專利名稱：各向異性導(dǎo)電膜組合物、各向異性導(dǎo)電膜及相關(guān)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備各向異性導(dǎo)電膜(下文中也稱作"各向異性導(dǎo)電膜
組合物"或簡稱為"ACF組合物")的環(huán)氧可固化組合物、包含該組合物的 各向異性導(dǎo)電膜和相關(guān)方法。
背景技術(shù)：
各向異性導(dǎo)電膜(ACF)—般指薄膜狀的粘合劑，其中導(dǎo)電顆粒分散于電 絕緣的粘合劑樹脂中。通常，所述各向異性導(dǎo)電膜可放置在電路之間，然后 通過在特定條件下加熱/壓制來電連接電路的電路接線端。所述電絕緣的粘 合劑樹脂填充相鄰的電路接線端之間的空間，并電絕緣各導(dǎo)電顆粒。通常， 各向異性導(dǎo)電膜廣泛用于將LCD面板或印刷電路板(PCB)連接到帶載封裝 (TCPs)。
伴隨著顯示器面積更大、更薄的趨勢，電極和電路之間的空間變得越來 越窄。各向異性導(dǎo)電膜在連接微電路接線端中起了非常重要的作用。在這些 情況下，作為用于玻璃上芯片(COG)裝配、薄膜上芯片(COF)裝配等的連接 材料，各向異性導(dǎo)電膜已引起許多關(guān)注。
常規(guī)的各向異性導(dǎo)電膜包括兩種類型，即，環(huán)氧類和丙烯酸類。典型的 環(huán)氧各向異性導(dǎo)電膜通過混合作為薄膜形成基質(zhì)的粘合劑樹脂體系以及由 環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂和固化劑構(gòu)成的固化體系來制備，而典型的丙烯酸類各 向異性導(dǎo)電膜通過混合粘合劑樹脂體系以及由(曱基)丙烯酸低聚物或單體 和自由基引發(fā)劑構(gòu)成的固化體系來制備。
由于環(huán)氧樹脂本身固有的特性，環(huán)氧各向異性導(dǎo)電膜具有優(yōu)異的初始物 理性質(zhì)，并且由于固化之后的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中許多芳香族苯環(huán)的存在而呈現(xiàn)出良好的可靠性。然而，由于環(huán)氧各向異性導(dǎo)電膜的制備需要很高的反應(yīng)溫度和 長的反應(yīng)時間，在控制加工因素以及維護和修補連接體系上存在困難。為了 解決這些加工方面的問題，近年來已開發(fā)了能夠降低環(huán)氧樹脂反應(yīng)溫度并縮 短其反應(yīng)時間的膠囊型潛伏性固化劑和陽離子固化劑。但是，當在結(jié)合所述 各向異性導(dǎo)電膜的裝置中發(fā)現(xiàn)缺陷時，環(huán)氧樹脂固有的良好粘合性和在其網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)中的許多個芳香族苯環(huán)使得難以去除該各向異性導(dǎo)電膜、難以再加 工。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的各實施方式涉及各向異性導(dǎo)電膜組合物、包括該組合物 的各向異性導(dǎo)電膜和相關(guān)方法，其實質(zhì)上克服了由于現(xiàn)有技術(shù)的限制和缺陷 導(dǎo)致的一種或多種問題。
一個實施方式的一個特點在于提供一種各向異性導(dǎo)電膜組合物，其具有 良好的導(dǎo)電性，并包括形成穩(wěn)定的粘合劑膜的縮醛環(huán)氧樹脂。
一個實施方式的另一個特點在于提供一種各向異性導(dǎo)電膜，其具有高初 始粘結(jié)強度和低連接阻抗。
一個實施方式的另一個特點在于提供一種各項異性導(dǎo)電膜，其能夠即使 在高溫/高濕度條件和熱沖擊條件下提供可靠的電路接線端之間的連接，同 時實現(xiàn)更溫和的加工條件。
一個實施方式的另一個特點在于提供一種各項異性導(dǎo)電膜，其容易去除
以對缺陷部分進行再力口工。
上述和其他特點及優(yōu)點中的至少一個可以通過提供一種各向異性導(dǎo)電
膜組合物來實現(xiàn)，該組合物包括聚合物樹脂；第一環(huán)氧樹脂，包括雙酚環(huán) 氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂(novolac epoxy resin )、縮水甘油基環(huán)氧樹脂、脂肪 族環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中的至少一種；第二環(huán)氧樹脂，包括縮醛環(huán)氧 樹脂；環(huán)氧樹脂固化劑和導(dǎo)電顆粒。
所述組合物可包括大約1至大約50wt。/。的聚合物樹脂、大約1至大約80wt。/。的第一環(huán)氧樹脂、大約1至大約5Owt。/o的第二環(huán)氧樹脂、大約0.1至 大約15wt。/。的環(huán)氧樹脂固化劑和大約0.01至大約20wt。/。的導(dǎo)電顆粒。 所述縮醛環(huán)氧樹脂可由通式2或3表示
在通式2和3中，R和R，可各自獨立地為氬、C廣C2o烷基、芳基或芳烷 基，且在通式2中，每個[]可獨立地為亞烴基。
所述縮醛環(huán)氧樹脂的重均分子量為大約100至大約500,000。 所述聚合物樹脂可包括丙烯腈樹脂、苯乙烯-丙烯腈樹脂、丁二烯樹脂、 丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、笨氧基樹脂、聚酰胺樹脂、烯烴樹 脂和硅酮樹脂中的至少一種，并且，可具有大約l，OOO至大約1,000,000的 重均分子量。所述聚合物樹脂的玻璃化溫度可為大約IO(TC至大約200°C。
