專利名稱：：用于壓出型材的流變改性熱塑性彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般性涉及流變改性熱塑性彈性體(TPE)組合物，它包括io彈性體乙烯/alpha(a)-烯烴(EAO)聚合物或EAO聚合物共混物和高熔點(diǎn)的丙烯聚合物，其中兩種組分是過氧化物改性的，和涉及該組分的制備，該組合物在用于制造制品的諸如膜、片和異型材擠出，吹塑，壓延，注塑，和熱成形操作之類的工藝中的用途和涉及所形成的制品。本發(fā)明特別地涉及此類組合物，其中通過包括低水平的有機(jī)過15氧化物和高水平的自由基助劑的按非常特定比率的特定結(jié)合物來誘導(dǎo)流變改性，制備該組合物的方法，如通過改性這些組分的物理共混物，和該組合物在擠出，模塑，壓延，和熱成形操作中的用途。
背景技術(shù)：
：Heck等人在W098/32795中描述了流變改性TPE組合物。該流變20改性能夠通過各種途徑(包括過氧化物和輻射)來諸導(dǎo)。Heck等人的組合物據(jù)說顯示出四種性能的綜合剪切變稀指數(shù)(STI)，熔體強(qiáng)度(MS),凝固溫度(ST)和上P艮使用溫度(UST)。Heck等人單獨(dú)使用過氧化物對組合物進(jìn)行流變改性。Heck等人教導(dǎo)聚合物組合物必須具有至少20,優(yōu)選至少25,更優(yōu)選至少30,和再更優(yōu)選至少35的STI。25盡管這些組合物可以用于一些應(yīng)用中，如汽車部件和啟動軸，但對于擠出，模塑和壓延操作，尤其高速操作，仍然需要改進(jìn)的組合物。Walton在WO02/24803中描述了用于壓延和熱成形操作的流變改性組合物。該組合物以較寬范圍描述為包括1:10到10:1比率的過氧化物和助劑，雖然在實施例中，流變改性通過4吏用以大約1:2到2:1比率30的過氧化物和助劑來實現(xiàn)。(本領(lǐng)域中的技術(shù)人員會理解該比率通過使用僅僅整數(shù)來定義)。Walton的流變改性組合物顯示出至少約600cNTnm/s的熔體韌性，至少約3MPa的在140°C下的真實最大拉伸強(qiáng)度和至少約400%的在140°C下的斷裂伸長率。Walton組合物還可以具有可測量到的凝膠，這對于許多出和其它模塑工藝來說是不希35望有的。盡管這些組合物可以用于一些壓延操作中，但是對于擠出、5模塑和壓延操作仍然需要改進(jìn)的組合物，在這些操作中光滑表面、低氣味、抗塌陷強(qiáng)度和高生產(chǎn)線速度是令人想望的.具有光滑表面的組合物是擠出，；漠塑和壓延所需要的.形狀保持性或抗塌陷強(qiáng)度對于異型材擠出是特別重要的.具有低氣味的組合物5是全部採作(包括擠出，模塑和壓延)所需要的，并且能夠以高生產(chǎn)線速度擠出的那些對于擠出和吹塑操作是尤其令人想望的.光滑表面在審美上是令人喜歡的和有時是為了獲得良好密封性能所需要的，形狀保持性是在壓出型材離開模頭之后防止塌陷所需要的，和低氣味是最大程度減少在制造過程中工人接觸化學(xué)殘留物所需要的.高生產(chǎn)線速i"度對于制造商來說可以轉(zhuǎn)化成改進(jìn)的生產(chǎn)率.令人吃驚地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過用低水平的過氧化物和高水平的助劑(相對于過氧化物水平)對TPE組合物進(jìn)行流變改性，可以生產(chǎn)出組合物，它能夠在非常高的線速度下擠出并得到具有優(yōu)異表面和氣味特性的制品.「
發(fā)明內(nèi)容申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過至少一種過氧化物和至少一種自由基助劑按特定比率的添加所實現(xiàn)的流變改性對于至少一種彈性體EA0聚合物或EA0聚合物共混物和聚烯烴如PP的共混物的可擠出性和表面性質(zhì)有重要影響.從本發(fā)明的流變改性組合物制造的擠出、模塑和壓延制2"品具有改進(jìn)的表面性質(zhì)，甚至在明顯更高的生產(chǎn)速率下，與添加過氧化物或按1:2到2:1比率的過氧化物和助劑來進(jìn)行流變改性的相應(yīng)組合物相比.照這樣，本發(fā)明的一個方面是包括EA0聚合物或EA0聚合物共混物和選自聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物中的高熔點(diǎn)聚合物的流變改性、無凝膠的TPE組合物，其中組合物是由至少一種過氧化」物以基于TPE組合物的0.005-0.075wtX的濃度，和至少一種自由基助劑按至少1:4的過氧化物與助劑比率進(jìn)行流變改性，該流變改性組合物具有1.05-1.40的tan&190"C和在15至30之間(包括端值)的STI.從本發(fā)明的流變改性聚合物制備的復(fù)合物能夠以較高的線速度擠出來生產(chǎn)異型材(profile)，后者具有比從相同的聚合物制備的但由僅僅過氧化物或按1:2到2:1比率的過氧化物和助劑進(jìn)行流變改性的異型材具有更光滑的表面.本發(fā)明的第二方面是制備流變改性、無凝膠的TPE組合物的方法，該方法包括a)將至少一種過氧化物和至少一種自由基助劑按至少1:4的過氧化物助劑比率添加到包括彈性體乙雄/cx-沐烴聚合物和選自聚丙烯均聚物和丙烯/乙蜂共聚物的高熔點(diǎn)聚合物的熔融聚合物共混物5中；和b)保持聚合物共混物在熔化狀態(tài)下并同時讓其經(jīng)歷那些足以將過氧化物和助劑分散在整個熔融聚合物共混物中并實施該聚合物的流變改性的剪切條件，足夠的流變改性是由對于TPE組合物的15-30的STI，1.05-1.40的Un&和不可測量的凝膠來衡量的.