專(zhuān)利名稱(chēng)：：包含熱穩(wěn)定劑的聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于聚合物的熱穩(wěn)定劑以及包含該熱穩(wěn)定劑的組合物，具體涉及一種包含改性粘土的熱穩(wěn)定劑以及包含該熱穩(wěn)定劑的聚合物組合物。
背景技術(shù)：
：熱穩(wěn)定性對(duì)于許多用途中的聚合物來(lái)說(shuō)是一種非常關(guān)鍵的性質(zhì)。當(dāng)塑料部件(例如汽車(chē)電氣或電子設(shè)備)長(zhǎng)時(shí)間暴露在高溫條件下時(shí)，其機(jī)械性能會(huì)由于聚合物的熱降解而下降，這種現(xiàn)象也稱(chēng)為熱老化。為了防止機(jī)械性能下降，在聚合物基質(zhì)中加入各種熱穩(wěn)定劑來(lái)提高聚合物的熱老化性質(zhì)。聚酰胺通常用熱穩(wěn)定劑(例如酚抗氧化劑、芳香胺和銅，元素銅或者與碘化鉀或溴化鉀結(jié)合形成的銅鹽)穩(wěn)定。酚抗氧化劑或芳香胺通常用于在最高達(dá)13(TC的穩(wěn)定化。與KI或KBr結(jié)合的碘化亞銅適合在更高的溫度穩(wěn)定性，但是使用溫度超過(guò)17(TC時(shí)即顯得熱穩(wěn)定效果不足。而且，CuI和鹵化鉀非常昂貴，由于鹵化物的存在還可能引起一些腐蝕問(wèn)題。汽車(chē)工業(yè)與電子工業(yè)的飛速發(fā)展，對(duì)聚合物材料提出了更高的熱穩(wěn)定性需求，聚酰胺材料的長(zhǎng)期使用溫度需要提高到21(TC，甚至更高23(TC。據(jù)報(bào)道，元素鐵或者氧化亞鐵可以有效地提高聚酰胺的長(zhǎng)期熱老化性能。但是，鐵粉在擠出加工過(guò)程中存在嚴(yán)重的安全問(wèn)題和分散問(wèn)題，而且還會(huì)造成聚酰胺材料機(jī)械性能下降。因此，目前急需一種聚酰胺組合物，它具有非常好的高溫?zé)岱€(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種新的聚酰胺組合物，它即使在較高的溫度也具有非常高的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明一方面提供了一種熱穩(wěn)定性提高的聚合物組合物，它包括過(guò)渡金屬離子改性的粘土和聚合物基質(zhì)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，所述過(guò)渡金屬選自元素周期表IB、VIB、VIIB和VIII中的過(guò)渡金屬元素及其任意組合；較好的，所述過(guò)渡金屬元素選自元素周期表中的IB和VIII族過(guò)渡金屬元素及其任意組合；更好的，所述過(guò)渡金屬選自鐵、鈷、鎳、銅、銀、金及其任意組合。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，所述粘土選自蒙脫土、海泡石、皂石、班脫土、膨潤(rùn)土、沸石、高嶺土及其組合；更好的，所述粘土選自蒙脫土、海泡石及其組合。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，所述過(guò)渡金屬離子和粘土的比例是O.1到5倍粘土離子交換容量，優(yōu)選為0.5到3倍粘土離子交換容量，更優(yōu)選為0.8到2倍粘土離子交換容量，最優(yōu)選為1到1.5倍粘土離子交換容量。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，所述聚合物選自聚氨酯、聚酯、聚酰胺及其組合；更好的，所述聚合物選自聚酰胺，例如尼龍6、尼龍66、尼龍1010、尼龍10、尼龍12、尼龍1212、尼龍610、尼龍612、PPA、PA6T、PA9T及其組合；更好的，所述聚合物選自PET、PBT、PTT及其組合。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，以所述聚合物為ioo重量份計(jì)，所述過(guò)渡金屬離子改性的粘土為O.5-10重量份，較好為l-8重量份，更好為1.5-6重量份，最好為2-5重量份。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，所述過(guò)渡金屬離子改性的粘土與其他添加劑一起使用，例如抗氧化齊U、抗靜電齊U、發(fā)泡齊U、阻燃齊U、潤(rùn)滑齊iJ、沖擊改性齊iJ、增塑齊iJ、著色齊iJ、填料等等。