃，加入0.52克(1.4毫摩爾)四氯化鋯(THF)2-配合物，然后在室溫下攪拌一夜。在氮氣氣氛下，對反應(yīng)溶液進行氟鎂石過濾。減壓除去所得液體中的溶劑。在殘余物中加入10毫升己烷，冷卻該混合物。對所得反應(yīng)溶液進行氟鎂石過濾，濃縮濾液，獲得0.45克(0.70毫摩爾)紅棕色固體(產(chǎn)率為48％)。下面給出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)δ8.02-7.10(m，6H)，6.10-4.40(m，3H)，1.46(s，18H)，2.90-0.70(m，12H)，0.65(t，3H) FD-MSm/z＝652，654，656(M+) 實施例24 二氯化亞環(huán)戊基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10面乙氫二苯并(b，h)-芴基)合鋯的合成 (1)3-叔丁基-6，6-四亞甲基富烯的合成 在50毫升脫水甲醇中，在0℃下加入3.0克(24.4毫摩爾)3-叔丁基環(huán)戊二烯和3.24毫升(36.6毫摩爾)環(huán)戊酮，在0℃下滴加3.06毫升(36.6毫摩爾)吡咯烷，然后在室溫下攪拌3天。然后，0℃下加入20毫升的水，用乙醚萃取混合物。用水洗滌有機相，并用無水硫酸鎂干燥。然后蒸餾除去溶劑，獲得粗制的橙色液體。
用柱色譜(硅膠，己烷)純化液體，獲得1.6克所需黃色產(chǎn)物(產(chǎn)率為35.7％)。下面給出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)δ6.50-6.01(3H)，2.77(m，4H)，1.78(m，4H)，1.20(s，9H) (2)1-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)-1-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)-芴基)環(huán)戊烷的合成 在0℃及氮氣氣氛下，在2.32克(6.02毫摩爾)1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)-芴的40毫升THF的溶液中，滴加10.1毫升(6.32毫摩爾)正丁基鋰的己烷溶液，然后在室溫下攪拌過夜。在0℃及氮氣氣氛下，在所得溶液中滴加1.64克(8.71毫摩爾)3-叔丁基-6，6-四亞甲基富烯的30毫升THF的溶液，然后在室溫下攪拌過夜，進行反應(yīng)。反應(yīng)后，加入30毫升水，用乙醚萃取混合物。用無水硫酸鎂干燥有機相。減壓蒸餾除去所得溶液中的溶劑，獲得黃色固體粗品。
用己烷對該固體進行重結(jié)晶，獲得2.72克所需產(chǎn)物(產(chǎn)率為78.7％)。下面給出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)δ7.47-7.25(4H)，5.88-5.46(2H)，4.03-3.98(1H)，2.70-0.94(44H) (3)二氯化亞環(huán)戊基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)-芴基)合鋯的合成 在氮氣氣氛并用冰冷卻下，在0.95克(1.66毫摩爾)1-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)-1-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)-芴基)環(huán)戊烷的15毫升THF的溶液中，滴加2.12毫升(3.39毫摩爾)正丁基鋰的己烷溶液。使混合物反應(yīng)過夜，同時使混合物的溫度自然升至室溫，獲得紅色溶液。再次將該溶液冷卻至-78℃，在氮氣氣氛下加入0.60克(1.60毫摩爾)四氯化鋯(THF)2-配合物。同上面一樣，使混合物反應(yīng)過夜，同時使混合物溫度自然升至室溫。對所得紅色懸浮液進行氟鎂石過濾，以除去白色固體。然后，濃縮紅色濾液并干燥，獲得紅色固體粗品。用5毫升乙醚對該固體進行重結(jié)晶，獲得116毫克紅色固體。下面給出了其分析值。
1H-NMR(270 MHz，在CDCl3中，基于TMS)δ7.98(2H)，7.45(d，2H)，6.05(t，1H)，5.48(t，1H)，5.37(t，1H)，3.48(m，4H)，2.68(m，4H)，2.06-0.99(36H) FD-MSm/z＝732，734，736(M+) 實施例25 采用二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)芴基合鋯的丙烯和乙烯的本體聚合 在經(jīng)氮氣充分吹掃的50毫升雙頸燒瓶中，將0.72毫摩爾(以鋁計)載于二氧化硅的甲基鋁氧烷(methylaluminoxane)懸浮在20毫升庚烷中。在該懸浮液中加入含有0.65毫克(1.3微摩爾)實施例1所得紅橙色固體的甲苯溶液，然后加入三異丁基鋁(0.33毫摩爾)和三乙基鋁(1.0毫摩爾)作為烷基鋁，攪拌30分鐘，得到催化劑懸浮液。
在經(jīng)氮氣充分吹掃的2000毫升壓力反應(yīng)釜中，加入400克丙烯和2NL乙烯氣體，加入該催化劑懸浮液，在3.0-3.5MPa的壓力下于60℃聚合60分鐘。然后，加入甲醇終止聚合反應(yīng)，排空丙烯，獲得聚合物。80℃下真空干燥該聚合物6小時。聚合物獲得量為127克。該聚合物的Tm為128℃，MFR為5.5克/10分鐘，癸烷可溶性組分含量為0.2％(重量)。
實施例26 采用二氫化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)芴基合鋯的丙烯和乙烯的本體聚合 用與實施例25相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是乙烯的加入量改為3NL。聚合物獲得量為146克。該聚合物的Tm為124℃，MFR為5.5克/10分鐘，癸烷可溶性組分含量為0.3％(重量)。
實施例27 采用二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)芴基合鋯的丙烯和乙烯的本體聚合 用與實施例25相同的方法進行聚合，只是載于二氧化硅的甲基鋁氧烷的用量為0.52毫摩爾(以鋁計)，且僅用三乙基鋁(1.3毫摩爾)作為烷基鋁。聚合物獲得量為79克。該聚合物的Tm為124℃，MFR為7.5克/10分鐘，癸烷可溶性組分含量為0.2％(重量)。
實施例28 采用二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)芴基合鋯的丙烯和乙烯的本體聚合 用與實施例25相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是加入0.5NL氫氣。聚合物獲得量為49克。該聚合物的Tm為120℃，MFR為65克/10分鐘，癸烷可溶性組分含量為0.2％(重量)。
實施例29 采用二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯和乙烯的本體聚合 用與實施例25相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是采用0.8毫克實施例5獲得的橙色固體。聚合物獲得量為97克。該聚合物的Tm為126℃，MFR為2.0克/10分鐘，癸烷可溶性組分含量為02％(重量)。
實施例30 采用二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯和乙烯的本體聚合 用與實施例29相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是將乙烯的加入量改為4NL。聚合物獲得量為142克。該聚合物的Tm為116℃，MFR為4.1克/10分鐘，癸烷可溶性組分含量為0.3％(重量)。
