專利名稱：聚碳酸酯樹脂溶液的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造聚碳酸酯樹脂溶液的方法，其中，使用金屬過濾器將 含聚碳酸酯樹脂的乳液高效地分離成含聚碳酸酯樹脂的油相和水相。
背景技術(shù)：
作為聚碳酸酯樹脂的制造方法，已知有使用氯乙烯等卣素類有機(jī)溶劑 的界面聚合法、溶液聚合法，或者利用酯交換的制造方法。這其中，當(dāng)采 用界面聚合法制造聚碳酸酯樹脂時(shí)，在聚合反應(yīng)終止后得到含有聚碳酸酯
樹脂的有機(jī)溶劑溶液(以下筒稱為油相或o)和水溶液(以下簡(jiǎn)稱為水相或w) 的混合物。含有聚碳酸酯樹脂的油相通常呈乳液狀態(tài)，因此，有必要從乳 液中除去水溶性雜質(zhì)，對(duì)聚碳酸酯的有機(jī)溶劑溶液進(jìn)行純化。
此外，反應(yīng)后的聚碳酸酯樹脂的有機(jī)溶劑溶液中殘留有微量的未反應(yīng) 有機(jī)化合物和雜質(zhì)，因此，通常會(huì)采用向聚碳酸酯樹脂的有機(jī)溶劑溶液中 添加堿性水溶液、酸性水溶液、純水等進(jìn)行攪拌清洗的方法，為了提高清
洗效率，通常如下地對(duì)聚碳酸酯的有機(jī)溶劑溶液進(jìn)行純化對(duì)聚碳酸酯樹 脂的有機(jī)溶劑溶液與清洗液的混合物進(jìn)行強(qiáng)力攪拌，再次使其孔液化，然 后，再次除去水溶性雜質(zhì)。
傳統(tǒng)上，當(dāng)從如此得到的樹脂乳液中除去含雜質(zhì)的水溶液時(shí)，使用液 液禹心分離機(jī)或者靜置分離槽。然而，當(dāng)通過離心分離機(jī)除去含雜質(zhì)的水
溶液時(shí)，不但所使用的離心分離機(jī)非常昂貴，而且在離心分離機(jī)的維護(hù)、 運(yùn)行耗電方面還必須支出很大的花費(fèi)。此外，還存在如下缺點(diǎn)驅(qū)動(dòng)部分、 旋轉(zhuǎn)部分的故障、磨損或者氯乙烯揮發(fā)引起的樹脂積累而引起異常停止， 因此有必要準(zhǔn)備備用機(jī)。
另一方面，通過靜置來進(jìn)行除去時(shí)，即使在分離槽內(nèi)部插入分離板或 擋板，為了確保沉降時(shí)間，仍然存在分離槽變大、留液量也增加的問題。 此外，為了將分離槽小型化而進(jìn)行換相時(shí)，會(huì)產(chǎn)生諸多問題，例如，因添 加的試劑或水而需要重新進(jìn)行排水處理。作為解決這些問題的方法，目前已知有使聚碳酸酯樹脂液通過與水的 接觸角在40。以下的過濾層而進(jìn)行分離的方法(例如參照專利文獻(xiàn)1)。然而，
在該方法中存在下述缺點(diǎn)除去細(xì)小水滴比較困難，必須使之反復(fù)通過過
濾層，此外，在分離后，來自濾材層的污染較明顯，并且為了在通過過濾 材枓后進(jìn)行分離，需要花費(fèi)一定的時(shí)間，因此，需要比較大的靜置分離槽。
此外，已知下述方法使聚碳酸酯樹脂液通過疏水或親水性第一過濾 層，然后利用疏水性第二過濾層除去水層的液滴(例如參照專利文獻(xiàn)2)。然 而，該方法存在下述缺點(diǎn)第一過濾層中使用0.1~20jum的細(xì)小過濾材枓， 且厚度也優(yōu)選為0.5mm以上，因此，過濾壓降(濾過圧損)大；此外，在第二 過濾層中使用以聚四氟乙烯為代表的疏水性過濾材料，因此，分離出的水 會(huì)造成壓降進(jìn)一步增加。
此外，已知下述方法使用pH2~14范圍的親水性清洗液對(duì)聚碳酸酯樹 脂液進(jìn)行乳化，并使之以0.01 2cm/秒的空間速度通過厚度10~500mm、表 觀密度0.2 0.7g/ml的纖維層而分離成2相(例如參照專利文獻(xiàn)3)。然而，該 方法存在下述缺點(diǎn)過濾材料層的厚度大，因此，充填物會(huì)造成大的壓降， 進(jìn)而不僅會(huì)出現(xiàn)過濾材料流出，還必須要有靜置槽。
還已知有下述方法在攪拌下用清洗水對(duì)粗制聚碳酸酯溶液進(jìn)行清洗， 然后，將含清洗水的粗制聚碳酸酯溶液通過靜置分離或離心分離分離成水 相和含聚碳酸酯的有機(jī)相，再使用孔徑20~180pm的過濾過濾器在過濾流速 60 1000mm/min的條件下對(duì)含聚碳酸酯的有機(jī)相進(jìn)行過濾(例如參照專利文 獻(xiàn)4)。然而，該方法存在下述缺點(diǎn)僅通過利用過濾材料的過濾不能充分 地除去含雜質(zhì)的水溶液，必須組合進(jìn)行靜置分離或離心分離，需要設(shè)置靜 置槽或禹心分離機(jī)，過濾材料分離的好處少。