第 一 環(huán)氧樹脂可包括固態(tài)環(huán)氧樹脂、液態(tài)環(huán)氧樹脂和可溶性環(huán)氧樹脂中
的至少一種。第一環(huán)氧樹脂可包括由通式1表示的芴類
在通式1中，各個R可獨立地為烷基、烷氧基、芳基或環(huán)烷基，每個m 可獨立地為0~4的整數(shù)，每個n可獨立地為2~5的整數(shù)。
所述環(huán)氧樹脂固化劑可包括酸酐固化劑、胺固化劑、咪唑固化劑、酰肼 固化劑和陽離子固化劑中的至少一種。
所述導(dǎo)電顆?？砂ń饘兕w粒、碳顆粒、金屬涂覆的樹脂顆粒和絕緣顆 粒涂覆的導(dǎo)電顆粒中的至少一種。
所述組合物可進一步包括添加劑，所述添加劑包括聚合抑制劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、固化促進劑和偶聯(lián)劑中的至少一種。所述組合物可包括大約
0.01至大約5wt。/Q的所述添加劑。
上述和其他特點和優(yōu)點中的至少一個也可以通過提供一種各向異性導(dǎo) 電膜來實現(xiàn)，該薄膜包括聚合物樹脂；第一環(huán)氧樹脂，包括雙酚環(huán)氧樹脂、 酚醛環(huán)氧樹脂、縮水甘油基環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中 的至少一種；第二環(huán)氧樹脂，包括縮醛環(huán)氧樹脂；環(huán)氧樹脂固化劑和導(dǎo)電顆粒。
上述和其他特點和優(yōu)點中的至少一個也可以通過提供一種形成各向異 性導(dǎo)電膜的方法來實現(xiàn)，所述方法包括提供一種各向異性導(dǎo)電膜組合物并 將所述組合物形成薄膜形狀。所述組合物可包括聚合物樹脂；第一環(huán)氧樹 脂，包括雙酚環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、縮水甘油基環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧 樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中的至少一種；第二環(huán)氧樹脂，包括縮醛環(huán)氧樹脂；
環(huán)氧樹脂固化劑和導(dǎo)電顆粒。


通過結(jié)合附圖對具體示例性實施方式的描述，本發(fā)明的上述和其他特點 和優(yōu)點對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會更明顯，其中 圖1例示了通式1 ~3;
圖2例示了表1，其中列出了實施例l和2以及對比例l和2中制備的 樣品的初始粘結(jié)強度和粘結(jié)可靠性；
圖3例示了表2，其中列出了實施例1和2以及對比例1和2中制備的 樣品的初始連接阻抗和連接可靠性；和
圖4例示了表3，其中列出了實施例1和2以及對比例1和2中制備的 樣品去除薄膜所需的時間。
具體實施例方式
在此通過引用而整體合并于2007年11月8日向韓國知識產(chǎn)權(quán)局遞交的題為"用于制備各向異性導(dǎo)電膜的組合物和使用該組合物的各向異性導(dǎo)電
膜"，申請?zhí)枮?0-2007-0113749的韓國專利申請。
下面將結(jié)合附圖更加完整地描述示例性實施方式；但是，它們可以不同 的形式實現(xiàn)，不應(yīng)解釋為限制為此處列出的實施方式。并且，提供這些實施 方式是為了使本公開完整和完全，且將本發(fā)明的范圍充分告知給本領(lǐng)域技術(shù) 人員。
此處使用的表述"至少一個""一個或多個"以及"和/或"為開放式 表達，在效力上既是連詞又是轉(zhuǎn)折連詞。例如，"A、 B和C中的至少一個"、 "A、 B或C中的至少一個"、"A、 B和C中的一個或多個"、"A、 B或C中 的一個或多個，，和"A,B，和/或C"中的每個表述包括下面的含義只有A;只 有B;只有C;既有A又有B;既有A又有C;既有B又有C; A、 B、 C 全包括。并且，這些表述是開放式的，除非結(jié)合"由……組成"作了意義相 反的表述。例如，表述"A、 B和C中的至少一個"也可包括第n個構(gòu)件， 其中n大于3,而表述"選自由A、 B和C構(gòu)成的組中的至少一個"則不會。
此處使用的表述"或"不是"排他的或者"，除非其與聯(lián)合使用為"或 者……或者(either or)，，。例如，表述"A、 B或C，，包括只有A;只有B; 只有C;既有A又有B;既有A又有C;既有B又有C; A、 B、 C全包括。 而表述"或者A、或者B或者C"意思是只有A、只有B、只有C三種中 的一個，而沒有下述含義'.既有A又有B;既有A又有C;既有B又有C; A、 B、 C全包括。
此處使用的術(shù)語"一種(a and an)"為開》文式表述，可連接單數(shù)項目 或復(fù)數(shù)項目使用。例如術(shù)語"一種環(huán)氧樹脂固化劑"可代表一種單獨的化合 物，例如咪唑，或組合的多種化合物，例如混合有芳香族锍六氟銻酸鹽的咪唾。
除非另外指出，此處使用的聚合物材料的分子量為重均分子量。 除非另外指明，此處使用的表述"相對于所述粘合劑膜組合物總量的重
量份"不包括溶劑。也就是說，"所述粘合劑膜組合物總量"的參考點不包括溶劑。例如，當 一種組合物由兩種組分A和B組成時，相對于所述粘合劑
膜組合物總量，A為35重量份，B為65重量份，向該組合物中加入10重 量份的溶劑得到的組合物還是相對于所述粘合劑膜組合物總量含有35重量 份的A和65重量份的B。
