專利名稱：含受阻胺基團的苯并三唑光穩(wěn)定劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含受阻胺基團的苯并三唑光穩(wěn)定劑，屬于光穩(wěn)定劑領域。

背景技術：
苯并三唑類紫外線吸收劑和受阻胺類自由基捕獲劑是聚合物常用的兩種類型光穩(wěn)定劑，可單獨使用也可復配使用，復配后由于具有協同作用而使應用效果更佳。從分子設計和原子經濟角度出發(fā)，設計在同一分子內同時含有苯并三唑和受阻胺結構，使化合物具有紫外線吸收和自由基捕獲兩種功能的研究更具有發(fā)展?jié)摿Α?br> 已報道的含受阻胺基團苯并三唑光穩(wěn)定劑結構是以烷基取代酚的苯環(huán)上連接哌啶醇結構，其結構式如下
其中，R1、R2或R3至少有一個含有受阻胺基團。
例如，通過含有丙酸酯官能團的苯并三唑類化合物直接引入受阻胺結構。瑞士汽巴公司在其專利中介紹了以3-[5′-(2H-苯并三唑)-3′-叔丁基-4′-羥基-苯基]丙酸甲酯或3-[5′-(5-氯-2H-苯并三唑)-3′-叔丁基-4′-羥基-苯基]丙酸甲酯，與甲基哌啶醇，在甲苯或二甲苯溶劑及催化劑存在下進行酯交換反應合成含受阻胺結構的苯并三唑化合物(Ciba Specialty ChemicalsHolding AG.Benzotriazoles and their use as UV lightstabilizer[P].WO 02/079173，2002-10-10.)。本發(fā)明人也曾對該類化合物進行了研究(邵玉昌，左洪亮.含受阻胺結構的苯并三唑光穩(wěn)定劑的合成及表征.精細化工，2007，(12)，1163—1167.)。
這類含受阻胺基團的苯并三唑光穩(wěn)定劑是以烷基取代酚的苯環(huán)上連接哌啶醇結構，其紫外吸收強度仍然常常無法令人滿意。


發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是提供紫外吸收強度進一步改進的具有紫外線吸收和自由基捕獲功能的高效光穩(wěn)定劑。我們驚奇地發(fā)現如通式I的引入受阻胺基團的間苯二酚型苯并三唑化合物可以實現這個目的。

其中，R1＝H、Cl或Br，R2＝
或
或
其中n＝1或2， R3＝H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C8H17、C12H25、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、OC8H17或OC12H25，R4＝H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C8H17或C12H25。
本發(fā)明優(yōu)選化合物是其中R1是H或Cl的那些化合物。
特別優(yōu)選化合物是R1是H或Cl，且R3、R4獨立地是H或CH3的那些化合物。
特別優(yōu)選化合物的實例有 當R1＝H且R3＝H時，即2-[2-羥基-4-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑(化合物II)，其結構式為
當R1＝Cl且R3＝H時，即5-氯-2-[2-羥基-4-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑(化合物III)，其結構式為
當R1＝H且R3＝CH3時，即2-[2-羥基-4-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-氧基)羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑(化合物IV)，其結構式為
當R1＝Cl且R3＝CH3時，即5-氯-2-[2-羥基-4-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-氧基)羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑(化合物V)，其結構式為。