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，所述過(guò)渡金屬離子改性的粘土與多元醇一起使用。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，所述多元醇選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、二甘醇、聚乙二醇、季戊四醇、二聚季戊四醇、三聚季戊四醇及其組合。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，以所述聚合物為100重量份計(jì)，所述多元醇的用量為1-10重量份，較好為1-8重量份，更好為2-7重量份，最好為3-6重量份。本發(fā)明提供了一種熱穩(wěn)定性提高的聚合物組合物。所述過(guò)渡金屬離子改性的粘土可以大大提高聚合物尤其是聚酰胺的熱穩(wěn)定性，且成本較低。圖1是實(shí)施例1所得產(chǎn)品的TEM圖。圖2是實(shí)施例2所得產(chǎn)品的TEM圖。圖3是實(shí)施例4所得產(chǎn)品的TEM圖。具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，如果沒(méi)有相反的說(shuō)明，百分?jǐn)?shù)(％)或者份都指重量百分?jǐn)?shù)或者重量份。在本發(fā)明中，如果沒(méi)有相反的說(shuō)明，所涉及的各組分或其優(yōu)選組分可以相互組合形成新的技術(shù)方案。在本發(fā)明中，如果沒(méi)有相反的說(shuō)明，組合物中各組分的含量之和為100%。在本發(fā)明中，如果沒(méi)有相反的說(shuō)明，組合物中各組分的份數(shù)之和可以為100重量份。本發(fā)明涉及一種過(guò)渡金屬離子改性的粘土在聚合物中用作熱穩(wěn)定劑的用途。在本發(fā)明中，所述過(guò)渡金屬是常規(guī)的，它可以任意的過(guò)渡金屬元素，例如銅，鐵，鎳等。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，所述過(guò)渡金屬元素選自元素周期表IB、VIB、VIIB和Vin中的過(guò)渡金屬元素及其任意組合。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，所述過(guò)渡金屬元素選自元素周期表中的IB和VIII族過(guò)渡金屬元素及其任意組合。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，所述過(guò)渡金屬選自鐵、鈷、鎳、銅、銀、金及其任意組合。在本發(fā)明中，所述粘土可以是本領(lǐng)域中的常規(guī)粘土，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以直接確定哪些粘土可用于本發(fā)明中。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，所述粘土選自蒙脫土、海泡石、皂石、班脫土、膨潤(rùn)土、沸石、高嶺土及其組合。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，所述粘土選自蒙脫土、海泡石及其組合。在本發(fā)明中，所述"改性"是指通過(guò)物理或者化學(xué)方法改變粘土原有特性，例如密度、粘合性、相容性、表面特性等等。通常，物理改性包括將添加劑(例如過(guò)渡金屬離子)與粘土物理混合或物理吸附?；瘜W(xué)改性包括使添加劑(例如過(guò)渡金屬離子)與粘土進(jìn)行離子交換反應(yīng)，得到改性的粘土，例如過(guò)渡金屬離子插層的改性粘土。在本發(fā)明中，所述"改性"可用本領(lǐng)域中的任意常規(guī)方法進(jìn)行。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，所述"改性"包括化學(xué)改性或物理改性，或兩者的組合，即通過(guò)離子交換反應(yīng)或物理吸附得到改性粘土，例如使用二價(jià)銅離子通過(guò)離子交換的方法得到銅離子插層的改性粘土。在本發(fā)明中，在過(guò)渡金屬離子改性的粘土中，所述過(guò)渡金屬離子和粘土的比例可以是0.1到5倍粘土離子交換容量，優(yōu)選為0.5到3倍粘土離子交換容量，更優(yōu)選為0.8到2倍粘土離子交換容量，最優(yōu)選為1到1.5倍粘土離子交換容量。