專利名稱：：一種不含銻重金屬的pet樹脂及其所制成的pet聚酯纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是有關(guān)一種PET樹脂，尤指^f吏用這種PET樹脂所制得的色相佳且不含銻重金屬的PET聚酯纖維。
背景技術(shù)：
：聚對苯二曱酸乙二酯(PET，polyethyleneterephthalate)樹脂的常規(guī)制法，是使用純對苯二曱酸(PTA)與乙二醇(EG)為原料，經(jīng)過第一段直接酯化反應(yīng)(directesterification)及第二段縮聚反應(yīng)(polycondensation),再于進行第二段縮聚反應(yīng)中加入銻(Sb)催化劑，或依需要，在完成第二段縮聚反應(yīng)后再附加固態(tài)聚合反應(yīng)，以提高分子量后而制得。所制得的PET樹脂因具有優(yōu)良的機械強度及耐化學(xué)性，經(jīng)常應(yīng)用于制造PET聚酯纖維。但在PET聚酯纖維的制造過程中，卻因為PET樹脂以銻(Sb)為縮聚催化劑的緣故，在進行熔融紡絲的過程中，常有大量乙二醇銻揮發(fā)出來及積留在噴絲板的表面上，除了形成噴絲板表面上須要經(jīng)常清理的異物外，還會造成熔融態(tài)的PET聚合物不能從噴絲板的噴絲孔正常地流出，以及導(dǎo)致熔融紡絲經(jīng)常會發(fā)生斷絲的現(xiàn)象。為了解決上述問題，現(xiàn)有技術(shù)中的PET樹脂制法已經(jīng)披露改成使用鈦系縮聚催化劑替代銻系縮聚催化劑，且所制得的PET樹脂在進行熔融紡絲的過程中也確實改善了發(fā)生斷絲的現(xiàn)象。但，使用鈦系縮聚催化劑衍生的缺點，又在于所制得的PET樹脂有色調(diào)偏黃的問題，以及所制得的PET聚酯纖維因為色調(diào)偏黃在商用價值上顯然不高。為了改善使用鈦系縮聚催化劑會導(dǎo)致PET樹脂色系偏黃的問題，現(xiàn)有技術(shù)中的PET樹脂制法再披露使用磷系穩(wěn)定劑來穩(wěn)定鈦系縮聚催化劑。例如，美國第2006/0014920號公開案披露使用一種混合態(tài)催化劑來改善PET樹脂色系偏黃的問題。所述的混合態(tài)催化劑，包含四丁基鈦酸酯(TBT，tetmbutyltitanate)、四丁基鈦酸酯(TBT)與苯三酸酣的反應(yīng)物及石岸?；宜崛阴?TEPA，triethylphosphonoacetate)三種成分。而曰本第2005-015630公開案亦披露使用一種混合態(tài)催化劑來改善PET樹脂色系偏黃的問題。所述的混合態(tài)催化劑的制法，是先以四異丙氧基鈥(titaniumtetraisopropoxide)與檸檬酸制成螯合鈥化合物，再將此螯合鈦化合物與磷酸作用變成磷化合的螯合鈦類催化劑。接著，將上述制得的磷化合的螯合鈦類催化劑，再加上醋酸鈷、醋酸錳及具有六元環(huán)或以上的磷化合物而制得所述的混合態(tài)催化劑。此外，現(xiàn)有技術(shù)中為了改善PET聚酯纖維的光澤，是以二氧化鈦(Ti02)作為纖維消光劑。所以，在PET樹脂的制造過程中會加入沒有催化劑作用的二氧化鈦(Ti02)添加劑。但，PET樹脂如果是使用鈦系縮聚催化劑而制得，且為了解決PET樹脂色相偏黃的問題，又有添加磷系穩(wěn)定劑來穩(wěn)定鈦系聚合催化劑的時候，在進行融熔紡絲生產(chǎn)PET聚酯纖維的過程中，這種PET樹脂所使用的磷系穩(wěn)定劑會導(dǎo)致二氧化鈦0102)凝聚，進而影響PET聚酯纖維的質(zhì)量。