本發(fā)明還提供了式I化合物的制備方法。
本發(fā)明的具有式I的化合物可以通過如下通式的苯并三唑衍生物
其中n＝1或2，R1是H、Cl或Br； 與如下通式的哌啶醇衍生物
其中R3是H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C8H17、C12H25、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、OC8H17、OC12H25；以及溶劑、催化劑加入反應器中，100～250℃溫度條件下反應3～8小時；其中溶劑的加入量為苯并三唑衍生物質量的0.5～50倍，催化劑的加入量為苯并三唑衍生物質量的0.1％～10％，苯并三唑衍生物與哌啶醇衍生物的摩爾比為0.3～1.0。
所使用的苯并三唑衍生物可以是2-[2-羥基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑、5-氯-2-[2-羥基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑、5-溴-2-[2-羥基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑等；優(yōu)選2-[2-羥基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑，或5-氯-2-[2-羥基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑。
哌啶醇衍生物可以是
其中R3是H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C8H17、C12H25、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、OC8H17或OC12H25，優(yōu)選2，2，6，6-四甲基哌啶醇或1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇。
其中，苯并三唑衍生物與哌啶醇衍生物的摩爾比一般為0.3～1.0，優(yōu)選0.4～0.6，最優(yōu)選0.5左右。
所使用的催化劑可以是強堿性物質(如甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀)，鈦酸四丁酯，對甲苯磺酸，二丁基氧化錫等，優(yōu)選鈦酸四丁酯或二丁基氧化錫，最優(yōu)選二丁基氧化錫。催化劑用量一般為苯并三唑衍生物質量的0.1％～10％，優(yōu)選0.5％～5％，最優(yōu)選0.8％～3％。
所使用的溶劑可以是甲苯、二甲苯、氯苯、溶劑油等，優(yōu)選甲苯或二甲苯，最優(yōu)選二甲苯。溶劑用量一般為苯并三唑衍生物質量的0.5～50倍，優(yōu)選1～20倍，最優(yōu)選3～10倍。
反應溫度為100～250℃，優(yōu)選120～200℃，最優(yōu)選130～180℃。
本發(fā)明的式I化合物的另一獲取途徑是通過如下通式的苯并三唑衍生物
其中R1是H、Cl或Br； 與如下通式的哌啶醇衍生物

或
其中R3是H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C8H17、C12H25、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、OC8H17、OC12H25；R4是H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C8H17或C12H25；以及溶劑、堿加入反應器中，0～100℃溫度條件下反應3～8小時；其中溶劑的加入量為苯并三唑衍生物質量的0.5～50倍，苯并三唑衍生物與哌啶醇衍生物的摩爾比為1.0～1.2，堿與哌啶醇衍生物的摩爾比為0.5～1.5。
所使用的苯并三唑衍生物可以是2-[2，4-二羥基苯基]-2H-苯并三唑、5-氯-2-[2，4-二羥基苯基]-2H-苯并三唑、5-溴-2-[2，4-二羥基苯基]-2H-苯并三唑等，優(yōu)選2-[2，4-二羥基苯基]-2H-苯并三唑，或5-氯-2-[2，4-二羥基苯基]-2H-苯并三唑。
哌啶醇衍生物可以是