蒙脫土基本結(jié)構(gòu)單元是由一片鋁氧八面體夾在兩片硅氧四面體之間靠共用氧原子而形成的層狀結(jié)構(gòu)，厚度約為lnm，長(zhǎng)寬在數(shù)十至幾百納米之間。不同的礦物片層長(zhǎng)寬不一樣，這些片層依靠范德華力聚集在一起，片層之間形成層間(InterlayerorGallery)。粘土(例如蒙脫土)在其晶體形成過(guò)程中常會(huì)發(fā)生類(lèi)質(zhì)同晶置換現(xiàn)象，即多面體中少量的高價(jià)離子被低價(jià)離子所置換，如Al3+被Mg2+或Fe2+置換，造成晶體層間產(chǎn)生永久性的負(fù)電荷，層間必須靠庫(kù)侖力吸附水合金屬陽(yáng)離子(如Na+、Li+、K+、Ca2+)以維持整個(gè)礦物結(jié)構(gòu)的電中性。這些金屬陽(yáng)離子能與其他的陽(yáng)離子化合物發(fā)生離子交換反應(yīng)，用離子交換容量(CationExchangeCapacity,CEC)表征這種離子交換能力的大小，單位為meq/100g，即lOOg粘土含有可交換的金屬陽(yáng)離子的當(dāng)量數(shù)。在本發(fā)明中，所述聚合物可以是任意的本領(lǐng)域中常規(guī)聚合物，例如聚氨酯、聚酯、聚酰胺等。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，所述聚合物選自聚酰胺，例如尼龍6、尼龍66、尼龍1010、尼龍10、尼龍12、尼龍1212、尼龍610、尼龍612、PPA、PA6T、PA9T及其組合等等。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，所述聚酯選自PET、PBT、PTT及其組合。在本發(fā)明中，所述聚合物可以是任意兩種或多種聚合物的混合物。在本發(fā)明中，所述過(guò)渡金屬離子改性的粘土與聚合物的重量比是常規(guī)的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)可以直接確定其具體比例。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，以所述聚合物為100重量份計(jì)，所述過(guò)渡金屬離子改性的粘土為0.5-10重量份，較好為1-8重量份，更好為1.5-6重量份，最好為2-5重量份。在本發(fā)明中，所述過(guò)渡金屬離子改性的粘土可與其他本領(lǐng)域中常用的其他添加劑一起使用，例如抗氧化齊U、抗靜電齊U、發(fā)泡齊U、阻燃齊iJ、潤(rùn)滑齊iJ、沖擊改性齊iJ、增塑齊iJ、著色齊iJ、填料等等。在本發(fā)明中，所述抗氧化劑是常規(guī)的，它可以是本領(lǐng)域中常用的任意抗氧化劑。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，所述抗氧化劑選自烷基酚、丁基化甲苯(BHT)、苯基-B-耐胺、烷對(duì)醌、烯基雙酚、烷基酚硫醚、水楊酸苯酯、硫醇基硫醚、硫丙酸酯、有機(jī)亞磷酸化合物、二硫磺酸鹽、酰胺化物、聯(lián)氨化物、芳香族胺系化合物及其組合。在本發(fā)明中，所述抗靜電劑是常規(guī)的，它可以是本領(lǐng)域中常用的任意抗靜電劑。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)例中，所述抗靜電劑選自季銨鹽、乙氧化胺類(lèi)、脂肪酸酯類(lèi)和磺化蠟類(lèi)及其組合。在本發(fā)明中，所述發(fā)泡劑是常規(guī)的，它可以是本領(lǐng)域中常用的任意發(fā)泡劑。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，所述發(fā)泡劑選自氮?dú)狻⒍趸?、空氣、丁烷、戊烷、石油醚、二氟二氯甲烷、偶氮雙甲酰胺、偶氮雙異丁酯及其組合。在本發(fā)明中，所述阻燃劑是常規(guī)的，它可以是本領(lǐng)域中常用的任意阻燃劑。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，所述阻燃劑選自含有鹵素、磷、氮和/或硼的化合物及其組合。在本發(fā)明中，所述潤(rùn)滑劑是常規(guī)的，它可以是本領(lǐng)域中常用的任意潤(rùn)滑劑。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，所述潤(rùn)滑劑選自脂肪酸酯類(lèi)(例如脂肪酸單甘油酯)及其組合。