專利名稱：：樹脂組合物以及使用其的預浸料和層壓板的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及適合用于形成電路的印刷線路板用的樹脂組合物以及使用其的預浸料、層壓板。
背景技術：
：自古已知氰酸酯樹脂作為吸濕耐熱性、介電特性等優(yōu)異的熱固化性樹脂，公開了雙酚A型氰酸酯樹脂與其它熱固化性樹脂、熱塑性樹脂形成的樹脂組合物(例如參照日本特公昭54-30440號公報)。這些樹脂組合物由于具有電特性、機械特性、耐化學試劑性、粘接性等優(yōu)異的特性，因而以這些技術為基礎，在近年來，廣泛使用于半導體塑料封裝用等高性能的印刷線路板用材料等中。但是，雙酚A型氰酸酯樹脂存在在殘酷的條件下在耐熱性方面不夠的情形，遂進行了其它構成的氰酸酯樹脂的研究。此外，近年來的電子部件中的小型化.輕量化的要求越來越高，對于作為原材料的樹脂組合物的耐熱性、彈性模量等機械特性來說，需要更加提高。此外，作為印刷線路板用的樹脂組合物，通常必須具有阻燃性，一般使用并用溴系阻燃劑的配方(例如參照日本特開平11-021452號公報)，但為了迎合現(xiàn)如今的環(huán)境問題的越發(fā)嚴重，需要不使用由系化合物的樹脂組合物。此外，雙酚A型氰酸酯樹脂為了滿足阻燃性而必須加入多于通常量的無機填充物，因其影響，難以成形，基板外觀的改善也有限。為了解決這些問題，研究了以其它構成的氰酸酯樹脂為基礎的樹脂組合物。作為耐熱性和阻燃性優(yōu)異的氰酸酯樹脂，較多的是酚醛清漆型氰酸酯樹脂的例子(例如參照日本特開平11-124433號公報)，但酚醛清漆型氰酸酯樹脂在通常的固化條件下，固化易變得不足，所得固化物吸水率大，存在吸濕耐熱性降低等問題。作為改善酚醛清漆型氰酸酯樹脂的方法，公開了使雙酚型氰酸酯樹脂與酚醛清漆型氰酸酯樹脂反應得到的氰酸酯樹脂共預聚物(例如參照日本特開2000-191776號公報)。但是，該共聚物盡管固化性方面提高，但阻燃性等各種特性尚不充分。因此，迫切需要不僅確保耐熱性和吸濕耐熱性、而且無需使用囟系的阻燃劑即可確保阻燃性的氰酸酯系樹脂組合物。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種樹脂組合物以及使用其的預浸料和印刷線路板，該樹脂組合物為印刷線路板材料用氰酸酯樹脂系組合物，其改善了耐熱性和吸濕耐熱性，彈性模量等機械特性優(yōu)異，無囟且具有阻燃性。用于解決問題的方法
技術領域：
：本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過在特定構成的氰酸酯樹脂中配合環(huán)氧樹脂，可得到固化性高、耐熱性、吸濕耐熱性優(yōu)異的樹脂組合物。特別是發(fā)現(xiàn)，通過配合非卣系環(huán)氧樹脂和無機填充材料，進而可得到無囟且具有阻燃性的樹脂組合物。此外，發(fā)現(xiàn)通過將特定構成的氰酸酯樹脂與馬來酰亞胺化合物并用，可得到耐熱性、彈性模量優(yōu)異的熱固化性樹脂組合物，直至完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供一種樹脂組合物，其含有氰酸酯樹脂成分A，其包含式(1)所示的氰酸酯化合物和/或其低聚物；以及，成分B，其是選自環(huán)氧樹脂和馬來酰亞胺化合物所組成的組中的至少一種成分。[化學式l]…("OCN本發(fā)明還提供包含無機填充材料的上述樹脂組合物、將該樹脂組合物固化而得到的固化物。本發(fā)明還提供一種樹脂組合物，其含有氰酸酯樹脂成分A，其包含上述式(1)所示的氰酸酯化合物和/或其低聚物；以及，成分B,其是環(huán)氧樹脂、或由環(huán)氧樹脂和馬來酰亞胺化合物構成。本發(fā)明還提供包含無機填充材料的上述樹脂組合物、環(huán)氧樹脂為非卣系環(huán)氧樹脂的上述樹脂組合物、上述樹脂組合物與基材形成的預浸料、使用上述預浸料的層壓板以及由上述預浸料得到的覆金屬箔層壓板。發(fā)明效果本發(fā)明的樹脂組合物，因特定的氰酸酯樹脂的骨架的剛性結構而耐熱性、阻燃性優(yōu)異，進而通過配合環(huán)氧樹脂和/或雙馬來酰亞胺化合物，降低了因氰酸酯樹脂的分子結構等導致的反應阻礙原因，提高了固化性，成為得到優(yōu)異的吸濕耐熱性、高彈性模量的樹脂組合物。