實施例31 采用二氯化亞環(huán)己基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)芴基合鋯的丙烯和乙烯的本體聚合 用與實施例25相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是采用0.7毫克實施例2所得紅棕色固體。聚合物獲得量為89克。該聚合物的Tm為126℃，MFR為13.0克/10分鐘，癸烷可溶性組分含量為0.2％(重量)。
實施例32 采用二氯化亞環(huán)己基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)芴基合鋯的丙烯和乙烯的本體聚合 用與實施例31相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是將乙烯的加入量改為3NL。聚合物獲得量為107克。該聚合物的Tm為122℃，MFR為18.0克/10分鐘，癸烷可溶性組分含量為0.5％(重量)。
實施例33 采用二氯化亞環(huán)己基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯和乙烯的本體聚合 用與實施例25相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是采用1.3毫克實施例4所得紅棕色固體，乙烯加入量改為4NL。聚合物獲得量為297克。該聚合物的Tm為141℃，MFR為58克/10分鐘，癸烷可溶性組分含量為0.3％(重量)。
實施例34 采用二氯化亞環(huán)己基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯和乙烯的本體聚合 用與實施例33相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是將乙烯的加入量改為5NL。聚合物獲得量為284克。該聚合物的Tm為137℃，MFR為97克/10分鐘，癸烷可溶性組分含量為0.6％(重量)。
實施例35 采用二氯化亞環(huán)己基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯和乙烯的本體聚合 用與實施例33相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是將乙烯加入量改為5NL，將聚合溫度改為50℃。聚合物獲得量為262克。該聚合物的Tm為137℃，MFR為115克/10分鐘，Mw為112000，Mn為62000，Mw/Mn為1.8，癸烷可溶性組分含量為0.8％(重量)。至于聚合物的立構(gòu)規(guī)整性，mmmm為95.7％，2，1-插入比例為0.02％，1，3-插入比例為0.18％。
實施例36 采用二氯化亞環(huán)己基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯和乙烯的本體聚合 用與實施例33相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是將乙烯加入量改為5NL，并加入0.5NL氫氣。聚合物獲得量為205克。該聚合物的Tm為131℃，MFR為310克/10分鐘，癸烷可溶性組分含量為1.0％(重量)。至于聚合物的立構(gòu)規(guī)整性，mmmm為95.0％，2，1-插入比例為0.03％，1，3-插入比例為0.20％。
實施例37 采用二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)芴基合鋯的丙烯和1-丁烯的加壓溶液聚合 在常溫下在經(jīng)氮氣充分吹掃的2000毫升聚合裝置內(nèi)加入900毫升干己烷和30克1-丁烯。然后，將聚合裝置的內(nèi)部溫度升高至70℃，用丙烯將裝置加壓至0.7MPa。在聚合裝置中加入催化劑溶液以及三異丁基鋁(1.0毫摩爾)，該催化劑溶液是通過將0.9毫摩爾(以鋁計)甲基鋁氧烷(methylaluminoxane)(購自Albemarle Co.)加入含1.0毫克(2微摩爾)實施例l所得紅橙色固體的甲苯溶液中獲得的，維持內(nèi)部溫度為70℃、丙烯壓力為0.7MPa，使聚合反應(yīng)進行30分鐘。然后，加入甲醇使聚合反應(yīng)終止。解除壓力后，用甲醇使聚合物從聚合物溶液中沉淀出來，對該聚合物130℃真空干燥12小時。聚合物獲得量為9.95克。該聚合物的Tm為102.7℃，特性粘度(η)為0.89dl/g。
實施例38 用與實施例37相同的方法進行聚合，只是1-丁烯的加入量改為60克。聚合物獲得量為7.31克。該聚合物的Tm為73.6℃，特性粘度(η)為0.94dl/g。
實施例39 在常溫下在經(jīng)氮氣充分吹掃的2000毫升聚合裝置內(nèi)加入750毫升干己烷和40克1-丁烯。然后，將聚合裝置的內(nèi)部溫度升高至50℃，用丙烯將裝置加壓至0.7MPa。在聚合裝置中加入催化劑溶液以及三異丁基鋁(1.0毫摩爾)，該催化劑溶液是通過將1.35毫摩爾(以鋁計)甲基鋁氧烷(購自Albemarle Co.)加入含1.5毫克(3微摩爾)實施例1所得紅橙色固體的甲苯溶液中獲得的，維持內(nèi)部溫度為50℃、丙烯壓力為0.7MPa，使聚合反應(yīng)進行30分鐘。然后，加入甲醇使聚合反應(yīng)終止。解除壓力后，用甲醇使聚合物從聚合物溶液中沉淀出來，對該聚合物130℃真空干燥12小時。聚合物獲得量為30.0克。該聚合物的Tm為108.1℃，特性粘度(η)為2。13dl/g。
實施例40 用與實施例39相同的方法進行聚合，只是干己烷的加入量改為700毫升，1-丁烯的加入量改為60克。聚合物獲得量為39.0克。該聚合物的Tm為80.0℃，特性粘度(η)為1.83dl/g。
實施例41 在常溫下在經(jīng)氮氣充分吹掃的1000毫升聚合裝置內(nèi)加入830毫升干己烷和70毫升1-丁烯。然后，將聚合裝置的內(nèi)部溫度升高至40℃，用丙烯將裝置加壓至0.5MPa。在聚合裝置中加入催化劑溶液和三異丁基鋁(1.0毫摩爾)，該催化劑溶液是通過將1.35毫摩爾(以鋁計)甲基鋁氧烷(購自Albemarle Co.)加入含1.5毫克(3微摩爾)實施例1所得紅橙色固體的甲苯溶液中獲得的，維持內(nèi)部溫度為40℃、丙烯壓力為0.5MPa，使聚合反應(yīng)進行40分鐘。然后，加入甲醇使聚合反應(yīng)終止。解除壓力后，用甲醇使聚合物從聚合物溶液中沉淀出來，對該聚合物130℃真空干燥12小時。聚合物獲得量為25.5克。該聚合物的Tm為100.7℃，特性粘度(η)為3.41dl/g。
實施例42 用與實施例41相同的方法進行聚合，只是干己烷的加入量改為810毫升，1-丁烯的加入量改為90毫升。聚合物獲得量為23.8克。該聚合物的Tm為90.6℃，特性粘度(η)為3.56dl/g。
實施例43-46 從實施例39至42所得聚合物樣品制備膜，并測定膜性能。
膜的制備及其性能 在壓板上依次疊置厚0.1毫米的鋁片、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)片和中央切去15厘米×15厘米正方形的0.1毫米厚的鋁片，在鋁片中央(切除部分)上放3.3克聚合物樣品。然后，再依次疊置PET片、鋁板和壓板。
將壓板之間的聚合物樣品放入200℃的熱壓機中預(yù)熱大約7分鐘。為了除去聚合物樣品中的氣泡，重復(fù)加壓(50kg/cm2-G)/解除壓力的操作數(shù)次。然后，最終將壓力升高至100kg/cm2-G，加壓下對聚合物樣品加熱2分鐘。解除壓力后，從壓機中取出壓板，然后轉(zhuǎn)移到壓制區(qū)維持在0℃的不同的壓機中，在100kg/cm2-G下冷卻4分鐘。解除壓力后，取出聚合物樣品。這樣，獲得了均勻厚度約為0.15-0.17毫米的膜。膜的性能列于表1。
用下列方式測定膜的性能。
1.熱封合溫度(℃) 用熱封機在2kg/cm2的負載下、給定溫度下對膜熱封合1秒，得到寬15毫米的樣品。以20毫米/分鐘的剝離速度、180°的剝離角度剝下樣品。將剝離阻力為300克時的溫度作為熱封合溫度。
2.防粘連性能(mN/cm) 使相互疊置的兩片膜在下列條件下粘合，根據(jù)ASTM-D1893測定防粘連性能。
測定在使膜在50℃、10千克負載的粘合條件下靜置24小時后進行。