在本發(fā)明中，所述增塑劑是常規(guī)的，它可以是本領(lǐng)域中常用的任意增塑劑。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，所述增塑劑選自對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、氯化石蠟及其組合。在本發(fā)明中，所述填料是常規(guī)的，它可以是本領(lǐng)域中常用的任意填料。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，所述填料選自玻璃纖維粘土、硅酸鹽、滑石、碳酸鹽及其組合。在本發(fā)明中，各種添加劑的用量是常規(guī)的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)具體應(yīng)用可以直接確定各添加劑的用量。通常，以所述聚合物為ioo重量份計(jì)，各種添加劑的用量為0.1-10重量份，較好為0.5-8重量份，更好為1-5重量份，最好為2-4重量份。本發(fā)明的組合物還可包含其它組分，例如多元醇。所述多元醇是常規(guī)的，它可以是本領(lǐng)域中的常用多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、二甘醇、聚乙二醇、季戊四醇、二聚季戊四醇、三聚季戊四醇等。所述多元醇的用量是常規(guī)的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的描述可以直接確定其具體用量。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例中，以所述聚合物為100重量份計(jì)，所述多元醇的用量為l-10重量份，較好為l-8重量份，更好為2-7重量份，最好為3-6重量份。在本發(fā)明中，所述過(guò)渡金屬離子改性的粘土可以用本領(lǐng)域中的常規(guī)方法與聚合物結(jié)合在一起，例如共混擠出等等。下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。應(yīng)該理解，下述實(shí)施例僅用于說(shuō)明目的，并不將本發(fā)明局限于此。實(shí)施例1:銅離子修飾粘土用作聚酰胺熱穩(wěn)定劑如下述通過(guò)離子交換的方法制備銅離子修飾的粘土。取300g鈉基蒙脫土(浙江豐虹粘土有限公司產(chǎn)品)，加入相當(dāng)于1.1倍CEC量(CEC，蒙脫土離子交換容量，約為0.11mmol/100g)的氯化銅(CuCl2)，在1000mL去離子水溶劑中于50。C下攪拌4h。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，去離子水洗至無(wú)氯離子檢出，IO(TC下干燥8h，然后研磨至粒徑小于70iim，即得到銅離子修飾粘土Cu2+-MMT。合成的銅離子修飾粘土Cu2+-MMT可以用作聚酰胺材料的熱穩(wěn)定劑。將聚酰胺66(美國(guó)DuPont公司產(chǎn)品)96份和上述制得的銅離子修飾粘土Cu2+_MMT4份，在高速混合機(jī)混合均勻后，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出得到銅離子修飾粘土熱穩(wěn)定的聚酰胺66材料。所得銅離子修飾粘土熱穩(wěn)定的聚酰胺66材料擠出物經(jīng)造粒、干燥。透射電子顯微鏡照片(如圖l所示)表明銅離子修飾粘土在基體材料中均勻分散。材料的高溫老化性能列于下表l。實(shí)施例2:銅離子修飾粘土用作聚酰胺熱穩(wěn)定劑將聚酰胺66(同實(shí)施例1)98份和合成的銅離子修飾粘土Cu2+_MMT2份，在高速混合機(jī)混合均勻后，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出得到銅離子修飾粘土熱穩(wěn)定的聚酰胺66材料。透射電子顯微鏡照片(如圖2所示)表明銅離子修飾粘土在基體材料中均勻分散。材6料的高溫老化性能列于下表1。實(shí)施例3:銅離子修飾海泡石用作聚酰胺熱穩(wěn)定劑如下述通過(guò)離子交換的方法制備銅離子修飾的海泡石。取300g海泡石(美國(guó)DuPont公司產(chǎn)品)，加入相當(dāng)于2倍CEC量(CEC，海泡石離子交換容量，約為0.015mmol/100g)的氯化銅(CuCl2)，在lOOOmL去離子水溶劑中于50。C下攪拌4h。