此外，將本發(fā)明的預浸料固化而成的層壓板和覆金屬箔層壓板，其適于對應高密度化的印刷線路板材料，產(chǎn)業(yè)實用性極高。具體實施方式本發(fā)明中所使用的成分為A是由式(1)所示的氰酸酯化合物和/或其低聚物形成的氰酸酯樹脂。式(1)所示的氰酸酯化合物通過將3，3-雙(4-羥基苯基)-1(3H)-異苯并呋喃酮與氰酸縮合而得到，其制法沒有特別限制，可通過作為氰酸酯合成現(xiàn)有的任何方法來制造。具體例如，可在惰性有機溶劑中、在堿性化合物存在下，使3，3-雙(4-羥基苯基)-1(3H)-異苯并呋喃酮與卣化氰反應而得到。式(1)所示的氰酸酯化合物的低聚物可通過例如在溫度140160。C下使式(1)所示的氰酸酯化合物熔融，邊攪拌邊使氰酸酯基反應的制造方法得到。本發(fā)明中使用的成分B為由環(huán)氧樹脂和/或馬來酰亞胺化合物構成的、可與氰酸酯基反應的化合物。作為成分B所使用的環(huán)氧樹脂只要是具有2個以上的環(huán)氧基的化合物，則沒有特別限定?？闪信e例如，雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、曱酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、3官能苯酚型環(huán)氧樹脂、4官能苯酴型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、多元醇型環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、將縮水甘油胺、縮水甘油酯、丁二烯等的雙鍵環(huán)氧化得到的化合物、含羥基有機硅樹脂類與環(huán)氧氯丙烷反應得到的化合物等。作為適合的物質(zhì)，可列舉雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂可使用l種或還可適當混合2種以上^f吏用。此外，可通過使用在分子內(nèi)有意不含卣原子的非卣系環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧樹脂而制成無卣樹脂組合物。作為非卣系環(huán)氧樹脂沒有特別限定，可列舉例如，雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、3官能苯酚型環(huán)氧樹脂、4官能苯酚型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、多元醇型環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、將縮水甘油胺、縮水甘油酯、丁二烯等的雙一建環(huán)氧化得到的化合物、含羥基有機硅樹脂類與環(huán)氧氯丙烷反應而得到的化合物等。作為適合的物質(zhì)，可列舉苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂。這些非卣系環(huán)氧樹脂可使用l種或還可適當混合2種以上來使用。使用環(huán)氧樹脂作為成分B時，成分A與環(huán)氧樹脂的配合量之比沒有特別限定，以重量比計，優(yōu)選成分A:環(huán)氧樹脂=10:90~90:10的范圍，特別適合為30:70~70:30的范圍。環(huán)氧樹脂為非鹵系環(huán)氧樹脂時也同樣。成分A的配合比過小時，所得層壓板的耐熱性降低，過多時，溶劑溶解性、固化性等降低。作為成分B使用的馬來酰亞胺化合物只要為l分子中具有2個以上的馬來酰亞胺基的化合物，則沒有特別限制。作為其具體例子，可列舉雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4_(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基}丙烷、雙(3，5-二甲基-4-馬來酰亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-曱基-4-馬來酰亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來酰亞胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來酰亞胺、這些馬來酰亞胺化合物的預聚物或者馬來酰亞胺化合物與胺化合物的預聚物等，還可適當混合使用1種或2種以上。