此處使用的術(shù)語"縮醛"定義為既包括縮醛類又包括縮酮類。 應(yīng)理解的是，雖然此處使用術(shù)語"第一、第二、第三、等，，來描述各種 成分、組分、區(qū)域、層和/或部分，^旦是這些成分、組分、區(qū)域、層和/或部 分不應(yīng)被這些術(shù)語所限制。這些術(shù)語僅僅用于將一個成分、組分、區(qū)域、層 或部分與另一個成分、組分、區(qū)域、層或部分區(qū)別開。所以，下面討論的第
一成分、組分、區(qū)域、層或部分也可以稱作第二成分、組分、區(qū)域、層或部 分，而不背離本發(fā)明的教導(dǎo)。
本發(fā)明的一個實施方式提供一種各向異性導(dǎo)電膜組合物，包括聚合物 樹脂；第一環(huán)氧樹脂，包括雙酚環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、縮水甘油基環(huán)氧 樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中的至少一種；第二環(huán)氧樹脂，包 括縮醛環(huán)氧樹脂；環(huán)氧樹脂固化劑和導(dǎo)電顆粒。
優(yōu)選地，所述各向異性導(dǎo)電膜組合物包括大約1至大約50wty。的聚合 物樹脂；大約1至大約80wt。/。的第一環(huán)氧樹脂，其可包括雙酚環(huán)氧樹脂、酚 醛環(huán)氧樹脂、縮水甘油基環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中的 至少一種；大約1至大約50wt。/。的第二環(huán)氧樹脂；大約0.1至大約15wt。/。的 環(huán)氧樹脂固化劑；和大約0.01至大約20wt。/。的導(dǎo)電顆粒。
上述縮酪環(huán)氧樹脂可用作固化體系組分，以達到所述ACF組合物的高 初始粘結(jié)強度和低初始連接阻抗，并為連接結(jié)構(gòu)和各種粘合體(例如鋅、銅 和聚酰亞胺)保持高粘結(jié)可靠性，即使是在高溫/高濕度條件下和熱沖擊條 件下。并且，縮醛環(huán)氧樹脂的使用可使得最終的固化的各向異性導(dǎo)電膜易于 除去，以便進行在裝配過程中發(fā)現(xiàn)的有缺陷的顯示面板的修復(fù)，這有利于提 高顯示裝置的產(chǎn)品收率。
上述聚合物樹脂構(gòu)成粘合劑體系，作為薄膜形成基質(zhì)。在一個實施方式中，所述聚合物樹脂可包括丙烯腈樹脂、苯乙烯-丙烯腈樹脂、丁二烯樹脂、 丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、苯氧基樹脂、聚酰胺樹脂、烯烴樹 脂和硅酮樹脂中的至少一種。這些聚合物樹脂可單獨使用，或作為其中兩種 或更多種的混合物來使用。在另一個實施方式中，所述聚合物樹脂可包括聚 乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙烯醇縮曱醛樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、 苯氧基樹脂和丙烯酸類樹脂中的至少 一種。
上述聚合物樹脂的重均分子量優(yōu)選為大約1,000至大約1，000，000。保持 所述重均分子量于大約l，OOO以上可有助于保證用該聚合物樹脂制備的薄膜
顯示良好的粘性，有利于得到滿意的薄膜模塑體。保持所述重均分子量為大
約l，OOO,OOO以下，可有助于保證該聚合物樹脂與第一環(huán)氧樹脂和參與到固
化的其他組分相容，從而可以制備均質(zhì)的溶液。
由于其高可靠性，苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂尤其適用于所述ACF組合 物。通常，苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂是透明、耐熱的苯乙烯聚合物，在電 學(xué)性質(zhì)、機械性質(zhì)、耐化學(xué)腐蝕性、尺寸穩(wěn)定性、耐溶劑性(除了酮類)、 透光性等方面顯示出優(yōu)異的性質(zhì)。
可用于上述聚合物樹脂的苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂的例子包括苯乙烯 -丙烯腈(SAN)共聚物和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)共聚物，其可以通過 適宜的聚合工藝來制備，包括乳液聚合、懸浮聚合和本體聚合。當苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂中的丙烯腈含量升高時，可改善共聚物樹脂的物理性質(zhì)和 其他特性，雖然該共聚物樹脂在加工過程中的加工性和熱穩(wěn)定性可能會變 差?？紤]到這些優(yōu)點和缺點，為了制備具有更高透明度和更好物理性質(zhì)的苯 乙烯-丙烯腈共聚物樹脂，相對于其他聚合方法，更優(yōu)選使用連續(xù)的本體聚 合，除了特殊情況(例如具有高丙烯腈含量的SAN樹脂)之外。
上述聚合物樹脂可包括本領(lǐng)域已知的用聚合方法由苯乙烯和丙烯腈合 成的任何適宜的共聚物，其例子包括各種已知的苯乙烯-丙烯腈共聚物及其 混合物。
上述聚合物樹脂可包括可購自Cheil Industries(韓國)的SAN樹脂(AP系列)、可購自K腿ho Petrochemical (韓國)的SAN樹脂(SAN系列)、可購 自BAYER的SAN樹脂(Lustran系列)和可購自BASF的ASA樹脂(Luran S 系列)。適宜的聚合物樹脂可選自重均分子量為幾百到幾十萬、玻璃化溫度 在較寬范圍內(nèi)的苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂。