該方法任選地i"包括步驟c)其中該流變改性聚合物共混物轉(zhuǎn)化成制品，優(yōu)選沒有將流變改性聚合物共混物作為固體回收的中間步驟，和然后將該固體轉(zhuǎn)變到足以制造該制品的熔化狀態(tài).然而，如杲需要，該方法任選包括該中間步驟.笫二方面的一個替換方案是制備流變改性、無凝膠的TPE組合物15的方法，-這方法包括a)在各組分被共混之前將至少一種過氧化物和至少一種自由基助劑按至少1:4的過氧化物助劑比率添加到聚合物共混物的至少一種組分聚合物中，這些組分聚合物包括彈性體乙烯/a-烯爛聚合物和選自聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物的高熔點(diǎn)聚合物；i'b)共混這些組分聚合物；和c)將聚合物共混物轉(zhuǎn)化成熔融聚合物共混物并同時讓該共混物經(jīng)歷那些足以將過氧化物和助劑分散在整個熔融聚合物共混物中和實施該聚合物的流變改性的剪切條件，足夠的流變改性是由15-30的STI,對于TPE組合物的1.05-1.40的tan5和不可測量的凝膠來衡量"的。該方法任選地包括相繼的步驟c)其中該流變改性聚合物共混物轉(zhuǎn)化成制品，優(yōu)選沒有將流變改性聚合物共混物作為固體回收的中間步驟，和然后將該固體轉(zhuǎn)變到足以制造該制品的熔化狀態(tài).然而，如果需要，該方法任選包括該中間步驟。第二方面的第二替換方案是制備流變改性、無凝膠的熱塑性彈性體制品的方法，該方法包括a)將至少一種過氧化物和至少一種自由基助劑按至少1:4的過氧化物助劑比率添加到熔化彈性體乙烯/a-烯烴聚合物或熔化彈性體乙烯/cc-蹄烴聚合物共混物中以得到流變改性乙烯/cx-烯烴聚合物或流變改性乙烯/a-雄烴聚合物共混物；b)在流變改性聚合物或聚合物共混物中添加選自聚丙蜂均聚物和丙沐/乙烯共聚物的高熔點(diǎn)聚合物而形成復(fù)合的聚合物共混物；和5c)將復(fù)合的聚合物共混物轉(zhuǎn)化成制品，該制品當(dāng)擠出、模塑或壓延加工時具有光滑表面.本發(fā)明的第三方面是從本發(fā)明的TPE組合物制造的具有至少一種它的組分的制品.該組合物允許使用擠出和/或壓延的裝置來容易地形成制品在相關(guān)方面，在制品的制造之前，本發(fā)明的TPE組合物與i"另一神聚合物，優(yōu)選用于制造TPE組合物的那些聚合物中的一種，進(jìn)行共混.具體實施例方式本發(fā)明的流變改性紐合物包括彈性體EA0聚合物或EA0聚合物共混物和高熔點(diǎn)聚合物.組合物令人想望地含有約60-約90wt'/4的EA0i;聚合物或EA0聚合物共混物和約40-約10wt4的高熔點(diǎn)聚合物，兩百分?jǐn)?shù)基于組合物重量.各種量經(jīng)過選擇達(dá)到總計100wtX聚合物.對于本發(fā)明，流變改性是指組合物具有15-30的STI，和@1901C1.05-1.40的tan5.適合于本發(fā)明的EA0聚合物(還稱為"乙烯聚合物")包括共聚物2"(interpolymer)和二烯改性共聚物.舉例的聚合物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物，乙烯/丁烯(EB)共聚物，乙烯/辛烯(EO)共聚物和乙蹄/丙烯/二烯烴改性(EPDM)共聚物.更特定的例子包括超低密度線性聚乙烯(ULDPE)(例如，由TheDowChemicalCompany制造的AUane)，均勻地支化的線性EAO共聚物(例如由MitsuiPetrochemicalsCompany25Limited制造的TamerTM和由ExxonChemicalCompany制造的ExactTM)，和均勻地支化的、基本上線性的EAO聚合物(例如從TheDowChemicalCompany獲得的AffinityTM聚合物和從DuPontDowElastomersL.L.C獲得的Engage⑧聚合物)，更優(yōu)選的EAO聚合物是均勻地支化的線性和基本上線性的乙烯共聚物，它具有約0.85-約;i,0.92g/cm\尤其約0.85—約0.90g/cm3的密度(根據(jù)ASTMD-792測量)和約0.01-約30，優(yōu)選0.05-10g/10分鐘的熔體指數(shù)或12(根據(jù)ASTMD—1238(1901C/2.16kg負(fù)荷)測量).基本上線性的乙烯共聚物或共聚物(也已知為"SLEP")是尤其優(yōu)選的.另外，各秤官能化乙烯共聚物如EVA(含有約0.5-約50wt5i的從乙酸乙烯酯衍生的單元)也是合適的.當(dāng)使用EVA聚合物時，具有約0.01-約500，優(yōu)選0.05-50g/10分鐘的12的那些是優(yōu)選的.5"基本上線性"意指聚合物具有一種骨架，它被0.01-3個長鏈分支/每IOOO個在骨架中的碳所取代."長鏈支化"或"LCB"指超過了EAO聚合物或EAO聚合物共混物的oc-烯烴組分的鏈長度的一種鏈長度.雖然如果長度大于六個碳原子的話，碳-13核磁共振(C-13NMR)譜分析不能區(qū)分或測定在鏈中|<>碳原子的實際數(shù)量，但是LCB的存在能夠從EAO聚合物的分子量分布測定或至少估計.它還從熔體流動速率(MFR)或根據(jù)ASTMD-1238(190C,10kg重)測得的熔體指數(shù)(I,。)與12的比率(11()/12)確定."