作為更合適的物質(zhì)，可列舉雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基_4-馬來酰亞胺苯基)甲烷。使用馬來酰亞胺化合物作為成分B時，成分A與馬來酰亞胺化合物的配合量之比沒有特別限定，以重量比計，優(yōu)選成分A:馬來酰亞胺化合物為25:75~95:5的范圍，特別適合為30:7090:10的范圍。成分A的配合比過小時，所得層壓板的吸濕時的特性降低，過多時，彎曲強度、耐熱性降低。作為成分B并用環(huán)氧樹脂和馬來酰亞胺化合物時，使因氰酸酯樹脂的分子結構等導致的反應阻礙原因降低、提高固化性，從而在吸濕耐熱性和耐熱性方面顯示優(yōu)異的效果，故優(yōu)選。本發(fā)明中使用的無機填充材料只要為通常使用的物質(zhì)則沒有特別限制，作為其具體例子，可列舉天然二氧化硅、熔融二氧化硅、無定型二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅類，氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(對氫氧化鋁加熱處理，減少結晶水的一部分而得到的物質(zhì))、勃姆石、氫氧化鎂等金屬氫氧化物、氧化鉬、鉬酸鋅等鉬化合物、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、粘土、高嶺土、滑石、燒結粘土、燒結高嶺土、燒結滑石、云母、玻璃短纖維(E玻璃、D玻璃等玻璃微粉末類)、中空玻璃等。作為無機填充材料的平均粒徑，為0.110[im,優(yōu)選為0.25^im，還可適當組合使用改變了粒度分布和/或平均粒徑的物質(zhì)。無機填充材料的配合比例沒有特別限定，相對于成分A與成分B的總計配合量100重量份，優(yōu)選為10~300重量4分，特別適合為30~200重量份。關于本發(fā)明中使用的無機填充材料，還可并用硅烷偶聯(lián)劑、濕潤分散劑。作為這些硅烷偶聯(lián)劑，只要為通常用于無機物的表面處理的硅烷偶聯(lián)劑則沒有特別限制。作為具體例子，可列舉y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-f3-(氨基乙基)-Y-氨基丙基三曱氧基硅烷等氨基硅烷系、Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷等環(huán)氧基硅烷系、y-曱基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系、n-(3-(n-乙烯基節(jié)基氨基乙基)-y-氨基丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽等陽離子硅烷系、苯基硅烷系等，可使用1種或適當組合2種以上使用。此外，濕潤分散劑只要是用于涂料用途的分散穩(wěn)定劑則沒有特別限制。例如BYKJapanKK制造的Disperbyk-110、111、996、W903等具有酸基的共聚物基濕潤分散劑等。為了適當調(diào)節(jié)固化速度，本發(fā)明的樹脂組合物還可根據(jù)需要并用固化促進劑。這些物質(zhì)只要是作為氰酸酯樹脂、環(huán)氧樹別限制。作為這些的具體例子，成分B為環(huán)氧樹脂時，可列舉銅、鋅、鈷、鎳等有機金屬鹽類、咪唑類及其衍生物、叔胺等。