上述聚合物樹脂優(yōu)選是重均分子量為大約5,000至大約200,000、且玻 璃化溫度至少大約IO(TC、典型為大約IO(TC至大約200。C的苯乙烯-丙烯腈 共聚物樹脂。保持其重均分子量為大約5,000以上，有助于保證所述聚合物 樹脂有利于所述薄膜的形成。保持其重均分子量為大約200,000以下，有助 于保證所述聚合物樹脂具有相容性。保持玻璃化溫度為大約IO(TC至大約 20(TC尤其有利于其可靠性。上述苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂優(yōu)選含量為相對 于所述組合物總重的大約1至大約50wt%。保持苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂 的量為大約lwt。/。以上可有助于保證用該樹脂制備的薄膜顯示高可靠性。保 持苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂的量為大約50wt。/。以下，可有助于保證所制備 的各向異性導(dǎo)電膜不很脆，使其易于使用。
上述各向異性導(dǎo)電組合物可包括作為固化體系組分的第 一環(huán)氧樹脂， 其可包括雙酚環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、縮水甘油基環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧 樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中的至少 一種，可提供足夠的粘結(jié)強度和固化之后連
接層之間的連接可靠性。
在一個實施方式中，第一環(huán)氧樹脂可以是室溫下為固態(tài)的環(huán)氧樹脂、室 溫下為液態(tài)的環(huán)氧樹脂和可選的可溶性環(huán)氧樹脂的組合。室溫下為固態(tài)的第 一環(huán)氧扭t脂的例子可包括苯酚酚醛環(huán)氧扭t脂(phenol novolac epoxy resin )、 曱敏、酚醛環(huán)氧才對脂(cresol novolac epoxy resin )、含有二環(huán)戊二烯作為主要 骨架的環(huán)氧樹脂、雙酚A或F環(huán)氧樹脂、或者其改性后的環(huán)氧樹脂。室溫 下為液態(tài)的第一環(huán)氧樹脂的例子可包括雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂 或其混合物。
可溶性環(huán)氧樹脂的例子可包括二聚酸改性的環(huán)氧樹脂、具有丙二醇為主 要骨架的環(huán)氧樹脂和聚氨酯改性的環(huán)氧樹脂。第一環(huán)氧樹脂優(yōu)選用量為所述組合物總重的大約1至大約80wt%。
對于第 一 環(huán)氧樹脂來說，可商業(yè)獲得的環(huán)氧樹脂材料的例子可包括 DER-331 (DOW Chemical)、 YDCN-500-80P(Kukdo Chemical Co" Ltd.(韓 國))、YDCN-500-90P (Kukdo Chemical Co" Ltd.(韓國))、YP-50 (Tohto Chemical Co" Ltd.(日本))和PKFE (INCHEMREZ (美國))。
在另一個實施方式中，可在上述組合物中使用芴環(huán)氧樹脂。由于其固有 的分子結(jié)構(gòu)，芴環(huán)氧樹脂可提供優(yōu)良的絕緣性能，來降低電路間短路的可能 性。并且，藥環(huán)氧樹脂的使用可保證ACF組合物的低初始連接阻抗和高可 靠性，以提高最終各向異性導(dǎo)電膜的生產(chǎn)率和可靠性。
第一環(huán)氧樹脂可包括芴類，其具有通式1所表示的基本分子結(jié)構(gòu)
<formula>formula see original document page 13</formula>
在通式1中，各個R可獨立地為烷基、烷氧基、芳基或環(huán)烷基，每個m 可獨立地為0~4的整數(shù)，每個n可獨立地為2~5的整數(shù)。
通式1的芴類可以通過芳香族的重氮鋁化合物與銅離子形成芳基的反 應(yīng)(Pschorr反應(yīng))來制備?；蛘撸ㄊ?的芴類可以如下制備將茚化合物與 丁二烯化合物反應(yīng)(狄爾斯-阿德耳反應(yīng))制備芴，在空氣中氧化芴來得到芴 酮，在硫醇化合物如巰基羧酸存在下，在鹽酸水溶液中用苯酚化合物來濃縮 得到的芴酮。
藥環(huán)氧樹脂的優(yōu)選用量為上述組合物總重的大約1至大約30wt。/。。保持 藥環(huán)氧樹脂的量為大約30wt。/。以下可有助于保證在固化之后不會得到太硬 的結(jié)構(gòu)，并且可使其收縮很小或者沒有收縮。
藥環(huán)氧樹脂的例子可包括BPFG和BPEGF ，這兩種都可購自O(shè)saka Gas Co. Ltd.(日本)。
上述環(huán)氧可固化ACF組合物可進一步包括第二環(huán)氧樹脂，第二環(huán)氧樹脂包括作為固化體系組分的縮醛環(huán)氧樹脂。在上述各向異性導(dǎo)電膜組合物中 縮醛環(huán)氧樹脂的使用可使最終固化的各向異性導(dǎo)電膜容易去除，以便在裝配 過程中進行有缺陷的顯示面板的再加工，有助于提高顯示裝置的產(chǎn)品收率。 縮醛環(huán)氧樹脂是指在分子結(jié)構(gòu)中具有縮醛鍵的環(huán)氧樹脂。此處使用的術(shù) 語"縮醛"被定義為既包括縮醛類又包括縮酮類。
上述縮醛環(huán)氧樹脂可具有由通式2或3表示的基本分子結(jié)構(gòu)