共聚物"指在其中聚合了至少兩種單體的聚合物.它包括，例如，共聚物，三元共聚物和四元共聚物.它特別地包括由乙雄與至少一種共聚單體，典型地具有3到20個碳原子((:3-(:2。)的01-烯烴進(jìn)行聚合所制備的聚合物.舉例的oc-烯烴包括丙烯，l-丁烯，l-己蜂，4-甲基-l-戊烯，l-庚蜂，l-辛烯和苯乙烯.該a-烯烴令人想望地是C廣Cn,ct-烯烴.優(yōu)選的共聚物包括EP，EB，乙烯/己烯-l(EH)和EO聚合物。舉例的三元共聚物包括乙蹄/丙蜂/辛烯三元共聚物以及乙烯，Cr2,'C2,，a-烯烴和二雄烴如降冰片二蜂，雙環(huán)戊二烯，1,4-己二烯，戊間二烯或5-亞乙基-2-降水片烯的三元共聚物。在這里使用的"彈性體(的)"指EAO聚合物或EAO聚合物共混物，'它的密度有利地低于約0.920g/cc，令人想望地低于約0.900g/cc，優(yōu)選低于約0.895g/cc，更優(yōu)選低于約0.880g/cc，再更優(yōu)選低于"約0.875g/cc，甚至更優(yōu)選低于約0.870g/cc和百分結(jié)晶度低于約33%，優(yōu)選低于約29%和更優(yōu)選低于約23、該密度優(yōu)選是大于約0.850g/cc.百分結(jié)晶度是由差示掃描量熱法(DSC)測定的.SLEP體現(xiàn)特征于窄分子量分布(MWD)和窄短鏈支化分布(SCBD)和可以按照在美國專利(USP)5，272，236和5,278,272中所述來制備，兩3"者的相關(guān)部分被引入這里供參考.該SLEP因為它們的窄MWD和窄SCBD連同長鏈支化(LCB)而顯示出突出的物理性能.l)SP5,272,236(5欄，67行至6欄，28行)描述了采用連續(xù)受控聚合方法，使用至少一個反應(yīng)器，但允許使用多個反應(yīng)器，在足以生產(chǎn)具有所需性能的SLEP的聚合溫度和壓力下的SLEP生產(chǎn)工藝.聚合反應(yīng)優(yōu)選通過使用受限幾何結(jié)構(gòu)催化劑技術(shù)，經(jīng)由溶液聚合過程在201C到250TC的溫度下來進(jìn)行.合適的受限幾何結(jié)構(gòu)催化劑已公開在USP5,272,236的6欄29行至13欄50行中.優(yōu)選的SLEP具有許多獨(dú)特的特性，其中的一個是在20-90wtX之間，更優(yōu)選在30-89wtt之間的乙烯含量，余量包括一種或多種共聚單體.該乙烯和共聚單體含量是以SLEP重量為基礎(chǔ)計算并經(jīng)過選擇達(dá)到00w"的總單體含量.對于至多六個碳原子的鏈長度，SLEPi"共聚單體含量能夠通過使用C-13核磁共振譜分析法來測量.附加的獨(dú)特的SLEP特性包括12和MFR或1|()/12.該共聚物令人想望地具有0.01-30g/10分鐘，更優(yōu)選0.05-10g/10分鐘的12.該SLEP也具有〉5.63，優(yōu)選6.5到15，更優(yōu)選7到10的1,。/12(ASTMD-U38).對于SLEP，1,,,/12比率用作LCB程度的指示，使得更大的"1，,,/12比率折合于在聚合物中更高的LCB程度.滿足上述標(biāo)準(zhǔn)的SLEP包括，例如，從DuPontDowElastomersL.L-C.獲得的Engage⑧聚烯烴彈性體和由TheDowChemicalCompany和DuPontDowElastomersL.L.C通過受限幾何結(jié)構(gòu)催化法生產(chǎn)的其它聚合物.2'>本發(fā)明的TPE的高熔點(diǎn)聚合物組分是丙烯的均聚物或丙烯與ct-烯烴如乙烯，l-丁烯，l-己烯或4-甲基-1-戊烯的共聚物或均聚物和,共聚物的共混物.均聚物，共聚物或均聚物和共聚物的共混物中的每一種可以成核。該a-烯烴優(yōu)選是乙烯.共聚物可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物或無規(guī)共聚物和嵌段共聚物的共混物。照這樣，這一組分"優(yōu)選是選自聚丙烯(PP)均聚物和丙烯/乙烯共聚物，這一組分具有0.3-60g/10分鐘，優(yōu)選0.8-40g/10分鐘和更優(yōu)選l-35g/10分鐘的MFR.高熔點(diǎn)被定義為聚合物具有在130-165"之間的熔點(diǎn).它不涉及MFR。在這里使用的"成核"指通過成核劑如MilladTM(從Milliken商^購的二芐基山梨糖醇)的添加已改性的聚合物.其它普通的成核劑也可以使用。聚丙烯(PP)的制備也牽涉到齊格勒催化劑如三氯化鈦與二乙基一氯化鋁的結(jié)合物的使用，如由Cecchin在USP4，177,160中所述.用于生產(chǎn)PP的聚合過程包括淤漿方法，它是在約50-90"和0.5-1.5MPa(5-15大氣壓)下進(jìn)行的，和氣相和液態(tài)單體工藝，其中對于無定形聚合物的除去必須有額外的關(guān)注.乙烯可以被加到反應(yīng)中以形成具5有乙烯嵌段的聚丙雄.PP樹脂也可以通過使用各種金屬茂、單一位點(diǎn)催化劑和受限幾何結(jié)構(gòu)催化劑中的任何一種連同它們相關(guān)的工藝來制備.過氧化物優(yōu)選是有機(jī)過氧化物.合適的有機(jī)過氧化物具有在120TC下具有至少一個小時的半衰期.舉例的過氧化物包括含有cc，a'-i(i雙(叔丁基過氧基)-二異丙基苯的和從Hercules，Inc.以商品名VULCUP預(yù)荻得的一系列疏化和聚合試劑，含有過氧化二枯基的并從Hercules,Inc.