成分B為馬來酰亞胺化合物時，可列舉過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化乙酰、過氧化對氯苯甲酰、二-叔丁基-二-過氧化鄰苯二曱酸酯等中例示的有機過氧化物；偶氮雙腈等偶氮化合物；2-曱基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基一4-曱基咪唑、1-千基一曱基咪唑、1-氰基乙基-2-曱基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基咪唑、l-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、l-氰基乙基-2-苯基咪唑、l-氰基乙基-2-乙基-曱基咪哇、1-胍胺乙基-2-甲基咪唑等例示的咪唑類，以及這些咪唑類的羧酸或其酸酐類的加成物等；N，N-二甲基千基胺、N，N-二曱基苯胺、N，N-二曱基曱苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三-正丁基胺、吡啶、喹啉、N-甲基嗎啉、三乙醇胺、三亞乙基二胺、四曱基丁烷二胺、N-曱基哌啶等叔胺類；苯酚、二曱苯酚、曱酚、間苯二酚、鄰苯二酚等苯酚類；環(huán)烷酸鉛、硬脂酸鉛、環(huán)烷酸鋅、辛酸鋅、油酸錫、蘋果酸二丁基錫、環(huán)烷酸錳、環(huán)烷酸鈷、乙?；F等有機金屬鹽；將這些有機金屬鹽溶解到苯酚、雙酚等含羥基化合物而成的物質(zhì)；氯化錫、氯化鋅、氯化鋁等無機金屬鹽；二辛基氧化錫、其它的烷基錫、烷基氧化錫等有機錫化合物等。這些固化促進劑的配合量在通常的范圍內(nèi)足以，例如相對于樹脂組合物在10wt。/o以下、通常O.Ol~2wt。/o左右使用。本發(fā)明的樹脂組合物還可使用式(1)所示的氰酸酯化合物以外的氰酸酯樹脂。作為式(1)所示的氰酸酯化合物以外的氰酸酯樹脂，可使用公知的物質(zhì)。可列舉例如，雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚M型氰酸酯樹脂、雙酚P型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、二環(huán)戊二烯酚醛清漆型氰酸酯樹脂、四曱基雙酚F型氰酸酯樹脂、聯(lián)苯酚型氰酸酯樹脂、苯酚芳烷基型氰酸酯樹脂、二曱苯酚芳烷基型氰酸酯樹脂、萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂等以及這些的低聚物，可使用l種或還可適當混合2種以上使用。本發(fā)明的樹脂組合物在不有損所期望的特性的范圍內(nèi)還可并用其它的熱固化性樹脂、熱塑性樹脂及其低聚物、彈性體類等各種高分子化合物、其它的阻燃性化合物、添加劑等。這些只要是通常使用的物質(zhì)則沒有特別限制。列舉這些物質(zhì)如下。阻燃性的化合物，可列舉磷酸酯、磷酸三聚氰胺等磷化合物、三聚氰胺、苯代三聚氰胺等含氮化合物、含噁。秦環(huán)化合物、有機硅系化合物等。作為樹脂，可列舉聚酰亞胺、聚乙埽醇縮醛、苯氧基樹脂、丙烯酸類樹脂、具有羥基或羧基的丙烯酸類樹脂、醇酸樹脂、熱塑性聚氨酯樹脂；聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯丁烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚異戊二烯、丁基橡膠、氟橡膠、天然橡膠等彈性體類；苯乙烯-異戊二烯橡膠、丙烯酸類橡膠、這些的芯殼橡膠、環(huán)氧化丁二烯、馬來化丁二烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-丙烯共聚物、聚-4-曱基戊烯-1;聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基曱苯、聚乙烯基苯酚、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、聚-4-氟化乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、4-氟化乙烯-6-氟化乙烯共聚物、偏二氟乙烯等乙烯基化合物聚合物類；聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚酯、聚醚砜、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酯酰亞胺、聚苯硫醚等熱塑性樹脂類以及這些的低分子量聚合物類；(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧基(曱基)丙烯酸酯、二(曱基)丙烯酰氧基-雙酚等多(甲基)丙烯酸酯類、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、二丙烯酰鄰苯二甲酸酯、二乙烯基苯；二烯丙基苯、二烯丙基醚雙酚、三烯丙基異氰脲酸酯等多烯丙基化合物及其預聚物類；二環(huán)戊二烯及其預聚物類、酚醛樹脂、不飽和聚酯等含聚合性雙鍵的單體類及其預聚物類；多異氰酸酯等固化性的單體或預聚物類等。