3.Δ霧度(％) 用1毫米厚的樣品，用Nippon Denshoku Kogyo K.K.生產(chǎn)的DH-20D型數(shù)字霧度計測定霧度。
對樣品80℃熱處理3天后，再用上述相同方法測定霧度。取熱處理前后的霧度差作為Δ霧度。
4.靜摩擦系數(shù) 靜摩擦系數(shù)根據(jù)ASTM-D1894來測定。
5.膜沖擊強度(KJ/m) 膜沖擊強度根據(jù)ASTM-D3420在23℃下測定。
表1 對比例1 采用二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯的丙烯和乙烯的本體聚合 用與實施例27相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是用0.8毫克二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯作為茂金屬，乙烯加入量改為4NL。聚合物獲得量為112克。該聚合物的Tm為132℃，MFR為7克/10分鐘，Mw/Mn為2.9，癸烷可溶性組分含量為0.7％(重量)。至于聚合物的立構(gòu)規(guī)整性，mmmm為90.4％，2，1-插入比例為0.79％，1，3-插入比例為0.11％，因此2，1-插入比例高。
對比例2 采用二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯的丙烯和乙烯的本體聚合 用與實施例27相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是用0.8毫克二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯作為茂金屬，乙烯加入量改為8NL。聚合物獲得量為145克。該聚合物的Tm為120℃，MFR為14克/10分鐘，Mw/Mn為3.4，癸烷可溶性組分含量為1.1％(重量)。至于聚合物的立構(gòu)規(guī)整性，mmmm為88.8％，2，1-插入比例為0.69％，1，3-插入比例為0.31％，因此2，1-插入比例高。
對比例3 用吝格勒-納塔催化劑制得的無規(guī)PP的性質(zhì) 用載于氯化鎂的鈦催化劑獲得的市售的無規(guī)PP(商品名F637，購自GrandPolymer Co.)的性質(zhì)如下。該聚合物的Tm為142℃，MFR為6克/10分鐘，Mw/Mn為6.0，癸烷可溶性組分含量為8.0％(重量)，Mw/Mn的值很高。至于聚合物的立構(gòu)規(guī)整性，mmmm為91.1％，未檢測到有2，1-插入和1，3-插入。
對比例4 用齊格勒-納塔催化劑制得的無規(guī)PP的熱分解產(chǎn)物的性質(zhì) 用載于氯化鎂的鈦催化劑獲得的市售的無規(guī)PP(商品名F637，購自GrandPolymer Co.)在400℃下熱分解100分鐘。經(jīng)如此熱分解的聚合物的性質(zhì)如下。該聚合物的Tm為140℃，MFR為1000克/10分鐘，Mw/Mn為2.3，癸烷可溶性組分含量為22％(重量)，該癸烷可溶性組分含量很高。至于聚合物的立構(gòu)規(guī)整性，mmmm為92.0％，未檢測到有2，1-插入和1，3-插入。
實施例47 采用二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯常壓聚合 在經(jīng)氮氣充分吹掃的500毫升玻璃聚合裝置內(nèi)加入250毫升干甲苯，然后通入丙烯使該裝置飽和。然后加入通過將5毫摩爾(以鋁計)甲基鋁氧烷(購自Albemarle Co.)加入含2.35毫克(3.8微摩爾)實施例5所得紅色固體的甲苯溶液中獲得的催化劑溶液。在攪拌下，使聚合反應(yīng)在25℃下進行60分鐘，同時通入丙烯。隨后，加入甲醇和少量鹽酸使聚合反應(yīng)終止。過濾所得聚合物，用甲醇洗滌，并在80℃下真空干燥6小時。聚合物獲得量為0.50克。該聚合物的Tm為140℃。
實施例48 采用二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例47相同的方法進行聚合，只是采甩10.3毫克(16.75微摩爾)實施例5中獲得的紅色固體，聚合溫度改為50℃。聚合物獲得量為6.2克。該聚合物的Tm為138℃。
實施例49 采用二氯化亞環(huán)己基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯常壓聚合 在經(jīng)氮氣充分吹掃的500毫升玻璃聚合裝置內(nèi)加入250毫升干甲苯，然后通入丙烯使該裝置飽和。然后加入通過將5毫摩爾(以鋁計)甲基鋁氧烷(購自Albemarle Co.)加入含3.27毫克(5.0微摩爾)實施例4所得紅色固體的甲苯溶液中獲得的催化劑溶液。在攪拌下，使聚合反應(yīng)在25℃下進行30分鐘，同時通入丙烯。隨后，加入甲醇和少量鹽酸使聚合反應(yīng)終止。過濾所得聚合物，用甲醇洗滌，并在80℃下真空干燥6小時。聚合物獲得量為0.9克。該聚合物的Tm為155℃。
實施例50 采用二氯化亞環(huán)己基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例49相同的方法進行聚合，只是聚合溫度改為50℃。聚合物獲得量為4.9克。該聚合物的Tm為144℃。
實施例51 采用二氯化亞環(huán)己基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)芴基合鋯的丙烯常壓聚合 在經(jīng)氮氣充分吹掃的500毫升玻璃聚合裝置內(nèi)加入250毫升干甲苯，然后通入丙烯使該裝置飽和。然后加入通過將5毫摩爾(以鋁計)甲基鋁氧烷(購自Albemarle Co.)加入含2.71毫克(5.0微摩爾)實施例2所得紅棕色固體的甲苯溶液中獲得的催化劑溶液。在攪拌下，使聚合反應(yīng)在25℃下進行15分鐘，同時通入丙烯。隨后，加入甲醇和少量鹽酸使聚合反應(yīng)終止。過濾所得聚合物，用甲醇洗滌，并在80℃下真空干燥6小時。聚合物獲得量為1.3克。該聚合物的Tm為145℃。
實施例52 采用二氯化亞環(huán)己基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)芴基合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例51相同的方法進行聚合，只是聚合溫度改為50℃。聚合物獲得量為3.8克。該聚合物的Tm為139℃。
實施例53 采用二氯化二甲基亞甲基(3-(，1-甲基-1-環(huán)己基)環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例47相同的方法進行丙烯聚合，只是采用9.61毫克(5微摩爾)實施例7獲得的橙色固體。聚合物獲得量為0.3克。該聚合物的Tm為147℃。
實施例54 采用二氯化二甲基亞甲基(3-(1-甲基-1-環(huán)己基)環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例53相同的方法進行丙烯聚合，只是將聚合溫度改為50℃。聚合物獲得量為0.2克。該聚合物的Tm為134℃。
實施例55 采用二氫化二甲基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)-芴基)合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例47相同的方法進行丙烯聚合，只是采用1.7毫克(2.5微摩爾)實施例8獲得的橙色固體。聚合物獲得量為0.3克。該聚合物的Tm為143℃。
實施例56 采用二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基二1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)-芴基)合鋯的丙烯常聚合 用與實施例55相同的方法進行聚合，只是聚合溫度改為50℃。聚合物獲得量為0.4克。該聚合物的Tm為140℃。
