專利名稱：：一種聚四氟乙烯-苯乙烯-丙烯腈-丁苯橡膠體系的阻燃劑共聚物、其制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及阻燃劑領(lǐng)域，具體而言，涉及一種聚四氟乙烯-苯乙烯-丙烯腈-丁苯橡膠體系的阻燃劑共聚物、制備方法及用途。
背景技術(shù)：
：伴隨著工程塑料應用領(lǐng)域的拓展，出現(xiàn)了許多種阻燃劑；阻燃劑在工程塑料中起到的作用是十分明顯的。例如，1987年美國國家標準局通過對比實驗后發(fā)現(xiàn)發(fā)生火災后，阻燃產(chǎn)品比未阻燃產(chǎn)品能多贏得15倍的撤離和搶救財產(chǎn)的時間；材料燃燒時質(zhì)量損失速率阻燃材料不到未阻燃材料的二分之一；材料燃燒時生成的有毒氣體(以C0計)阻燃材料只有未阻燃材料的三分之一，阻燃材料的放熱速率只有未阻燃材料的四分之一。目前市場上應用的阻燃劑種類有氫氧化鋁系(41.2%)、溴系(23.1%)、有機磷系(15.2%)，氧化銻(7.5%)和氯系(5.7%)等。氫氧化鋁系無機阻燃劑具有成本低的特點，但被阻燃材料的機械性能損失很大，因此其應用受到限制。有機磷系或紅磷也可以作為阻燃劑，但其耐熱性差、揮發(fā)性大、相容性不理想，而且在燃燒時有滴落物產(chǎn)生。溴系阻燃劑是目前應用較多的阻燃劑，但其燃燒時產(chǎn)生致癌物質(zhì)，因此歐盟等許多國家和地區(qū)已經(jīng)禁止使用溴系阻燃劑。據(jù)統(tǒng)計目前我國阻燃劑總產(chǎn)能17.1萬噸/年，其中溴系阻燃劑11.l萬噸/年，仍然占據(jù)主導地位，它對環(huán)境和人們的健康存在著嚴重的、潛在的威脅。傳統(tǒng)的溴系阻燃劑已受到日益嚴格的環(huán)保和阻燃法規(guī)的壓力，迫使用戶尋找溴系阻燃劑的代用品，同時也將促進新阻燃材料的問世。這些新的阻燃材料將具有低放熱率、低生煙性和低毒性，而且阻燃效率不會降低。尋找溴系阻燃劑的代用品，以逐步實現(xiàn)阻燃劑的無鹵化和生態(tài)化，將是明顯的發(fā)展趨勢之一。預計今后全球溴系阻燃劑消費量增速放緩，而其代用品將會繼續(xù)增多。聚四氟乙烯類阻燃劑雖然與溴系阻燃劑同屬于鹵素類阻燃劑，但聚四氟乙烯的熱穩(wěn)定性十分優(yōu)異，可以耐攝氏400度以上的高溫；而溴系和氯系化合物的o鍵的鍵能較C-F鍵的鍵能低許多，C-Br和C-C1鍵在較高溫度下會分解斷裂，形成溴自由基、氯自由基，其阻燃的機理也與生成的自由基有關(guān)，也就是說，正是靠不穩(wěn)定的C-Br和C-C1鍵起到阻燃的目的。而聚四氟乙烯類阻燃劑的阻燃機理與其它鹵素阻燃劑是不同的在聚合物燃燒受熱時，材料內(nèi)的聚四氟乙烯會在材料表面形成一層阻燃的保護膜，這層保護膜耐高溫且不燃燒(聚四氟乙烯的氧指數(shù)是有機高分子化合物中最高的)，并且在阻燃材料的使用過程中沒有小分子的析出現(xiàn)象。正如上所述，聚四氟乙烯阻燃劑的阻燃機理與溴系具有明顯的不同，因此在國外相關(guān)的關(guān)于電器級高分子材料中鹵素含量的檢測標準中，只涉及到檢測溴或氯的含量，并不檢測F元素。也就是說，聚四氟乙烯類阻燃劑并不在被禁止的鹵素阻燃劑范圍之列。為了滿足目前日益嚴格的環(huán)保和阻燃法規(guī)的壓力，本發(fā)明提供了一種新型的阻燃劑。單獨使用本發(fā)明所述阻燃劑，具有添加量少，阻燃效率高的特點；本發(fā)明所述阻燃劑與常見的溴系阻燃劑復配使用時，可以大幅度降低溴系阻燃劑的用量，利于減少溴系阻燃劑對環(huán)境的污染；本發(fā)明所述阻燃劑也可以用于廢舊電器材料的回收加工；本發(fā)明所述阻燃劑增加被加工塑料的機械性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個方面提供了一種阻燃劑共聚物。本發(fā)明的阻燃劑共聚物，包括聚四氟乙烯、苯乙烯、丙烯腈以及丁苯橡膠，其中所述阻燃劑共聚物具有如下組成所述聚四氟乙烯樹脂為4070重量份、聚苯乙烯樹脂為4020重量份、聚丙烯腈樹脂為105重量份、丁苯橡膠為105重量份。