以商品名Di-cupTM商購的一系列此類試劑以及由ElfAtochem,NorthAmerica制造的LuperoxTM過氧化物或由AkzoNobel制造的TrigonoxTM有機(jī)過氧化物.該LupersolTM過氧化物包括15LupersolT、'101(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷)，Lupersol頂130(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己炔-3)和LupersoF'575(2,5-叔戊基過氧-2-乙基己酸酯(hexonate)).其它合適的過氧化物包括2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧基)己烷，二叔丁基過氧化物，二-(叔戊基)過氧化物，2，5-二(叔戊基過氧基)-2,5-2(，二甲基己烷，2，5-二-(叔丁基過氧基)-2，5-二苯基己烷，雙(a-甲基芐基)過氧化物，過氧化苯甲酰，過苯甲酸叔丁酯，3，6，9-三乙基-,3，6，9一三甲基-1,4,7-三過氧壬烷(triperoxonane)和雙(叔丁基過氧基)-二異丙基苯.該過氧化物適合以約0.075wt!4或更少，更令人想望地約0.050wt5425或更少的量存在。優(yōu)選，該過氧化物是以約0.005-約0.075wti范圍內(nèi)的量存在.該范圍更優(yōu)選是約0.01-約0.05wt4和最優(yōu)選約0.015-約0.025wtt全部過氧化物重量是以彈性體EAO聚合物或聚合物共混物與高熔點(diǎn)聚合物為基礎(chǔ)的。低過氧化物濃度的使用將會降低過氧化物分解產(chǎn)物的濃度，這常常與不良?xì)馕断嚓P(guān)，減少在最終TPE組w合物中的氣味問題。該自由基助劑是具有對自由基有高響應(yīng)的兩個或多個官能團(tuán)的羊體或低分子量聚合物.典型地，這些官能團(tuán)是甲基丙烯酸酯，烯丙基或乙蜂基，自由基助劑由兩種機(jī)理增強(qiáng)該過氧化物的流變改性.首先，利用過氧化物誘導(dǎo)的從該助劑上的烯丙基氫奪去，產(chǎn)生了較低能態(tài)、壽命較長的自由基.這一自由基然后能夠通過氛奪去來在乙烯彈性體中誘導(dǎo)支化.由于自由基的較低能態(tài)，聚丙烯或乙烯彈性體相的P-5分裂和歧化不易發(fā)生.其次，該多官能助劑能夠用作在聚合物鏈之間的橋連基團(tuán).用于這一應(yīng)用中的合適的自由基助劑包括對苯二甲酸二烯丙基酯，三烯丙基氰脲酸酯，三烯丙基異氛脲酸酯，1，2聚丁二蜂，二乙烯基笨，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙蜂酸酯，i"二甲基丙烯酸乙二醇酯，季戊四醇三丙烯酸癍，甲基丙烯酸烯丙酯，雙馬來跣N,N，-間-亞苯基亞胺，甲笨雙馬來酰亞胺-p-醌二肝，硝基苯，二苯胍.優(yōu)選的助劑是三烯丙基氛脲酸醋，1,2聚丁二烯，二乙烯基苯，和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸醋.泫助劑適合以在約0.025-1.0wtW范圍內(nèi)的量存在.該范圍優(yōu)選15是約0.05-約0.5wt、該過氧化物與助劑比率適宜是1:4到1:20.助劑的最適比率取決于在組合物中所使用的乙辟/oc-蹄烴聚丙烯比率.按重量百分?jǐn)?shù)計的EAO:PP的合適范圍是60:40-90:10.優(yōu)選的范圍是65:35-80:20重量百分?jǐn)?shù).2"該過氧化物和自由基助劑能夠由任何普通方法添加.舉例性程序包括在復(fù)合之前將它吸收在聚合物粒料上，在粒料進(jìn)入復(fù)合裝置中時如在擠出機(jī)的進(jìn)料口將它加入到聚合物粒料中，將它加入到在復(fù)合裝置如Haake、Banbury混合器、Farrel連續(xù)混合器或Buss捏合機(jī)中的聚合物熔體中或?qū)⑺⑷氲綌D出機(jī)中，以100%活性成分(即，純凈"的)或任選作為在油如加工油中的分散體或溶液，在擠出機(jī)內(nèi)客物已熔化的時刻。優(yōu)選的程序是在復(fù)合之前，將過氧化物和助劑吸收進(jìn)入到聚合物粒料之內(nèi)。為了生產(chǎn)具有光滑表面和能夠在高的線速度(例如至多150rpm，在Brabender單螺桿(3/4英寸直徑)擠出機(jī)上)下擠出的以及具有優(yōu)異3"的抗塌陷強(qiáng)度(collapseresistance)的壓出型材，本發(fā)明的TPB組合物需要具有在15和30之間的STI和在1.05和1.40之間的在190'C下的tan5。如杲該過氧化物含量是太高或過氧化物與助劑比率是低的，則壓出型材具有凹凸不平的表面和不能在合理的線速度下被擠出.在這里使用的STI是在190TC的普通STI試驗溫度下，在規(guī)定的低剪切速率(0.1弧度/秒)下的聚合物粘度除以在規(guī)定的高剪切速率5(100弧度/秒)下的聚合物粘度的比率.聚合物粘度通過使用動態(tài)力學(xué)諸儀如從Rheometrics獲得的RMS-800或ARES,在0.1-100孤度/每秒(rad/sec)范圍內(nèi)的剪切速率和在190TC下在氮?dú)夥罩幸圆?達(dá)因-秒/平方厘米(d-sec/cm2))來方便地測量.STI主要測量在各種剪切條件下聚合物的流動性.優(yōu)選，本發(fā)明的TPE組合物的STI是15-30.i"tan5是考察本發(fā)明的聚合物組合物的加工性能的特別有用的相互關(guān)系。