實施例57 采用二氫化二甲基亞甲基(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-氫氫二苯并(b，h)-芴基)合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例47相同的方法進行丙烯聚合，只是采用3.7毫克(5微摩爾)實施例9獲得的紅色片狀固體。聚合物獲得量為0.5克。該聚合物的Tm為137℃。
實施例58 采用二氯化二甲基亞甲基(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-乙氫二苯并(b，h)-芴基)合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例57相同的方法進行聚合，只是將聚合溫度改為50℃。聚合物獲得量為1.1克。該聚合物的Tm為142℃。
實施例59 采用二氯化二甲基亞甲基(3((1，1-二甲基丙基)環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例47相同的方法進行丙烯聚合，只是采用3.07毫克(5微摩爾)實施例10獲得的紅色固體，聚合時間改為45分鐘。聚合物獲得量為1.1克。該聚合物的Tm為150℃。
實施例60 采用二氯化二甲基亞甲基(3-(1，1-二甲基丙基)環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例59相同的方法進行聚合，只是將聚合溫度改為50℃。聚合物獲得量為0.74克。該聚合物的Tm為138℃。
實施例61 采用二氯化二甲基亞甲基(3-(1-乙基-1-甲基丙基)環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例47相同的方法進行丙烯聚合，只是采用3.15毫克(5微摩爾)實施例11獲得的橙色固體。聚合物獲得量為0.13克。該聚合物的Tm為142℃。
實施例62 采用二氯化二甲基亞甲基(3-(1-乙基-1-甲基丙基)環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例61相同的方法進行聚合，只是聚合溫度改為50℃。聚合物獲得量為0.02克。該聚合物的Tm為123℃。
實施例63 采用二氯化二甲基亞甲基(，3-(1，1，3-三甲基丁基)環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例47相同的方法進行丙烯聚合，只是采用3.22毫克(5微摩爾)實施例12獲得的紅棕色固體。聚合物獲得量為0.62克。該聚合物的Tm為146℃。
實施例64 采用二氯化二甲基亞甲基(3-(1，1，3-三甲基丁基)環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例63相同的方法進行聚合，只是將聚合溫度改為50℃。聚合物獲得量為1.2克。該聚合物的Tm為136℃。
實施例65 采用二氯化二甲基亞甲基(3-(1，1-二甲基丁基、環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例47相同的方法進行丙烯聚合，只是采用3.14毫克(5微摩爾)實施例14獲得的紅色固體。聚合物獲得量為1.67克。該聚合物的Tm為149℃。
實施例66 采用二氯化二甲基亞甲基(3-(1，1-二甲基丁基、)環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例65相同的方法進行聚合，只是將聚合溫度改為50℃。聚合物獲得量為1.2克。該聚合物的Tm為137℃。
實施例67 采用二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例47相同的方法進行丙烯聚合，只是采用3.0毫克(5微摩爾)實施例15獲得的紅色固體。聚合物獲得量為1.27克。該聚合物的Tm為140℃。
實施例68 采用二氯化二甲基亞甲慕(3-叔丁基環(huán)戊二烯基((2，7-二叔丁基芴基、合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例67相同的方法進行聚合，只是將聚合溫度改為50℃。聚合物獲得量為5.11克。該聚合物的Tm為137℃。
實施例69 采用二氯化二苯基亞甲基(3-苯基環(huán)戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氧二苯并(b，h)-芴基、合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例47相同的方法進行丙烯聚合，只是采廚4.27毫克(5微摩爾)實施例17獲得的紅橙色固體。聚合物獲得量為0.08克。該聚合物的Tm為105℃。
實施例70 采用二氯化二苯基亞甲基(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(1，1，4,4,7,7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h、)-芴基)合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例47相同的方法進行丙烯聚合，只是采用4.05毫克(5微摩爾)實施例18獲得的粉紅色粉末。聚合物獲得量為0.18克。該聚合物的Tm為139℃。
實施例71 采用二氯化二苯基亞甲基(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)-芴基)合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例70相同的方法進行聚合，只是將聚合溫度改為50℃。聚合物獲得量為0.64克。該聚合物的Tm為139。C。
實施例72 采用二氯化甲基苯基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基訂3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例47相同的方法進行丙烯聚合，只是采用3.32毫克(5微摩爾)實施例19獲得的橙色固體，并將聚合時間改為45分鐘。聚合物獲得量為1.16克。該聚合物的Tm為144℃。
實施例73 采用二氯化甲基苯基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例72相同的方法進行聚合，只是將聚合溫度改為50℃。聚合物獲得量為8.65克。該聚合物的Tm為144℃。
實施例74 采用二氯化二乙基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例47相同的方法進行丙烯聚合，只是采用3.14毫克(5微摩爾)實施例20獲得的橙色固體。聚合物獲得量為0.83克。該聚合物的Tm為150℃。
實施例75 采用二氯化二乙基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例74相同的方法進行聚合，只是將聚合溫度改為50℃。聚合物獲得量為3.15克。該聚合物的Tm為143℃。
實施例76 采用二氯化亞環(huán)己基(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例47相同的方法進行丙烯聚合，只是采用3.3毫克(5微摩爾)實施例21獲得的橙色固體。聚合物獲得量為0.58克。該聚合物的Tm為141℃。
實施例77 采用二氯化亞環(huán)己基(3-三甲基甲石豐烷基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例76相同的方法進行聚合，只是將聚合溫度改為50℃。聚合物獲得量為0.8克。該聚合物的Tm為139℃。
實施例78 采用二氯化亞環(huán)戊基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基訂3，6-二叔丁基芴基))合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例47相同的方法進行丙烯聚合，只是采用3.13毫克(5微摩爾)實施例22獲得的橙色固體。聚合物獲得量為0.3克。該聚合物的Tm為146℃實施例79采用二氯化亞環(huán)戊基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯常力聚合 用與實施例78相同的方法進行聚合，只是將聚合溫度改為50℃。聚合物獲得量為3.1克。該聚合物的Tm為143℃。