或
其中R3是H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C8H17、C12H25、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、OC8H17、OC12H25，R4是H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C8H17或C12H25。
苯并三唑衍生物與哌啶醇衍生物的摩爾比一般為1.0～1.2，優(yōu)選1.0～1.1，特別優(yōu)選1.05左右。
所使用的堿性物質可以是KOH、NaOH、Ca(OH)2、K2CO3、Na2CO3、MgCO3、KHCO3或NaHCO3等，優(yōu)選K2CO3、Na2CO3、KHCO3或NaHCO3，特別優(yōu)選Na2CO3或KHCO3。堿用量一般是堿與哌啶醇衍生物的摩爾比為0.5～1.5，優(yōu)選1.0～1.2，最優(yōu)選1.0～1.05。
所使用的溶劑可以是丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、氯苯、溶劑油等，優(yōu)選丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯，最優(yōu)選丙酮。溶劑用量一般為苯并三唑衍生物質量的0.5～50倍，優(yōu)選1～20倍，最優(yōu)選3～10倍。
反應溫度為0～100℃，優(yōu)選10～80℃，最優(yōu)選20～70℃。
上述制備方法還進一步包括反應后處理步驟。即將得到的反應液降溫、過濾、干燥得到粗產品，再重結晶得到純品。
所述重結晶一般采用甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亞砜(DMSO)等，優(yōu)選乙酸乙酯。
本發(fā)明的化合物具有十分有效的紫外吸收活性和受阻胺光穩(wěn)定性?？梢圆捎萌魏我阎膶⒐夥€(wěn)定劑和其他添加劑混入有機材料的設備和方法，如密煉機，將本發(fā)明的化合物或根據本發(fā)明制備的化合物與有機材料進行混合。有機材料有熱固性樹脂、熱塑性樹脂、聚酰胺或聚酯纖維、有機染料、纖維素紙制劑、照相膠片用紙、油墨、白色或著色蠟等。具體實例包括 聚烯烴類，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基苯乙烯等；聚酯類，如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二酸丁二酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯等；聚酰胺類，如聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺等；聚縮醛，聚丙烯腈，聚醚，聚酮，聚苯基硫醚，聚砜，聚醚砜，聚苯醚(PPO)，酚醛樹脂，脲醛樹脂，醇酸樹脂，脲樹脂，聚異氰酸酯，異氰尿酸酯，環(huán)氧酸酯，聚硅氧烷，環(huán)氧蜜胺樹脂，天然橡膠，合成橡膠，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)，氨基樹脂交聯的聚丙烯和聚酯，聚異氰酸酯交聯的聚酯和聚丙烯酸酯，乙酸丁酸纖維素，纖維素聚合物，與蜜胺樹脂交聯的丙烯酸樹脂，脂肪族環(huán)脂族雜環(huán)和芳族縮水甘油化合物(與酸酐或胺交聯)衍生的交聯環(huán)氧樹脂，有機染料，化妝品，纖維素紙制劑，照相膠片用紙，油墨，白色或著色蠟；以及上述物質的混合物。
加入到被穩(wěn)定的上述有機材料中的本發(fā)明所述化合物的濃度，是0.1％～3％(質量分數)，優(yōu)選0.1％～1.0％(質量分數)，基于有機材料計。
可以采用任何已經的將穩(wěn)定劑和其他添加劑混入有機材料的設備和方法，將本發(fā)明的化合物或根據本發(fā)明制備的化合物與有機材料進行混合。