此外，為了解決這些問題，已知有下述方法在對(duì)過濾精度10 200pm 的金屬過濾器通入液體(通液)后，進(jìn)行1 30分鐘的靜置分離(例如參照專利 文獻(xiàn)5)。然而，在對(duì)于上述進(jìn)行凝集分離的純化方法的在先研究中，以以 下方面的研究為主對(duì)過濾層與水的接觸角(例如參照專利文獻(xiàn)l)的研究； 對(duì)過濾層的組合的研究，例如在通過第一過濾材料后再通入到疏水性的第 二過濾層等(例如參照專利文獻(xiàn)2);對(duì)過濾材料的密度或空間速度的研究(例 如參照專利文獻(xiàn)3)、對(duì)過濾材料孔徑與過濾流速的研究(例如參照專利文獻(xiàn) 4)、對(duì)過濾材枓過濾精度的研究(例如參照專利文獻(xiàn)5)等對(duì)過濾材枓的研究。然而，對(duì)于適于分離的聚碳酸酯樹脂溶液中的水相的組成等，尚未進(jìn)行任 何研究。
作為現(xiàn)實(shí)問題，已經(jīng)屢次確認(rèn)因聚碳酸酯的制造條件或運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)的 影響，將聚碳酸酯樹脂乳液的液滴分離成有機(jī)溶劑溶液與水溶液的效率顯 著降低，因此，有必要對(duì)聚碳酸酯樹脂溶液中的水相的組成進(jìn)行研究，以 提高凝聚分離的過濾材料的性能。
專利文獻(xiàn)1:特公昭46-41622號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:特公昭59-22733號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3:特開昭55-104316號(hào)公才艮
專利文獻(xiàn)4:特開平9-104747號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)5:特開2000-204151號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，提供一種制造聚碳酸 酯樹脂溶液的方法，其中，在將聚碳酸酯樹脂乳液的液滴分離成油相和水 相之前，限制對(duì)該分離有影響的未反應(yīng)有機(jī)化合物的濃度，并且通過使用 金屬過濾器高效地制造聚碳酸酯樹脂溶液。
解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明人等為解決上述問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在將由水相 和含有聚碳酸酯樹脂的油相構(gòu)成的油包水分散型乳液通入金屬過濾器之 前，將乳液中的包含于水相中的聚合反應(yīng)時(shí)的未反應(yīng)二元酚類化合物控制 在0.3重量°/。以下，即使是在低的壓力和壓降下，也能夠穩(wěn)定高效地除去水 溶性雜質(zhì)，從而完成了本發(fā)明。
即，解決所述問題的方法如下。一種聚碳酸酯樹脂溶液的制造方法，該制造方法包括過濾步驟，所 述過濾步驟利用金屬過濾器對(duì)含有聚碳酸酯樹脂的油包水分散型乳液進(jìn)行 過濾，將其分離成水相和含聚碳酸酯樹脂的油相，所述聚碳酸酯樹脂是通 過至少利用了二元酚類化合物的聚合反應(yīng)得到的，其中，將過濾前的該乳 液中的溶解在水相中的未反應(yīng)二元酚類化合物的含量控制在0~0.3重量％的 范圍。[2]上述[1]的聚碳酸酯樹脂溶液的制造方法，該制造方法包括下述步驟 在所迷過濾步驟之前，將部分所述乳液分離成水相與油相，并對(duì)該水相進(jìn) 行溶劑萃取，然后通過自動(dòng)分析儀測(cè)定所述未反應(yīng)二元酚類化合物的含量。上述[1]的聚碳酸酯樹脂溶液的制造方法，其中，通過調(diào)節(jié)聚合反應(yīng) 時(shí)的二元酚類化合物或者光氣的供給量和/或通過在過濾步驟前用堿性水溶 液、酸性水溶液或水進(jìn)行稀釋來控制所述未反應(yīng)二元酚類化合物的含量。上述[1]的聚碳酸酯樹脂溶液的制造方法，其中，在所述過濾步驟之 前，所述乳液的水相中的液滴表面積的中位值為0.02~5m2/g。上述[1]的聚碳酸酯樹脂溶液的制造方法，其中，所述金屬過濾器的 過濾4青度為10 200|im。上述[1]的聚碳酸酯樹脂溶液的制造方法，其中，所述金屬過濾器的 厚度為0.1 5mm。上述[1]的聚碳酸酯樹脂溶液的制造方法，其中，所述金屬過濾器的 材科的表面自由能為200cal/cm2以上。上述[1]的聚碳酸酯樹脂溶液的制造方法，其中，所述金屬過濾器的 材枓包含11~30重量°/。的Cr。