作為添加劑，還可根據(jù)期望適當組合紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合引發(fā)劑、螢光增白劑、光敏化劑、染料、顏料、增稠劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、流平劑、光澤劑、阻聚劑等來使用。本發(fā)明中，含有成分A和成分B的樹脂組合物的調(diào)制方法沒有特別限定，例如可將成分A與成分B單純?nèi)廴诨旌?，或者溶解到有機溶劑中來混合。此外，還可將成分A和成分B中的1~2種預先低聚化之后混合，或事先將2~3種混合之后使其低聚化。本發(fā)明的樹脂組合物可根據(jù)需要使用有機溶劑。作為該有機溶劑，只要是成分A與成分B的混合物溶解的物質(zhì)則沒有特別限定。作為具體例子，可列舉丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類、苯、曱苯、二曱苯等芳香族烴類、二曱基曱酰胺或二曱基乙酰胺等酰胺類等。本發(fā)明的樹脂組合物還可單獨進行固化反應以得到固化物，但可通過浸漬于基材制成預浸料而適用于層壓板或覆金屬箔層壓板。在本發(fā)明適合使用的基材中，可使用各種印刷線路板材料所使用的7>知的基材?？闪信e例如，E玻璃、D玻璃、S玻璃、NE玻璃、T玻璃、石英等玻璃纖維、炭纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、石棉、巖棉、渣棉、石膏晶須等無機纖維、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酯、氟纖維、聚苯并噁唑纖維、棉、麻、半碳纖維等有機纖維，可根據(jù)目標用途和性能來適當選擇，還可單獨^f吏用或組合2種以上4吏用。作為形狀，可列舉紡布、無紡布、粗紗、短玻璃絲氈、表面氈等。厚度沒有特別限制，通常使用0.01~0.3mm左右。此外，從吸濕耐熱性方面出發(fā)，可適合使用用硅烷偶聯(lián)劑等進行表面處理的基材、或紡布中進行物理開線處理的基材。此外，作為基材，還可使用聚酰亞胺、聚酰胺、聚酯等的薄膜，薄膜的厚度沒有特別限制，優(yōu)選0.002~0.05mm左右，更優(yōu)選通過等離子處理等進行表面處理的物質(zhì)。本發(fā)明的預浸料的制造方法，只要是將含有成分A和成分B的樹脂組合物與基材組合來制造預浸料的方法，則沒有特別限定?？闪信e例如，將上述樹脂組合物浸漬或涂布到基材上之后，在100~200。C的干燥機中、加熱160分鐘的方法等使其半固化，從而制造預浸料的方法等。相對于全部預浸料的樹脂組合物的含量，包括含有無機填充材料的情況在內(nèi)，優(yōu)選2095重量％的范圍。本發(fā)明的層壓板和覆金屬箔層壓板是使用上述預浸料層壓成形而成的。具體地說，將前述預浸料l張或多張以上重疊，根據(jù)期望在其一面或兩面配置銅、鋁等金屬箔，以這樣的構成進行層壓成形來制造層壓板。所使用的金屬箔只要是用于印刷線路板材料的物質(zhì)則沒有特別限定。作為成形條件，可使用通常的印刷線路板用層壓板和多層板的方法。例如，使用多段加壓、多段真空加壓、連續(xù)成形、高壓釜成形機等，通常在溫度為100~300°C、壓力為2~100kgf/cm2、加熱時間為0.05~5小時的范圍。此外，通過將本發(fā)明的預浸料與另外作成的內(nèi)層用線路板組合來層壓成形，還可制成多層板。實施例合成例13,3-雙(4-氰氧苯基)-1(3H)-異苯并呋喃酮的合成將2.04mol的3，3-雙(4-鞋基苯基)-1(3H)-異苯并吹喃酮(/\制藥制造、HachidaiPharmaceuticalCo.，Ltd.)和4.49mol的三乙基胺溶解到3250g二氯甲烷中(溶液l)。在溶解有5.51mol的氯化氰的二氯甲烷溶液1462.45g中在-10。