具體實施例方式 下面以實施例的方式進一步解釋本發(fā)明，但是本發(fā)明不局限于這些實施例。
本發(fā)明化合物的制備實施例 實施例1 在125mL裝有攪拌、冷凝管和溫度計的四口瓶中加入10.0g(0.03195mol)2-[2-羥基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑、10.0g(0.0637mol)2，2，6，6-四甲基哌啶醇、0.2g二丁基氧化錫和50mL二甲苯，140℃反應6小時。反應完畢后降溫、過濾、干燥，再用乙酸乙酯重結晶得到白色固體，即2-[2-羥基-4-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑(化合物II)8.1g，收率59.3％，高效液相色譜(HPLC)純度99.2％，熔點160.8～161.0℃。
元素分析結果
實施例2 在125mL裝有攪拌、冷凝管和溫度計的四口瓶中加入10.0g(0.0288mol)5-氯-2-[2-羥基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑、10.0g(0.0637mol)2，2，6，6-四甲基哌啶醇、0.2g二丁基氧化錫和50mL溶劑油，在140℃條件下反應7小時。反應完畢后降溫、過濾、干燥，再用乙酸乙酯重結晶得到白色固體，即5-氯-2-[2-羥基-4-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑(化合物III)7.7g，收率57.8％，HPLC純度99.1％，熔點167.1～167.4℃。
元素分析結果
實施例3 在125mL裝有攪拌、冷凝管和溫度計的四口瓶中加入10.0g(0.03195mol)2-[2-羥基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑、10.0g(0.0585mol)1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇、0.2g鈦酸四丁酯和50mL二甲苯，在140℃條件下反應6小時。反應完畢后降溫、過濾、干燥，再用乙酸乙酯重結晶得到白色固體，即2-[2-羥基-4-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-氧基)羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑(化合物IV)7.8g，收率55.4％，HPLC純度99.3％，熔點114.3～114.8℃。
元素分析結果
實施例4 在125mL裝有攪拌、冷凝管和溫度計的四口瓶中加入10.0g(0.0288mol)5-氯-2-[2-羥基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑、10.0g(0.0585mol)1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇、0.2g二丁基氧化錫和50mL二甲苯，在140℃條件下反應6小時。反應完畢后降溫、過濾、干燥，再用乙酸乙酯重結晶得到白色固體，即5-氯-2-[2-羥基-4-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-氧基)羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑(化合物V)7.5g，收率54.5％，HPLC純度99.0％，熔點148.4～149.3℃。
元素分析結果
實施例5 除哌啶衍生物使用15.7g(0.0585mol)1-辛基-(2，2，6，6-四甲基)哌啶醇外，如實施例1中所述方法制備得到2-{2-羥基-4-[1-辛基-(2，2，6，6-四甲基)哌啶-4-氧基]羰基甲氧基苯基}-2H-苯并三唑7.7g，收率46.4％，HPLC純度99.3％。
元素分析結果
實施例6 除哌啶衍生物使用15.7g(0.0585mol)1-辛基-(2，2，6，6-四甲基)哌啶醇外，如實施例2中所述方法制備得到5-氯-2-{2-羥基-4-[1-辛基-(2，2，6，6-四甲基)哌啶-4-氧基]羰基甲氧基苯基}-2H-苯并三唑7.0g，收率44.0％，HPLC純度99.0％。
元素分析結果
實施例7 除哌啶衍生物使用10.9g(0.0585mol)1-甲氧基-(2，2，6，6-四甲基)哌啶醇外，如實施例3中所述方法制備得到2-{2-羥基-4-[1-甲氧基-(2，2，6，6-四甲基)哌啶-4-氧基]羰基甲氧基苯基}-2H-苯并三唑7.9g，收率56.4％，HPLC純度99.3％。
元素分析結果
實施例8 除哌啶衍生物使用10.9g(0.0585mol)1-甲氧基-(2，2，6，6-四甲基)哌啶醇外，如實施例4中所述方法制備得到5-氯-2-{2-羥基-4-[1-甲氧基-(2，2，6，6-四甲基)哌啶-4-氧基]羰基甲氧基苯基}-2H-苯并三唑7.0g，收率51.1％，HPLC純度99.0％。
元素分析結果

實施例9 除哌啶衍生物使用16.7g(0.0585mol)1-辛氧基-(2，2，6，6-四甲基)哌啶醇外，如實施例3中所述方法制備得到2-{2-羥基-4-[1-辛氧基-(2，2，6，6-四甲基)哌啶-4-氧基]羰基甲氧基苯基}-2H-苯并三唑7.8g，收率45.4％，HPLC純度99.3％。
元素分析結果
實施例10 除哌啶衍生物使用16.5g(0.0585mol)1-辛氧基-(2，2，6，6-四甲基)哌啶醇外，如實施例4中所述方法制備得到5-氯-2-{2-羥基-4-[1-辛氧基-(2，2，6，6-四甲基)哌啶-4-氧基]羰基甲氧基苯基}-2H-苯并三唑6.8g，收率41.5％，HPLC純度99.0％。
元素分析結果
實施例11 在250mL裝有攪拌、冷凝管和溫度計的四口瓶中加入11.4g(0.05mol)2-(2，4-二羥基苯基)-2H-苯并三唑、21.3g(0.05mol)1-氯-3，5-二-(4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-s-三嗪、5.3g無水Na2CO3和150mL丙酮，在50～56℃條件下反應4小時。反應完畢后降溫、過濾、干燥，再用二甲苯重結晶得到白色固體，即2-{2-羥基-4-[3，5-二-(4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)]-s-三嗪基苯基}-2H-苯并三唑20.1g，收率65.4％，HPLC純度99.3％。
元素分析結果
實施例12 在250mL裝有攪拌、冷凝管和溫度計的四口瓶中加入13.1g(0.05mol)5-氯-2-2-(2，4-二羥基苯基)-2H-苯并三唑、21.3g(0.05mol)1-氯-3，5-二-(4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-s-三嗪、5.3g無水Na2CO3和150mL四氫呋喃，在60～63℃條件下反應5小時。反應完畢后降溫、過濾、干燥，再用二甲苯重結晶得到白色固體，即5-氯-2-{2-羥基-4-[3，5-二-(4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)]-s-三嗪基基苯基}-2H-苯并三唑18.9g，收率57.8％，HPLC純度99.0％。
元素分析結果