實施例80 采用二氯化亞環(huán)基基(3-(1，1-二甲基丙基)環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例47相同的方法進行丙烯聚合，只是采用3.28毫克(5微摩爾)實施例23獲得的紅棕色固體。聚合物獲得量為0.37克。該聚合物的Tm為143℃。
實施例81 采用二氯化亞環(huán)己基(3-(1，1-二甲基丙基)環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例80相同的方法進行聚合，只是將聚合溫度改為50℃。聚合物獲得量為0.19克。該聚合物的Tm為129℃。
實施例82 采用二氯化亞環(huán)戊基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氧二苯并(b，h)-芴基)合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例47相同的方法進行丙烯聚合，只是采用3.67毫克(5微摩爾)實施例24獲得的紅色固體。聚合物獲得量為0.33克。
實施例83 采用二氯化亞環(huán)戊基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基訂1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)-芴基)合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例82相同的方法進行聚合，只是將聚合溫度改為50℃。聚合物獲得量為0.37克。
實施例84 采用二氯化亞環(huán)己基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)芴基合鋯的丙烯本體聚合 在用氮氣充分吹掃的50毫升雙頸燒瓶中，將2.0毫摩爾(以鋁計)載于二氧化硅的甲基鋁氧烷懸浮于20毫升庚烷。在該懸浮液中，加入含1.1毫克(2微摩爾)實施例2所得紅棕色固體的甲苯溶液，然后加入三異丁基鋁(1毫摩爾)，攪拌30分鐘，得到催化劑懸浮液。
在經(jīng)氮氣充分吹掃的2000毫升壓力反應(yīng)釜中加入500克丙烯，然后加入催化劑懸浮液，在3.0-3.5MPa的壓力、70℃下聚合40分鐘。隨后，加入甲醇使聚合反應(yīng)終止，放空丙烯，獲得聚合物。在80℃真空干燥該聚合物6小時。聚合物獲得量為103克。該聚合物的Tm為139℃，MFR為1.2克/10分鐘，Mw為348000，Mn為184000，Mw/Mn為1.9，癸烷可溶性組分含量為0.5％(重量)。
實施例85 采用二氯化亞環(huán)己基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)芴基合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例84相同的方法進行丙烯聚合，只是加入2NL氫氣。聚合物獲得量為55克。該聚合物的Tm為14℃，MFR為1000克/10分鐘，Mw為69000，Mn為30000，Mw/Mn為2.3，癸烷可溶性組分含量為0.8％(重量)。至于聚合物的立構(gòu)規(guī)整性，mmmm為85.8％，2，1-插入比例為0.08％，1，3-插入比例為0.02％。
實施例86 采用二氯化亞環(huán)己基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例84相同的方法進行丙烯聚合，只是采用1.3毫克(2微摩爾)實施例4獲得的紅色固體。聚合物獲得量為49克。該聚合物的Tm為155℃，MFR為1.6克/10分鐘，Mw為357000，Mn為193000，Mw/Mn為1.8，癸烷可溶性組分含量為013％(重量)。
實施例87 采用二氮化亞環(huán)己基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基訂3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例86相同的方法進行丙烯聚合，只是加入1NL氫氣。聚合物獲得量為328克。該聚合物的Tm為156℃，MFR為150克/10分鐘，Mw為117000，Mn為52000，Mw/Mn為2.3，癸烷可溶性組分含量為0.1％(重量)。至于聚合物的立構(gòu)規(guī)整性，mmmm為95.6％，未檢測到有2，1-插入和1，3-插入。
實施例88 采用二氯化亞環(huán)己基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例86相同的方法進行丙烯聚合，只是加入1NL氫氣，聚合溫度改為60℃。聚合物獲得量為252克。該聚合物的Tm為158℃，MFR為210克/10分鐘，Mw為97000，Mn為45000，Mw/Mn為2.1，癸烷可溶性組分含量為0.1％(重量)。至于聚合物的立構(gòu)規(guī)整性，mmmm為97.0％，未檢測到有2，1-插入和1，3-插入。
實施例89 采用二氯化亞環(huán)己基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例86相同的方法進行丙烯聚合，只是加入0.5NL氫氣，用三乙基鋁(1毫摩爾)代替三異丁基鋁(1毫摩爾)。聚合物獲得量為295克。該聚合物的Tm為157℃，MFR為42克/10分鐘，Mw為147000，Mn為71000，Mw/Mn為2.1，癸烷可溶性組分含量為0.1％(重量)。
實施例90 采用二氮化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例84相同的方法進行丙烯聚合，只是采用1.2毫克(2微摩爾)實施例5所得紅色固體。聚合物獲得量為41克。該聚合物的Tm為141℃，MFR為0.05克/10分鐘，Mw為524000，Mn為274000，Mw/Mn為1.9，癸烷可溶性組分含量為0.1％(重量)。至于聚合物的立構(gòu)規(guī)整性，mmmm為88.4％，2，1-插入比例為0.04％，1，3-插入比例為0.07％。
實施例91 采用二氯化二甲基亞甲基(3-(1-甲基-1-環(huán)己基)環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例84相同的方法進行丙烯聚合，只是采用4.5毫克(7微摩爾)實施例7所得橙色固體。聚合物獲得量為33克。該聚合物的Tm為146℃，MFR為60克/10分鐘，Mw為115000，Mn為67000，Mw/Mn為1.7，癸烷可溶性組分含量為0.7％(重量)。
實施例92 采用二氯化二甲基亞甲基(3-(1-甲基-1-環(huán)己基)環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基、)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例91相同的方法進行丙烯聚合，只是加入1NL氫氣。聚合物獲得量為24克。該聚合物的Tm為153℃，MFR為400克/10分鐘，Mw為59000，Mn為30000，Mw/Mn為2.0，癸烷可溶性組分含量為0.1％(重量)。
實施例93 采用二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)-芴基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例84相同的方法進行丙烯聚合，只是采用1.0毫克(1.4微摩爾)實施例8所得橙色固體。聚合物獲得量為30克。該聚合物的Tm為149℃，MFR為190克/10分鐘。
