專利名稱：：可控高分子量聚丁二酸丁二醇酯制備方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明屬于制備聚酯方法領域，具體涉及一種經(jīng)溶液縮聚，架橋反應兩步制備出黏均分子量在1000-60000的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的方法。所制得的PBS基塑料加工性能優(yōu)良，其拉伸強度和斷裂伸長率比通過直接縮聚法制得的PBS均有所提高，同時具有良好的色調(diào)和紋理，且具有分子量可控性。
背景技術(shù)：
：近年來，由塑料引起的"白色污染"問題越來越受到人們的關(guān)注。因此，各種環(huán)境友好材料的研究和應用得到了廣泛的重視，可完全生物降解塑料的研制和應用已成為全世界范圍內(nèi)的研究熱點。脂肪族聚酯是可以完全生物降解的聚合物，它可以在細菌或酶的作用下最終降解成為二氧化碳和水等物質(zhì)，對環(huán)境無害，由于其生物降解性和經(jīng)濟性，已成為國內(nèi)外研究的熱點。但目前采用縮聚反應所制備的脂肪族聚酯尚未能單獨作為塑料制品使用，主要原因是它們的熔點大都低于IO(TC。通常情況下，聚酯的熔點只有高于IO(TC，經(jīng)成型加工后，得到的塑料制品才具有使用價值。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)相對于其他脂肪族聚酯來說，熔點和強度都比較高，故它最有可能代替其他現(xiàn)行非生物降解塑料而成為一種新型通用材料，就應用領域而言，PBS可作為可降解性的包裝塑料、可降解性的生物醫(yī)用材料(如醫(yī)療器件等)等，符合環(huán)境保護與可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求，應用廣泛，前景看好。PBS還是一種典型的半晶質(zhì)的熱塑性塑料，比起低密度的聚乙烯，它擁有良好的加工性能，彈性和強度?，F(xiàn)在正廣受人們的注意。它的共聚物和共混物正越來越多被開發(fā)研允。但目前聚丁二酸丁二醇酯的合成方法存在一系列難點，例如，由于酯化反應是可逆反應，平衡常數(shù)小，低分子副產(chǎn)物的存在對分子量的影響很大；在較高溫度下容易發(fā)生脫羧，環(huán)化，熱降解等副反應，因而得到的聚丁二酸丁二醇酯往往分子量較低，一般重均分子量為幾千至一萬，性能不能滿足實際使用要求，須進一步提高分子量。為了制備高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，國內(nèi)外學者探索了很多方法，如DAEKYUNGS0NG，Y0NGKIELSUNG等人(JournalofAppliedPolymerScience,1995Vol.56，1381-1395)采用溶液聚合法反應20h制備了數(shù)均分子量在16000的聚丁二酸丁二醇酯，但該產(chǎn)物的分子量仍然不高，又如專利CN1424339公開了采用丁二酸和丁二醇在16(TC常壓酯化3-4h，然后分步加入有機錫與醋酸鎘作為催化劑，在高溫高真空下縮聚9h制備了重均分子在137000，分子量分布為1.9的聚丁二酸丁二醇酯的合成工藝。該工藝雖然制得了高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，但工藝較為復雜，需要分批分次加入催化劑，反應時間也較長，成本較高。中國科學院化學研究所將丁二酸、l，4-丁二醇按摩爾比1:1-4混合，反應器中每163g丁二酸、l，4-丁二醇的混合物加入4-20g馬來海松酸亞氨二羧酸酯低聚物，在惰性氣體保護下，于160-20(TC下加熱攪拌反應，用醋酸鎘、醋酸鋅、三氧化二銻、鈦酸丁酯或它們的任意混合物作為催化劑，按總投料質(zhì)量的O.1%-3%投入到反應器中，在230-28(TC、5-10Pa下聚合得到改性聚丁二酸丁二醇酯。該聚合物具有良好的斷裂伸長率。王曉清等人提出一種以丁二醇及丁二酸為單體制備聚丁二酸丁二醇酯的直接縮聚法(申請?zhí)?1144133.幻。將丁二酸和丁二醇置于反應裝置中，其中，丁二酸與丁二醇的摩爾數(shù)比為l-3:l，在溫度為150-20(TC下進行常壓酯化反應，然后在溫度為200-28(TC，且在催化劑存在下減壓至10-100Pa縮聚得到聚丁二酸丁二醇酯；其中，催化劑的用量為丁二酸摩爾數(shù)的0.01%-5%。此發(fā)明制備出的聚丁二酸丁二醇酯，重均分子量可達10萬，為熱塑性樹脂，具有良好機械性能，但是對設備的要求比較高，成本較高。另一種提高分子量比較有效的方法是擴鏈法。關(guān)于擴鏈法制備高分子量的聚丁二酸丁二醇酯比較成功的是日本昭和高分子材料公司。