實施例13 在250mL裝有攪拌、冷凝管和溫度計的四口瓶中加入13.1g(0.05mol)5-氯-2-(2，4-二羥基苯基)-2H-苯并三唑、22.7g(0.0585mol)1-氯-3，5-二-(4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-s-二嗪、4.2g無水NaHCO3和150mL丙酮，在50～56℃條件下反應6小時。反應完畢后降溫、過濾、干燥，再用二甲苯重結晶得到白色固體，即5-氯-2-{2-羥基-4-[3，5-二-(4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)]-s-三嗪基苯基}-2H-苯并三唑18.1g，收率53.2％，HPLC純度99.0％。
元素分析結果
實施例14 除哌啶衍生物使用22.7g(0.05mol)1-氯-3，5-二-(4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-s-三嗪外，如實施例11中所述方法制備得到2-{2-羥基-4-[3，5-二-(4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)]-s-三嗪基苯基}-2H-苯并三唑19.0g，收率58.8％，HPLC純度99.3％。
元素分析結果

實施例15 除哌啶衍生物使用32.5g(0.05mol)1-氯-3，5-二-(4-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-s-三嗪外，如實施例11中所述方法制備得到2-{2-羥基-4-[3，5-二-(4-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)]-s-三嗪基苯基}-2H-苯并三唑19.0g，收率45.1％，HPLC純度99.3％。
元素分析結果
實施例16 除苯并三唑衍生物使用21.3g(0.05mol)1-氯-3，5-二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)-s-三嗪外，如實施例11中所述方法制備得到2-{2-羥基-4-[3，5-二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)]-s-三嗪基苯基}-2H-苯并三唑20.7g，收率67.1％，HPLC純度99.3％。
元素分析結果
實施例17 除哌啶衍生物使用22.7g(0.05mol)1-氯-3，5-二-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-氧基)-s-三嗪外，如實施例11中所述方法制備得到2-{2-羥基-4-[3，5-二-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-氧基)]-s-三嗪基苯基}-2H-苯并三唑20.7g，收率64.3％，HPLC純度99.3％。
元素分析結果
實施例18 除哌啶衍生物使用32.5g(0.05mol)1-氯-3，5-二-(1-辛基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)-s-三嗪外，如實施例11中所述方法制備得到2-{2-羥基-4-[3，5-二-(1-辛基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)]-s-三嗪基苯基}-2H-苯并三唑19.8g，收率47.2％，HPLC純度99.3％。
元素分析結果
實施例19 除哌啶衍生物使用24.3g(0.05mol)1-氯-3，5-二-(1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)-s-三嗪外，如實施例11中所述方法制備得到2-{2-羥基-4-[3，5-二-(1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)]-s-三嗪基苯基}-2H-苯并三唑22.6g，收率67.1％，HPLC純度99.3％。
元素分析結果
實施例20 除哌啶衍生物使用34.1g(0.05mol)1-氯-3，5-二-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)-s-三嗪外，如實施例11中所述方法制備得到2-{2-羥基-4-[3，5-二-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)]-s-三嗪基苯基}-2H-苯并三唑18.7g，收率42.9％，HPLC純度99.3％。
元素分析結果
實施例21 除哌啶衍生物使用32.5g(0.05mol)1-氯-3，5-二-(1-辛基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)-s-三嗪外，如實施例12中所述方法制備得到5-氯-2-{2-羥基-4-[3，5-二-(1-辛基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)]-s-三嗪基苯基}-2H-苯并三唑18.7g，收率42.8％，HPLC純度99.0％。
元素分析結果