優(yōu)選地，其中所述聚苯乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡膠分子與所述聚四氟乙烯分子相互貫穿，使所述具有阻燃劑共聚物互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，本發(fā)明的阻燃劑共聚物，用于任一種選自由丙烯腈_丁二烯_苯乙烯樹脂(ABS)、聚碳酸酯(PC)、對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、尼龍(PA)、以及它們的合金樹脂構(gòu)成的組中的工程塑料的阻燃。優(yōu)選地，其中所述阻燃劑共聚物占被阻燃樹脂的0.10.5wt^，并且使所述被阻燃樹脂達到ULV2級。更優(yōu)選地，其中所述阻燃劑共聚物占被阻燃樹脂的0.52.Owt^，并且使所述被阻燃樹脂達到ULVO級。優(yōu)選地，其中所述阻燃劑共聚物與溴系阻燃劑復配使用，所述阻燃劑共聚物占被阻燃樹脂的0.10.5wt^，并且使所述被阻燃樹脂達到ULVO級。更優(yōu)選地，其中所述溴系阻燃劑為所述被阻燃樹脂重量的515%。更優(yōu)選地，其中所述阻燃劑共聚物中所述聚四氟乙烯樹脂為5060重量份、聚苯乙烯樹脂為3525重量份、聚丙烯腈樹脂為86重量份、丁苯橡膠為86重量份。更優(yōu)選地，其中所述溴系阻燃劑選自十溴聯(lián)苯醚、十溴二苯乙烷、四溴雙酚A、溴化環(huán)氧樹脂、八溴醚、六溴環(huán)十二烷、或十溴噁苯乙烷。本發(fā)明的另一方面，還提供了本發(fā)明的阻燃劑共聚物的制備方法，包括將聚四氟乙烯乳液、丁苯膠乳乳液、苯乙烯單體、丙烯腈單體按照預定的重量份稱重，將稱重后的反應物引發(fā)聚合，然后干燥粉碎即獲得所述的阻燃劑共聚物。本發(fā)明的又一方面，還提供了本發(fā)明的阻燃劑共聚物用于在聚碳酸脂(PC)、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS)、尼龍(PA)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及它們的合金樹脂中用于提高樹脂的機械性能中的應用。本發(fā)明的阻燃劑滿足日益嚴格的環(huán)保和阻燃法規(guī)的壓力，具有低放熱率、低生煙性和低毒性，而且阻燃效率不會降低。并且在阻燃材料的使用過程中沒有小分子的析出現(xiàn)象。具體實施例方式以下將參考實施例對根據(jù)本發(fā)明的阻燃劑共聚物，以及其性能測試進行了具體描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員應該明了，以下的具體描述是為了便于理解本發(fā)明，并不用來限制本發(fā)明的保護范圍。在本發(fā)明的一個具體實施例中，提供了一種阻燃劑共聚物，包括聚四氟乙烯、苯乙烯、丙烯腈以及丁苯橡膠，其中所述阻燃劑共聚物具有如下組成所述聚四氟乙烯樹脂為4070重量份、聚苯乙烯樹脂為4020重量份、聚丙烯腈樹脂為105重量份、丁苯橡膠為105重量份。在一個優(yōu)選實施例中，其中所述聚苯乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡膠分子與所述聚四氟乙烯分子相互貫穿，使所述具有阻燃劑共聚物互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在另一優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的阻燃劑共聚物，用于任一種選自由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS)、聚碳酸酯(PC)、對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、尼龍(PA)、以及它們的合金樹脂構(gòu)成的組中的工程塑料的阻燃。在一個優(yōu)選實施例中，其中所述阻燃劑共聚物占被阻燃樹脂的0.10.5wt^，并且使所述被阻燃樹脂達到ULV2級。