上述[1]的聚碳酸酯樹脂溶液的制造方法，其中，所述金屬過濾器的 材補(bǔ)為SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L、SUS317、SUS317L或SUS347。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)⒕厶妓狨渲橐旱囊旱胃咝У胤蛛x成油相和水 相，穩(wěn)定地制造除去了雜質(zhì)的聚碳酸酯樹脂溶液，進(jìn)而穩(wěn)定地制造除去了 雜質(zhì)的聚碳酸酯樹脂。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的方法中，利用下述聚碳酸酯樹脂，所述聚碳酸酯樹脂是通 過至少利用了二元酚類化合物的聚合反應(yīng)制造的。聚碳酸酯樹脂的制造方 法與以往的使用有機(jī)溶劑的聚碳酸酯樹脂制造方法相同，即，界面聚合法、 吡啶法等采用溶液法的制造方法。在這些方法中，以雙酚化合物等二元酚 類化合物為主成分，并使用少量的分子量調(diào)節(jié)劑和根據(jù)需要的支化劑，使 該主成分與光氣進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明的方法可以用于下述粘均分子量為 1000~100000的聚碳酸酯樹脂的制造使用通常的雙酚化合物而形成的芳香族均聚或共聚聚碳酸酯樹脂、進(jìn)一步被支化的聚碳酸酯樹脂、末端導(dǎo)入了 長(zhǎng)鏈烷基的聚碳酸酯樹脂等。而且，可以用于下述溶劑可溶性聚碳酸酯樹
脂的制造在具有碳-碳雙鍵等可接枝位點(diǎn)的聚碳酸酯樹脂上接枝苯乙烯等 作為末端終止劑或共聚單體而成的溶劑可溶性聚碳酸酯樹脂；或者，在聚 苯乙烯等上共聚具有酚羥基或其它的聚碳酸酯樹脂的接枝聚合引發(fā)點(diǎn)的化 合物而成的溶劑可溶性聚碳酸酯樹脂；在其上接枝聚合聚碳酸酯樹脂而成 的溶劑可溶性聚碳酸酯樹脂；等等。作為通常使用的芳香族聚碳酸酯樹脂， 特別是可以列舉出以2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]為主原料的聚碳酸酯， 可以用于將上述芳香族聚碳酸酯樹脂與例如1，1-(4-羥基苯基)環(huán)己烷[雙酚 Z]或2,2_雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷[四溴雙酚A]等組合使用而得到的聚 碳酸酯共聚物、它們的支化物或末端長(zhǎng)鏈烷基改性物等聚碳酸酯樹脂的制 造。
作為本發(fā)明中使用的二元盼類化合物，具體地可以列舉出雙(4-羥基 苯基)曱烷、雙(3-曱基-4-羥基苯基)曱烷、雙(3-氯-4-羥基苯基)曱烷、雙(3,5-二澳-4-羥基苯基)曱烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1，1-雙(2-叔丁基-4-羥基-3-曱基苯基)乙烷、1,1-雙(2-叔丁基-4-羥基-5-曱基苯基)乙烷、1-苯基-1，1-雙(3-氟—4-羥基-3-曱基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A; BPA)、 2,2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷(TBA)、 2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(2-曱基 -4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二 氟苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3,5-二曱基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基) 丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氟苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-1-曱基苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-4-羥基-5-氯苯基)丙烷、2,2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基) 丁烷、1，1-雙(2-叔丁基-4-羥基-5-曱基苯基)丁烷、1，1-雙(2-叔丁基-4-羥基-5-曱基苯基)異丁烷、1,1-雙(2-叔戊基-4-羥基-5-曱基苯基)丁烷、1,1-雙(3，5-二 