在通式2和3中，R和R，可各自獨立地為氫、C,-C2Q烷基、芳基或芳烷 基，且在通式2中，每個[]可獨立地為亞烴基。
上述縮醛環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)中的中心縮醛鍵是熱穩(wěn)定的，但是可以被 酸裂解。利用這些結(jié)構(gòu)特性，在用于安裝顯示裝置或半導(dǎo)體的電子組件的環(huán) 氧粘合劑組合物中使用上述縮醛環(huán)氧樹脂，可利于在裝配過程中發(fā)現(xiàn)的有缺 陷的部分的去除，同時保持優(yōu)異的初始物理性質(zhì)，從而提高顯示裝置或半導(dǎo) 體的產(chǎn)品收率，并降低成本。
第二環(huán)氧樹脂的優(yōu)選用量為上述組合物總重的大約1至大約50wt%。
縮醛環(huán)氧樹脂產(chǎn)品原來由Union Carbide生產(chǎn)，但是不再能買到?？s醛 環(huán)氧樹脂的合成可見實施例部分(見下面合成例1)。
上述ACF組合物可包括環(huán)氧樹脂固化劑作為另 一個固化體系組分。
在一個實施方式中，在上述ACF組合物中可無限制地使用本領(lǐng)域已知 的任何適宜的環(huán)氧樹脂固化劑，所述環(huán)氧樹脂固化劑的具體例子可包括酸 酐固化劑、胺固化劑、咪唑固化劑、酰肼固化劑和陽離子固化劑。這些環(huán)氧 樹脂固化劑可單獨使用，或作為兩種或更多種的混合物來使用。
優(yōu)選上述環(huán)氧樹脂固化劑的含量為上述組合物總重的大約0.1至大約15wt%。
ACF組合物以導(dǎo)電性。
在一個實施方式中，在上述ACF組合物中可無限制地使用任何適宜的 本領(lǐng)域已知的導(dǎo)電顆粒，其例子包括金屬顆粒，例如Au、 Ag、 Ni、 Cu 和焊料金屬顆粒；碳顆粒；金屬涂覆的樹脂顆粒，例如涂覆以Au、 Ag或 Ni的聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、苯代三聚氰胺或其改 性樹脂；以及絕緣顆粒涂覆的導(dǎo)電顆粒。
上述導(dǎo)電顆粒的大小可為大約2至大約30jum,取決于所使用的電路的 節(jié)距。所述導(dǎo)電顆粒的含量優(yōu)選為上述組合物總重的大約0.01至大約 20wt% ，更優(yōu)選為大約3至大約1 Owt% 。
上述各向異性導(dǎo)電膜組合物可進一步包括一種或多種添加劑，例如，聚 合抑制劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、固化促進劑、偶聯(lián)劑等。當包括添加劑時 這些添加劑的含量優(yōu)選為上述組合物總重的大約0.01至大約5wt°/o。
適宜的聚合抑制劑的例子可包括氫醌、氪醌單曱醚、對苯醌、吩噻嗪及 其混合物。適宜的抗氧化劑的例子可包括支鏈酚類抗氧化劑和羥基肉桂酸 酯。這些抗氧化劑可防止上述組合物因熱暴露的氧化，賦予該組合物以熱穩(wěn) 定性。在另一個實施方式中，所述抗氧化劑的例子可包括四-(亞曱基-(3,5-二叔丁基-4-氫化肉桂酸酯)曱烷、3,5-二(1,1-二曱基乙基)-4-羥基苯丙酸、硫 醇二-2，l-乙二酯、十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基氬化肉桂酸酯，所有這些都 可以從Ciba買到，以及2,6-二叔丁基對曱酚。適宜的固化促進劑的例子可 包括固態(tài)咪唑固化促進劑、固態(tài)胺固化促進劑和液態(tài)胺固化促進劑。適宜的 偶聯(lián)劑的例子可包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三曱氧基硅炕、3-縮水甘油氧 丙基三曱氧基硅烷、3-曱基丙烯氧丙基三曱氧基硅烷、2-氨乙基-3-氨丙基曱 基二曱氧基硅烷和3-脲基丙基三乙氧基硅烷。這些硅烷偶聯(lián)劑可單獨使用或 作為其中兩種或更多種的混合物使用。
另一個實施方式提供一種用上述ACF組合物形成的各向異性導(dǎo)電膜?？梢允褂猛ǔ５钠餍祷蛟O(shè)備來用上述ACF組合物制備所述各向異性導(dǎo) 電膜。例如可以用下述方法制備所述各向異性導(dǎo)電膜。首先，包括至少一種 已知用作薄膜形成基質(zhì)的聚合物樹脂的聚合物樹脂溶于有機溶劑中，得到溶
液狀態(tài)的聚合物粘合劑體系。然后，包括雙酚環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、縮 水甘油基環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中的至少 一種的第一 環(huán)氧樹脂與包括縮醛環(huán)氧樹脂的第二環(huán)氧樹脂混合，得到固化體系。將粘合 劑體系、固化體系、環(huán)氧樹脂固化劑、導(dǎo)電顆粒和添加劑以不會破壞導(dǎo)電顆 粒的速度攪拌給定的時間。將混合物涂敷到離型膜(release film)上，使其 厚度為大約IO至大約50|am,并千燥足以蒸發(fā)有機溶劑的 一段時間，從而完 成具有單層結(jié)構(gòu)的各向異性導(dǎo)電膜的制備?？芍貜?fù)該過程一次或多次來制備
具有雙層或多層結(jié)構(gòu)的各向異性導(dǎo)電膜。
為了具體詳細地說明一個或多個實施方式，提供下列實施例和對比例。 但是，應(yīng)理解的是，本發(fā)明的實施方式并不限于此處所描述的具體細節(jié)。
實施例
合成例1
用乙醛二 (環(huán)己-3畫烯基曱基)縮醛(acetaldehyde bis(cyclo hex畫3-enyl methyl) acetal)來合成縮醛環(huán)氧樹脂。首先，通過下述過程制備縮醛化合物。