C經(jīng)3小時滴加溶液l。攪拌30分鐘后，滴加0.20mol的三乙基胺，進而攪拌30分鐘結束反應。用0.1N鹽酸3000mL洗滌所得溶液，然后用1000mL水反復洗滌4次。濃縮后，冷卻，得到黃白色晶體。用2000mL正己烷洗滌所得晶體，然后減壓干燥，從而得到677g3，3-雙(4-氰氧苯基)-1(3H)-異苯并呋喃酮白色晶體。這樣操作得到的氰酸酯化合物用紅外吸收光譜測定，結果確認，酚性OH基的吸收3200~3600cm"消失，在氰酸酯的腈基的吸收2264cm"附近具有吸收。熔點為130。C。實施例1將合成例1中得到的70重量份3，3-雙(4-氰氧苯基)-1(3H)-異苯并呋喃酮與30重量份雙(4-馬來酰亞胺苯基)曱烷(BMI-H、KIChemicalIndustryCo.，Ltd.)在160。C熔融混合10分鐘，將所得物質(zhì)澆鑄到鑄模用模具中，在165。C真空脫泡15分鐘后，在180。C加熱固化4小時、在200。C加熱固化4小時、在250。C加熱固化4小時，得到厚3mm和2mm的固化物。所得固化物的物性測定結果示于表l。比壽交例1實施例l中，使用70重量份2，2-雙(4-氰氧苯基)丙烷(CX、三菱瓦斯化學制造)代替70重量份3，3-雙(4-氰氧苯基)-1(3H)-異苯并呋喃酮，除此以外，與實施例l同樣進行，得到厚3mm和2mm的固化物。所得固化物的物性測定結果示于表l。比舉交例2實施例1中，使用70重量份苯酚酚趁清漆型氰酸酯樹脂(PrimasetPT-30,Lonza乂^司制造)^替70重量4分3，3-只又(4-氰氧苯基)-1(3H)-異苯并呋喃酮，除此以外，與實施例1同樣進行，得到厚3mm和2mm的固化物。所得固化物的物性測定結果示于表l。比4交例3將合成例1中得到的3，3-雙(4-氰氧苯基)-1(3H)-異苯并呋喃酮在160。C熔融10分鐘，將所得物質(zhì)澆鑄到鑄模用模具中，在165。C真空脫泡15分鐘，然后在180。C加熱固化4小時、在200。C加熱固化4小時、在250。C加熱固化4小時，得到厚3mm和2mm的固化物。所得固化物的物性測定結果示于表l。另夕卜，或許是由于因氰酸酯樹脂的分子結構等導致反應阻礙原因而使得固化不充分，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定不穩(wěn)定，無法測定。實施例2將合成例1中得到的50重量份3，3-雙(4-氰氧苯基)-1(3H)-異苯并呋喃酮與50重量份雙(4-馬來酰亞胺苯基)曱烷(BMI-H)在160。C熔融混合10分鐘，將所得物質(zhì)澆鑄到鑄模用模具中，在165。C真空脫泡15分鐘，然后在180。C加熱固4匕4小日于、在200。C力口^;固4匕4小日寸、在250。C力口^j固]匕4小時，4尋到厚3mm和2mm的固化物。所得固化物的物性測定結果示于表2。比凈交例4實施例2中，使用50重量份2，2-雙(4-氰氧苯基)丙烷(CX、三菱瓦斯化學制造)代替50重量份3，3-雙(4-氰氧苯基)-1(3H)-異苯并呋喃酮，除此以外，與實施例2同樣進行，得到厚3mm和2mm的固化物。所得固化物的物性測定結果示于表2。比專交例5實施例2中，使用50重量份苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂(PrimasetPT-30，Lonza7^司制造)4<替50重fM分3,3—只又(4-氰氧苯基)-1(3H)-異苯并呋喃酮，除此以外，與實施例2同樣進行，得到厚3mm和2mm的固化物。所得固化物的物性測定結果示于表2。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實施例3將合成例1中得到的45重量份3，3-雙(4-氰氧苯基)-1(3H)-異苯并呋喃酮與55重量份曱酚盼醛清漆型環(huán)氧樹脂(ESCN-220F,住友化學工業(yè)制造)溶解混合到甲乙酮中，混合0.04重量份辛酸鋅，得到清漆。用曱乙酮稀釋該清漆，對厚O.lmm的E玻璃布浸漬涂敷，在165。C加熱干燥6分鐘，得到樹脂含量39重量％的預浸料。然后，重疊4張該預浸料，上下配置厚18nm的電解銅箔，在壓力30kgf/cm3、溫度220。C下加壓120分鐘，得到厚0.4mm的覆銅層壓板。所得覆銅層壓板的物性測定結果示于表3。