該公司采用數(shù)均分子量至少為10000的聚丁二酸丁二醇酯作為預聚物，用二異氰酸酯作為擴鏈劑，通過熔融反應制備了高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，其專利(US5391644，US5348700,US5525409)公開的具體制備工藝如下首先將丁二酸與1，4-丁二醇在190-21(TC常壓酯化3.5小時，然后在190-210°C，2-20mmHg真空度條件下縮聚3.5hr，得到數(shù)均分子量為16800，重均分子量為43600的丁二酸丁二醇預聚物，再用該預聚物與二異氰酸酯在180-20(TC條件下反應lhr制得數(shù)均分子量作為35000，重均分子量為170000的聚丁二酸丁二醇酯產(chǎn)品，但由于該產(chǎn)品分子量分布寬(4.8)，其強度有限，且其生產(chǎn)周期長，成本較高，極大地限制其使用范圍。趙京波等人提出一種采用兩步法制備高分子量脂肪族聚酯的方法(申請?zhí)?00510093775.9)，首先通過二元醇與二元酸進行熔融縮聚，制備數(shù)均分子量在20007000間或特性粘度在0.5以下的低分子量端羥基聚酯預聚體；再以脂肪族二?；p內(nèi)酰胺或芳香族二?；p內(nèi)酰胺進行熔融擴鏈，制備脂肪族聚酯。王玉忠等人以雙端羥基丁二酸丁二醇酯尤其是低分子量雙端羥基丁二酸丁二醇酯作為預聚物，與O.113%的擴鏈劑二異氰酸酯熔融反應制備成本較低、分子量高及分子量分布窄、力學性能優(yōu)異的聚丁二酸丁二醇酯(申請?zhí)?00710049370.4)，但是二異氰酸酯的毒性比較大，對人體有害，很大程度上降低了PBS的使用范圍，限制了它的應用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的首要目的是提供一種生產(chǎn)周期短，成本低的制備聚丁二酸丁二醇酯的方法。該方法制得的PBS分子量可控，力學性能優(yōu)異。同時具有良好的色調(diào)和紋理。這種生產(chǎn)可控分子量PBS的方法大大拓寬了其使用領域。本發(fā)明的技術(shù)方案首先通過丁二酸和1，4-丁二醇的溶液縮聚反應，制備端羥基或端羧基的PBS低聚物，再以粘結(jié)劑對PBS低聚物進行分子間架橋，制備出粘均分子量為1000-60000間的聚丁二酸丁二醇酯。本發(fā)明首先以二元酸及二元醇按適當?shù)谋壤?，在催化劑的存在下，在一定的溫度范圍?nèi)，經(jīng)溶液縮聚制備低分子量的聚酯預聚體。催化劑的用量底物摩爾量的0.1/600-5/600。縮聚反應時二元醇與二元酸的摩爾比在0.8-3:l之間，縮聚反應溫度范圍在120-235t:之間，縮聚反應時間為l-12h;然后用粘結(jié)劑進行分子間架橋，其中以重量分數(shù)30份的聚酯預聚體計算，粘結(jié)劑用量在0.l-10份之間，架橋反應溫度為30-18(TC。反應0.5-30h后制備出1000-60000之間的PBS。本發(fā)明所用的催化劑為乙二醇銻、醋酸銻、二氧化鈦、單丁基氧化錫、二醋酸二丁基錫、辛酸亞錫、二氯化錫、鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯中的任意一種，或是為其中任意幾種的混合物。所用的穩(wěn)定劑為六偏磷酸鈉、三乙基磷酸酯、次磷酸鈉、多聚磷酸中的任意一種，或是為其中任意幾種的混合物。本發(fā)明所用的粘結(jié)劑為戊二醛、乙二醇雙縮水環(huán)氧丙基醚、環(huán)氧氯丙烷、Y-(2，3環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、二異氰酸酯或乙二醇雙縮水甘油醚中的任意一種，或是為其中任意幾種的混合物。本發(fā)明中架橋反應的溶劑為甲苯、二甲苯、二甲基亞砜、二氯苯、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氫呋喃或乙酸乙酯中的任意一種，或任意幾種溶劑的混合物。本發(fā)明先通過溶液縮聚制備較低分子量或特征黏度的端羥基或端羧基聚酯預聚體，再以粘結(jié)劑進行分子間架橋，制備PBS。此方法降低了對真空度的要求，反應速度快，高效，制備方法簡便，制得的不同分子量的PBS大大拓展了其使用范圍，可以用在食品，醫(yī)藥，建筑等行業(yè)。本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、采用溶液縮聚法，反應條件溫和，并且生成的副產(chǎn)物少，對儀器設備的要求比較低，從而使高分子量PBS的制備方法簡化，高效。