發(fā)明內(nèi)容有鑒于此，本發(fā)明的目的即在于克服上述PET聚酯纖維的色相及光澤的問題，且披露使用一種無機的鈦-鎂催化劑及配合少量染料來制得PET樹脂。這種PET樹脂因為使用無機的鈦-鎂催化劑，可以不使用磷系穩(wěn)定劑，并且再配合使用少量染料可以改善PET樹脂色系偏黃的問題。尤其，這種PET樹脂不含銻系催化劑及磷系穩(wěn)定劑，在進行融熔紡絲過程中不會發(fā)生斷絲現(xiàn)象，也不會造成二氧化鈦(Ti02)凝聚，故所制得PET聚酯纖維的色相及光澤良好。本發(fā)明的PET樹脂，是依下述方法制備而得使用對苯二曱酸與乙二醇為原料，經(jīng)過第一段直接酯化反應(yīng)后，加入無機的鈦-鎂催化劑、藍色染料、紅色染料及二氧化鈦(Ti02)，再完成第二段縮聚反應(yīng)以制得固有粘度為0.50.7dl/g的PET樹脂；其中，所加入的無機的鈦-鎂催化劑的添加量基于PET樹脂介于30150ppm，其中4太元素含量為2-10ppm;.所加入的藍色染料的添加量基于PET樹脂介于l-5ppm;所加入的紅色染料的添加量基于PET樹脂介于13ppm;所加入的二氧化鈦(Ti02)的添加量基于PET樹脂介于0~4wto/o;所加入的無機的鈦-鎂催化劑可選用粒徑0.1-1.0微米(pm)顆粒狀的無機的鈦-鎂催化劑，且鈦元素含量占l~20wt%，其中，鈦元素對鎂元素的摩爾比介于0.005~1，優(yōu)選為0.01-0.2。本發(fā)明的PET樹脂及其所制成的PET聚酯纖維，因為不含銻重金屬，不會造成重金屬污染環(huán)境的問題，故具環(huán)保價值。具體實施例方式本發(fā)明的PET樹脂，不含銻重金屬，且依下述方法制備而得使用雙酸成分及雙醇成分為原料，優(yōu)選為使用對苯二曱酸與乙二醇為原料，經(jīng)過第一段直接酯化反應(yīng)后，加入無機的鈦-鎂催化劑、藍色染料、紅色染料及二氧化鈦(Ti02)，再完成第二段縮聚反應(yīng)制得固有粘度達0.5~0.7dl/g的PET聚合體，再將PET聚合體置于冷卻水中急速冷卻，并且切粒成PET樹脂；其中，所加入的無機的鈦-鎂催化劑的添加量基于PET樹脂介于30~150ppm，其中4太元素含量為210ppm;所加入的藍色染料可選用Blue104，其添加量基于PET樹脂介于l~5ppm;所加入的紅色染料可選用Red195，其添加量基于PET樹脂介于13ppm;所加入的二氧化鈦(Ti02)的添加量為基于PET樹脂介于04wt%。上述PET樹脂制法中，根據(jù)是否加入二氧化鈦及根據(jù)其添加量的多寡，所制得的PET樹脂可以分為全光PET樹脂、有光PET樹脂、半光PET樹脂及鈍光PET樹脂。其中，全光PET樹脂不含二氧化鈦、有光PET樹脂含0.01-0.1wt%二氧化鈦、半光PET樹脂含0.2~0.4wt°/o二氧化鈦、鈍光PET樹脂含14wt%二氧化鈥。上述PET樹脂制法中，所述的雙酸成分可以選自由純對苯二曱酸、異對苯二曱酸(iso-phthalicacid)、丁二酸(succinicacid)、戊二酸(glutaricacid)、己二酸(adipicacid)、癸二酸(sebacicacid)及此等類似物的混合物所組成的群體的其中一種。上述PET樹脂制法中，所述的雙醇成分可以選自由乙二醇、二乙二醇(diethyleneglycol)、1，3-丙烷二醇(l,3-propanedio1)、1，4-丁烷二醇(1，4-butanediol)或此等類似物的混合物所組成的群體的其中一種。