在反應(yīng)器中邊攪拌邊將75 g3-環(huán)己烯-l-曱醇、0.5 g氧化汞和0.5 g三氟 化硼-乙醚絡(luò)合物加熱到55°C，然后緩慢地分批加入30g乙酸乙烯酯。完成 加入之后，將得到的混合物攪拌大約2小時，加熱到60°C,再攪拌16小時， 然后室溫放置兩天。然后，向該反應(yīng)混合物中加入28 g碳酸鈉和125 g冰水， 隨后快速冷卻。加入50ml曱苯來誘導(dǎo)相分離。分離有機層并用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā) 器進行濃縮。剩余物在真空烘箱中在110。C-125。C下完全干燥，以去除剩余 的溶劑，從而提供所需的縮醛化合物。
如下所述進行上述縮醛化合物的環(huán)氧化作用。
在反應(yīng)器中將13.48g上述縮酪化合物溶于150ml二氯曱烷和150 ml丙 酮中，然后，向其中加入100ml O.lM磷酸鹽緩沖液(pH 7.5)和1.5g 18-冠醚-6作為相轉(zhuǎn)變催化劑。將所述反應(yīng)器進入冷卻浴中保持混合物的溫度為6°C。 在浸入過程中，連續(xù)攪拌混合物。在2小時內(nèi)邊攪拌邊向所述混合物中加入 73.8 g過一硫酸氫鉀(Oxone，杜邦公司)在含有0.09 g乙二胺四乙酸的水中的 溶液和0.5MKOH溶液，直至pH達到7.3-7.9。在大約4小時內(nèi)邊攪拌邊緩 慢加入l.OMKOH溶液來保持pH值為7.3-7.9范圍。接著，加入100ml 二氯 曱烷并攪拌大約5分鐘。再加入100ml二氯曱烷，然后振蕩，對得到的混合 物進行相分離。去掉水層，在硫酸鎂上干燥有機層，蒸發(fā)去除剩余的溶劑， 然后過濾得到乙醛二(環(huán)己-3-烯曱基)縮醛二環(huán)氧化物(環(huán)氧當量約150g/eq.), 產(chǎn)率為大約95%。 實施例1
通過混合下列組分來制備各向異性導(dǎo)電膜組合物。
(i) 作為薄膜形成基質(zhì)的粘合劑樹脂體系
20wt。/。的體積濃度為30。/o的丁腈橡膠(NBR)樹脂(N-34, Nippon Zeon Co., Ltd.(日本))在曱苯/丁酮中的溶液，
20wt。/。的體積濃度為40%的苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂(AP-61, Cheil Industries (韓國))在曱苯/丁酮共沸溶劑中的溶液,和
5wt。/。的體積濃度為40%的苯氧基樹脂(E-4275, JER)在曱苯中的溶液。
(ii) 作為進行固化的固化體系
15wt。/。的雙酚A環(huán)氧樹脂(DER-331 ， DOW Chemical),和 15wto/o的甲酚酚醛環(huán)氧樹脂(YDCN陽500-80P， Kukdo Chemical Co.， Ltd.
(韓國))。
(iii) Mwt。/。的合成例1中制備的乙醛二(環(huán)己J-烯曱基)縮醛二環(huán)氧化物。
(iv) 5wt。/。的用于可固化環(huán)氧樹脂的固態(tài)的改性咪唑固化劑(PN-21, Ajinomoto (曰本))。
(v) 3wt。/。的固態(tài)咪唑固化促進劑(EH-3293, Adeka)。
(vi) 3wt。/。的大小為5 的絕緣導(dǎo)電顆粒(NCI),用作賦予最終的各向異性導(dǎo)電膜導(dǎo)電性的填充劑。 實施例2
通過混合下列組分制備各向異性導(dǎo)電膜組合物。
(i) 作為薄膜形成基質(zhì)的粘合劑樹脂體系
15wt。/。的體積濃度為30%的丁腈橡膠(NBR)樹脂(N-34, Nippon Zeon Co., Ltd.(日本))在曱苯/丁酮中的溶液，
20wt。/。的體積濃度為40。/。的苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂(AP-81, Cheil Industries (韓國))在曱苯/丁酮共沸溶劑中的溶液，和
10wt。/。的體積濃度為40。/。的苯氧基樹脂(PKFE， INCHEMREZ (美國)) 在曱苯中的溶液。
(ii) 作為進行固化的固化體系
15wt。/。的雙酚A環(huán)氧樹脂(YL-980， JER)，和
14wt。/o的曱酚酚醛環(huán)氧樹月旨(YDCN匿500誦90P, Kukdo Chemical Co., Ltd,
(韓國))。
(iii) 19wt。/。的合成例1制備的乙醛二(環(huán)己-3-烯曱基)縮醛二環(huán)氧化物。
(iv) 4wt。/。的芳香族锍六氟銻酸鹽(San aid SI-60L, SANSHIN Chemical), 作為用于可固化環(huán)氧樹脂的陽離子固化劑。
(v) 3wt。/。的大小為5 iitm的絕緣導(dǎo)電顆粒(NCI),用作賦予最終的各向異 性導(dǎo)電膜導(dǎo)電性的填充劑。
只t比侈寸1
以與實施例1相同的方式制備組合物，除了使用15wt。/。的體積濃度為 30。/。的丁腈橡膠(NBR)樹脂(N-34， Nippon Zeon Co" Ltd.(曰本))在甲苯/丁 酮中的溶液，15wt。/。的體積濃度為30%的丙烯酸類樹脂(SG-280， Nagase ChemteXCorp.(日本))在曱苯中的溶液和10wt。/。的體積濃度為40%的曱酚 酚醛環(huán)氧樹脂(YDCN-500-90P, Kukdo Chemical Co., Ltd.(韓國))在曱苯中 的溶液，來得到粘合劑樹脂體系作為薄膜形成基質(zhì)。
只于比侈'J 2通過混合下列組分來制備組合物。
(i) 作為薄膜形成基質(zhì)的粘合劑樹脂體系
