專利名稱：：熱固性樹脂組合物及其固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及適于形成與基材的密合性、耐折性、低翹曲性、焊料耐熱性、耐化學(xué)鍍金性、電絕緣性等優(yōu)異的撓性膜的熱固性樹脂組合物、以及由其固化物制成的保護(hù)膜、絕緣材料，在印刷線路板的制造、特別是在撓性印刷線路板的制造、帶載封裝的制造中使用的阻焊劑、層間絕緣膜等保護(hù)膜、絕緣層，或液晶顯示器的背光、顯示信息用的顯示器等中使用的電致發(fā)光面板的背面電極用保護(hù)膜、手機(jī)、鐘表、汽車音響等的顯示面板的保護(hù)膜、IC、超LSI密封材料等中是有用的。技術(shù)背景在撓性印刷線路板、帶載封裝的制造中所使用的阻焊劑有如下的類型用與圖案一致的模具將被稱為覆蓋層薄膜的聚酰亞胺薄膜沖裁后再用粘接劑粘貼的類型、通過絲網(wǎng)印刷來涂布可形成具有撓性的膜的紫外線固化型、熱固化型的阻焊油墨的類型、形成具有撓性的膜的液態(tài)光致抗蝕劑油墨的類型。但是，覆蓋層薄膜由于與銅箔的追隨性上存在問題，因此不能形成高精度的圖案。另一方面，紫外線固化型阻焊油墨以及液態(tài)光致抗蝕劑油墨，與基材即聚酰亞胺的密合性差，無法獲得充分的撓性。另外，由于阻焊油墨的固化收縮以及固化后的冷卻收縮大，因而發(fā)生翹曲，這成為問題。另外，現(xiàn)有的熱固化型阻焊油墨，有日本特公平5-75032號(專利文獻(xiàn)l)中公開的以環(huán)氧樹脂和二元酸酐為必須成分的環(huán)氧樹脂系抗蝕油墨組合物，但在調(diào)整為可對所形成的膜賦予撓性的情況下，與基材即聚酰亞胺的密合性變差，存在耐鍍敷性、PCT耐性(pressurecookertest耐性)以及焊4+耐熱性降低的問題。因此，日本特開2006-U7922號(專利文獻(xiàn)2)提出了如下的熱固性樹脂組合物，其含有(A)聚氨酯，其1分子中具有2個以上羧基、且具有通過聚碳酸酯二醇(a)和多異氰酸酯(b)的反應(yīng)而形成的氨酯鍵、以及(B)熱固性成分。通過將這樣的含羧基聚氨酯樹脂與作為熱固性成分的環(huán)氧樹脂組合使用，可以解決前述的現(xiàn)有阻焊油墨的問題，但在焊料耐熱性等特性方面還存在需要改良之處。專利文獻(xiàn)1:日本特公平5-75032號公報(權(quán)利要求書)專利文獻(xiàn)2:日本特開2006-117922號7>報(權(quán)利要求書)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題因而，本發(fā)明的目的在于提供熱固性樹脂組合物，其可解決前述的現(xiàn)有技術(shù)的問題，適于形成與基材的密合性、耐折性、低翹曲性、焊料耐熱性、耐化學(xué)鍍金性、電絕緣性等優(yōu)異的撓性的膜，并且可以較低的成本提供形成有由其固化物制成的保護(hù)膜、絕緣層的印刷線路板、尤其為撓性印刷線路板、帶載封裝等部件或制品。解決問題的方法為了實現(xiàn)前述目的，根據(jù)本發(fā)明可提供一種熱固性樹脂組合物，其特征在于，該熱固性樹脂組合物含有(A)使用具有不直接連接在芳香環(huán)的異氰酸酯基的化合物而得到的含羧基聚氨酯樹脂；(B)熱固性化合物。并且，在本說明書中，"芳香環(huán)"是指苯環(huán)及包含苯環(huán)的縮合環(huán)。優(yōu)選的實施方式中，前述含羧基聚氨酯樹脂(A)如下獲得使(a)具有不直接連接在芳香環(huán)的異氰酸酯基的化合物、(b)1分子中具有2個以上醇羥基的化合物和(c)1分子中具有1個醇羥基的化合物反應(yīng)而獲得。更優(yōu)選的是前述1分子中具有1個醇羥基的化合物(c)具有1個以上酚羥基。特別優(yōu)選的是前述具有不直接連接在芳香環(huán)的異氰酸酯基的化合物(a)為脂肪族異氰酸酯化合物(包括脂環(huán)式異氰酸酯化合物),更優(yōu)選為支鏈脂肪族異氰酸酯化合物。優(yōu)選的實施方式中，上述熱固性化合物(B)為環(huán)氧樹脂，另外，優(yōu)選還含有(C)固化促進(jìn)劑。還可含有無機(jī)和/或有機(jī)填料，根據(jù)需要也可含有有機(jī)溶劑。進(jìn)一步，根據(jù)本發(fā)明還可提供將前述熱固性樹脂組合物固化而成的固化物、表面的一部分或全部被該固化物覆蓋的印刷線路板。發(fā)明效果本發(fā)明的熱固性樹脂組合物的特征在于，其含有使用具有不直接連接在芳香環(huán)的異氰酸酯基的化合物而得到的含羧基聚氨酯樹脂(A),所以其固化物低翹曲性、耐折性優(yōu)異，同時相反的特性即焊料耐熱性也優(yōu)異，所述具有不直接連接在芳香環(huán)的異氰酸酯基的化合物優(yōu)選為脂肪族異氰酸酯化合物(包括脂環(huán)式異氰酸酯化合物)、尤其優(yōu)選為支鏈脂肪族異氰酸酯化合物。通常，聚氨酯樹脂因氨酯鍵的強(qiáng)的內(nèi)聚力而易結(jié)晶，按照使用的異氰酸酯化合物的種類，其結(jié)晶的程度為芳香族異氰酸酯〉脂肪族異氰酸酯〉支鏈脂肪族異氰酸酯。根據(jù)本發(fā)明人等的研究，詳細(xì)的不明確，但結(jié)晶的程度和其與環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂的熱固化反應(yīng)后的翹曲、耐折性的情況一致。也就是說，氨酯鍵的結(jié)晶性關(guān)系到固化物的翹曲、耐折性，通過降低結(jié)晶性，可提供低翹曲的固化物。進(jìn)一步，即使使用目前不適合低翹曲化的具有高性能的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的多官能環(huán)氧樹脂等，也具有優(yōu)異的低翹曲性、耐折性，同時熱固化時，含羧基聚氨酯樹脂的羧基與熱固性化合物(B)的官能團(tuán)、例如環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，所以可提高焊料耐熱性。另外，本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中所使用的含羧基聚氨酯樹脂(A)為如下的物質(zhì)使(a)具有不直接連接在芳香環(huán)的異氰酸酯基的化合物、(b)l分子中具有2個以上醇羥基的化合物和(c)l分子中具有l(wèi)個醇羥基的化合物反應(yīng)而得到的物質(zhì)。