2、由于本發(fā)明是采用聚丁二酸丁二醇酯尤其是低分子量的丁二酸丁二醇酯作為預聚物來制備高分子量聚丁二酸丁二醇酯，因而不僅可以極大地縮短預聚物的制備時間，而且還提高了預聚物與粘接劑反應的活性，使整個生產(chǎn)周期比傳統(tǒng)縮聚法以及傳統(tǒng)的擴鏈法縮短了幾乎一半的時間，從工藝上降低了最終產(chǎn)物的成本。3、本發(fā)明得到的高分子量PBS，分子量分布窄，因而具有耐熱性和力學性能好，成本低等特點，可突破其不能作為通用塑料使用的瓶頸。其拉伸強度和斷裂伸長率較直接熔融縮聚得到的PBS均有所提高。4、本發(fā)明所使用的粘結(jié)劑無毒無害，擴展PBS在食品和醫(yī)藥領域的應用。5、通過控制反應條件，可以合成不同分子量的PBS，拓展了其應用領域。6、本發(fā)明工藝簡單，易于掌握和控制。具體實施例方式本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)可控分子量PBS的方法，包括以下步驟首先利用丁二酸與丁二醇進行溶液縮聚，先制備較低分子量或特征黏度的端羥基或端羧基聚酯預聚體，再以粘結(jié)劑進行分子間架橋，通過控制反應條件，生成1000-60000之間的PBS?？s聚過程中二元醇與二元酸的摩爾比一般在0.8-3:1間，當醇/酸比例過低或過高時，都會影響反應結(jié)果，延長反應時間?？s聚反應過程中溫度為120-235t:之間。溫度過低反應速度下降，過高則副反應增加。將二元酸與二元醇進行溶液縮聚，縮聚過程中使用的催化劑為綠色環(huán)保型催化劑，符合美國FDA標準，是一種對人體無毒的高效催化劑。催化劑的用量為丁二酸摩爾量的0.1/600-5/600。此外，縮聚反應加入適量的穩(wěn)定劑，防止縮聚過程中氧化反應的發(fā)生。粘結(jié)劑的用量在預聚物質(zhì)量的0.1/30-10/30間，粘結(jié)劑的用量過低時反應程度低，最終聚酯的分子量低，用量過高時成本增加。本發(fā)明在粘結(jié)劑與低粘度的PBS混合時可以采用轉(zhuǎn)子攪拌器或電動攪拌器，轉(zhuǎn)速20200轉(zhuǎn)/分，溫度30-180°C。溫度過低反應物的流動性低，不能充分與粘結(jié)劑反應，溫度過高又導致產(chǎn)物的氧化和副反應的發(fā)生。另外，值得指出的是，以下實施例中給出的預聚物的特征黏度是采用氯仿作溶劑，在25t:恒溫水浴槽中測定。預聚物的粘均分子量通過n=腿/得到。預聚物的數(shù)均分子量是通過滴定法測定的，即先按照中華人民共和國化工行業(yè)標準HG/T2078-95測定預聚物的酸值，中華人民共和國化工行業(yè)標準HG/T2079-95測定預聚物的羥值，然后計算預聚物的數(shù)均分子量。最終產(chǎn)物的分子量及其分布采用凝膠滲透色譜法測定得到；最終產(chǎn)物的拉伸強度及斷裂伸長率按照國際標準GB/T13022-1991測定得到。架橋反應在溶液狀態(tài)下進行，架橋反應的溶劑為甲苯、二甲苯、二甲基亞砜、二氯苯、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氫呋喃或乙酸乙酯中的任意一種，或任意幾種溶劑的混合物，根據(jù)需要選擇合適的溶劑。采用有機溶劑可提高反應的均勻度。準確稱量PBS1.5g，配成一定濃度的溶液，加入一定量的粘結(jié)劑，倒入燒瓶中后放入恒溫油浴鍋中進行反應，調(diào)節(jié)溫度為設定值，采用磁力進行攪拌，反應一定時間后用烏氏粘度計進行黏度測定，進而換算出粘均分子量。按照以上所述的實施方式，本發(fā)明均可實現(xiàn)，以下列舉較好的實施例對本發(fā)明詳細說明，但是本發(fā)明的實現(xiàn)不限于以下實施例，任何本領域的熟練技術(shù)人員，在不背離本發(fā)明精神的情況下，所作出的各種更動與潤飾，均應屬于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。實施例1:將摩爾比為3:l的l，4-丁二醇與丁二酸置于反應裝置中，加入總量為丁二酸摩爾數(shù)O.1/600的鈦酸異丙酯、辛酸亞錫的混合物，并加入微量多聚磷酸，縮聚反應溫度為12(TC。反應lh后得到PBS低聚物，其粘均分子量為2250。用30份制得的PBS低聚物，溶于二甲基亞砜中，加入0.1份Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，于30°C油浴下反應30h，所得聚合物的黏均分子量為5610。實施例2:參照實施例1，改變丁二酸與丁二醇的摩爾比為2:l，加入總量為丁二酸摩爾數(shù)O.5/600的乙二醇銻，并加入微量次磷酸鈉，縮聚反應溫度為150°C。反應3h后得到PBS低聚物，其粘均分子量為3165。