20wt。/。的體積濃度為30。/。的丁腈橡膠(NBR)樹脂(N-34, Nippon Zeon Co.， Ltd.(日本))在曱苯/丁酮中的溶液，
20wt。/。的體積濃度為40。/。的丙烯酸類樹脂(SG-80H, Fujikura Kasei Co.， Ltd.(日本))在丁酮中的溶液，和
5wt。/。的體積濃度為40。/。的苯氧基樹脂(PKFE, INCHEMREZ (美國))在 曱苯中的溶液。
(ii) 作為進行固化的固化體系
27wt。/。的雙酚A環(huán)氧樹脂(DER-331, DOW Chemical),和
18wto/。的曱酚酚醛環(huán)氧樹月旨(YDCN-500-80P, Kukdo Chemical Co., Ltd.
(韓國))。
(iii) 4wt。/。的芳香族锍六氟銻酸鹽(San aid SI-60L, SANSHIN Chemical), 作為用于可固化環(huán)氧樹脂的陽離子固化劑。
(iv) 3wt。/。的固態(tài)咪唑固化4足進劑(EH-3293, Adeka)。
(v) 3wt。/。的絕緣導(dǎo)電顆粒(NCI),大小為5 |am，作為賦予最終的薄膜導(dǎo) 電性的填充劑。
每種組合物在室溫(25。C)下以不會破壞導(dǎo)電顆粒的速度攪拌60分鐘。 用澆鑄刀將所述組合物涂敷到硅酮脫模處理過的聚乙烯基膜上，形成厚度為 20 jum的薄膜。在5(TC干燥該薄膜10分鐘。
按照下列過程評價實施例1和2以及對比例1和2的組合物制備的薄膜 的初始物理性質(zhì)和可靠性。每個薄膜在室溫放置1小時。在160。C將所述薄 膜連接到氧化銦錫(ITO)玻璃、薄膜上芯片(COF)和帶載封裝(TCP)共1秒(初 步壓制)，然后在3MPa壓力下于180。C連接5秒鐘(最終壓制)。對于從實施 例l和2以及對比例l和2制備的薄膜，各自制備7個試驗片。分別用ASTM D3330/D3330M-04方法和4-探針方法(ASTM F43-64T)測量這些試驗片的90°粘結(jié)強度和連接阻抗。在高溫(85。C)和高濕度(RH 85%)條件下放置1,000小 時后測試這些試驗片的可靠性(ASTMD117)。在冷/熱(-40。C/80。C)循環(huán)1000 次之后評價試驗片的熱沖擊可靠性(ASTMD1183)。結(jié)果分別示于圖2和3 中的表1和2。
表1中的結(jié)果表明，各自包括縮醛環(huán)氧樹脂作為固化體系組分的用實施 例1和2的組合物制備的各向異性導(dǎo)電膜的90。初始粘結(jié)強度和在可靠性評 價之后測量的粘結(jié)強度，比得上或優(yōu)于用對比例1和2的組合物制備的不包 括縮醛環(huán)氧樹脂的薄膜。
表2中的結(jié)果表明，用實施例1和2的組合物制備的各向異性導(dǎo)電膜， 其各自均包括縮醛環(huán)氧樹脂作為固化體系組分，與不包括縮醛環(huán)氧樹脂的用 對比例1和2的組合物制備的薄膜相比，具有低初始連接阻抗和在可靠性評 價之后的低連接阻抗。這些結(jié)果表明，用實施例l和2的組合物制備的薄膜 具有的初始物理性質(zhì)和可靠性比得上或優(yōu)于目前可獲到的包括熱塑性樹脂 和丙烯酸類或苯氧基樹脂而不使用縮醛環(huán)氧樹脂的各向異性導(dǎo)電膜。
按照下列過程測量去除各個固化薄膜所需的時間。首先，在16(TC將所 述薄膜連接到氧化銦錫(ITO)玻璃和薄膜上芯片(COF)共1秒(初步壓制)，然 后在3MPa壓力下于180。C連接5秒鐘(最終壓制)。每種膜制備5個試驗片。 從所述連接結(jié)構(gòu)去除所述COF。用棉簽涂上含有酸的溶劑，并摩擦來去除所 述薄膜。測量去除所述固化的薄膜所需的時間。結(jié)果示于圖4中的表3。
表3中的結(jié)果表明，各自包括縮醛環(huán)氧樹脂作為固化體系組分的用實施 例1和2的組合物制備的各向異性導(dǎo)電膜，與用對比例1和2的組合物制備 的不包括縮醛環(huán)氧樹脂的薄膜相比，在固化之后在更短的時間內(nèi)被去除。
此處已參考包括合成例1、實施例l和2的優(yōu)選實施方式描述了本發(fā)明。 本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解可以進行各種改變和修飾，而不背離本發(fā)明的范圍和 精神。合成例1中制備的乙醛二(環(huán)己-3-烯曱基)縮醛二環(huán)氧化物僅僅為說 明的目的而提供，應(yīng)理解其他適宜的縮醛環(huán)氧樹脂也可用于上述各向異性導(dǎo) 電膜組合物中，這樣的改變和修改落在權(quán)利要求書中所述的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
此處已經(jīng)公開了本發(fā)明的實施方式，雖然使用了具體的術(shù)語，但是這些 術(shù)語應(yīng)該僅僅解釋為其一般的和描述性含義，而不是為了限制的目的。所以， 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)理解可以不背離本發(fā)明的精神和范圍在形式和細節(jié) 上進行各種改變，本發(fā)明的精神和范圍在權(quán)利要求書中限定。
權(quán)利要求
1、一種各向異性導(dǎo)電膜組合物，包括聚合物樹脂；第一環(huán)氧樹脂，包括雙酚環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、縮水甘油基環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中的至少一種；第二環(huán)氧樹脂，包括縮醛環(huán)氧樹脂；環(huán)氧樹脂固化劑；和導(dǎo)電顆粒。