該聚氨酯樹脂的末端異氰酸酯基用上述化合物(c)封端，所以分子末端沒有未反應(yīng)的異氰酸酯殘基，可提高聚氨酯樹脂的保存穩(wěn)定性。另外，前述l分子中具有l(wèi)個醇羥基的化合物(c)具有1個以上酚羥基的情況下，不僅可提高獲得的組合物的保存穩(wěn)定性，而且在聚氨酯樹脂的末端具有酚羥基，所以與熱固性化合物(B)的官能團(tuán)、例如環(huán)氧基等的反應(yīng)性變高，可進(jìn)一步提高焊料耐熱性等特性。因而，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物適于形成與基材的密合性、耐折性、低翹曲性、焊料耐熱性、耐化學(xué)鍍金性、電絕緣性等優(yōu)異的撓性的膜。因此，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物作為撓性優(yōu)異的撓性印刷線路板、帶載封裝的制造中所使用的阻焊劑等保護(hù)膜、絕緣樹脂材料是有用的。另外，由這樣的熱固性樹脂組合物得到的膜，因為熱固化后沒有翹曲，所以向撓性印刷線路板、帶載封裝安裝部件或芯片是容易的。其結(jié)果，通過使用本發(fā)明的熱固性樹脂組合物，在上述的各種領(lǐng)域中，可以低成本且高生產(chǎn)率地形成密合性、耐折性、低翹曲性、耐化學(xué)鍍金性、焊料耐熱性、電絕緣性等諸特性優(yōu)異的撓性的保護(hù)膜。具體實施方式本發(fā)明人等為了解決前述問題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，同時含有使用具有不直接連接在芳香環(huán)的異氰酸酯基的化合物而得到的含羧基聚氨酯樹脂(A)、和熱固性化合物(B)的熱固性樹脂組合物，在熱固化時，該羧基與熱固性化合物(B)的官能團(tuán)、例如環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，可提高焊料耐熱性等特性，所述使用具有不直接連接在芳香環(huán)的異氰酸酯基的化合物而得到的含羧基聚氨酯樹脂(A)優(yōu)選為使(a)具有不直接連接在芳香環(huán)的異氰酸酯基的化合物、(b)l分子中具有2個以上醇羥基的化合物和(c)l分子中具有l(wèi)個醇羥基的化合物反應(yīng)而獲得的含羧基聚氨酯樹脂(A)。通常，樹脂的交聯(lián)密度越低，所形成的膜的撓性越大，熱固化后的膜的翹曲越少。可是，交聯(lián)密度降低的話，得到的膜的焊料耐熱性、耐鍍敷性、耐化學(xué)藥品性等特性易降低。在本發(fā)明中，含羧基聚氨酯樹脂由使用具有不直接連接在芳香環(huán)的異氰酸酯基的化合物而得到，通過使用該含羧基聚氨酯樹脂，可降低聚氨酯樹脂的結(jié)晶性，結(jié)果，連難以應(yīng)用在要求翹曲、耐折性的撓性基板用阻焊劑中的、具有高性能的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的環(huán)氧樹脂、多官能環(huán)氧樹脂等也可以使用，可在維持低翹曲性的同時提高坪料耐熱性等特性。另外，前述l分子中具有l(wèi)個醇羥基的化合物(c)進(jìn)一步具有l(wèi)個以上酚羥基的情況下，可得到分子末端具有酚羥基的聚氨酯樹脂。該分子末端具有酚羥基的聚氨酯樹脂在熱固化時，該酚羥基與熱固性化合物的官能團(tuán)、例如環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，可進(jìn)一步提高焊料耐熱性等特性。下面對本發(fā)明的熱固性樹脂組合物的各成分進(jìn)行詳細(xì)說明。首先，本發(fā)明的含羧基聚氨酯樹脂(A)優(yōu)選為如下的聚氨酯樹脂使具有不直接連接在芳香環(huán)的異氰酸酯基的化合物(a)、l分子中具有2個以上醇羥基的化合物(b)、也發(fā)揮反應(yīng)終止劑作用的前述l分子中具有l(wèi)個醇羥基和l個以上的酚羥基的化合物(c)發(fā)生反應(yīng)，由此末端具有被導(dǎo)入的酚羥基的聚氨酯樹脂，但除此以外，也可由具有不直接連接在芳香環(huán)的異氰酸酯基的化合物(a)、l分子中具有2個以上醇羥基的化合物(b)反應(yīng)而獲得；該化合物(b)包括使用具有酚羥基和2個以上醇羥基的化合物向分子側(cè)鏈導(dǎo)入酚羥基的聚氨酯樹脂，還包含使用l分子中具有羧基和2個以上醇羥基的化合物向分子側(cè)鏈導(dǎo)入羧基的聚氨酯樹脂等。在后者的聚氨酯樹脂中，作為末端封端劑(反應(yīng)終止劑)，除了可以使用上述l分子中具有l(wèi)個醇羥基和l個以上酚羥基的化合物(c)以外，還可以4吏用脂肪族醇、單羥基單(甲基)丙烯酸酯化合物等單羥基化合物，具有醇羥基、氨基、巰基等可以與異氰酸酯基進(jìn)行加成反應(yīng)或縮合反應(yīng)的官能團(tuán)的單羧酸等現(xiàn)有已知的各種反應(yīng)終止劑。前述聚氨酯樹脂(A)為例如前述優(yōu)選的聚氨酯樹脂的情況下，可以將具有不直接連接在芳香環(huán)的異氰酸酯基的化合物(a)、l分子中具有2個以上醇羥基的化合物(b)、l分子中具有l(wèi)個醇羥基的化合物(c)一次性混合并進(jìn)4亍反應(yīng)；還可以4吏上述具有不直接連接在芳香環(huán)的異氰酸酯基的化合物(a)與l分子中具有2個以上醇羥基的化合物(b)反應(yīng)，接著與發(fā)揮反應(yīng)終止劑作用的上述l分子中具有l(wèi)個醇羥基的化合物(c)反應(yīng)。另外，前述的其它聚氨酯樹脂的情況下，可以將具有不直接連接在芳香環(huán)的異氰酸酯基的化合物(a)、l分子中具有酚羥基和/或羧基和具有2個以上醇羥基的化合物(b)、反應(yīng)終止劑一次性混合并進(jìn)行反應(yīng)，但從調(diào)整分子量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使上述具有不直接連接在芳香環(huán)的異氰酸酯基的化合物(a)與上述化合物(b)進(jìn)行反應(yīng)，接著與反應(yīng)終止劑進(jìn)行反應(yīng)。通過在室溫~IO(TC攪拌混合，在無催化劑下進(jìn)行前述反應(yīng)，但為了提高反應(yīng)速度優(yōu)選加熱到70~100°C。