上述PET樹脂制法中，所使用的無機的鈦-鎂催化劑，是以化學(xué)沉淀法(chemicalprecipitation)制得，其制法包括以下步驟1.將氯化鎂(MgCl2)水溶液與氫氧化鈉(NaOH)水溶液在17(TC下反應(yīng)約半小時，經(jīng)過濾、水洗制成氫氧化鎂(Mg(OH)2)漿體水溶液；2.使用氯化鈦(TiCl4)水溶液與氫氧化鈉(NaOH)水溶液混合，然后將此溶液逐滴加入前述Mg(OH)2漿體溶液中，經(jīng)過1小時熟成使二氧化鈦覆蓋在氫氧化鎂(Mg(OH)2)粒子表面，將此漿體進行過濾，水洗及干燥后，予以粉碎就制得顆粒狀的無機的鈦-鎂催化劑。所制得的顆粒狀的無機的鈦-鎂催化劑，其顆粒粒徑為0.11.0微米(lim)，且所述無機的鈦-鎂催化劑的鈦元素含量占l~20wt%,鈦元素對鎂元素的摩爾比介于0.005~1，優(yōu)選為介于0.01~0.2。由上述制法所制得的顆粒狀的無機的鈦-鎂催化劑，與有機態(tài)催化劑相比有以下優(yōu)點1.在PET樹脂的縮聚反應(yīng)過程中，所述無機的鈦-鎂催化劑不會因二氧化鈦存在而減少活性；但，有機態(tài)催化劑會受二氧化鈦存在而減少活性。2.所述顆粒狀無機的鈦-鎂催化劑的結(jié)構(gòu)特性，是鈦元素均勻分布在顆粒狀氬氧化鎂的表面。在縮聚反應(yīng)過程中，所述顆粒狀的無機的鈦-鎂催化劑能夠使鈥元素以最大表面積與反應(yīng)物接觸。所以，在縮聚反應(yīng)過程中，與使用有機態(tài)催化劑的使用量相比，所述顆粒狀無機的鈦-鎂催化劑以較少使用量就達到相同的催化效果。所述的顆粒狀的無機的鈦-鎂催化劑與乙二醇調(diào)配成的催化劑溶液濃度是介于0.01%~15wt%。本發(fā)明的PET樹脂可以應(yīng)用于進行融熔紡絲制得PET聚酯纖維。進行熔融紡絲時，所述的PET樹脂須先進行結(jié)晶與干燥，使得PET樹脂的水份低于50ppm，以防止酯粒于后加工時水解。將經(jīng)過干燥后的PET樹脂放進溫度達260。C295。C的螺桿擠出機，經(jīng)擠出后，再經(jīng)過溫度達275。C300。C的紡絲組件熔融吐出紡絲，熔體擠出后經(jīng)側(cè)吹風(fēng)冷卻后，予以上油并經(jīng)導(dǎo)絲輪后加以噴搶，再施以低于4000m/min速度巻取及生產(chǎn)半延伸絲(POY)絲餅。本發(fā)明的PET樹脂及其制得的PET聚酯纖維具備以下的特點1.本發(fā)明的PET樹脂是使用無機的鈦-鎂催化劑及配合少量藍色及紅色染料所制得，不須加入任何磷系穩(wěn)定劑，就可以改善往昔PET樹脂色系偏黃的問題，且與使用銻系催化劑所制得PET樹脂相比，色調(diào)亦相當相近。2.本發(fā)明的PET樹脂因為不含磷系穩(wěn)定劑，所以不存在磷系穩(wěn)定劑會抑制鈦系聚合催化劑的催化活性問題，所以，可添加更少量的鈦系聚合催化劑來制造PET樹脂。3.本發(fā)明的PET樹脂不含銻系催化劑及磷系穩(wěn)定劑，在進行融熔紡絲過程中，具有良好紡絲性不會發(fā)生斷絲現(xiàn)象，也不會造成二氧化鈦(Ti02)纖維消光劑凝聚，故所制得PET聚酯纖維的色相及光澤良好。4.使用本發(fā)明的PET樹脂進行融熔紡絲所制得PET聚酯纖維，不含銻及鈷重金屬，不會造成重金屬污染環(huán)境的問題，以下實施例的PET共聚酯固有粘度(IV，Intrinsicviscosity)及PET樹脂的色澤，是按照下述方法所測得。