實施例94 采用二氧化二甲基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)-芴基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例93相同的方法進行丙烯聚合，只是加入0.3NL氫氣。聚合物獲得量為183克。該聚合物的Tm為153℃，MFR為1000克/10分鐘。
實施例95 采用二氯化二甲基亞甲基(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)-芴基、)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例84相同的方法進行丙烯聚合，只是采用10.68毫克(O.94微摩爾)實施例9所得紅色片狀固體。聚合物獲得量為4克。該聚合物的Tm為136℃。
實施例96 采用二氯化二甲基亞甲基(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)-芴基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例95相同的方法進行丙烯聚合，只是加入0.3NL氫氣。聚合物獲得量為64克。該聚合物的Tm為143℃。
實施例97 采用二氯化二甲基亞甲基(3-(1，1-二甲基丙基)環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例84相同的方法進行丙烯聚合，只是采用0.68毫克(1.1微摩爾)實施例10所得紅色固體。聚合物獲得量為54克。該聚合物的Tm為151℃。
實施例98 采用二氯化二甲基亞甲基(3-(1，1-二甲基丙基)環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例97相同的方法進行丙烯聚合，只是加入0.3NL氫氣。聚合物獲得量為91克。該聚合物的Tm為151℃。
實施例99 采用二氯化二甲基亞甲基(3-(1-乙基-1-甲基丙基)環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例84相同的方法進行丙烯聚合，只是采用0.68毫克(1，1微摩爾)實施例11所得紅色固體。聚合物獲得量為12克。該聚合物的Tm為147℃。
實施例100 采用二氯化二甲基亞甲基(3-(1-乙基-1-甲基丙基)環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例99相同的方法進行丙烯聚合，只是加入0.3NL氫氣。聚合物獲得量為34克。該聚合物的Tm為152℃。
實施例101 采用二氯化二甲基亞甲基(3-(1，1-二甲基丁基、)環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例84相同的方法進行丙烯聚合，只是采用0.68毫克(1.1微摩爾)實施例14所得紅色固體。聚合物獲得量為29克。該聚合物的Tm為147℃，MFR為350克/10分鐘。
實施例102 采用二氯化二甲基亞甲基(3-(1，1-二甲基丁基)環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例101相同的方法進行丙烯聚合，只是加入0.3NL氫氣。聚合物獲得量為43克。該聚合物的Tm為150℃，MFR為l000克/10分鐘。
實施例103 采用二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(2.7-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例84相同的方法進行丙烯聚合，只是采用1.3毫克(2微摩爾)實施例15所得紅色固體。聚合物獲得量為42克。該聚合物的Tm為137℃，MFR為1000克/10分鐘。
實施例104 采用二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基、)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例103相同的方法進行丙烯聚合，只是加入0.3NL氫氣。聚合物獲得量為84克。該聚合物的Tm為138℃，MFR為1000克/10分鐘。
實施例105 采用二氯化二苯基亞甲基(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)-芴基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例84相同的方法進行丙烯聚合，只是采用0.68毫克(0.8微摩爾)實施例18所得粉紅色粉末。聚合物獲得量為6克。該聚合物的Tm為141℃。
實施例106 采用二氯化二苯基亞甲基(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)-芴基、)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例105相同的方法進行丙烯聚合，只是加入0.3NL氫氣。聚合物獲得量為49克。該聚合物的Tm為146℃。
實施例107 采用二氯化甲基苯基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例84相同的方法進行丙烯聚合，只是采用0.68毫克(2微摩爾)實施例19所得橙色固體。聚合物獲得量為87克。該聚合物的Tm為144℃。
實施例108 采用二氯化甲基苯基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例107相同的方法進行丙烯聚合，只是加入0.3NL氫氣。聚合物獲得量為148克。該聚合物的Tm為146℃。
實施例109 采用二氯化二乙基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3.6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例84相同的方法進行丙烯聚合，只是采用0.68毫克(1.1微摩爾)實施例20所得橙色固體。聚合物獲得量為50克。該聚合物的Tm為149℃。
實施例110 采用二氯化二乙基亞甲基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例109相同的方法進行丙烯聚合，只是加入0.3NL氫氣。聚合物獲得量為89克。該聚合物的Tm為152℃。
實施例111 采用二氯化亞環(huán)己基(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例84相同的方法進行丙烯聚合，只是采用0.68毫克(1微摩爾)實施例21所得橙色固體。聚合物獲得量為20克。該聚合物的Tm為139℃。
實施例112 采用二氯化亞環(huán)己基(3-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基訂3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例111相同的方法進行丙烯聚合，只是加入0.3NL氫氣。聚合物獲得量為43克。該聚合物的Tm為141℃，MFR為1000克/10分鐘，癸烷可溶性組分含量為0.5％(重量)。
實施例113 采用二氯化亞環(huán)戊基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例84相同的方法進行丙烯聚合，只是采用0.68毫克(1.1微摩爾)實施例17所得橙色固體。聚合物獲得量為49克。該聚合物的Tm為149℃，MFR為190克/10分鐘。
實施例114 采用二氯化亞環(huán)戊基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例113相同的方法進行丙烯聚合，只是加入0.3NL氫氣。聚合物獲得量為118克。該聚合物的Tm為151℃，MFR為1000克/10分鐘。
實施例115 采用二氯化亞環(huán)己基(3-(1，1-二甲基丙基)環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例84相同的方法進行丙烯聚合，只是采用0.68毫克(1微摩爾)實施例23所得紅棕色固體。聚合物獲得量為3克。該聚合物的Tm為141℃。