另外，上述(a)~(c)成分的反應(yīng)比率(摩爾比)適當(dāng)?shù)氖?a):(b)=1:1~2:1、優(yōu)選為1:1~1.5:1,(a+b):(c)=1:0.01~0.5、優(yōu)選為1:0.02~0.3的比例。作為前述具有不直接連接在芳香環(huán)的異氰酸酯基的化合物(a),可使用目前已知的各種具有不直接連接在芳香環(huán)的異氰酸酯基的化合物，但不限定于特定的化合物。作為具有不直接連接在芳香環(huán)的異氰酸酯基的化合物(a)的具體例，例如可列舉出六亞曱基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯、三甲基六亞曱基二異氰酸酯等支鏈脂肪族二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、鄰(氫化)二甲苯二異氰酸酯、間(氫化)二曱苯二異氰酸酯、對(氫化)二曱苯二異氰酸酯對)、亞曱基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、環(huán)己烷-1,3-二亞曱基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二亞甲基二異氰酸酯等脂環(huán)式二異氰酸酯。這些當(dāng)中，優(yōu)選脂肪族二異氰酸酯中的六亞曱基二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯中的三曱基六亞曱基二異氰酸酯。這些具有不直接連接在芳香環(huán)的異氰酸酯基的化合物可單獨(dú)使用或混合2種以上使用。使用這些二異氰酸酯化合物時，可荻得低翹曲性優(yōu)異的固化物。另外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可使用芳香族二異氰酸酯。接著，作為具有2個以上醇羥基的化合物(b),可^f吏用目前已知的各種多元醇，但不限定于特定的化合物，可適當(dāng)使用聚碳酸酯二醇等聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、聚丁二烯系多元醇、聚異戊二烯系多元醇、氫化聚丁二烯系多元醇、氪化異戊二烯多元醇、含磷二醇、雙酚A系環(huán)氧烷烴加成物二醇、具有羧基和醇羥基的化合物、具有酚羥基和醇羥基的化合物、含磷多元醇等。作為聚碳酸酯二醇，可列舉出如下的物質(zhì)包含來自l種或2種以上直鏈狀脂肪族二醇的重復(fù)單元作為結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯二醇(b-1)、包含來自l種或2種以上脂環(huán)式二醇的重復(fù)單元作為結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯二醇(b-2)、或包含來自直鏈狀脂肪族二醇和脂環(huán)式二醇兩方的二醇的重復(fù)單元作為結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯二醇(b-3)。另外，使用具有羧基以及2個以上醇幾基的化合物(b-4)、以及使用具有酚羥基以及2個以上醇羥基的化合物(b-5)等的情況下，可以使分子側(cè)鏈帶有官能團(tuán)(酚幾基、羧基)。使用含磷多元醇(b-6)的情況下，可對聚氨酯樹酯賦予阻燃性。這些化合物(b-l)~(b-6)可單獨(dú)使用或混合2種以上使用。前述包含來自l種或2種以上直鏈狀脂肪族二醇的重復(fù)單元作為結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯二醇(b-l)的具體例可以列舉例如由1，6-己二醇書于生的聚碳酸酯二醇、由1,5-戊二醇和1，6-己二醇衍生的聚碳酸酯二醇、由1，4-丁二醇和1，6-己二醇衍生的聚碳酸酯二醇、由3-甲基-1，5-戊二醇和1，6-己二醇衍生的聚碳酸酯二醇、由1，9-壬二醇和2-甲基_1，8-辛二醇衍生的聚碳酸酯二醇等。前述含有來自l種或2種以上脂環(huán)式二醇的重復(fù)單元作為結(jié)構(gòu)單元的聚石友酸酯二醇(b-2)的具體例可以列舉例如由1,4-環(huán)己烷二曱醇衍生的聚碳酸酯二醇等。前述包含來自直鏈狀脂肪族二醇和脂環(huán)式二醇兩方的二醇的重復(fù)單元作為結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯二醇(b-3)的具體例可以列舉例如由1，6-己二醇和1,4-環(huán)己烷二曱醇衍生的聚碳酸酯二醇等。前述具有羧基以及2個以上醇羥基的化合物(b-4)的具體例可以列舉二羥曱基丙酸、二羥曱基丁酸等。通過使用這些具有羧基以及2個以上醇羥基的化合物，可以容易地在聚氨酯樹脂中導(dǎo)入羧基。前述具有酚羥基以及2個以上醇羥基的化合物(b-5)的具體例可以列舉6-羥基-5-曱基-1，3-苯二甲醇、2,4-二(羥曱基)-6-環(huán)己基苯酚、3,3，-亞曱基雙(2-羥基-5-甲基-苯甲醇)、4，4，-(1-甲基亞乙基)雙[2-曱基-6-羥曱基苯酚]、4,4，-[1,4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙[2-曱基-6-羥甲基苯酚]、2-羥基-5-氟-1,3-苯二甲醇、4，4，-亞曱基雙(2-曱基-6-羥曱基苯酚)、4,4，-亞曱基雙(2,5-二曱基-3-羥曱基苯酚)、4，4，-亞環(huán)己基雙(2-曱基_6-羥曱基苯酚)、4,4，-亞環(huán)己基雙(2-環(huán)己基-6-羥曱基苯酚)、2，6-雙[(2-羥基-3-羥曱基-5-曱基苯基)甲基]-4-曱基苯酚、2-羥基-5-乙基-1，3-苯二甲醇、2-羥基-4，5-二曱基-1,3-苯二曱醇、2-羥基-5-(1-曱基丙基)—1，3-苯二甲醇、4-(l,l-二甲基乙基)-2—羥基-l,3-苯二甲醇、2-羥基-5-環(huán)己基-1,3-苯二甲醇、2-羥基-5-(1，1,3，3-四曱基丁基)-1，3-苯二甲醇、2，6-雙[(4-羥基-3-羥甲基-2，5-二曱基苯基)曱基]-3,4-二甲基苯酚、2，6—雙[(4-羥基-3—羥曱基-2，5—二甲基苯基)甲基]-4-環(huán)己基苯酚、2-羥基-1，3，5-苯三曱醇、3，5-二曱基-2，4，6-三羥甲基苯酚、4，4，，4"-次乙基三(2-甲基-6-羥曱基苯酚)、2,3,5，6-四(羥曱基)-1，4-苯二醇、4,4，-亞甲基雙[2,6-雙(羥曱基)苯酚]等。