氯-4-羥基苯基)丁烷、1，1-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丁烷、4，4-雙(4-羥基苯基) 庚烷、1,1-雙(2-叔丁基-4-羥基-5-曱基苯基)庚烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷等 雙(羥基芳基)鏈烷烴類；1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己 烷(雙酚Z; BPZ)、 1，1-雙(3-曱基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1,1-雙(3-環(huán)己基-4-羥 基苯基)環(huán)己烷、1,1-雙(3-苯基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-3,5，5-三曱基環(huán)己烷等雙(4-羥基苯基)環(huán)烷烴類；4,4，-二羥基聯(lián)苯、4，4，-二羥基-2,2，-二曱基聯(lián)苯、4,4，-二羥基-3,3，-二曱基聯(lián)苯、4,4，-二羥基-3,3，-二環(huán)己基 聯(lián)苯等二輕基聯(lián)苯類；雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基-3-曱基苯基)醚等雙(羥 基芳基)醚類；雙(4-羥基苯基)砜、雙(3-曱基-4-羥基苯基)砜等雙(羥基芳基) 砜類；雙(4-羥基苯基)亞砜、雙(3-曱基-4-羥基苯基)亞砜、雙(3-苯基-4-羥基 苯基)亞砜等雙(羥基芳基)亞砜類；雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(3-曱基-4-羥基苯 基)硫醚等雙(羥基芳基)硫醚類；雙(4-羥基苯基)酮、兩末端酚改性硅氧烷類 和兩末端酚改性硅烷類等。它們也可以兩種以上組合使用。其中，優(yōu)選選 自雙酚A、 1,l-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷和2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷中 的物質(zhì)。
作為末端終止劑或分子量調(diào)節(jié)劑，可以列舉出具有 一元酚羥基的化合 物，除通常的苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、三溴苯酚、長(zhǎng)鏈烷基苯酚、羥基苯曱 酸烷基酯、烷基醚酚等具有一元酚羥基的化合物以外，還可以列舉出脂肪 族酰氯、脂肪族羧酸、芳香族羧酸、芳香族酰氯等羧酸類或酰卣類。此外， 可以將具有反應(yīng)性雙鍵的酚類作為末端終止劑使用，作為這種情況下的例
子，可以列舉出丙烯酸、乙烯基乙酸、2-戊烯酸、3-戊烯酸、5-己烯酸、 9-十一碳烯酸等不飽和羧酸；丙烯酰氯、2，4-己二烯酰氯、烯丙醇氯曱酸酯、 異丙烯基苯酚氯曱酸酯或者羥基苯乙烯氯甲酸酯等酰氯或氯曱酸酯；異丙 烯基苯酚、羥基苯乙烯、羥苯基馬來酰亞胺、羥基苯曱酸烯丙酯或者羥基 苯曱酸曱基烯丙酯等具有不飽和基團(tuán)的酚類、單側(cè)末端酚改性硅氧烷類和 單側(cè)末端朌改性硅烷類等。
這些末端終止劑可以組合使用，相對(duì)于1摩爾上述二元酚類化合物， 通常在1 25摩爾％、優(yōu)選在1.5~10摩爾％的范圍內(nèi)使用這些末端終止劑。
作為反應(yīng)所使用的有機(jī)溶劑，可以列舉出二氯曱烷、1,2-二氯乙烷、
氯仿、曱苯、氯苯、U,i-三氯乙烷、四氯化碳等氯代烴類；苯等芳香烴； 乙醚等醚類化合物，這些有機(jī)溶劑也可以二種以上混合使用。
此外，可以相對(duì)于上述二元酚類化合物組合使用0,01~5摩爾％、特別 是0.1~3.0摩爾％范圍的支化劑而制成支化聚碳酸酯，作為支化劑，可以列 舉出間苯三酚、2,6-二曱基-2,4，6-三(4-羥基苯基)庚烯-3、 4,6-二曱基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烯-2、 1,3，5-三(2-羥基苯基)苯、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、 2,6-雙(2-羥基-5-曱基芐基)-4-曱基苯酚、a，oc'，a〃-三(4-羥基苯基)-13,5-三異丙基苯、3，3-雙(4-羥基苯基)氧化吲哚(=靛紅雙酚)、5-氯靛紅雙酚、5,7-二氯貧 紅雙酚、5-溴貧紅雙酚等。