在另一個優(yōu)選實施例中，其中所述阻燃劑共聚物占被阻燃樹脂的0.52.0wt%，并且使所述被阻燃樹脂達到ULV0級。在一個優(yōu)選實施例中，其中所述阻燃劑共聚物與溴系阻燃劑復配使用，所述阻燃劑共聚物占被阻燃樹脂的0.10.5wt^，其中所述溴系阻燃劑為所述被阻燃樹脂重量的515%，并且使所述被阻燃樹脂達到ULV0級。其中所述溴系阻燃劑選自十溴聯(lián)苯醚、十溴二苯乙烷、四溴雙酚A、溴化環(huán)氧樹脂、八溴醚、六溴環(huán)十二烷、或十溴噁苯乙烷。在一更優(yōu)選實施例中，溴系阻燃劑為十溴聯(lián)苯醚或十溴二苯乙烷。在一個優(yōu)選實施例中，其中所述阻燃劑共聚物中所述聚四氟乙烯樹脂為5060重量份、聚苯乙烯樹脂為3525重量份、聚丙烯腈樹脂為86重量份、丁苯橡膠為86重量份。在本發(fā)明的另一個實施例中，提供了上述阻燃劑共聚物的制備方法，包括將聚四氟乙烯乳液、丁苯膠乳乳液、苯乙烯單體、丙烯腈單體按照預定的重量份稱重，將稱重后的反應物引發(fā)聚合，然后干燥粉碎即獲得所述的阻燃劑共聚物。本實施例中的聚合單體可以通過本領(lǐng)域熟知的聚合引發(fā)劑或通過輻照按照常規(guī)的工藝和用量來進行聚合反應，例如，稱重后的反應物通過氧化還原引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰來引發(fā)聚合反應，將聚合后的產(chǎn)物干燥粉碎即獲得本發(fā)明的阻燃劑共聚物。其中，聚四氟乙烯乳液、丁苯膠乳乳液、苯乙烯單體、丙烯腈單體的重量應按阻燃劑共聚物中的聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈以及丁苯橡膠的干重計算。在本發(fā)明的又一個實施例中，提供了上述阻燃劑共聚物用于在聚碳酸脂(PC)、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS)、尼龍(PA)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及它們的合金樹脂中用于提高樹脂的機械性能中的應用。本發(fā)明的阻燃劑共聚物的基本組成為聚四氟乙烯_苯乙烯_丙烯腈_丁苯橡膠，其中聚四氟乙烯(PTFE)樹脂占4070份、聚苯乙烯樹脂占4020份、聚丙烯腈樹脂占105份、丁苯橡膠占105份，該阻燃劑共聚物具有互穿網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)聚苯乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡膠分子與聚四氟乙烯分子相互貫穿，保證了聚四氟乙烯樹脂在阻燃改性的基體樹脂中的納米分散，提高了阻燃效率。本發(fā)明的阻燃劑共聚物中聚苯乙烯、聚丙烯腈樹脂屬于分散劑，有利于聚四氟乙烯樹脂在被阻燃基體中的分散，但會增加被阻燃的樹脂的脆性，丁苯橡膠的加入可以彌補該阻燃劑的缺陷，提高被阻燃樹脂的韌性。本發(fā)明所涉及的阻燃劑共聚物特別適用于工程塑料如ABS、PC、PBT、PA以及它們合金的阻燃。本發(fā)明的阻燃劑共聚物只需添加占被阻燃樹脂O.10.5%的用量，即可以使被阻燃樹脂達到ULV2級。本發(fā)明的阻燃劑共聚物只需添加占被阻燃樹脂0.52.0%的用量，即可以使被阻燃樹脂達到ULVO級。本發(fā)明的阻燃劑共聚物與溴系阻燃劑復配使用，在O.10.5%的用量下即可以使被阻燃樹脂達到ULVO級。與傳統(tǒng)的聚四氟乙烯(PTFE)粉抗滴落劑相比，本發(fā)明的阻燃劑共聚物具有以下優(yōu)點分散均勻，在聚合物中不結(jié)塊。只需要單螺桿就可混合均勻。易于流動，使用簡單方便。在提高阻燃等級的同時，還會給阻燃樹脂帶來優(yōu)良的外觀性能，提高被阻燃樹脂的機械性能。采用本發(fā)明的阻燃劑共聚物的相關(guān)材料的機械性能和薄膜的印刷復合性能的測試包括如下樣品機械性能的測試按標準在注射機中注射樣條，參照IS0527:1997、ISO527:1997、ISO178:2001、ISO178:2001、ISO180:2000、ISO75:2004對接枝改性的聚丙烯樹脂的機械性能進行檢測。