通過使用這些具有酚羥基以及醇羥基的化合物，可以容易地在聚氨酯樹脂中導(dǎo)入酚羥基。前述含有來自直鏈狀脂肪族二醇的重復(fù)單元作為結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯二醇具有低翹曲性、撓性優(yōu)異的趨勢。另外，含有來自脂環(huán)式二醇的重復(fù)單元作為結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯二醇存在耐鍍錫性、焊料耐熱性優(yōu)異的趨勢。從以上的觀點(diǎn)出發(fā)，這些聚碳酸酯二醇可以組合2種以上來使用，或使用含有來自直鏈狀脂肪族二醇和脂環(huán)式二醇兩方的二醇的重復(fù)單元作為結(jié)構(gòu)單元的聚碳酸酯二醇。為了更好地表現(xiàn)出低翹曲性、撓性與焊料耐熱性、耐鍍錫性的平衡，優(yōu)選使用直鏈狀脂肪族二醇和脂環(huán)式二醇的共聚比例以質(zhì)量比計為3:7~7:3的聚碳酸酯二醇。前述聚碳酸酯二醇優(yōu)選數(shù)均分子量為2005000，但聚碳酸酯二醇含有來自直鏈狀脂肪族二醇和脂環(huán)式二醇的重復(fù)單元作為結(jié)構(gòu)單元、直鏈狀脂肪族二醇和脂環(huán)式二醇的共聚比例以質(zhì)量比計為3:7~7:3的情況下，優(yōu)選數(shù)均分子量為400~2000。前述雙酚A系環(huán)氧烷烴加成物可以列舉雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物、環(huán)氧丙烷加成物、環(huán)氧丁烷加成物等，這些當(dāng)中優(yōu)選雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物。前述含磷多元醇的具體例，可列舉出FC-450(旭電化工業(yè)(抹)制)、M-Ester(三光(抹)制)、M-Ester-HP(三光(抹)制)等。通過使用該含磷多元醇，可向聚氨酯樹脂中導(dǎo)入磷化合物，可賦予阻燃性。接著，作為具有l(wèi)個醇羥基的化合物(c)，可使用目前已知的各種單羥基化合物，不限定于特定的化合物，如有曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、^又丁醇、戊醇、己醇、辛醇、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、環(huán)己烷二甲醇單(曱基)丙烯酸酯、前述各(曱基)丙烯酸酯的己內(nèi)酯或氧化亞烷基加成物、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸三羥曱基酯、三(曱基)丙烯酸季戊四醇酯、五(曱基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙烷酯、烯丙基醇、烯丙氧基乙醇、乙醇酸、羥基新戊酸等，但并不限定于這些。具有酚羥基的前述l分子中具有l(wèi)個醇羥基的化合物(C)，是為了向聚氨酯中導(dǎo)入酚羥基而使用的，其也發(fā)揮聚氨酯的末端封端劑的作用，特別是，只要是分子中具有可以與異氰酸酯反應(yīng)的1個醇羥基和酚羥基的化合物就可以發(fā)揮反應(yīng)終止劑的作用。作為這樣的化合物(C)的具體例，例如可列舉出羥曱基苯酚、羥甲基甲酚、羥曱基-二叔丁基苯酚、對羥基苯基-2-曱醇、對羥基苯基-3-丙醇、對羥基苯基-4-丁醇、羥乙基曱酚、2,6-二曱基-4-羥甲基苯酚、2，4-二甲基-6-羥甲基苯酚、2,3,6-三甲基-4-羥甲基苯酚、2-環(huán)己基-4-羥曱基-5-曱基苯酚、4-甲基-6-羥曱基苯-1,2-二醇、4-(1,1-二曱基乙基)-6-羥曱基苯-1，2-二醇等羥烷基苯酚或羥烷基曱酚；由羥基安息香酸、羥基苯基安息香酸、或羥基苯氧基安息香酸等具有含羧基取代基的苯酚和乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等形成的酯化物；雙酚的單環(huán)氧乙烷加成物、雙酚的單環(huán)氧丙烷加成物、對羥基苯乙醇等，但并不限定于這些。這些化合物(c)可單獨(dú)使用或?qū)?種以上混合使用。前述含羧基聚氨酯樹脂(A)的重均分子量優(yōu)選為500100000,進(jìn)一步優(yōu)選為8000~50000。在此，重均分子量是用凝膠滲透色譜測定的以聚苯乙烯計的值。含羧基聚氨酯樹脂(A)的重均分子量不足500時，會損害固化膜的拉伸性、撓性、以及強(qiáng)度，另一方面，超過100000時，對溶劑的溶解性降低，即使溶解粘度也過高，因此使用方面大受制約。前述含羧基聚氨酯樹脂(A)的酸值優(yōu)選為10~120mgKOH/g的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為2080mgKOH/g。酸值不足10mgKOH/g時，與熱固性成分的反應(yīng)性降^氐，會損害耐熱性。另一方面，酸值超過120mgKOH/g時，會降低固化膜的耐石成性、電特性等抗蝕特性。再者，樹脂的酸值是依照J(rèn)ISK5407測得的值。本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中，作為與前述含羧基聚氨酯樹脂(A)—起配合的熱固性化合物(B),可適當(dāng)使用l分子中具有2個以上可以與前述含羧基聚氨酯樹脂(A)的羧基(或還與酚羥基)反應(yīng)的環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基等的環(huán)氧樹脂、氧雜環(huán)丁烷化合物，特別優(yōu)選環(huán)氧樹脂。