作為所制造的聚碳酸酯樹脂的分子量，以粘均分子量表示時(shí)，可以在 1000 100000的范圍內(nèi)選擇，但考慮到成型品的耐沖擊性、耐磨損性等要求 的物性或成型性等，優(yōu)選為5000~50000的范圍。
通常，在界面聚合反應(yīng)中，如下進(jìn)行聚合反應(yīng)將二元酚類化合物溶 解在苛性堿水溶液中，在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行光氣化反應(yīng)，根據(jù)需要添 加聚合催化劑并攪拌。關(guān)于聚合反應(yīng)時(shí)的聚碳酸酯樹脂的濃度，如果使用 有機(jī)溶劑溶液的形式，則通常優(yōu)選5~30重量％。聚碳酸酯樹脂濃度過高時(shí)， 粘度變高，不優(yōu)選。
聚合反應(yīng)終止后可以得到下述混合物，所述混合物包括聚碳酸酯的有 機(jī)溶劑溶液(油相)和水溶液(水相)，所述水溶液(水相)包含聚合反應(yīng)時(shí)的未 反應(yīng)二元酚類化合物、副產(chǎn)物氯化物、碳酸鹽、苛性堿等雜質(zhì)。該混合物 有時(shí)會(huì)分離成油相和水相，但油相中仍會(huì)含有若干水分，聚合后的混合物 呈乳液狀。必需的油相多為W/0(油包水分散型)。
在本發(fā)明中，溶解在聚碳酸酯樹脂乳液的水相中的聚合反應(yīng)時(shí)的未反 應(yīng)二元酚類化合物的含量?jī)?yōu)選為0~0.3重量％，特別優(yōu)選為0 0.15重量％, 其中，所述聚碳酸酯樹脂乳液包括該聚碳酸酯的有機(jī)溶劑溶液(油相)和水溶 液(水相)，所述水溶液(水相)包含聚合反應(yīng)時(shí)的未反應(yīng)二元酚類化合物、副 產(chǎn)物氯化物、碳酸鹽、苛性堿等雜質(zhì)。
未反應(yīng)二元酚類化合物的含量如果超過0.3重量％，則通過金屬過濾器 從聚碳酸酯的有機(jī)溶劑溶液(油相)分離出包含聚合反應(yīng)時(shí)的未反應(yīng)二元酚 類化合物、副產(chǎn)物氯化物、碳酸鹽、苛性堿等雜質(zhì)的水溶液(水相)的效率顯 著下降，因此，并不優(yōu)選。
而且，在通過間歇型或管狀反應(yīng)器(八。^7。!J 7夕夕一)、槽溢流方式的 連續(xù)型聚合反應(yīng)步驟連續(xù)生產(chǎn)聚碳酸酯樹脂時(shí)，可以用有機(jī)溶劑萃取聚合 反應(yīng)后乳液中的水相所含有的未反應(yīng)二元酚類化合物，用自動(dòng)分析儀測(cè)定 該未反應(yīng)二元酚類化合物的濃度，根據(jù)其結(jié)果調(diào)整原材料(例如二元朌類化 合物和/或光氣)的供給量，或者將通過聚合反應(yīng)得到的含有聚碳酸酯樹脂的 油包水分散型乳液用堿性水溶液、酸性水溶液或水稀釋，將聚碳酸酯樹脂 乳液的水相中的未反應(yīng)二元酚類化合物的含量控制在所述范圍。例如，收集一部分聚合反應(yīng)后的含聚碳酸酯樹脂的乳液，用離心分離裝置等將水相 和油相分離，向水相中加入二氯曱烷等萃取溶劑，再添加鹽酸等調(diào)整為酸 性，萃取出水相中的二元酚類化合物，然后，利用分光光度計(jì)等自動(dòng)分析 儀可以求出未反應(yīng)的二元酚類化合物的含量。作為所述自動(dòng)分析儀，只要
是具備200 400nm區(qū)域的光源和能夠;險(xiǎn)測(cè)試樣的光吸收的纟企測(cè)部的分析計(jì) 即可，特別優(yōu)選光源在250 300nm區(qū)域。
此外，作為從聚合反應(yīng)后所得的含聚碳酸酯樹脂的液體(可以是W/0分 散型乳液，也可以是均 一的有機(jī)溶劑溶液)中除去雜質(zhì)而得到高純度聚碳酸 酯樹脂溶液的方法，可以這樣進(jìn)行向聚合反應(yīng)后所得的含聚碳酸酯樹脂 的液體中加入堿性水溶液、酸性水溶液、水等清洗水，進(jìn)行攪拌萃取。這 種清洗可以單獨(dú)采用任意一種進(jìn)行，有時(shí)也可以組合使用2種或3種以上 的清洗方法，本發(fā)明中可以適用于任何清洗后的液液分離。
作為聚合反應(yīng)后所得的含聚碳酸酯樹脂的液體與清洗水的混合方法， 可以使用以液/液混合為目的的市售的任何儀器，但為了實(shí)現(xiàn)希望的攪拌效 率，除單向旋轉(zhuǎn)式的攪拌機(jī)之外，還可以使用往返回轉(zhuǎn)攪拌機(jī)、在線混合 器、靜置混合器(static mixer)、孔流混合機(jī)、FULLZONE(神鋼P(yáng)antech(抹))、 MAXBLEND(住友重機(jī)械工業(yè)(抹))、均質(zhì)混合器(特殊機(jī)化工業(yè)(抹))、 SULZER混合器(住友重機(jī)械工業(yè)(抹))或靜置混合器等。