實施例22 除哌啶衍生物使用24.3g(0.05mol)1-氯-3，5-二-(1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)-s-三嗪外，如實施例12中所述方法制備得到5-氯-2-{2-羥基-4-[3，5-二-(1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)]-s-三嗪基苯基}-2H-苯并三唑19.8g，收率56.1％，HPLC純度99.0％。
元素分析結果
實施例23 除哌啶衍生物使用34.1g(0.05mol)1-氯-3，5-二-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)-s-三嗪外，如實施例12中所述方法制備得到5-氯-2-{2-羥基-4-[3，5-二-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)]-s-三嗪基苯基}-2H-苯并三唑18.3g，收率40.3％，HPLC純度99.0％。
元素分析結果

實施例24 除哌啶衍生物使用32.5g(0.05mol)1-氯-3，5-二-(4-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-s-三嗪外，如實施例13中所述方法制備得到5-氯-2-{2-羥基-4-[3，5-二-(4-辛氧基2，2，6，6-四甲基哌啶基)]-s-三嗪基苯基}-2H-苯并三唑19.1g，收率43.6％，HPLC純度99.0％。
元素分析結果
實施例25 除哌啶衍生物使用21.3g(0.05mol)1-氯-3，5-二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)-s-三嗪外，如實施例13中所述方法制備得到5-氯-2-{2-羥基-4-[3，5-二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)]-s-三嗪基苯基}-2H-苯并三唑18.8g，收率57.7％，HPLC純度99.0％。
元素分析結果

實施例26 除哌啶衍生物使用22.7g(0.05mol)1-氯-3，5-二-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-氧基)-s-三嗪外，如實施例13中所述方法制備得到5-氯-2-{2-羥基-4-[3，5-二-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-氧基)]-s-三嗪基苯基}-2H-苯并三唑18.7g，收率55.2％，HPLC純度99.0％。
元素分析結果
應用實施例 實施例27用于聚丙烯中 將每份100克的聚丙烯分別和0.4克2-[2-羥基-4-苯甲酸酯基苯基]-2H-苯并三唑(大連大成化工有限公司，下稱對比化合物)或實施例1～4合成的化合物II～V，加入密煉機中混煉，在180℃下混合10分鐘，得到聚丙烯母料。將母料放入硫化機中壓制成厚度為1mm的片，再經過冷壓成型。切制成2cm×5cm的樣品條，按GB/T16422—1999塑料實驗室光源曝露試驗方法，置于氙燈曝曬光老化試驗箱中照射，然后按GB2409—80測其黃色指數，得到其變黃指數ΔYI如下表所示。


實施例28用于聚丙烯酸甲酯中 將每份100克的聚丙烯酸甲酯分別和0.4克的對比化合物或實施例1～4合成的化合物II～V，加入密煉機中混煉，在180℃下混合10分鐘，得到聚丙烯酸甲酯母料。將母料放入硫化機中壓制成厚度為1mm的片，再經過冷壓成型。切制成2cm×5cm的樣品條，按GB/T16422—1999塑料實驗室光源曝露試驗方法，置于氙燈曝曬光老化試驗箱中照射，然后按GB2409—80測其黃色指數，得到其變黃指數ΔYI所下表所示。

實施例29用于聚碳酸酯中 將每份100克的聚碳酸酯分別和0.4克的對比化合物或實施例1～4合成的化合物II～V，加入密煉機中混煉，在180℃下混合10分鐘，得到聚碳酸酯母料。將母料放入硫化機中壓制成厚度為1mm的片，再經過冷壓成型。切制成2cm×5cm的樣品條，按GB/T16422—1999塑料實驗室光源曝露試驗方法，置于氙燈曝曬光老化試驗箱中照射，然后按GB2409—80測其黃色指數，得到其變黃指數ΔYI下表所示。


實施例30～40 將實施例1～4所合成的化合物按照實施例27的方法分別應用于聚苯乙烯(PS)，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，聚甲醛(POM)，尼龍(PA)，聚砜(PSF)，脲醛樹脂(PF)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，酚醛樹脂(PF)，環(huán)氧樹酯(EP)，聚醚醚酮樹脂(PEEK)，乙基纖維素(EC)，如下表所示。