作為環(huán)氧樹脂的具體例，例如作為2官能環(huán)氧樹脂可列舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、氬化雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂等；作為多官能環(huán)氧樹脂可列舉出酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、曱酚酚趁清漆型環(huán)氧樹脂、N-縮水甘油型環(huán)氧樹脂、雙酚A的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、螯合型環(huán)氧樹脂、乙二醛型環(huán)氧樹脂、含氨基環(huán)氧樹脂、橡膠改性環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯酚醛型環(huán)氧樹脂、二縮水甘油鄰苯二曱酸樹脂、雜環(huán)環(huán)氧樹脂、四縮水甘油基二甲苯基乙烷(tetraglycidylxylenoylethane)樹月旨、石圭酉同？文'1"生J不氧杉于月旨、s-己內(nèi)酯改性環(huán)氧樹脂等。進(jìn)一步，作為優(yōu)選的易得到高Tg的固化物的環(huán)氧樹脂，可列舉出N-縮水甘油型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二曱苯酚型環(huán)氧樹脂、雙酚型環(huán)氧樹脂、四縮水甘油基二曱苯基乙烷樹脂、四苯酚乙烷型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯酚醛型環(huán)氧樹脂、含萘骨架環(huán)氧樹脂等，具體來說，如四苯酚乙烷型環(huán)氧樹脂的GTR-1800(日本化藥(抹)制)、二環(huán)戊二烯酚醛型環(huán)氧樹脂的HP-7200H(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(抹)制)、具有萘骨架的環(huán)氧樹脂的HP-4032D、EXA-7240、EXA_4700、EXA-4770(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(抹)制)、萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂的ESN-175(東都化成(抹)制)、具有沾噸骨架的環(huán)氧樹脂的EXA-7335(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(林)制)、聯(lián)苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂的NC-3000(日本化藥(抹)制)，通過使用這些多官能環(huán)氧樹脂、其它3官能和4官能環(huán)氧樹脂等，可提高焊料耐熱性等特性。另外，為了賦予阻燃性，可使用在其結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入有氯、溴等鹵素、磷等原子的環(huán)氧樹脂。在本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中，前述熱固性化合物(B)可單獨(dú)使用或以2種以上的混合物形式使用。相對于100質(zhì)量份前述含羧基聚氨酯樹脂(A),其配合量為5150質(zhì)量份，優(yōu)選為10~80質(zhì)量份的比例。不足5質(zhì)量份時，存在熱固性樹脂組合物的固化膜的焊料耐熱性不充分的情況，另一方面，超過150質(zhì)量份時，存在作為撓性印刷線路基板(FPC)的絕緣保護(hù)膜使用時的諸特性、由其是電絕緣性惡化的傾向。本發(fā)明使用的固化促進(jìn)劑(C)為可促進(jìn)熱固化反應(yīng)的物質(zhì)，是為了進(jìn)一步提高密合性、耐化學(xué)藥品性、耐熱性等特性而使用的。作為這樣的固化促進(jìn)劑的具體例，可列舉出咪唑及其衍生物(例如四國化成工業(yè)(抹)制、2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ_CNS、2E4MZ-CNS、2PZ_CNS、2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11Z-AZINE、2MA-0K、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZ等)；乙?；野?、苯并胍胺等胍胺類；二氨基二苯基甲烷、間亞苯基二胺、間二曱苯二胺、二氨基二苯基砜、雙氰胺、尿素、尿素衍生物、蜜胺、多元酰肼等多胺類；這些的有機(jī)酸鹽和/或環(huán)氧加合物；三氟化硼的胺絡(luò)合物；乙基二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-均三嗪、2，4-二氨基-6-二曱苯基-均三嗪等三嗪衍生物類；三曱基胺、三乙醇胺、N，N-二曱基辛胺、N-千基二曱基胺、吡啶、N-曱基嗎啉、六(N-甲基)蜜胺、2,4,6-三(二曱基氨基苯酚)、四曱基胍、間氨基苯酚等胺類；聚乙烯基苯酚、聚溴化乙烯基苯酚、酚醛清漆、烷基酚醛清漆等多酚類；三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有機(jī)膦類；三正丁基(2,5-二羥基苯基)溴化鱗、十六烷基三丁基氯化鱗等轔鹽類；苯甲基三曱基氯化銨、苯基三丁基氯化銨等季銨鹽類；前述多元酸酐；二苯基碘鎿四氟硼酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、2，4，6_三苯基噻喃鑰內(nèi)鹽(Thiopyrylium)六氟磷酸鹽、CibaGeigy公司制的Irgacure261、旭電化(抹)制的OPTOMERSP-170等光陽離子聚合催化劑；苯乙烯-馬來酸酐樹脂；苯基異氰酸酯和二甲基胺的等摩爾反應(yīng)物、曱苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等有機(jī)多異氰酸酯與二曱基胺的等摩爾反應(yīng)物等公知常用的固化促進(jìn)劑或固化劑類。這些固化促進(jìn)劑(C)可以單獨(dú)使用或混合2種以上使用。固化促進(jìn)劑(C)并非必需使用，特別想促進(jìn)固化的情況下，相對于100質(zhì)量4分前述熱固性化合物(B)可優(yōu)選在O.l~25質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用。超過25質(zhì)量份的話，其固化物的升華性成分增多，故不優(yōu)選。