構(gòu)成乳液的油相和水相之間的關(guān)系包括0/W(水包油型)或W/0(油包水 型)，在本發(fā)明中，為了提高萃取效率、減少?gòu)U水，利用w/o(油包水型)的 乳液。例如，當(dāng)聚合反應(yīng)后所得的含聚碳酸酯樹脂的液體為均一的有機(jī)溶 劑溶液時(shí)，添加堿性水溶液、酸性水溶液或水，按上述方法混合，制備W/0 乳液。此外，構(gòu)成乳液的油相中的液滴表面積因聚碳酸酯樹脂的濃度、水 溶液的pH、清洗水的種類、油相與水相的容積比等而不同，為了有效地萃 取水溶性雜質(zhì)，優(yōu)選所述乳液中水相的液滴表面積的中位值為0.02~5m2/g 的乳液。如果液滴表面積的中位值不足0.02mVg,則清洗效果降低，不優(yōu)選。 此外，如果液滴表面積的中位值超過5mVg,則溶劑的揮發(fā)增加，不優(yōu)選。
本發(fā)明中使用的與清洗水相混合的含聚碳酸酯的W/O乳液，如果其具 有上述的液滴表面積，則即使停止攪拌，沉降重力也會(huì)與表面張力、分子 運(yùn)動(dòng)相對(duì)抗，不會(huì)分離成油相和水相，通常呈乳液狀態(tài)。在本發(fā)明的方法中，實(shí)施下述過濾步驟將聚合反應(yīng)所得的含聚碳酸
酯樹脂的油包水分散型乳液用金屬過濾器進(jìn)行過濾，將其分離成油相和水 相。作為所用金屬過濾器的材料，優(yōu)選與乳液的油和水的接觸良好且表面
自由能為200cal/cm2以上的高能量材料，金屬材料是合適的。這其中，優(yōu) 選含ll 30重量。/。的Cr的金屬材料。具體而言，作為金屬過濾器的材料， 優(yōu)選含11~30重量％的Cr的不銹鋼，其中，從耐溶劑性、耐腐蝕性等觀點(diǎn) 考慮，優(yōu)選例如以SUS304、 SUS304L、 SUS316、 SUS316L、 SUS317、 SUS317L 和SUS347為代表的奧氏體類不銹鋼。此外，使用以哈斯特洛伊耐蝕高鎳合 金(HASTELLOY)、因科洛伊鎳鉻鐵耐熱耐蝕合金(INCOLOY)、斯特萊斯耐 熱耐磨硬質(zhì)合金(STELLITE)為代表的含Cr的Ni、 Co類合金類也是有效的。 金屬過濾器的過濾精度優(yōu)選為10~200pm。更優(yōu)選為10 100pm。此外， 金屬過濾器的厚度在0.1 5mm的范圍，如果比0.1mm薄，則強(qiáng)度不足，容 易破損，會(huì)造成分離不佳。作為過濾器，除各種編織方法的金屬網(wǎng)之外， 還可以使用金屬制無紡布或毛氈、除霧裝置用填充物，從過濾精度和厚度 的角度來看，無紡布是適合的。而且，這些金屬過濾器優(yōu)選用鹽酸、硫酸、 磷酸等強(qiáng)酸性水溶液清洗后使用。
實(shí)施例
下面，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明的范圍不限于此。 (樹脂乳液的粘度測(cè)定方法)
使用東京計(jì)器制E型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)、型號(hào)數(shù)字粘度計(jì)DVL-B進(jìn)行測(cè)定。
(乳液液滴表面積的測(cè)定方法)
使用堀場(chǎng)制作所(抹)制超離心式自動(dòng)粒度分布測(cè)定裝置、型號(hào) CAPA-700測(cè)定液滴表面積的中位值。 (粘均分子量的測(cè)定方法Mv)
使用烏伯婁德型細(xì)管粘度計(jì)測(cè)定特性粘度，用Schnell式進(jìn)行換算。 (含水率的測(cè)定方法)
用卡爾-費(fèi)希爾水分計(jì)(京都電子型號(hào)MKA-210)進(jìn)行測(cè)定。 (聚碳酸酯樹脂的含雜質(zhì)的水相液中的未反應(yīng)二元酚類化合物含量的 測(cè)定方法)使用超離心式分離裝置將一部分乳液溶液分離為水相和油相，向該水 相中加入二氯曱烷，再添加鹽酸調(diào)整至酸性，將水相中的未反應(yīng)二元酚類
化合物萃取到二氯曱烷中。將該二氯曱烷轉(zhuǎn)移至10mm石英池中，使用分 光光度計(jì)(島津制作所(抹)制型號(hào)UV-1700)在波長(zhǎng)280nm下進(jìn)行測(cè)定。
預(yù)先根據(jù)二元酚類化合物與二氯曱烷的標(biāo)準(zhǔn)液制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，使用該 標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出水相中的未反應(yīng)二元酚類化合物的含量。