tan5也已知為衰減峰或損耗因子，它被定義為模量損失與貯能模量的比率.衰減是在固態(tài)和熔體兩種狀態(tài)下在材料中發(fā)生的分子運(yùn)動的非常敏感的指標(biāo).該衰減峰與在玻璃轉(zhuǎn)化時小鏈段的增大自由度有關(guān).tan5在材料進(jìn)入到粘流區(qū)域中時也顯示出峰，此時分子15纏結(jié)效應(yīng)可以忽略和妨礙流動的唯一因素是摩擦力.該tan5值是估量熔體強(qiáng)度與流動性的平衡的非常良好指標(biāo)，就象在它的定義中粘性組分與彈性組分的比率.隨著tan5上升或變得更高，該材料是更象流體和隨著tan5變低，該材料在性質(zhì)上更具彈性的.作為在給定的剪切速率下的溫度的函數(shù)的該tan5值會經(jīng)過一個粘性流區(qū)域和該值2"可以指示聚合物共混物對在加工中的溫度和剪切速率的敏感性.tan5是本領(lǐng)域中技術(shù)人員所公知的，如在L.E.Nelson,MechanicalPropertiesofPolymersandComposites,第1巻，MarcelDekker，Inc.，第139-150頁(1974)中所定義和描述，它被引入這里供參考.優(yōu)選，本發(fā)明的TPE組合物的tan5@190"是在1.05到1.40之間.25對于本發(fā)明，tan5是通過使用具有無轉(zhuǎn)子的雙圓錐口模設(shè)計的從Alpha獲得的RubberProcessingAnalyzerRPA-2000來測定的，該口模設(shè)計含有具有0.487mm的口才莫縫隙的雙錐形41.25mm直徑口模.樣品是在起始于50"C和終止于190"C的溫度范圍內(nèi)在15%應(yīng)變和1.6Hz的頻率下進(jìn)行測試。記錄在190t:下的tan5.因此，在這里:、"對于tan5值的全部引用值是指在190X:下的tan5.陷或"流掛(sag)",為了確定是否有不溶性的凝膠劑存在于聚合物組合物如本發(fā)明的流變改性組合物中，將該組合物在合適的溶劑如回流二曱苯中浸泡12小時，如在ASTMD2765-90，方法B中所述.組合物的任何不溶性部.;分然后被分離出來，干燥和稱量，以組合物的認(rèn)識為基礎(chǔ)進(jìn)行合適的校正.例如，可溶于溶劑中的非聚合物組分的重量從初始重量中扣除，和不溶于溶劑中的非聚合物組分的重量從該初始和最終重量兩者中扣除.所回收的不溶性的聚合物是作為百分凝膠含量報道的.對于本發(fā)明的目的，"無凝膠的"，"阻止不溶性聚合物凝膠的形成"和"不可i"測量的凝膠"全部指當(dāng)在ASTMD2765-90,方法B中使用二甲苯作為溶劑時低于檢測極限的凝膠含量.本發(fā)明的組合物可以與通常被添加到聚合物中的任何一種或多種材料一起復(fù)合.這些材料包括，例如，未進(jìn)行流變改性的EA0，加工油，增塑劑，分散劑，包括穩(wěn)定劑在內(nèi)的特殊添加劑，填料(增強(qiáng)和非增強(qiáng)型)，發(fā)泡劑，和顏料.這些材料可以在該組合物進(jìn)行流變改性之前或之后與本發(fā)明的組合物一起復(fù)合.本領(lǐng)域中的技術(shù)人員能夠容易地選擇這些添加劑的任何合適的結(jié)合和添加劑量以及復(fù)合操作的時間，無需過多的實驗.加工油劑常常用于降低組合物的粘度，硬度，模量和成本中的任"i^T一種.最通常的加工油具有特殊的ASTM(美國測試和材料學(xué)會)名稱，這取決于它們是否被分類為鏈烷烴屬，環(huán)烷烴屬或芳族油.在本發(fā)明的了般彈性體和流變改性TPE組合物的加工領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員尤其將會認(rèn)識到哪一類型的油是最有益的.當(dāng)使用時，該加工油令人想望地是以大于0，優(yōu)逸約0.5wt%，到約50wt^范圍內(nèi)的量存在，25基于總組合物重量.填料和增強(qiáng)劑如炭黑，玻璃，硅石，金屬碳酸鹽如碳酸鈣，金屬硫酸鹽如硫酸鈣，滑石，粘土或石墨纖維；典型地用于TPE組合物中.當(dāng)使用時，該填料理想地是以大于0至70wt54，優(yōu)選約0.5wtX至40wt%范圍內(nèi)的量存在，基于總組合物重量.w各種特殊的添加劑可以有利地用于本發(fā)明的組合物中.該添加劑包括抗氧化劑，表面張力改性劑，抗粘連劑，潤滑劑，抗微生物劑如有才凡金屬化合物，isothtazolones，有機(jī)統(tǒng)和硫醇；抗fUt劑如朌醛樹脂，仲胺，亞磷酸酯和硫酯；抗靜電劑如季銨化合物，胺，和乙氧基化、丙氧基化或甘油化合物；水解穩(wěn)定劑；潤滑劑如脂肪酸，脂肪醇，醋，脂肪酰胺，金屬硬脂酸鹽，石蠟和微晶蠟，硅氧烷和正褲酸酯；脫模劑如細(xì)顆?；蚍勰罟腆w，皂，蠟，硅氧烷，聚二醇和復(fù)合5酯如三羥甲基丙烷三硬酯酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯；顏料，染料和著色劑；增塑劑如二元酸(或它們的酸酐)與一元醇的酯，如鄰苯二甲酸酯，己二酸酯和苯甲酸酯；熱穩(wěn)定劑如有機(jī)錫硫醇鹽，巰基乙酸的辛基酯和鋇或鎘羧酸鹽；紫外光穩(wěn)定劑，如位阻胺，鄰-鞋基-苯基苯并三唑，2-羥基，4-烷氧基二笨甲酮，水楊酸酯，氛基丙烯酸酯，鎳ii'螯合物和丙二酸亞節(jié)酯和N,N'-二苯基乙二酰胺.