比專交例6實施例3中，使用45重量份2，2-雙(4-氰氧苯基)丙烷的預聚物(BT2070、三菱瓦斯化學制造)代替45重量份3,3-雙(4-氰氧苯基)-1(3H)-異苯并呋喃酮，除此以外，與實施例3同樣進行，得到厚0.4mm的覆銅層壓板。所得覆銅層壓板的物性測定結果示于表3。比專交例7實施例3中，使用45重量份苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂(PrimasetPT—30，Lonza,A司制造)殺#45重量4分3，3—乂又(4-氰氧苯基)-1(3H)-異苯并呋喃酮，除此以外，與實施例3同樣進行，得到厚0.4mm的覆銅層壓板。所得覆銅層壓板的物性測定結果示于表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>0.8實施例4將合成例1中得到的50重量份3，3-雙(4-氰氧苯基)-1(3H)-異苯并呋喃酮與50重量份聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂(NC3000-H，日本化藥制造)溶解混合到甲乙酮中，進而混合100重量^f分J求狀合成二氧化硅(SC-2050，ADMATECHS制造)、0.04重量份辛酸鋅，得到清漆。用甲乙酮稀釋該清漆，對厚O.lmm的E玻璃布浸漬涂敷，在165。C加熱干燥6分鐘，得到樹脂含量45重量％的預浸料。然后，重疊4張該預浸料，上下配置厚12(im的電解銅箔，在壓力30kgf/cm2、溫度220。C下加壓120分鐘，得到厚0.4mm的覆銅層壓板。所得覆銅層壓板的物性測定結果示于表4。比專交例8實施例4中，使用50重量份2,2-雙(4-氰氧苯基)丙烷的預聚物(BT2070,三菱瓦斯化學制造)代替50重量份3，3-雙(4-氰氧苯基)-1(3H)-異苯并呋喃酮，除此以外，與實施例4同樣進行，得到厚0.4mm的覆銅層壓板。所得覆銅層壓板的物性測定結果示于表4。比壽交例9實施例4中，使用50重量份苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂(PrimasetPT—30,Lonza7/^司制造)50重量4分3，3—7又(4-氰氧苯基)-1(3H)-異苯并呋喃酮，除此以外，與實施例4同樣進行，得到厚0.4mm的覆銅層壓板。所得覆銅層壓板的物性測定結果示于表4。表4表4實施例5將合成例1中得到的30重量份3，3-雙(4-氰氧苯基)-1(3H)-異苯并呋喃酮、50重量份聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂(NC3000-H，日本化藥制造)以及20重量^f分雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷(BMI-H、KIChemicalIndustryCo.，Ltd.)溶解混合到甲乙酮中，進而混合100重量份球狀合成二氧化硅(SC-2050,ADMATECHS制)、0.04重量份辛酸鋅，得到清漆。用甲乙酮稀釋該清漆，對厚O.lmm的E玻璃布浸漬涂敷，在165。C加熱干燥14分鐘，得到預浸料。然后，重疊4張該預浸料，上下配置厚12iim的電解銅箔，在壓力30kgf/cm2、溫度220。C加壓120分鐘，得到厚0.4mm的覆銅層壓板。所得覆銅層壓板的物性測定結果示于表5。比4交例10實施例5中，使用30重量份2，2-雙(4-氰氧苯基)丙烷的預聚物(BT2070、三菱瓦斯化學制造)代替30重量份3,3-雙(4-氰氧苯基)-1(3H)-異苯并呋喃酮，除此以外，與實施例5同樣進行，得到厚0.4mm的覆銅層壓板。所得覆銅層壓板的物性測定結果示于表5。比專交例11實施例5中，使用30重量份苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂(PrimasetPT-30，LonzaGroupLtd，制造)^替30重量4分3，3-雙(4-氰氧苯基)-1(3H)-異苯并呋喃酮，除此以外，與實施例5同樣進行，得到厚0.4mm的覆銅層壓板。所得覆銅層壓板的物性測定結果示于表5。