本發(fā)明的熱固性樹脂組合物可以將前述含羧基聚氨酯樹脂(A)、熱固性化合物(B)以及根據(jù)需要的固化促進(jìn)劑(C)用混合機(jī)例如分散磨機(jī)(dispersionmill)、捏合機(jī)、三輥輥磨機(jī)、珠磨機(jī)等進(jìn)行溶解或分散而制得。此時，可以使用對環(huán)氧基、酚羥基為惰性的溶劑。這樣的惰性溶劑優(yōu)選有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑是為了使前述含羧基聚氨酯樹脂(A)、熱固性化合物(B)容易溶解或分散或為了調(diào)整成適合于涂布的粘度而使用的。有機(jī)溶劑可以列舉例如曱苯、二曱苯、乙基苯、硝基苯、環(huán)己烷、異佛爾酮、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、卡必醇乙酸酯、丙二醇曱醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、曱氧基丙酸甲酯、曱氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、N,N-二曱基甲酰胺、N，N-二曱基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、Y-丁內(nèi)酯、二曱基亞砜、氯仿以及二氯甲烷等。有機(jī)溶劑的配合量可根據(jù)期望的粘度而適當(dāng)設(shè)定。為了提高與聚酰亞胺等基材的密合性，必要時，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中還可以含有公知常用的巰基化合物。巰基化合物可以列舉2-巰基丙酸、三羥曱基丙烷三(2-硫代丙酯)、2-巰基乙醇、2-氨基苯硫酚、3-巰基-1，2,4-三哇、3-巰基-丙基三曱氧基硅烷等含巰基硅烷偶聯(lián)劑等。這些既可以各自單獨(dú)使用也可以組合2種以上使用。其配合量適合為每100質(zhì)量份前述含羧基聚氨酯樹脂(A)為10質(zhì)量份以下的范圍。巰基化合物的配合量超出上述范圍的情況下，將消耗交聯(lián)反應(yīng)所必須的前述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基(與環(huán)氧基反應(yīng))、交聯(lián)密度下降，故不優(yōu)選。為了提高密合性、硬度、耐熱性等特性，必要時，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中還可以含有選自由無機(jī)和有機(jī)填料所組成的組中的至少一種填料。無機(jī)填料可以列舉出石危酸鋇、碳酸鈣、鈦酸鋇、二氧化硅、無定形二氧化硅、滑石、粘土、云母粉等，有機(jī)填料可列舉出硅粉、尼龍粉、氟粉(FluorinePowder)等。上述填料中，低吸濕性、低體積膨脹性特別優(yōu)異的是二氧化硅。二氧化硅不論其溶融、結(jié)晶性，即使是這些的混合物也沒有問題，但通過偶聯(lián)劑等進(jìn)行了表面處理的二氧化硅的情況下，可提高電絕緣性，故特別優(yōu)選。填料的平均粒徑優(yōu)選為25pm以下、更優(yōu)選10pm以下、進(jìn)一步優(yōu)選3fim以下。這些無才幾填利-和/或有機(jī)填料的配合量適合為每100質(zhì)量份前述含羧基聚氨酯樹脂(A)為300質(zhì)量份以下，優(yōu)選5~150質(zhì)量份的比例。填料的配合量超過上述比例的話，固化覆膜的耐折性將降低而不優(yōu)選。進(jìn)一步，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物中，只要不損害本發(fā)明的效果，還可以添加前述成分以外的其它添加劑、著色劑。添加劑可以列舉石棉、ORBEN、膨潤土等增稠劑，硅酮系、氟系消泡劑，流平劑，玻璃纖維、炭纖維、氮化硼纖維等纖維強(qiáng)化材料等；著色劑可以列舉酞菁藍(lán)、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、氧化鈦、炭黑等。進(jìn)一步，根據(jù)需要可以添加公知常用的熱阻聚劑、紫外線吸收劑、硅烷偶聯(lián)劑、增塑劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、抗靜電劑、防老劑、抗菌防霉劑等。具有以上這樣的組成的熱固性樹脂組合物除了可通過簾涂法、輥涂法、噴涂法以及浸涂法等現(xiàn)有公知的各種方法涂布到印刷線路板上以外，還可以用于千膜或預(yù)浸料等各種形態(tài)、用途中?？筛鶕?jù)其使用方法、用途來使用各種溶劑，但根據(jù)情況不僅可以使用良溶劑而且還可以使用不良溶劑。另外，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物通過絲網(wǎng)印刷法涂布到形成有電路的撓性印刷線路板、帶載封裝或電致發(fā)光面板上，加熱到例如120~180。C的溫度以進(jìn)行熱固化，由此可以形成無固化收縮和冷卻收縮所導(dǎo)致的翹曲、與基材的密合性、耐折性、低翹曲性、耐化學(xué)鍍金性、焊料耐熱性、電絕緣性等優(yōu)異的阻焊劑膜、保護(hù)膜。實施例以下示出實施例和比較例，來具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于下述實施例。此外，以下的"份"和"％"在沒有特別說明時均為質(zhì)量基準(zhǔn)。合成例1在配備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應(yīng)容器中，投入360g(0.45mol)作為具有2個以上醇鞋基的化合物的由1，5-戊二醇和1，6-己二醇衍生出的聚碳酸酯二醇(旭化成化學(xué)林式會社制、數(shù)均分子量800)、81.4g(0.55mol)二羥曱基丁酸和11.8g(0.16mol)作為分子量調(diào)整劑(反應(yīng)終止劑)的正丁醇。接著，投入151.2g(1.08mol)作為具有不直接連接在芳香環(huán)的異氰酸酯基的化合物的六亞甲基二異氰酸酯，邊攪拌邊加熱到60°C，停止，在反應(yīng)容器內(nèi)的溫度開始降低的時刻再次加熱，在80°C下繼續(xù)攪拌，用紅外線吸收光譜確認(rèn)異氰酸酯基的吸收光譜(2280cm_1)消失，終止反應(yīng)。