2、 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物包括 大約1至大約50wt。/。的聚合物樹脂，大約1至大約80wt^的第一環(huán)氧樹脂， 大約1至大約50wt。/。的第二環(huán)氧樹脂， 大約0.1至大約15wt。/。的環(huán)氧樹脂固化劑，和 大約0.01至大約20wt。/。的導(dǎo)電顆粒。
3、 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述縮醛環(huán)氧樹脂由通式2或3 表示其中在通式2和3中，R和R，各自獨立地為氫原子、C廣C2o烷基、芳基或芳 烷基，且在通式2中，每個[]獨立地為亞烴基。
4、如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述縮醛環(huán)氧樹脂的重均分子量 為大約100至大約500,000。
5、 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚合物樹脂包括丙烯腈樹脂、苯乙烯-丙烯腈樹脂、丁二烯樹脂、 丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、苯氧基樹脂、聚酰胺樹脂、烯烴樹 脂和硅酮樹脂中的至少一種，且所述聚合物樹脂的重均分子量為大約1，000至大約l，OOO，OOO。
6、 如權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述聚合物樹脂的玻璃化溫度為 大約IO(TC至大約200°C。
7、 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第一環(huán)氧樹脂包括固態(tài)環(huán)氧樹脂、液態(tài)環(huán)氧樹脂和可溶性環(huán)氧樹脂中的至少 一種。
8、 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中 所述第一環(huán)氧樹脂包括由通式1表示的芴類<formula>formula see original document page 3</formula>在通式1中，各個R獨立地為烷基、烷氧基、芳基或環(huán)烷基，每個m 獨立地為0 4的整數(shù)，每個n獨立地為2~5的整數(shù)。
9、 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述環(huán)氧樹脂固化劑包括酸肝固 化劑、胺固化劑、咪唑固化劑、酰肼固化劑和陽離子固化劑中的至少一種。
10、 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述導(dǎo)電顆粒包括金屬顆粒、碳 顆粒、金屬涂覆的樹脂顆粒和絕緣顆粒涂覆的導(dǎo)電顆粒中的至少一種。
11、 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物進一步包括添加劑， 所述添加劑包括聚合抑制劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、固化促進劑和偶聯(lián)劑中 的至少一種。
12、 如權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述組合物包括大約0.01至大 約5wt。/。的所述添加劑。
13、 一種各向異性導(dǎo)電膜，包括聚合物樹脂；第一環(huán)氧樹脂，包括雙酚環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、縮水甘油基環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的至少一種； 第二環(huán)氧樹脂，包括縮醛環(huán)氧樹脂；環(huán)氧樹脂固化劑；和 導(dǎo)電顆粒。
14、 一種形成各向異性導(dǎo)電膜的方法，所述方法包括 提供各向異性導(dǎo)電膜組合物；以及將所述組合物形成薄膜形狀，其中所述各向異性導(dǎo)電膜組合物包括 聚合物樹脂；第一環(huán)氧樹脂，包括雙酚環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、縮水甘油基 環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中的至少 一種； 第二環(huán)氧樹脂，包括縮醛環(huán)氧樹脂； 環(huán)氧樹脂固化劑；和 導(dǎo)電顆粒。
全文摘要
本發(fā)明提供一種各向異性導(dǎo)電膜組合物、包含該組合物的各向異性導(dǎo)電膜和相關(guān)方法。所述組合物包括聚合物樹脂；包含雙酚環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、縮水甘油基環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂中的至少一種的第一環(huán)氧樹脂；含有縮醛環(huán)氧樹脂的第二環(huán)氧樹脂；環(huán)氧樹脂固化劑和導(dǎo)電顆粒。
文檔編號C08K5/36GK101429341SQ20081017356
公開日2009年5月13日 申請日期2008年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月8日
發(fā)明者姜正求, 李圭鎬, 李泰賢, 金永訓(xùn), 金玹暎, 韓在善, 魚東善, 黃慈英 申請人:第一毛織株式會社