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，去離子水洗至無(wú)氯離子檢出，IO(TC下干燥8h，然后研磨至粒徑小于50iim，即得到銅離子修飾海泡石Cu2+-DNM。合成的銅離子修飾海泡石Cu"-DNM可以用作聚酰胺材料的熱穩(wěn)定劑。將聚酰胺66(美國(guó)DuPont公司產(chǎn)品)96份和合成的銅離子修飾海泡石Cu2+_DNM4份，在高速混合機(jī)混合均勻后，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出得到銅離子修飾海泡石熱穩(wěn)定的聚酰胺66材料。材料的高溫老化性能列于下表1。對(duì)比例1將聚酰胺66(同實(shí)施例1)99.5份和碘化亞銅/碘化鉀熱穩(wěn)定劑(瑞士Ciba公司熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品)0.5份，在高速混合機(jī)混合均勻后，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出得到銅碘體系熱穩(wěn)定的聚酰胺66材料。材料的高溫老化性能列于表1。對(duì)比例2將聚酰胺66(同實(shí)施例1)96份和鈉基蒙脫土(同實(shí)施例1)4份，在高速混合機(jī)混合均勻后，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出得到鈉基蒙脫土填充的聚酰胺66材料。材料的高溫老化性能列于表l。對(duì)比例3未添加熱穩(wěn)定劑的聚酰胺66材料(同實(shí)施例1)。材料的高溫老化性能列于表1。實(shí)施例4如下述通過(guò)離子交換的方法制備有機(jī)改性的銅離子修飾的粘土。取300g鈉基蒙脫土(浙江豐虹粘土有限公司產(chǎn)品)，加入相當(dāng)于0.5倍CEC量(CEC，蒙脫土離子交換容量，約為0.11mmol/100g)的氯化銅(CuCl2)，在1000mL去離子水溶劑中于5(TC下攪拌4h。然后加入相當(dāng)于0.5倍CEC量的三甲基十八烷基氯化銨鹽，7(TC下繼續(xù)攪拌4h。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，去離子水洗至無(wú)氯離子檢出，IO(TC下干燥8h，然后研磨至粒徑小于70iim，即得到有機(jī)改性的銅離子修飾粘土Cu2+-0MMT。合成的有機(jī)改性的銅離子修飾粘土Cu2+-0MMT可以用作聚酰胺材料的熱穩(wěn)定劑。將聚酰胺66(同實(shí)施例1)96份和上述制得的有機(jī)改性的銅離子修飾粘土Cu2+-0MMT4份，在高速混合機(jī)混合均勻后，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出得到有機(jī)改性的銅離子修飾粘土熱穩(wěn)定的聚酰胺66材料。透射電子顯微鏡照片(如圖3所示)表明銅離子修飾粘土在基體材料中均勻分散。實(shí)施例5如下述通過(guò)離子交換的方法制備鐵離子修飾的粘土。取300g鈉基蒙脫土(浙江豐虹粘土有限公司產(chǎn)品)，加入相當(dāng)于1.5倍CEC量(CEC，蒙脫土離子交換容量，約為0.11mmol/100g)的氯化鐵(FeCl3)，在1000mL去離子水溶劑中于50。C下攪拌4h。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，去離子水洗至無(wú)氯離子檢出，IO(TC下干燥8h，然后研磨至粒徑小于70iim，即得到鐵離子修飾粘土Fe3+-MMT。合成的鐵離子修飾粘土Fe3+-MMT可以用作聚酰胺材料的熱穩(wěn)定劑。將聚酰胺66(同實(shí)施例1)96份和上述制得的鐵離子修飾粘土Fe3+_MMT4份，在高速混合機(jī)混合均勻后，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出得到鐵離子修飾粘土熱穩(wěn)定的聚酰胺66材料。實(shí)施例6如下述通過(guò)離子交換的方法制備鎳離子修飾的粘土。取300g鈉基蒙脫土(浙江豐虹粘土有限公司產(chǎn)品)，加入相當(dāng)于1.1倍CEC量(CEC，蒙脫土離子交換容量，約為0.llmmol/lOOg)的氯化鎳(NiCl2)，在lOOOmL去離子水溶劑中于50。C下攪拌4h。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，去離子水洗至無(wú)氯離子檢出，IO(TC下干燥8h，然后研磨至粒徑小于70iim，即得到鎳離子修飾粘土Ni2+-MMT。