接著，添加卡必醇乙酸酯至固體成分為50wt%,獲得含有稀釋劑的粘稠液體的含羧基聚氨酯樹脂(清漆A)。獲得的含羧基聚氨酯樹脂的固體成分的酸值為51.0mgKOH/g。合成例2在配有攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應(yīng)容器中，投入360g(0.45mol)作為具有2個以上醇羥基的化合物的由1,5-戊二醇和1,6-己二醇衍生出的聚碳酸酯二醇(旭化成化學(xué)抹式會社制、數(shù)均分子量800)、81.4g(0.55mol)二羥曱基丁酸和11.8g(0.16mol)作為分子量調(diào)整劑(反應(yīng)終止劑)的正丁醇。接著，投入200.9g(1.08mol)作為具有不直接連接在芳香環(huán)的異氰酸酯基的化合物的三甲基六亞甲基二異氰酸酯，邊攪拌邊加熱到60°C,停止，在反應(yīng)容器內(nèi)的溫度開始降低的時刻再次加熱，在80。C下繼續(xù)攪拌，用紅外線吸收光譜確認(rèn)異氰酸酯基的吸收光譜(2280cnT1)消失，終止反應(yīng)。4妾著，添加卡必醇乙酸酯至固體成分為50wt%,獲得含有稀釋劑的粘稠液體的含羧基聚氨酯樹脂(清漆B)。獲得的含羧基聚氨酯樹脂的固體成分的酸值為49.8mgKOH/g。合成例3在配有攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應(yīng)容器中，投入360g(0.45mol)作為具有2個以上醇羥基的化合物的由1，5-戊二醇和1，6-己二醇衍生出的聚碳酸酯二醇(旭化成化學(xué)抹式會社制、數(shù)均分子量800)、81.4g(0.55mol)二羥甲基丁酸和22.lg(0.16mol)作為1分子中具有1個醇羥基以及1個以上酚羥基的化合物的羥基苯基乙醇。接著，才殳入200.9g(L08mo1)作為具有不直接連接在芳香環(huán)的異氰酸酯基的化合物的三曱基六亞曱基二異氰酸酯，邊攪拌邊加熱到60。C,停止，在反應(yīng)容器內(nèi)的溫度開始降低的時刻再次加熱，在80。C下繼續(xù)攪拌，用紅外線吸收光譜確認(rèn)異氰酸酯基的吸收光譜(2280cm_1)消失，終止反應(yīng)。接著，添加卡必醇乙酸酯至固體成分為50wt%,獲得含有稀釋劑的粘稠液體的末端具有酚羥基的含羧基聚氨酯樹脂(清漆C)。獲得的末端具有盼羥基的含羧基聚氨酯樹脂的固體成分的酸值為48.8mgKOH/g。比較合成例1在配有攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應(yīng)容器中，投入360g(0.45mol)作為具有2個以上醇羥基的化合物的由1,5-戊二醇和1,6-己二醇衍生出的聚碳酸酯二醇(旭化成化學(xué)抹式會社制、數(shù)均分子量800)、81.4g(0.55mol)二羥曱基丁酸和11.8g(0.16mol)作為分子量調(diào)整劑(反應(yīng)終止劑)的正丁醇。接著，投入187.9g(1.08mol)作為芳香族異氰酸酯的曱苯二異氰酸酯，邊攪拌邊加熱到60。C，停止，在反應(yīng)容器內(nèi)的溫度開始降低的時刻再次加熱，在80。C下繼續(xù)攪拌，用紅外線吸收光譜確認(rèn)異氰酸酯基的吸收光諳(2280cnT1)消失，終止反應(yīng)。接著，添加卡必醇乙酸酯至固體成分為50wt%,獲得含有稀釋劑的粘稠液體的含羧基聚氨酯樹脂(清漆D)。獲得的含羧基聚氨酯樹脂的固體成分的酸1直為49.5mgKOH/g。實施例1~8和比4交例1、2以表1所示的各成分和配合比例，在室溫下用三輥輥磨才幾混合配制出熱固性樹脂組合物。將獲得的熱固性樹脂組合物用絲網(wǎng)印刷涂布在基板上并使得膜厚約20|im,在150。C下進(jìn)行60分鐘的熱固化。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>關(guān)于前述各熱固性樹脂組合物的固化膜，對以下各種特性按下述方法進(jìn)行評價。其結(jié)果如表2所示。(1)密合性用絲網(wǎng)印刷分別將上述實施例1~8和比較例1、2的各熱固性樹脂組合物整面印刷到kaptonlOOEN(DUPONT-TORAYCO.，LTD.制聚酰亞胺膜、厚度25|im)上，在150。C下進(jìn)行60分鐘熱固化(干燥膜厚15pm)。通過使用玻璃紙膠帶的剝離試驗中抗蝕層有無剝離來確認(rèn)其固化膜的密合性，用以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評價。〇全部沒有剝離A:有少許剝離x:有剝離(2)耐折性用絲網(wǎng)印刷，分別將上述實施例1~8和比較例1、2的各熱固性樹脂組合物整面印刷到kaptonlOOEN(DUPONT-TORAYCO.，LTD.制聚酰亞胺膜、厚度25jum)上，在150。C下進(jìn)行60分鐘熱固化(干燥膜厚15(im)。將獲得的固化膜彎折180°,并用以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評價。〇固化膜沒有裂紋△:固化膜有少許裂紋x:固化膜有裂紋(3)低翹曲性用絲網(wǎng)印刷，分別將上述實施例1~8和比較例1、2的各熱固性樹脂組合物整面印刷到kaptonlOOEN(DUPONT-TORAYCO.，LTD.制聚酰亞胺膜、厚度25nm)上，在150。C下進(jìn)行60分鐘熱固化(干燥膜厚15pm)。冷卻后，將獲得的固化膜切成50x50mm，測定4角的翹曲并求得平均值，用以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評價?！?翹曲不足lmm〇翹曲在lmm以上、4mm以下△:翹曲在4mm以上、7mm以下x:翹曲在7mm以上(4)耐化學(xué)鍍金性分別將上述實施例1~8和比較例1、2的各熱固性樹脂組合物圖案印刷到印刷線路板(厚度1.6mm)上，在150。C下進(jìn)行60分鐘熱固化而獲得試驗片(干燥膜厚15pm)。使用獲得的試驗片，用后述的工序進(jìn)行化學(xué)鍍金，用以下的基準(zhǔn)評價耐化學(xué)鍍金性。〇固化膜沒有膨脹、剝離、變色△:固化膜有少許膨脹、剝離、變色x:固化膜有膨脹、剝離、變色化學(xué)鍍金工序1.