固有粘度(IV)分析法，是以Ubelohde粘度計量測，在25。C下酚及四氯乙烷以3:2重量比的混合溶劑測量。PET酯粒的色澤，是以TOKYODENSHOKUCO.，LTD制造的色差計(SpectrophotoMeter，TC-l800MKII)量測，且以L/a/b值表示。色差計測得的L值愈高表示酯粒色澤愈白，L值愈低表示酯粒色澤愈黑；測得的a值愈高表示酯粒色澤愈紅，a值愈低表示酯粒色澤愈綠；測得的b值愈高表示酯粒色澤愈黃，b值愈低表示酯粒色澤愈藍。以下實施例的PET聚酯纖維的紡絲狀況，是以紡絲的噴絲板異物狀態(tài)、斷絲狀況及毛絲外觀來判斷。其中，斷絲狀況的判斷標準，是指在連續(xù)紡絲過程中計算2天的斷絲次數(shù)。毛絲外觀的檢查方式，是觀察及計算9公斤半延伸絲(POY)絲餅側(cè)面的毛絲根數(shù)。實施例1在設(shè)有電加熱器的30公升不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，加入PET寡聚體12.11Kg及乙二醇(EG)3.87Kg，在大氣壓下攪拌并加熱至260°C,收得蒸餾乙二醇1.31.6Kg并且將其去除。在進行縮聚反應(yīng)前，依序加入無機的鈦-鎂催化劑50ppm，其中鈦元素含量為3.5ppm、藍色染料(例如Blue104)2ppm及紅色染料(例如Redl95)lppm。接續(xù)進行抽真空使反應(yīng)器內(nèi)漸漸減壓至ImmHg以下，于溫度270。C進行預(yù)聚合反應(yīng)，于溫度280。C進行主聚合反應(yīng)而得共聚酯11.47kg。此共聚酯的固有粘度為0.651dl/g，且酯粒色澤L/a/b二48A3.0/4.2。將所得酯粒結(jié)晶干燥后，經(jīng)過螺桿擠出機擠出并于296。C下加熱熔融紡絲，酯粒熔體經(jīng)過i殳有72孔及孔徑0.2mm的噴絲才反擠出后，以風(fēng)溫23。C及風(fēng)速0.55m/s側(cè)吹冷卻，經(jīng)上油及噴捻過程，再施以2850米PET聚酯纖維的紡絲狀況，包括紡絲的噴絲板異物狀態(tài)、斷絲狀況及毛絲外觀，其結(jié)果詳如表1所示。實施例2重復(fù)實施例1的作法，〗旦在進行縮聚反應(yīng)前，加入添加劑二氧化鈦(Ti02)，其添加量基于PET樹脂為0.35wt%。所制得的共聚酯固有粘度為0.648dl/g,且酯粒色澤17^=74/-1.1/5.0。將所得酯粒結(jié)晶干燥后，再以實施例1的作法制得纖維細度為65den/72f半光半延伸絲(POY)。PET聚酯纖維的紡絲狀況，其結(jié)果詳如表1所示。比專交例1重復(fù)實施例1的作法，但進行縮聚反應(yīng)的催化劑改為TBT，其中鈦元素含量為6ppm，并添加TEPA217ppm。所制得的共聚酯固有粘度為0.650dl/g，且酯粒色澤L/a/b-47A3.0/6.9。PET聚酯纖維的紡絲狀況，其結(jié)果詳如表1所示。比專交例2重復(fù)實施例2，但催化劑改為TBT，其中鈦元素含量為6ppm，并添加TEPA2Hppm及二氧化鈥(Ti02)0.35wt°/。。所制得的共聚酯固有粘度為0.642dl/g,且酯粒色澤17^=73/-1.5〃.5。PET聚酯纖維的紡絲狀況，其結(jié)果詳如表1所示。比車交例3重復(fù)實施例2，但催化劑改為醋酸銻400ppm,其中銻元素含量為162ppm。所制得的共聚酯固有粘度為0.650dl/g，且酯粒色澤L/a/b:74/-3.5/4.4。