用30份制得的PBS低聚物，溶于三氯甲烷中，加入0.5份乙二醇雙縮水甘油醚，于3(TC油浴下反應25h，所得聚合物的黏均分子量為53210。其他實施例見表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種制備可控分子量聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的方法，其特征在于首先通過丁二酸和1，4-丁二醇的溶液縮聚反應，制備端羥基或端羧基的PBS低聚物，再以粘結(jié)劑對PBS低聚物進行分子間架橋，制備出粘均分子量為1000-60000間的聚丁二酸丁二醇酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于其條件和工藝步驟如下(1)PBS低聚物的合成將1，4-丁二醇和丁二酸放入反應器，在惰性氣體保護下升溫攪拌至原料充分互溶，然后在一定的溫度范圍內(nèi)，且在催化劑和穩(wěn)定劑的催化條件下，于某種有機溶劑中經(jīng)過溶液縮聚反應一段時間，生成一定分子量的PBS低聚物。(2)PBS低聚物的架橋反應稱取一定分子量的PBS低聚物，將其分散于一定有機溶劑中，然后加入一定量的粘結(jié)劑，在某個溫度范圍內(nèi)進行分子間架橋反應一段時間，反應過程中持續(xù)攪拌，制備出1000-60000之間的PBS。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征是溶液縮聚所用的催化劑為乙二醇銻、醋酸銻、二氧化鈦、單丁基氧化錫、二醋酸二丁基錫、辛酸亞錫、二氯化錫、鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯中的任意一種，或是為其中任意幾種的混合物。所用的穩(wěn)定劑為六偏磷酸鈉、三乙基磷酸酯、次磷酸鈉、多聚磷酸中的任意一種，或是為其中任意幾種的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征是溶液縮聚時二元醇與二元酸的摩爾比在0.8-3:l之間，催化劑的用量為丁二酸摩爾量的O.1/600-5/600，反應溫度范圍在120-235。C之間，反應時間為l-12h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征是所述的粘結(jié)劑為戊二醛、乙二醇雙縮水環(huán)氧丙基醚、環(huán)氧氯丙烷、Y-(2，3環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、二異氰酸酯或乙二醇雙縮水甘油醚中的任意一種，或是為其中任意幾種的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征是架橋反應的溶劑為甲苯、二甲苯、二甲基亞砜、二氯苯、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氫呋喃或乙酸乙酯中的任意一種，或任意幾種溶劑的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征是架橋反應以重量分數(shù)30份的聚酯預聚體計算，粘結(jié)劑用量在0.1-10份之間，架橋反應在30-18(TC的油浴中進行，反應0.5-30h。全文摘要本發(fā)明屬于制備聚酯方法領域，具體涉及一種經(jīng)溶液縮聚，架橋兩步反應制備出黏均分子量在1000-60000的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的方法。所制得的PBS基塑料加工性能優(yōu)良，其拉伸強度和斷裂伸長率比通過直接縮聚法制得的PBS均有所提高，同時具有良好的色調(diào)和紋理。本發(fā)明首先采用1，4-丁二醇和丁二酸為原料，在催化劑作用下(用量為丁二酸量的0.1/600-5/600mol)，經(jīng)過溶液縮聚法先生成分子量較低的PBS低聚物，縮聚反應溫度范圍在120-235℃之間。再用某種硅烷類粘結(jié)劑進行分子間架橋，以重量分數(shù)30份的聚酯預聚體計算，粘結(jié)劑用量在0.1-10份之間，架橋反應在30-180℃的條件下進行，溶劑為氯代烴，芳香烴等，反應0.5-30h后制備出1000-60000之間的可控分子量的PBS。本方法對儀器設備的要求比較低，從而使高分子量PBS的制備方法簡化，高效；并且能夠合成可控分子量的PBS，拓展了其應用領域。文檔編號C08G63/16GK101724141SQ200810172340公開日2010年6月9日申請日期2008年11月3日優(yōu)先權(quán)日2008年11月3日發(fā)明者劉莎,孫新升,蘇海佳,譚天偉申請人:北京化工大學