實施例116 采用二氯化亞環(huán)己基(3-(1，1-二甲基丙基)環(huán)戊二烯基)(3.6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例115相同的方法進行丙烯聚合，只是加入0.3NL氫氣。聚合物獲得量為47克。該聚合物的Tm為150℃。
實施例117 采用二氯化亞環(huán)戊基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)-芴基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例84相同的方法進行丙烯聚合，只是采用0.68毫克(0.9微摩爾)實施例24所得紅色固體。聚合物獲得量為3克。該聚合物的Tm為143℃。
實施例118 采用二氯化亞環(huán)戊基(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八乙甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氫二苯并(b，h)-芴基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例117相同的方法進行丙烯聚合，只是加入0.3NL氫氣。聚合物獲得量為87克。該聚合物的Tm為152℃。
對比例5 采用二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例84相同的方法進行丙烯聚合，只是采用0.8毫克二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)合鋯作為茂金屬。聚合物獲得量為150克。該聚合物的Tm為145℃，MFR為16克/10分鐘，Mw/Mn為2.1，癸烷可溶性組分含量為0.4％(重量)。至于聚合物的立構(gòu)規(guī)整性，mmmm為93.0％，2，1-插入比例為0.75％，1，3-插入比例為0.06％，2，1-插入比例很高。
對比例6 采用二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例84相同的方法進行丙烯聚合，只是采用0.7毫克二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯作為茂金屬。聚合物獲得量為163克。該聚合物的Tm為150℃，MFR為1克/10分鐘，Mw/Mn為2.5，癸烷可溶性組分含量為0.6％(重量)。至于聚合物的立構(gòu)規(guī)整性，mmmm為95.9％，2，1-插入比例為0.80％，1，3-插入比例為0.05％，2，1-插入比例高。
對比例7 用齊格勒-納塔催化劑制得的均聚PP的性質(zhì) 用載于氯化鎂的鈦催化劑獲得的市售的均聚PP(商品名J700，購自GrandPolymer Co.)的性質(zhì)如下。該聚合物的Tm為161℃，MFR為11克/10分鐘，Mw/Mn為5.2，癸烷可溶性組分含量為2.0％(重量)，Mw/Mn的值很高。至于聚合物的立構(gòu)規(guī)整性，mmmm為95.0％，未檢測到有2，1-插入和1，3-插入。
對比例8 用齊格勒-納塔催化劑制得的均聚PP的熱分解產(chǎn)物的性質(zhì) 用載于氯化鎂的鈦催化劑獲得的市售的均聚PP(商品名J700，購自GrandPolymer Co。)在400℃下熱分解100分鐘。經(jīng)如此熱分解的聚合物的性質(zhì)如下。該聚合物的Tm為160℃，MFR為1000克/10分鐘，Mw/Mn為2.3，癸烷可溶性組分含量為15％(重量)，該癸烷可溶性組分含量很高。至于聚合物的立構(gòu)規(guī)整性，mmmm為94.9％，未檢測到有2，1-插入和1，3-插入。
實施例119 采用二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯常壓聚合 在經(jīng)氮氣充分吹掃的500毫升玻璃聚合裝置內(nèi)加入250毫升干甲苯，然后用丙烯吹掃裝置。然后加入通過將5毫摩爾(以鋁計)甲基鋁氧烷(購自AlbemarleCo.)加入含3.1毫克(5微摩爾)實施例3所得橙色固體的甲苯溶液中獲得的催化劑溶液。在攪拌下，使聚合反應(yīng)在25℃下進行30分鐘，同時通入丙烯。隨后，加入甲醇和少量鹽酸使聚合反應(yīng)終止。過濾所得聚合物，用甲醇洗滌，并在80℃下真空干燥6小時。聚合物獲得量為0.7克。該聚合物的Tm為155℃。
實施例120 采用二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例119相同的方法進行聚合，只是將聚合溫度改為50℃。聚合物獲得量為1.6克。該聚合物的Tm為144℃。
實施例121 采用二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)芴基合鋯的丙烯常壓聚合 在經(jīng)氮氣充分吹掃的500毫升玻璃聚合裝置內(nèi)加入250毫升干甲苯，然后通入丙烯使該裝置飽和。然后加入通過將5毫摩爾(以鋁計)甲基鋁氧烷(購自Albemarle Co.)加入含2.51毫克(5.0微摩爾)實施例1所得紅橙色固體的甲苯溶液中獲得的催化劑溶液。在攪拌下，使聚合反應(yīng)在25℃下進行10分鐘，同時通入丙烯。隨后，加入甲醇和少量鹽酸使聚合反應(yīng)終止。過濾所得聚合物，用甲醇洗滌，并在80℃下真空干燥6小時。聚合物獲得量為0.9克。該聚合物的Tm為146℃。
實施例122 采用二氯化二甲基亞甲((3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)芴基合鋯的丙烯常壓聚合 用與實施例121相同的方法進行聚合，只是聚合溫度改為50℃。聚合物獲得量為0.9克。該聚合物的Tm為134℃。
實施例123 采用二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)芴基合鋯的丙烯本體聚合 在用氮氣充分吹掃的50毫升雙頸燒瓶中，將2.0毫摩爾(以鋁計)載于二氧化硅的甲基鋁氧烷懸浮于20毫升庚烷。在該懸浮液中，加入含1.0毫克(2微摩爾)實施例1所得紅橙色固體的甲苯溶液，然后加入三異丁基鋁(1毫摩爾)，攪拌30分鐘，得到催化劑懸浮液。
在經(jīng)氮氣充分吹掃的2000毫升壓力反應(yīng)釜中加入500克丙烯，然后加入催化劑懸浮液，在3.0-3.5MPa的壓力、70℃下聚合40分鐘。隨后，加入甲醇使聚合反應(yīng)終止，放空丙烯，獲得聚合物。在80℃真空干燥該聚合物6小時。聚合物獲得量為102克。該聚合物的Tm為139℃，MFR為0.7克/10分鐘，Mw為406000，Mn為197000，Mw/Mn為2.1，癸烷可溶性組分含量為0.1％(重量)。
實施例124 采用二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)芴基合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例123相同的方法進行丙烯聚合，只是加入1NL氫氣。聚合物獲得量為69克。該聚合物的Tm為142℃，MFR為22克/1O分鐘，Mw為185000，Mn為80000，Mw/Mn為2.3，癸烷可溶性組分含量為0.4％(重量)。至于聚合物的立構(gòu)規(guī)整性，mmmm為86.9％，2，1-插入比例為0.02％，1，3-插入比例為0.05％。
實施例125 采用二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔工基芴基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例123相同的方法進行丙烯聚合，只是采用1.1毫克(1.8微摩爾)實施例3所得橙色固體。聚合物獲得量為90克。該聚合物的Tm為154℃，MFR為1.8克/10分鐘，Mw為321000，Mn為154000，Mw/Mn為2.3，癸烷可溶性組分含量為0-1％(重量)。