樣品的阻燃性測試按照UL94-96標準測試改性后PC的阻燃級別，按照BG/2406T-1993標準測試改性后PC的氧指數(shù)。下面舉例說明本發(fā)明的具體實施方式。實施例0稱取聚四氟乙烯乳液110kg(含聚四氟乙烯55kg)、丁苯膠乳乳液60kg(含丁苯膠乳30kg)、苯乙烯單體7kg、丙烯腈單體7kg，將反應物混合，加入20g偶氮二異丁腈然后引發(fā)聚合，使產(chǎn)物干燥粉碎即獲得所述的阻燃劑共聚物樣品1。實施例1將O.2份本發(fā)明的阻燃劑共聚物樣品1、抗氧劑(1010)0.1份、一種牌號的PC樹脂100份在高速混料機上混合35min，然后在長徑比為1:20、螺桿直徑為25mm的雙螺桿擠出機上熔融共混，擠出條件見表1。表l改性PP熔融擠出溫度<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>300rpm按照國際標準測試改性PC的機械性能和阻燃性能，結(jié)果列于表2中。在添加0.2%(w%)本發(fā)明的阻燃劑共聚物后，PC樹脂的阻燃級別就可以達到ULV2級，而原料PC(對比例l)不能用垂直法分級。另外，經(jīng)過本發(fā)明的阻燃劑共聚物改性后的PC樹脂的韌性得到很好的改善，表現(xiàn)在拉伸斷裂伸長率從對比例1的53.2%提高到108%，懸臂梁缺口沖擊強度從6.83Kj/m2提高到11.57Kj/m2。對比例1將抗氧劑(1010)0.l份、一種牌號的PC樹脂100份在高速混料機上混合35min，然后在長徑比為l:20、螺桿直徑為25mm的雙螺桿擠出機上熔融共混，擠出條件見表l。按照國際標準測試改性PC的機械性能和阻燃性能，結(jié)果列于表2中表2單獨使用本發(fā)明的阻燃劑共聚物的改性PC的效果分析<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例2將O.2份本發(fā)明的阻燃劑共聚物樣品1、抗氧劑(1010)0.l份、十溴聯(lián)苯醚8份、一種牌號的PC樹脂100份在高速混料機上混合35min，然后在長徑比為1:20、螺桿直徑為25mm的雙螺桿擠出機上熔融共混，擠出條件見表1。按照國際標準測試改性PC的機械性能和阻燃性能，結(jié)果列于表3:與常規(guī)的溴系阻燃劑復配使用，在添加0.2%(w%)本發(fā)明的阻燃劑共聚物后，PC樹脂的阻燃級別就可以達到ULVO級、氧指數(shù)為41.5，而只添加溴系阻燃劑的改性PC樹脂(對比例2)只能達到ULV2級、氧指數(shù)為40.6。另外，經(jīng)過本發(fā)明的阻燃劑共聚物改性后的PC樹脂的韌性得到很好的改善，表現(xiàn)在拉伸斷裂伸長率從對比例2的29.2%提高到78%，懸臂梁缺口沖擊強度從6.0Kj/m2提高到14.9Kj/m2。對比例2將抗氧劑(1010)0.1份、十溴聯(lián)苯醚8份、一種牌號的PC樹脂100份在高速混料機上混合35min，然后在長徑比為1:20、螺桿直徑為25mm的雙螺桿擠出機上熔融共混，擠出條件見表1。按照國際標準測試改性PC的機械性能和阻燃性能，結(jié)果列于表3中表3本發(fā)明的阻燃劑共聚物與溴系阻燃劑復配使用時改性PC的效果分析<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本領(lǐng)域的技術(shù)人員應當明了，上述優(yōu)選實施例只是對本發(fā)明的具體說明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。根據(jù)需要可以對其進行多種改進，組合，亞組合以及變換，所有的改進，組合，亞組合、變換以及等效替換都落入在所附的權(quán)利要求的范圍內(nèi),權(quán)利要求一種阻燃劑共聚物，包括聚四氟乙烯、苯乙烯、丙烯腈以及丁苯橡膠，其中所述阻燃劑共聚物具有如下組成所述聚四氟乙烯樹脂為40～70重量份、聚苯乙烯樹脂為40～20重量份、聚丙烯腈樹脂為10～5重量份、丁苯橡膠為10～5重量份。