優(yōu)選的阻礙酚抗氧劑是IrganoxTM1076抗氧化劑，可以從Ciba-GeigyCorp獲得.如果使用，以上添加劑的每一種，典型地不超過45w"，以基于總組合物重量，和理想地是約0.001-約20wt、優(yōu)選約0.01-約15wt'/4和更優(yōu)選約0.1-約10wt、本發(fā)明的流變改性TPE組合物可以通過使用加工TPE的許多普通程序中的任何一種來制造成管，部件，片或其它形式.組合物也能夠成形、紡絲或拉伸成膜，纖維，多層層壓材料或擠出片材或異型材，或能夠與一種或多種有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)在適合于該目的的任何機(jī)器上復(fù)合.組合物對于高溫TPE加工如擠出，壓延，模塑和吹塑操作是特別2()有利的.本發(fā)明的TPE組合物具有令人吃驚地改進(jìn)的性能，相對于EA0共聚物和高熔點(diǎn)聚合物如PP的共混物(它們已經(jīng)由僅僅過氧化物或按1;2至2:1比率的過氧化物和助劑進(jìn)行流變改性)而言.利用特定比率的過氧化物和自由基助劑的流變改性可以獲得令人想望的和改進(jìn)的物理"性能的綜合，其中包括對于擠出或壓延部件而言在較高線速度下的較光滑表面，和改進(jìn)的形狀保持性.對于本發(fā)明的目的，l:2到2:1比率包括僅僅以整數(shù)指定的1:2，1:1，和2:1比率。本發(fā)明的組合物能夠通過使用普通的聚合物制造工藝如以上確定的那些工藝被形成為各種成形制品。合適的成形制品的部分(遠(yuǎn)非窮舉)實例包括汽車車身部件如儀表板表層，保險橫杠，車身側(cè)邊模塑制品，外部裝飾材，內(nèi)部裝飾材，擋風(fēng)雨條，氣流堰板，空氣管，和輪罩，和非汽車應(yīng)用如聚合物膜，聚合物片，管材，垃圾貯箱，貯藏容器，草秤設(shè)施條材或巻材，草畔修剪機(jī)，灌溉橡皮管和其它園藝器械部件，娛樂牟輛部件，高爾夫球器械轉(zhuǎn)運(yùn)小車部件，公共服務(wù)小牟部件，和小艇部件.組合物也可以用于屋頂應(yīng)用如屋頂薄膜.組合物;能夠進(jìn)一步用于制造鞋的組件如長執(zhí)的軸，特別地工業(yè)工作長孰.本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠容易地擴(kuò)大這一列舉，無需過多的實驗.下列實施例用于說明，但不明確地或含蓄地限制本發(fā)明.除非另有說明，否則全部的份和百分?jǐn)?shù)是按重量計，基于總重量.數(shù)值范圍包括端值，除非另有說明.本發(fā)明的實施例是由阿拉伯?dāng)?shù)字確認(rèn)和對i"比實施例是由字母表的字母表示，實施例和對比實施例十二種組合物，七種代表本發(fā)明(實施例1-7)和五種是對比(對比實施例A-E)，是通過使用下列程序從相同的EA0聚合物制備的.全部十二神組合物是通過將過氧化物和助劑一起滾翻共混，隨后將過氧化m物/助劑混合物與EA0和PP權(quán)料翻滾共混30分鐘以使過氧化物/助劑混合物吸收在粒料上，然后在使用K-tron重量損失(loss-in-weight)單螺桿進(jìn)料器的WernerPfliedererZSK-30同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)上加工所吸收的粒料而最終制得.該擠出物在水浴中冷卻和通過使用Conairpellitizer來造粒.表1給出了擠出機(jī)條件.該粒料再次使a用在表1中的相同螺桿條件和溫度分布穿過同一擠出機(jī)，其中加工油(增塑劑)被注入到第二擠出沖幾區(qū)段中.加工助劑0.35wtX(AmfineAX-71，ArafineChemicalCorporation)和抗氧化齊'J0.3wt4(IrganoxB225)，基于TPE組合物的總wt，被混合在一起并通過使用K-Tron雙螺桿的重量損失微型進(jìn)料器在喂料口被加入到擠出機(jī)中.表1擠出機(jī)區(qū)段溫度(TC)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在實施例1-5和對比實施例A和B中，擠出和制粒的混合物然后通過使用具有15/1的L/D的Brabender單螺桿(3/4英寸直徑)擠出機(jī)被擠出成管材.擠出的管材具有11.1mmID,0.5mm壁厚，和擠出的管在傳送帶上風(fēng)冷.5-psig空氣被施加于內(nèi)管以促進(jìn)從內(nèi)部的冷卻.螺桿速度在50-150rpm之間變化，以25rpm遞增.該區(qū)段溫度是nOTC進(jìn)料，1801C中間，190匸第三區(qū)段(口模)，和聚合物的熔融溫度是在193-197TC之間.在實施例6和7和對比實施例C-E中，復(fù)合的粒料通過使用裝有5ram直徑棒條材口模的50mm20/1L/DDavis標(biāo)準(zhǔn)單螺桿擠出機(jī)被擠出成棒條材.該擠出物被輸送到具有固定的1:1輥摩擦比率的Steward-Bolling四輥逆轉(zhuǎn)-L46cm寬壓延機(jī)上.擠出和壓延機(jī)條件示于表II中.表II實施例6-7和對比實施例C-E的擠出和壓延的工藝條件<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>用于實施例和對比實施例中的EAO聚合物是具有12-0.5g/10min和0.863g/cc的標(biāo)稱密度的乙歸/l-辛烯共聚物(從DuPontDowElastomersL.L.C.