脫脂將試驗片在30。C的酸性脫脂液(NipponMacDermidCo.,Inc.,Ltd.制、MetexL-5B的20vol%水溶液)中浸漬3分鐘。2.水洗將試驗片在流水中浸漬3分鐘。3.軟刻蝕在室溫下將試-驗片在14.3wt%的過石克酸銨水溶液中浸漬1分鐘。4.水洗將試驗片在流水中浸漬3分鐘。5.酸浸漬在室溫下將試驗片在10vol%的碌^酸水溶液中浸漬1分鐘。6.水洗將試驗片在流水中浸漬30秒~1分鐘。7.催化劑賦予將試驗片在30。C的催化劑液(MeltexInc.制、MelplateActivator350的10vol%水溶液)中浸漬3分鐘。8.水洗將試驗片在流水中浸漬3分鐘。9.化學(xué)鍍鎳將試驗片在85°C、pH=4.6的鎳鍍液(MeltexInc.制、MelplateNi-865M、20vol。/。水溶液)中浸漬30分鐘。10.酸浸漬在室溫下，將試^^片在10vol%的石克酸水溶液中浸漬1分鐘。11.水洗將試-驗片在流水中浸漬30秒~1分鐘。12.化學(xué)鍍金將試驗片在85。C、pH=6的金鍍液(MeltexInc.制、AurolectrolessUP15vol%、氰化金鉀3wt。/o水溶液)中浸漬30分鐘。13.水洗將試^^片在流水中浸漬3分鐘。14.溫水洗將試馬全片浸漬在60。C的溫水中，充分水洗3分鐘后，徹底干燥去掉水。(5)焊料耐熱性分別將上述實施例1~8和比較例1、2的各熱固性樹脂組合物圖案印刷到印刷線路板(厚度1.6mm)上，在150。C進(jìn)行60分鐘熱固化(干燥膜厚15pm)。在獲得的固化膜上涂布松香系坪劑(flux),并浸漬在26(TC的焊料槽中，除去焊劑、千燥后，進(jìn)行帶剝離試驗，用以下的基準(zhǔn)評價固化膜的狀態(tài)。O:即^使浸漬10秒鐘也無剝離△:10秒鐘剝離、但浸漬5秒鐘無剝離x:浸漬5秒鐘后，固化膜有剝離(6)電絕緣性分別將上述實施例1~8和比較例1、2的各熱固性樹脂組合物涂布在L/S(線/間隔)=20/20pm的聚酰亞胺基板(DUPONT-TORAYCO.，LTD.制kaptonEN、ESPANEX)上制作涂膜，在150。C下進(jìn)行60分鐘熱固化(干燥膜厚15pm)。用以下的基準(zhǔn)評價獲得的固化膜的電絕緣性。加濕條件溫度120°C、濕度85。/。RH、施加電壓60V、100小時。試馬全條件測定時間60秒、附加電壓60V、室溫下測定。◎:加濕后的絕緣電阻值1012Q以上、沒有銅的遷移〇加濕后的絕緣電阻值不足1012Q、109^以上，沒有銅的遷移△:加濕后的絕纟彖電阻值109n以上、有銅的遷移x:加濕后的絕緣電阻值108Q以下、有銅的遷移表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>由上述表2所示的結(jié)果可知由本發(fā)明的熱固性樹脂組合物形成的固化膜與基材的密合性、耐折性、低翹曲性、耐化學(xué)鍍金性、焊料耐熱性優(yōu)異。此外，絕緣可靠性也為良好的結(jié)果。特別地，應(yīng)用使用支鏈脂肪族異氰酸酯化合物獲得的含羧基聚氨酯樹脂(清漆B和C)的實施例2~4和6~8的情況下，低翹曲性特別地優(yōu)異，此外，使用末端具有酚羥基的含羧基聚氨酯樹脂(清漆C)的實施例3、7、8的情況下，電絕緣性也優(yōu)異。相對于此，應(yīng)用使用芳香族異氰酸酯而獲得的含羧基聚氨酯樹脂(清漆D)的比較例l、2的情況下，與基材的密合性、耐折性、耐化學(xué)鍍金性、電絕緣性沒有問題，但低翹曲性差。權(quán)利要求1.一種熱固性樹脂組合物，其特征在于，含有(A)使用具有不直接連接在芳香環(huán)的異氰酸酯基的化合物獲得的含羧基聚氨酯樹脂和(B)熱固性化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，所述含羧基聚氨酯樹脂(A)為使(a)具有不直接連接在芳香環(huán)的異氰酸酯基的化合物、(b)1分子中具有2個以上醇羥基的化合物和(c)1分子中具有1個醇羥基的化合物反應(yīng)而獲得的含羧基聚氨酯樹脂。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，所述1分子中具有1個醇羥基的化合物(c)具有1個以上酚羥基。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，所述具有不直接連接在芳香環(huán)的異氰酸酯基的化合物(a)為脂肪族異氰酸酯化合物。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，所述具有不直接連接在芳香環(huán)的異氰酸酯基的化合物(a)為支鏈脂肪族異氰酸酯化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其特征在于，所述熱固性化合物(B)為環(huán)氧樹脂。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱固性樹脂組合物，其中，所述熱固性化合物(B)的配合量相對于100質(zhì)量份所述含羧基聚氨酯樹脂(A)為5~150質(zhì)量份的比例。8.—種固化物，其為將所述權(quán)利要求1-7任一項所述的熱固性樹脂組合物固化而成的。9.一種印刷線路板，其表面的一部分或全部被所述權(quán)利要求1~7任一項所述的熱固性樹脂組合物的固化物覆蓋。全文摘要本發(fā)明提供熱固性樹脂組合物及其固化物等，所述組合物適于形成與基材的密合性、耐折性、低翹曲性、焊料耐熱性、耐化學(xué)鍍金性、電絕緣性等優(yōu)異的撓性膜。熱固性樹脂組合物含有(A)使用具有不直接連接在芳香環(huán)的異氰酸酯基的化合物獲得的含羧基聚氨酯樹脂和(B)熱固性化合物。上述含羧基聚氨酯樹脂優(yōu)選為使具有不直接連接在芳香環(huán)的異氰酸酯基的化合物(a)、優(yōu)選脂肪族異氰酸酯化合物或支鏈脂肪族異氰酸酯化合物，1分子中具有2個以上醇羥基的化合物(b)以及1分子中具有1個醇羥基和1個以上酚羥基的化合物(c)反應(yīng)而獲得的聚氨酯樹脂。文檔編號C08L63/00GK101397402SQ20081016833公開日2009年4月1日申請日期2008年9月26日優(yōu)先權(quán)日2007年9月27日發(fā)明者峰岸昌司,有馬圣夫,米田一善申請人:太陽油墨制造株式會社