PET聚酯纖維的紡絲狀況，其結(jié)果詳如表1所示。結(jié)果經(jīng)過比較表1所示的實施例l-2及比較例1-3的結(jié)果后，可以得到以下結(jié)i侖1.沒有添加二氧化鈥(Ti02)添加劑時，實施例1以無機的鈦-鎂催化劑所制得PET樹脂的色調(diào)，與比較例1以TBT催化劑所制得的PET樹脂色調(diào)較好。2.有添加二氧化鈦(Ti02)添加劑時，實施例2以無機的鈦-鎂催化劑所制得PET樹脂的色調(diào)，與比較例3以銻系催化劑所制得的PET樹月旨色調(diào)極為相近，亦與比較例2以TBT催化劑所制得的PET樹脂色調(diào)較好。3.實施例1及實施例2以無機的鈦-鎂催化劑所制得的PET樹脂，在進行紡絲過程中具有良好紡絲性，包括紡絲的噴絲板表面沒有異物積留、在2天的紡絲過程中沒有斷絲狀況及毛絲外觀優(yōu)良。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(l)TBT:四丁基4太酸酯(tetrabutyltitanate)(2)TEPA:磷?；宜崛矣现?triethylphosphonoacetate)(3)使用Hunter色計測得；L值愈高，色澤愈白，透明度愈佳；b值愈高，色澤愈偏黃，b值愈低，色澤愈偏藍。(4)斷絲狀況是指在連續(xù)紡絲過程中，計算2天之斷絲次數(shù)。正常無斷絲以"o，，符號表示，斷絲02次以"A，，符號表示，斷絲大于3次以"x"符號表示。(5)毛絲外觀的檢查方式是觀察及計算9公斤半延伸絲(POY)絲餅側(cè)面的毛絲根數(shù)。O根以"o，，符號表示，13根以"A，，符號表示，大于3根以"x"符號表示。權(quán)利要求1、一種PET樹脂，其特征在于，所述PET樹脂不含銻重金屬，且以下述方法制備:使用對苯二甲酸與乙二醇為原料，經(jīng)過第一段直接酯化反應(yīng)后，加入無機的鈦-鎂催化劑、藍色染料、紅色染料及二氧化鈦，再完成第二段縮聚反應(yīng)以制得固有粘度為0.5～0.7dl/g的PET樹脂；其中，所加入的無機的鈦-鎂催化劑的添加量基于PET樹脂介于30～150ppm，其中鈦元素含量為2～10ppm；所加入的藍色染料的添加量基于PET樹脂介于1～5ppm；所加入的紅色染料的添加量基于PET樹脂介于1～3ppm；所加入的二氧化鈦的添加量基于PET樹脂介于0～4wt％。2、如權(quán)利要求1所述的PET樹脂，其中，所加入的無機的鈦-鎂催化劑為粒徑0.1-1.0微米的顆粒狀催化劑，且其中鈦元素含量占l~20wt%，鈦元素對鎂元素的摩爾比介于0.0051。3、如權(quán)利要求2所述的PET樹脂，其中，所述無機的鈦-鎂催化劑的鈦元素對鎂元素的摩爾比介于0.010.2。4、一種不含銻重金屬的PET聚酯纖維，由權(quán)利要求1所述的PET樹脂經(jīng)過熔融紡絲制得。全文摘要一種PET樹脂，是使用無機的鈦-鎂催化劑及配合少量藍色及紅色染料所制得，且不含銻系催化劑及磷系穩(wěn)定劑，在進行融熔紡絲過程中，具有良好紡絲性不會發(fā)生斷絲現(xiàn)象，也不會造成二氧化鈦(TiO₂)纖維消光劑凝聚，所制得PET聚酯纖維具有色相及光澤良好特點。文檔編號C08G63/00GK101381453SQ20081017192公開日2009年3月11日申請日期2008年10月24日優(yōu)先權(quán)日2008年10月24日發(fā)明者簡日春申請人:南亞塑膠工業(yè)股份有限公司