實施例126 采用二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例125相同的方法進行丙烯聚合，只是加入1NL氫氣。聚合物獲得量為135克。該聚合物的Tm為156℃，MFR為350克/10分鐘，Mw為82000，Mn為37000，Mw/Mn為2.2，癸烷可溶性組分含量為O.2％(重量)。至于聚合物的立構(gòu)規(guī)整性，mmmm為94.8％，未檢測到有2，1-插入和1，3-插入。
對比例9 含有異構(gòu)體的二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)芴基合鋯的合成 (1)2，6，6-三甲基富烯的合成 在130毫升脫水甲醇中加入22.6克(283毫摩爾)甲基環(huán)戊二烯和8.50毫升(116毫摩爾)丙酮，然后0℃下滴加14.5毫升(174毫摩爾)吡咯烷，使該混合物在室溫反應(yīng)一夜。然后，0℃下加入10毫升(180毫摩爾)乙酸。用乙醚和水稀釋該混合物，然后進行萃取。然后，分離有機相并用水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，獲得12.9克棕色液體。其分析值如下。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS，主峰)δ6.49(d，1H)，6.32(d，1H)，6.17(s，1H)，2.14(s,3H)，2.13(s，3H)，2.06(s,3H) (2)1-叔丁基-3-甲基環(huán)戊二烯的合成 在經(jīng)氮氣吹掃的300毫升燒瓶中，加入2.86克(23.8毫摩爾)上述步驟(1)中合成的三甲基富烯和80毫升干乙醚。然后，-78℃下滴加入17毫升甲基鋰/乙醚溶液(濃度為1.4摩爾/升)，使混合物在室溫下反應(yīng)2天。然后，加入20毫升氯化銨飽和水溶液，分離有機相并用水洗滌，用氯化鈉飽和水溶液洗滌，用無水硫酸鎂干燥。隨后，蒸餾除去溶劑，用柱色譜(硅膠，洗脫劑為己烷)純化殘余物，獲得2.04克棕色液體。其分析值如下 1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS，主峰)δ6.31+6.13+5.94+5.87(s+s+t+d，2H)，3.04+2.95(s+s，2H)，2.17+2.09(s+s，3H)，1.27(d，9H) 在靠近δ5.5和5.1處發(fā)現(xiàn)有來自異構(gòu)體質(zhì)子的蜂。從質(zhì)子的整體數(shù)值來看，主產(chǎn)物和副產(chǎn)物之間的存在比例顯示約為81。
(3)二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)芴基合鋯的合成 如實施例1步驟(3)和(4)一樣，合成二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)芴基合鋯，只是采用步驟(2)獲得的含有異構(gòu)體的1-叔丁基-3-甲基環(huán)戊二烯。
在δ7.4和6.1附近發(fā)現(xiàn)有來自異構(gòu)體質(zhì)子的蜂。從質(zhì)子的整體數(shù)值來看，主產(chǎn)物和副產(chǎn)物之間的存在比例顯示約為81。
對比例10 采用含有異構(gòu)體的二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)芴基合鋯的丙烯本體聚合 用與實施例84相同的方法進行丙烯聚合，只是采用對比例9中獲得的含有異構(gòu)體的二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)芴基合鋯。聚合物獲得量為89克。該聚合物的Tm為138℃，Mw為394000，Mn為197000。癸烷可溶性組分含量為2.5％(重量)，該含量很高。
對比例11 采用含有異構(gòu)體的二氯化二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)芴基合鋯的丙烯本體聚合 用與對比例10相同的方法進行丙烯聚合，只是加入2NL氫氣。聚合物獲得量為54克。該聚合物的Tm為140℃，MFR為130克/10分鐘，Mw為135000，Mn為34000。癸烷可溶性組分含量為4.5％(重量)，該含量很高。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴，包括50-100摩爾％重復(fù)單元(U1)和50-0摩爾％重復(fù)單元(U2)，所述重復(fù)單元(U1)來自一種選自具有3-8個碳原子的α-烯烴的α-烯烴；所述重復(fù)單元(U2)來自至少一種選自具有2-20個碳原子除重復(fù)單元(U1)以外的α-烯烴的烯烴，該聚烯烴具有下列性能
(i)2，1-插入的比例和1，3-插入的比例各自不超過0.2％；
(ii)用凝膠滲透色譜法測得的分子量分布(Mw/Mn)為1-3；
(iii)癸烷可溶性組分的量不超過2重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴，它包括50-99.5摩爾％來自丙烯的重復(fù)單元以及50-0.5摩爾％來自至少一種選自除丙烯以外的具有2-20個碳原子的α-烯烴的烯烴的重復(fù)單元。
3.一種聚烯烴，它是一種選自具有3-8個碳原子的α-烯烴的α-烯烴均聚物，它具有下列性能
(i)用13C-NMR譜測得的五單元組全同立構(gòu)規(guī)整度不小于85％；
(ii)2，1-插入的比例和1，3-插入的比例分別不超過0.2％；
(iii)根據(jù)ASTM D1238在2.16kg負荷下在230℃測得的熔體流動速率為0.01-1000g/10分鐘；
(iv)用凝膠滲透色譜法測得的分子量分布(Mw/Mn)為1-3；
(v)癸烷可溶性組分的量不超過2重量％；
(vi)用差示掃描量熱法測得的熔點(Tm)不低于140℃。
4.如權(quán)利要求3所述的聚烯烴，它是丙烯均聚物。
5.一種聚烯烴，它包括95-99.5摩爾％重復(fù)單元(U1)和5-0.05摩爾％重復(fù)單元(U2)，所述重復(fù)單元(U1)來自一種選自具有3-8個碳原子的α-烯烴的α-烯烴；所述重復(fù)單元(U2)來自至少一種選自具有2-20個碳原子除重復(fù)單元(U1)以外的α-烯烴的烯烴，該聚烯烴具有下列性能
(i)用13C-NMR譜測得的五單元組全同立構(gòu)規(guī)整度不小于80％；
(ii)2，1-插入的比例和1，3-插入的比例分別不超過0.2％；
(iii)根據(jù)ASTM D1238在2.16kg負荷下在230℃測得的熔體流動速率為0.01-1000g/10分鐘；
(iv)用凝膠滲透色譜法測得的分子量分布(Mw/Mn)為1-3；
(v)癸烷可溶性組分的量不超過2重量％；
(vi)用差示掃描量熱法測得的熔點(Tm)不高于145℃。
6.如權(quán)利要求5所述的聚烯烴，它包括95-99.5摩爾％來自丙烯的重復(fù)單元和5-0.5摩爾％來自至少一種選自除丙烯以外的具有2-20個碳原子的α-烯烴的烯烴的重復(fù)單元。
全文摘要
公開了一種聚烯烴，包括50-100摩爾％重復(fù)單元(U1)和50-0摩爾％重復(fù)單元(U2)，所述重復(fù)單元(U1)來自一種選自具有3-8個碳原子的α-烯烴的α-烯烴；所述重復(fù)單元(U2)來自至少一種選自具有2-20個碳原子除重復(fù)單元(U1)以外的α-烯烴的烯烴，該聚烯烴具有下列性能(i)2，1-插入的比例和1，3-插入的比例各自不超過0.2％；(ii)用凝膠滲透色譜法測得的分子量分布(Mw/Mn)為1-3；(iii)癸烷可溶性組分的量不超過2重量％。
文檔編號C08F4/659GK101434668SQ20081016653
公開日2009年5月20日 申請日期2000年10月5日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月8日
發(fā)明者川合浩二, 山下正洋, 土肥靖, 川原信夫, 道上憲司, 兼吉寬矛, 森亮二 申請人:三井化學株式會社