本發(fā)明的樣品經氙燈曝曬光老化試驗結果證明，根據本發(fā)明的樣品與未穩(wěn)定或常規(guī)的烷基取代酚的苯環(huán)上未連接哌啶醇結構化合物穩(wěn)定的對照樣品相比，具有更好的光穩(wěn)定性。
權利要求
1.一種如通式I的受阻胺苯并三唑化合物
其中，R1是H、Cl或Br，R2是
或
或
其中n＝1或2，
R3是H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C8H17、C12H25、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、OC8H17或OC12H25，R4是H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C8H17或C12H25。
2.如權利要求1所述的式I化合物，其中R1是H或Cl。
3.如權利要求2所述的式I化合物，其中R3、R4獨立地是H或CH3。
4.一種制備根據權利要求1～3的任一項的式I化合物的方法，包括將如下通式的苯并三唑衍生物
其中n＝1或2，R1是H、Cl或Br；
與如下通式的哌啶醇衍生物
其中R3是H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C8H17、C12H25、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、OC8H17、OC12H25；以及溶劑、催化劑加入反應器中，100～250℃溫度條件下反應3～8小時；其中溶劑的加入量為苯并三唑衍生物質量的0.5～50倍，催化劑的加入量為苯并三唑衍生物質量的0.1％～10％，苯并三唑衍生物與哌啶醇衍生物的摩爾比為0.3～1.0。
5.一種制備根據權利要求1～3的任一項的式I化合物的方法，包括將如下通式的苯并三唑衍生物
其中R1是H、Cl或Br；
與如下通式的哌啶醇衍生物
或
其中R3是H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C8H17、C12H25、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、OC8H17、OC12H25；R4是H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C8H17或C12H25；以及溶劑、堿加入反應器中，0～100℃溫度條件下反應3～8小時；其中溶劑的加入量為苯并三唑衍生物質量的0.5～50倍，苯并三唑衍生物與哌啶醇衍生物的摩爾比為1.0～1.2，堿與哌啶醇衍生物的摩爾比為0.5～1.5。
6.權利要求1～3任一項所述的式I化合物或通過權利要求4或5所述方法制備的式I化合物作為光穩(wěn)定劑的應用。
7.權利要求1～3任一項所述的式I化合物或通過權利要求4或5所述方法制備的式I化合物在聚丙烯，聚碳酸酯，聚丙烯酸甲酯，聚乙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚甲基苯乙烯，聚對苯二甲酸乙二酯，聚對苯二酸丁二酯，聚酰胺，聚酰亞胺，聚酰胺酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚縮醛，聚丙烯腈，聚醚，聚酮，聚砜，聚苯醚，酚醛樹脂，脲醛樹脂，醇酸樹脂，脲樹脂，聚異氰酸酯，環(huán)氧酸酯，聚硅氧烷，環(huán)氧蜜胺樹脂，天然橡膠，合成橡膠，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物，纖維素聚合物，與蜜胺樹脂交聯的丙烯酸樹脂，纖維素紙制劑，照相膠片用紙，油墨，白色或著色蠟中作為光穩(wěn)定劑的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種如通式I的含受阻胺基團的苯并三唑化合物，其中的通用符號如權利要求1中所定義。涉及制備這種化合物的方法；涉及本發(fā)明的或者按照本發(fā)明制備的該化合物作為光穩(wěn)定劑的應用，能有效穩(wěn)定熱固性樹脂、熱塑性樹脂、聚酰胺或聚酯纖維、有機染料、纖維素紙制劑、照相膠片用紙、油墨、白色或著色蠟等，具有十分有效的紫外吸收活性和受阻胺光穩(wěn)定性。
文檔編號C08K5/00GK101367792SQ20081016781
公開日2009年2月18日 申請日期2008年10月13日 優(yōu)先權日2008年10月13日
發(fā)明者左洪亮, 邵玉昌, 張海濤, 姜佳一 申請人:大連化工研究設計院