合成的鎳離子修飾粘土Ni2+-MMT可以用作聚酰胺材料的熱穩(wěn)定劑。將聚酰胺66(同實(shí)施例1)96份和上述制得的銅離子修飾粘土Ni2+_MMT4份，在高速混合機(jī)混合均勻后，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出得到鎳離子修飾粘土熱穩(wěn)定的聚酰胺66材料。實(shí)施例7如下述通過(guò)離子交換的方法制備有機(jī)改性的銅離子修飾的海泡石。取300g海泡石(美國(guó)DuPont公司產(chǎn)品)，加入相當(dāng)于1.1倍CEC量(CEC，海泡石離子交換容量，約為0.015mmol/100g)的氯化銅(CuCl2)，在lOOOmL去離子水溶劑中于50。C下攪拌4h。然后加入相當(dāng)于0.5倍CEC量的三甲基十八烷基氯化銨鹽，7(TC下繼續(xù)攪拌4h。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，去離子水洗至無(wú)氯離子檢出，10(TC下干燥8h，然后研磨至粒徑小于70iim，即得到有機(jī)改性的銅離子修飾海泡石Cu2+-ODNM。將聚酰胺66(同實(shí)施例1)96份和合成的有機(jī)改性的銅離子修飾海泡石Cu2+_ODNM4份，在高速混合機(jī)混合均勻后，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出得到有機(jī)改性的銅離子修飾海泡石熱穩(wěn)定的聚酰胺66材料。實(shí)施例8如下述通過(guò)離子交換的方法制備鐵離子修飾的海泡石。取300g海泡石(美國(guó)DuPont公司產(chǎn)品)，加入相當(dāng)于1.1倍CEC量(CEC，海泡石離子交換容量，約為0.015mmol/100g)的氯化鐵(FeCl3)，在1000mL去離子水溶劑中于50。C下攪拌4h。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，去離子水洗至無(wú)氯離子檢出，IO(TC下干燥8h，然后研磨至粒徑小于50iim，即得到鐵離子修飾海泡石Fe3+-DNM。合成的鐵離子修飾海泡石Fe3+-DNM可以用作聚酰胺材料的熱穩(wěn)定劑。將聚酰胺66(同實(shí)施例1)96份和合成的鐵離子修飾海泡石Fe3+-DNM4份，在高速混合機(jī)混合均勻后，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出得到鐵離子修飾海泡石熱穩(wěn)定的聚酰胺66材料。實(shí)施例9如下述通過(guò)離子交換的方法制備鎳離子修飾的海泡石。取300g海泡石(美國(guó)DuPont公司產(chǎn)品)，加入相當(dāng)1.1倍CEC量(CEC，海泡石離子交換容量，約為0.015mmol/100g)的氯化鎳(NiCl2)，在1000mL去離子水溶劑中于50。C下攪拌4h。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，去離子水洗至無(wú)氯離子檢出，IO(TC下干燥8h，然后研磨至粒徑小于50iim，即得到鎳離子修飾海泡石Ni2+-DNM。合成的鎳離子修飾海泡石Ni2+-DNM可以用作聚酰胺材料的熱穩(wěn)定劑。將聚酰胺66(同實(shí)施例1)96份和合成的鎳離子修飾海泡石Ni2+_DNM4份，在高速混合機(jī)混合均勻后，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出得到鎳離子修飾海泡石熱穩(wěn)定的聚酰胺66材料。表1聚酰胺66材料的高溫老化性能(在強(qiáng)制空氣干燥箱中在21(TC下熱貯存之前和之后的斷裂拉伸強(qiáng)度)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2實(shí)施例和對(duì)比例中聚酰胺材料的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例10將聚酰胺66(同實(shí)施例1)66份和實(shí)施例1中得到的合成銅離子修飾粘土4份，在高速混合機(jī)混合均勻后，和玻璃纖維30份采用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出得到銅離子修飾粘土熱穩(wěn)定的聚酰胺66玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料。所得銅離子修飾粘土熱穩(wěn)定的聚酰胺66材料擠出物經(jīng)造粒、干燥。