商購的Engage8180聚烯烴彈性體).用于實施例中的聚丙烯(PP)是熔體流動比率為12的聚丙烯均聚物(從TheDowChemicalCompany商購的InspirePPH700-12).用于實施例和對比實施例B中的過氧化物是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷(從ElfAtochem獲得的Lupersol101).用于實施例和對比實施例中的自由基助劑是氛脲酸三烯丙酯(從CytecIndustries,Inc.荻得的TAC).對比實施例B使用三羥甲基丙5烷三甲基丙烯酸酯(從SartomerCompany,Inc.獲得的SR-350).表觀是使用肉眼的視覺測定.分類為"凹凸不平的"的表觀容易由肉眼辨認(rèn)為具有明顯的脊和谷和觸摸感覺粗糙.分類為"光滑，，的表觀用肉眼無法發(fā)現(xiàn)可檢測到的脊和谷和觸摸感覺光滑.在該表中列出的螺桿速度是異型材顯示出光滑表面外觀時的極限速度(以25rpmi"增量).初始或最慢的螺扦速度是50rpm和對比實施例B在這一速度下具有差的表面外觀.對比實施例A是未進(jìn)行流變改性的EAO和PP的共混物.對比實施例B-E通過使用在WO02/24803中對于實施例1-8的制備所描述的相同方法并按照所列出的過氧化物助劑比率來制備.15表III總結(jié)了實施例1-7和對比實施例A-E的組合物的教據(jù).表III規(guī)定了EAO聚合物(EAO)，聚丙烯(PP),加工油，過氧化物(POX)和自由基助劑(FRC)成分的wt，和過氧化物助劑比率.表III<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例和對比實施例的組合物的性能被測定和報道在下面的表IV中.組合物的凝膠含量是通過按照在ASTMD2765-90中所述，用回流二甲苯萃取12小時來測量.壓延的實施例產(chǎn)物的凝膠含量由目測檢査確定'表IV<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>N/D顯示凝膠水平低于檢測極限N/A-實施例6-8和對比實施例C-E不是擠出的，而是壓延的片*由目測檢查確定的凝膠水平在表IV中給出的數(shù)據(jù)說明了幾點(diǎn).首先，實施例1到5能夠在高的擠出速度下擠出和得到具有光滑表面和良好抗塌陷強(qiáng)度的異型材，相對于對比實施例A和B.如果tan5或STI太高或太低，則壓出型材具有差的表觀或者不夠的抗塌陷強(qiáng)度。實施例6和7表明本發(fā)明的組合物也得到了目視檢測不到凝膠的光滑片，當(dāng)壓延時。當(dāng)壓延時，對比實施例C和D得到粗糙片.對比實施例E能夠得到光滑的壓延片，然而，該STI和tan5偏出了權(quán)利要求所要求的范圍，表明這一組合物在擠出時表現(xiàn)不好.對于其它EA0聚合物，丙烯聚合物和流變改性劑或改性方法預(yù)計到類似的結(jié)果，它們?nèi)恳言谏厦婀_.權(quán)利要求1.流變改性、無凝膠的熱塑性彈性體組合物，它包括至少一種彈性體乙烯/α-烯烴聚合物或乙烯/α-烯烴聚合物共混物和選自聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物中的至少一種高熔點(diǎn)聚合物，其中該流變改性是通過包括0.075wt％或0.075wt％以下過氧化物和自由基助劑的結(jié)合物來誘導(dǎo)，該過氧化物助劑比率是1∶4到1∶20和該流變改性、無凝膠的熱塑性彈性體組合物具有15-30的STI，1.05-1.40的在190℃下的tanδ和當(dāng)在ASTMD2765-90，方法B中使用二甲苯作為溶劑時低于檢測極限的凝膠含量.2.權(quán)利要求1的組合物，其中該過氧化物濃度是0.050w"或0.050wt《以下.3.權(quán)利要求l的組合物，其中該過氧化物是有機(jī)過氧化物.4.權(quán)利要求1的組合物，其中該有機(jī)過氧化物選自a,a，-雙(叔丁基過氧基)-二異丙基苯，過氧化二枯基，二_(叔戊基)過氧化物，"2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷，2,5-(叔戊基過氧-2-乙基己酸酯)，2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧基)己烷，二叔丁基過氧化物，2,5-二(叔戊基過氣基)-2,5-二甲基己烷，2，5-二-(叔丁基過氧基)-2，5-二苯基己烷，雙(a-甲基芐基)過氧化物，過苯甲酸叔丁酯，過氧化苯甲酰，3，6，9-2"三乙基-3,6，9-三甲基-1，4，7-三過氧壬坑和雙(叔丁基過氧基)-二異丙基苯，5.權(quán)利要求1的組合物，其中自由基助劑選自對苯二甲酸二烯丙基醋，三烯丙基氰脲酸醋，三烯丙基異氰脲酸酯，1，2-聚丁二烯，二乙蹄基苯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甲基丙蜂酸乙二醇酯，季戊四醇三丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯，雙馬來酰N，N，-間-亞苯基亞胺，甲苯雙馬來跣亞胺-p-敏二厲，硝基笨，和二笨胍.6.權(quán)利要求5的組合物，其中該自由基助劑是選自三烯丙基氰脲酸酯，1，2-聚丁二烯，二乙蜂基苯，和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸w酯.7.