實施例6將合成例1中得到的15重量份3，3-雙(4-氰氧苯基)-1(3H)-異苯并呋喃酮、15重量份苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂(PrimasetPT-30,Lonza公司制造)、50重量份聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂(NC3000-H,日本化藥制造)以及20重量^f分雙(4-馬來酰亞胺苯基)曱烷(BMI-H、KIChemicalIndustryCo.，Ltd.)溶解混合到曱乙酮中，進而混合100重量份球狀合成二氧化硅(SC-2050,ADMATECHS制)、0.06重量^f分辛酸鋅，得到清漆。用甲乙酮稀釋該清漆，對厚0.1mm的E玻璃布浸漬涂敷，在165。C加熱干燥5分鐘，得到預浸料。然后，重疊4張該預浸料，上下配置厚12iLim的電解銅箔，在壓力30kgf/cm2、溫度220。C下加壓120分鐘，得到厚0.4mm的覆銅層壓板。所得覆銅層壓板的物性測定結果示于表6。比專交例12實施例6中，使用15重量份2，2-雙(4-氰氧苯基)丙烷的預聚物(BT2070、三菱瓦斯化學制造)代替15重量份3，3-雙(4-氰氧苯基)-1(3H)-異苯并呋喃酮，除此以外，與實施例6同樣進行，得到厚0.4mm的覆銅層壓板。所得覆銅層壓板的物性測定結果示于表6。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>測定方法1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(單位°C)鑄模成形物使用尺寸5mmx5mmx3mm的試驗片，用TMA裝置(TAInstrument2940型)在負荷5g、升溫10。C/分鐘的條件下測定。層壓板將兩面覆銅層壓板的銅箔全部除去，然后基于JIS-C6481,通過DMA法測定。2)彎曲彈性模量(單位GPa)使用尺寸10mmx50mmx2mm的試驗片，基于JIS-K6911,用電控試驗機Autograph(島津制作所制造、AG5000B)在常溫下測定。3)吸濕耐熱性將50mmx50mm的覆銅層壓板樣品的單面的一半以外的全部銅箔蝕刻除去，將所得試驗片用壓力蒸煮試驗機(平山制作所制造、PC-3型)在121。C、2氣壓下處理3小時或5小時，然后在260。C的焊料中浸漬30秒后，目視觀察其外觀變化。(氣泡產(chǎn)生數(shù)/試驗數(shù))4)耐燃燒性基于UL94垂直試驗法進行測定。5)銅箔剝離強度(單位kgf/cm)基于JIS-C6481進行測定。權利要求1.一種樹脂組合物，其含有氰酸酯樹脂成分A，其包含式(1)所示的氰酸酯化合物和/或其低聚物；以及，成分B，其是選自環(huán)氧樹脂和馬來酰亞胺化合物所組成的組中的至少一種成分。[化學式1]2.根據(jù)權利要求l所述的樹脂組合物，還包含無機填充材料。3.根據(jù)權利要求l所述的樹脂組合物，成分B為環(huán)氧樹脂、或環(huán)氧樹脂和馬來酰亞胺化合物。4.根據(jù)權利要求3所述的樹脂組合物，環(huán)氧樹脂為非卣系環(huán)氧樹脂。5.—種固化物，其通過將權利要求l所述的樹脂組合物固化而得到。6.—種預浸料，其包含權利要求3所述的樹脂組合物和基材。7.—種層壓板，其通過將權利要求6所述的預浸料固化而得到。8.—種金屬覆銅層壓板，其通過將權利要求6所述的預浸料和金屬箔層壓，然后固化而得到。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供一種樹脂組合物以及使用其的預浸料和層壓板，該樹脂組合物為印刷線路板材料用氰酸酯樹脂系組合物，其改善了耐熱性和吸濕耐熱性，彈性模量等機械特性優(yōu)異，無鹵且具有阻燃性。一種樹脂組合物，其含有氰酸酯樹脂成分A，其包含式(1)所示的氰酸酯化合物和/或其低聚物；以及，成分B，其是選自環(huán)氧樹脂和馬來酰亞胺化合物所組成的組中的至少一種成分。以及一種預浸料和層壓板，其使用樹脂組合物，該樹脂組合物含有至少含有環(huán)氧樹脂作為成分B的成分B以及成分A。文檔編號C08L63/00GK101423668SQ20081017159公開日2009年5月6日申請日期2008年10月29日優(yōu)先權日2007年10月29日發(fā)明者十龜政伸,片桐誠之,福岡弘直,菅野裕一,西村佳真申請人:三菱瓦斯化學株式會社