實(shí)施例1
(聚碳酸酯樹脂溶液的合成)
在600kg 9%的氫氧化鈉水溶液中分散溶解25升水和120kg作為二元酚 的雙酚A、以及0.6kg亞硫酸氫鹽。向其中添加600升二氯曱烷(MC)并攪拌， 同時(shí)添加2.1kg對(duì)叔丁基苯酚，然后用60分鐘緩慢加入60kg液態(tài)光氣并攪 拌。加入光氣后，劇烈攪拌下加入140g三乙胺，攪拌約1小時(shí)，進(jìn)行聚合。
該乳液狀樹脂溶液(W/0(油包水分散型)的粘度為220cp，液滴表面積的 中位值為0.3mVg。而且，未檢測(cè)到含雜質(zhì)的水相中的未反應(yīng)二元酚類化合 物。
使用齒輪泵將該乳液狀樹脂溶液(W/0(油包水分散型))以250kg/h的流 量壓送至帶有金屬過濾器(過濾精度50imi:厚度0.37mm:大小52mm巾 x254mm: SUS304:無紡布)的過濾器腔體中。而且，該樹脂溶液的流向?yàn)?從過濾器的中心側(cè)流向外側(cè)。此時(shí)過濾器的壓降為0.3kg/cm2。在腔體出口 對(duì)樹脂溶液進(jìn)行取樣，測(cè)定水分，其為0.6重量％。
從MC相中取出約10毫升樣品，添加鹽酸調(diào)整為酸性，然后，用純水 進(jìn)行清洗。然后，使溶劑揮發(fā)，得到固態(tài)的聚碳酸酯，測(cè)定其粘均分子量， 該粘均分子量Mv為28000。
實(shí)施例2
按與實(shí)施例1相似的方法進(jìn)行，不同的是在實(shí)施例l的聚碳酸酯樹 脂溶液的合成中，用60分鐘的時(shí)間緩慢添加59.8kg液態(tài)光氣。該乳液狀樹 脂溶液(W/0(油包水分散型))的粘度為220cp,液滴表面積的中位值為 0.3m2/g。而且，該樹脂溶液中，含雜質(zhì)的水相中的未反應(yīng)二元酚類化合物 的含量為0.06重量％。
將金屬過濾器(過濾精度50[im:厚度0.37mm:大小52mmcj) x254mm: SUS304:無紡布)安裝到過濾器腔體上，通過攪拌槽以250kg/h的流量抽出部分乳液樹脂溶液，使用齒輪泵將其從過濾器中向外壓送。此時(shí)，過濾器
的壓降為0.3kg/cm2。在腔體出口對(duì)樹脂溶液進(jìn)行取樣，測(cè)定水分，其為0.6 重量％。
實(shí)施例3
按與實(shí)施例1相似的方法進(jìn)行，不同的是在實(shí)施例l的聚碳酸酯樹 脂溶液合成中，用60分鐘緩慢加入59.6kg液態(tài)光氣。該乳液狀樹脂溶液 (W/0(油包水分散型))的粘度為220cp，液滴表面積的中位值為0.3m2/g。而 且，該樹脂溶液中，含雜質(zhì)的水相中的未反應(yīng)二元酚類化合物的含量為0.13
重量％。
將金屬過濾器(過濾精度50(im:厚度0.37mm:大小52mmcJ) x254mm: SUS304:無紡布)安裝到過濾器腔體上，通過攪拌槽以250kg/h的流量抽出 部分乳液樹脂溶液，使用齒輪泵將其從過濾器中向外壓送。此時(shí)，過濾器 的壓降為0.3kg/cm2。在腔體出口對(duì)樹脂溶液進(jìn)行取樣，測(cè)定水分，其為0.8
重量％。
實(shí)施例4
按與實(shí)施例1相似的方法進(jìn)行，不同的是在聚碳酸酯樹脂溶液的合 成中，用60分鐘緩慢加入59.1kg液態(tài)光氣。該乳液狀樹脂溶液(W/0(油包 水分散型))的粘度為220cp,液滴表面積的中位值為0.3m2/g。而且，該樹脂 溶液中，含雜質(zhì)的水相中的未反應(yīng)二元酚類化合物的含量為0.34重量％。 以250kg/h抽出得到的聚碳酸酯樹脂溶液(油相)，添加根據(jù)前述未反應(yīng)二元 酚類化合物的含量計(jì)算出的純水7.3L/h，使用均質(zhì)混合器(特殊機(jī)化工業(yè))進(jìn) 行攪拌混合，制備w/o(油包水分散型)乳液溶液。該乳液狀樹脂溶液(W/0(油 包水分散型))的粘度為220cp,液濟(jì)表面積的中位值為0.3m2/g。而且，該樹 脂溶液中，含雜質(zhì)的水相中的未反應(yīng)二元酚類化合物含量為0.29重量％。
將金屬過濾器(過濾精度50pm:厚度0.37mm:大小52mm cj) x254mm: SUS304:無紡布)安裝在過濾器腔體上，通過攪拌槽以250kg/h的流量抽出 部分乳液樹脂溶液，使用齒輪泵將其從過濾器中向外壓送。此時(shí)，過濾器 的壓降為0.3kg/cm2。在腔體出口對(duì)樹脂溶液進(jìn)行取樣，測(cè)定水分，其為1.1 重量％。