權(quán)利要求1的組合物，其中該乙烯/a-烯烴聚合物已經(jīng)在其中聚合了至少一種a-烯烴共聚單體，該a-烯烴含有3-20個碳原子.8.權(quán)利要求7的組合物，其中該a-烯烴含有3到10個碳原子.9.權(quán)利要求1的組合物，其中該乙烯/a-烯烴聚合物是二烯改性聚合物，該二烯烴選自降水片二蟑，雙環(huán)戊二烯，1，4-己二烯，戊間二蜂或5-亞乙基-2-降冰片烯和它們的混合物.10.權(quán)利要求l的組合物，其中該高熔點(diǎn)聚合物是成核的聚合物.11.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包括含量在大于0到約50wt54范圍內(nèi)的加工油，基于總紐合物重量.12.權(quán)利要求1或權(quán)利要求11的組合物，進(jìn)一步包括含量在大約0到約70w"范圍內(nèi)的填料，基于總組合物重量.13.制備流變改性、無凝膠的TPE組合物的方法，該方法包括a)將至少一種過氧化物和至少一種自由基助劑按1:4到1:20的過氧化物助劑比率和0.075wtX的最大過氧化物濃度添加到包括彈性體乙烯/ct-烯烴聚合物和選自聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物的高熔點(diǎn)聚合物的熔融聚合物共混物中；和b)保持聚合物共混物在熔化狀態(tài)下并同時讓其經(jīng)歷那些足以將過氧化物和助劑分散在整個熔融聚合物共混物中，實施該聚合物的流變改性和阻止不溶性聚合物凝膠(通過在ASTMD2765-90，方法B中使用二甲苯作為溶劑來測定)的形成的的剪切條件，足夠的流變改性是由15-30的STI和1.05-1.40的tan5來衡量的.14.制備流變改性、無凝膠的TPE組合物的方法，該方法包括a)將至少一種過氧化物和至少一種自由基助劑按1:4到l:20的過氧化物助劑比率和0.075wtX的最大過氧化物濃度，在各組分被共混之前，添加到聚合物共混物的至少一種組分中，該組分聚合物包括彈性體乙雄/a-蜂烴聚合物和選自聚丙蜂均聚物和丙烯/乙烯共聚物的高25熔點(diǎn)聚合物；b)共混這些組分聚合物；和c)將聚合物共混物轉(zhuǎn)化成熔融聚合物共混物并同時讓該共混物經(jīng)歷那些足以將過氧化物和助劑分散在整個熔融聚合物共混物中，實施該聚合物的流變改性和阻止不溶性聚合物凝膠(通過在ASTMD2765-90，3"方法B中使用二甲苯作為溶劑測定)的形成的剪切條件，足夠的流變改性是由15-30的STI，和1.05-1.40的tan6來衡量的.15.權(quán)利要求13或權(quán)利要求14的方法，其中后續(xù)的步驟c)在步驟b)之后，和步驟C)包括將流變改性聚合物共混物轉(zhuǎn)變成制品.16.權(quán)利要求15的方法，進(jìn)一步包括在步驟c)之前的相繼的中間步驟bl)和b2),步驟bl)包括流變改性聚合物共混物以固體回收和步驟b2)包括該固體轉(zhuǎn)化成足以制造該制品的熔化狀態(tài).17.制備流變改性、無凝膠的熱塑性彈性體制品的方法，該方法包括a)將至少一種過氧化物和至少一種自由基助劑按1:4到1:20的過氧化物助劑比率和0.075wt4的最大過氧化物濃度添加到熔化彈性體乙烯/a-蹄烴聚合物或彈性體乙沐/a-蜂烴聚合物共混物中，得到流變i"改性乙烯/a-烯烴聚合物或乙烯/a-蜂烴聚合物共混物；b)在流變改性聚合物或聚合物共混物中添加選自聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物的高熔點(diǎn)聚合物而形成復(fù)合的聚合物共混物；和c)將復(fù)合的聚合物共混物轉(zhuǎn)變成制品，該制品具有光滑表面外觀和當(dāng)在ASTMD2765-90,方法B中使用二曱苯作為溶劑時低于檢測極限的15凝膠含量。18.具有至少一種從權(quán)利要求l的組合物制造的組件的制品.19.權(quán)利要求18的制品，其中組合物進(jìn)一步包括選自加工油和填料的至少一種添加劑.20.權(quán)利要求19的制品，其中加工油是以大于0到約50w"范圍2"內(nèi)的量存在，基于總組合物重量.21.權(quán)利要求19的制品，其中該填料是選自玻璃，硅石，炭黑，金屬碳酸鹽，金屬硫酸鹽，滑石，粘土和石墨纖維.22.權(quán)利要求19的制品，其中填料是以大于0到約70wtX范圍內(nèi)的量存在，基于總組合物重量。全文摘要本發(fā)明涉及流變改性、無凝膠的熱塑性彈性體組合物，其包括乙烯/α-烯烴聚合物和高熔點(diǎn)聚合物如聚丙烯或丙烯/α-烯烴共聚物的熔體混合物，其中該流變改性是由按照1∶4到1∶20的過氧化物助劑比率和0.075wt％的最大過氧化物濃度的過氧化物和自由基助劑的結(jié)合物所誘導(dǎo)。所形成的組合物具有彈性體相，非彈性體相和某些物理性能，這些性能超過了由過氧化物單獨(dú)或按1∶2到2∶1比率的過氧化物和助劑進(jìn)行流變改性的類似組合物的那些物理性能。該組合物利用壓延、擠出和模塑技術(shù)如吹塑方法用于制造這種制品，如管材和擋風(fēng)雨條。文檔編號C08K5/14GK101456993SQ20081017116公開日2009年6月17日申請日期2003年10月1日優(yōu)先權(quán)日2002年10月1日發(fā)明者K·L·沃爾頓,L·B·韋弗申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司