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃劑共聚物，其中所述聚苯乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡膠分子與所述聚四氟乙烯分子相互貫穿，使所述具有阻燃劑共聚物互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻燃劑共聚物，用于任一種選自由丙烯腈_丁二烯_苯乙烯樹脂(ABS)、聚碳酸酯(PC)、對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、尼龍(PA)、以及它們的合金樹脂構(gòu)成的組中的工程塑料的阻燃。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻燃劑共聚物，其中所述阻燃劑共聚物占被阻燃樹脂的0.10.5wt%，并且使所述被阻燃樹脂達到ULV2級。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻燃劑共聚物，其中所述阻燃劑共聚物占被阻燃樹脂的0.52.0wt%，并且使所述被阻燃樹脂達到ULV0級。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻燃劑共聚物，其中所述阻燃劑共聚物與溴系阻燃劑復配使用，所述阻燃劑共聚物占被阻燃樹脂的0.10.5wt^，并且使所述被阻燃樹脂達到ULV0級。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的阻燃劑共聚物，其中所述溴系阻燃劑為所述被阻燃樹脂重量的515%。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻燃劑共聚物，其中所述阻燃劑共聚物中所述聚四氟乙烯樹脂為5060重量份、聚苯乙烯樹脂為3525重量份、聚丙烯腈樹脂為86重量份、丁苯橡膠為86重量份。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的阻燃劑共聚物，其中所述溴系阻燃劑選自十溴聯(lián)苯醚、十溴二苯乙烷、四溴雙酚A、溴化環(huán)氧樹脂、八溴醚、六溴環(huán)十二烷、或十溴噁苯乙烷。10.根據(jù)權(quán)利要求19中任一項所述的阻燃劑共聚物的制備方法，包括將聚四氟乙烯乳液、丁苯膠乳乳液、苯乙烯單體、丙烯腈單體按照預定的重量份稱重，將稱重后的反應物引發(fā)聚合，然后干燥粉碎即獲得所述的阻燃劑共聚物。11.根據(jù)權(quán)利要求19中任一項所述的阻燃劑共聚物用于在聚碳酸脂(PC)、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS)、尼龍(PA)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及它們的合金樹脂中用于提高樹脂的機械性能中的應用。全文摘要本發(fā)明公開了一種阻燃劑共聚物、該阻燃劑共聚物的制備方法以及該阻燃劑共聚物的用途。該阻燃劑共聚物，包括聚四氟乙烯、苯乙烯、丙烯腈以及丁苯橡膠，其中所述阻燃劑共聚物具有如下組成所述聚四氟乙烯樹脂為40～70重量份、聚苯乙烯樹脂為40～20重量份、聚丙烯腈樹脂為10～5重量份、丁苯橡膠為10～5重量份。本發(fā)明的阻燃劑共聚物對聚碳酸脂(PC)、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、尼龍(PA)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及它們的合金樹脂具有優(yōu)異的阻燃效果，并且可以提高樹脂的機械性能。文檔編號C08L77/00GK101724131SQ20081017024公開日2010年6月9日申請日期2008年10月14日優(yōu)先權(quán)日2008年10月14日發(fā)明者劉全校,曹國榮,李東立,羅世永,許文才申請人:北京印刷學院