比專交例1按與實(shí)施例4相似的操作進(jìn)4亍，不同的是在實(shí)施例4中以250kg/h 輸出通過聚碳酸酯合成獲得的聚碳酸酯樹脂溶液(油相)，不添加純水，直接 用均質(zhì)混合器(特殊機(jī)化工業(yè))進(jìn)行攪拌混合，制備了 w/o(油包水分散型)乳 液溶液。乳液的粘度為220cp,取樣的乳液的液滴表面積的中位值為0.3m2/g。 聚碳酸酯樹脂的含雜質(zhì)的水相中的未反應(yīng)二元酚類化合物的含量為0.34重 量％，用金屬濾材進(jìn)行處理時(shí)的過濾器壓降為0.3kg/cm2。在腔體出口對(duì)樹 脂溶液進(jìn)行取樣，測(cè)定水分，其為3.1重量％。
比4交例2
按與實(shí)施例1相似的方法進(jìn)行，不同的是在實(shí)施例l的聚碳酸酯樹 脂溶液合成中，用60分鐘緩慢加入58.9kg液態(tài)光氣。該乳液狀樹脂溶液 (W/0(油包水分散型))的粘度為2Mcp,液滴表面積的中位值為0.3m2/g。而 且，該樹脂溶液中，含雜質(zhì)的水相液的未反應(yīng)二元酚類化合物的含量為0.41 重量％。
將金屬過濾器(過濾精度50pm:厚度0."mm:大小WmmcJ) x254mm: SUS304:無紡布)安裝在過濾器腔體上，通過攪拌槽以250kg/h的流量抽出 部分乳液樹脂溶液，使用齒輪泵將其從過濾器中向外壓送。此時(shí)，過濾器 的壓降為0.3kg/cm2。在腔體出口對(duì)樹脂溶液進(jìn)行取樣，測(cè)定水分，其為5.9
重量％。
權(quán)利要求
1. 聚碳酸酯樹脂溶液的制造方法，該制造方法包括過濾步驟，所述過濾步驟利用金屬過濾器對(duì)含有聚碳酸酯樹脂的油包水分散型乳液進(jìn)行過濾，將其分離成水相和含聚碳酸酯樹脂的油相，所述聚碳酸酯樹脂是通過至少利用了二元酚類化合物的聚合反應(yīng)而得到的，其中，將過濾前的該乳液中的溶解在水相中的未反應(yīng)二元酚類化合物的含量控制在0～0.3重量％的范圍。
2. 權(quán)利要求1的聚碳酸酯樹脂溶液的制造方法，該制造方法包括下述 步驟在所述過濾步驟之前，將部分所述乳液分離成水相與油相，并對(duì)該 水相進(jìn)行溶劑萃取，然后通過自動(dòng)分析儀測(cè)定所述未反應(yīng)二元酚類化合物的含量。
3. 權(quán)利要求1的聚碳酸酯樹脂溶液的制造方法，其中，通過調(diào)節(jié)聚合 反應(yīng)時(shí)的二元酚類化合物或者光氣的供給量和/或通過在過濾步驟前用堿性水溶液、酸性水溶液或水進(jìn)行稀釋來控制所述未反應(yīng)二元酚類化合物的含旦 里。
4. 權(quán)利要求1的聚碳酸酯樹脂溶液的制造方法，其中，在所述過濾步 驟之前，所述乳液的水相中的液滴表面積的中位值為0.02~5m2/g。
5. 權(quán)利要求1的聚碳酸酯樹脂溶液的制造方法，其中，所述金屬過濾 器的過濾精度為10 200^m。
6. 權(quán)利要求1的聚碳酸酯樹脂溶液的制造方法，其中，所述金屬過濾 器的厚度為0.1~5mm。
7. 權(quán)利要求1的聚碳酸酯樹脂溶液的制造方法，其中，所述金屬過濾 器的材抖的表面自由能為200cal/cn^以上。
8. 權(quán)利要求1的聚碳酸酯樹脂溶液的制造方法，其中，所述金屬過濾 器的材抖包含11~30重量％的Cr。
9. 權(quán)利要求1的聚碳酸酯樹脂溶液的制造方法，其中，所述金屬過濾 器的材科為SUS304、 SUS304L、 SUS316、 SUS316L、 SUS317、 SUS317L 或SUS347。
全文摘要
本發(fā)明提供穩(wěn)定、高效地制造聚碳酸酯樹脂溶液的方法。該聚碳酸酯樹脂溶液制造方法包括過濾步驟，所述過濾步驟利用金屬過濾器對(duì)含有聚碳酸酯樹脂的油包水分散型乳液進(jìn)行過濾，將其分離成水相和含聚碳酸酯樹脂的油相，所述聚碳酸酯樹脂是通過至少利用了二元酚類化合物的聚合反應(yīng)而得到的，其中，將過濾前的該乳液中的溶解在水相中的未反應(yīng)二元酚類化合物的含量控制在0～0.3重量％的范圍。
文檔編號(hào)C08G64/40GK101434695SQ200810173459
公開日2009年5月20日 申請(qǐng)日期2008年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月15日
發(fā)明者田口政光, 稻田稔, 阿部久人 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社