材料的高溫老化性能列于表3和表4。實(shí)施例11將聚酰胺66(同實(shí)施例1)65份，實(shí)施例1中得到的合成銅離子修飾粘土2份和二聚季戊四醇3份(上海國(guó)藥試劑公司)，在高速混合機(jī)混合均勻后，和玻璃纖維30份采用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出得到銅離子修飾粘土熱穩(wěn)定的聚酰胺66玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料。所得銅離子修飾粘土熱穩(wěn)定的聚酰胺66材料擠出物經(jīng)造粒、干燥。材料的高溫老化性能列于表3和表4。實(shí)施例12將聚酰胺66(同實(shí)施例1)65份，實(shí)施例1中得到的合成銅離子修飾粘土2份和三聚季戊四醇3份(上海國(guó)藥試劑公司)，在高速混合機(jī)混合均勻后，和玻璃纖維30份采用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出得到銅離子修飾粘土熱穩(wěn)定的聚酰胺66玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料。所得銅離子修飾粘土熱穩(wěn)定的聚酰胺66材料擠出物經(jīng)造粒、干燥。材料的高溫老化性能列于表3和表4。對(duì)比例4將聚酰胺66(同實(shí)施例1)69.5份和碘化亞銅/碘化鉀熱穩(wěn)定劑(瑞士Ciba公司熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品)0.5份，在高速混合機(jī)混合均勻后，和玻璃纖維30份采用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出得到銅碘體系熱穩(wěn)定的聚酰胺66玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料。材料的高溫老化性能列于表3和表4。對(duì)比例5將聚酰胺66(同實(shí)施例1)65.5份，碘化亞銅/碘化鉀熱穩(wěn)定劑(同對(duì)比例4)0.5份和鈉基蒙脫土(同實(shí)施例1)4份，在高速混合機(jī)混合均勻后，和玻璃纖維30份采用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出得到鈉基蒙脫土填充的聚酰胺66玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料。材料的高溫老化性能列于表3和表4。對(duì)比例6聚酰胺66材料(同實(shí)施例1)70份和玻璃纖維30份采用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出得到聚酰胺66玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料。材料的高溫老化性能列于表3和表4。表3聚酰胺66材料的高溫老化性能(在強(qiáng)制空氣干燥箱中在21(TC下熱貯存之前和之后的斷裂拉伸強(qiáng)度)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表4聚酰胺66材料的高溫老化性能(在強(qiáng)制空氣干燥箱中在23(TC下熱貯存之前和之后的斷裂拉伸強(qiáng)度)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求一種熱穩(wěn)定性提高的聚合物組合物，它包括過(guò)渡金屬離子改性的粘土和聚合物基質(zhì)。2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述過(guò)渡金屬選自元素周期表IB、VIB、VIIB和VIII中的過(guò)渡金屬元素及其任意組合；較好的，所述過(guò)渡金屬元素選自元素周期表中的IB和VIII族過(guò)渡金屬元素及其任意組合；更好的，所述過(guò)渡金屬選自鐵、鈷、鎳、銅、銀、金及其任意組合。3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述粘土選自蒙脫土、海泡石、皂石、班脫土、膨潤(rùn)土、沸石、高嶺土及其組合；更好的，所述粘土選自蒙脫土、海泡石及其組合。4.如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，所述過(guò)渡金屬離子和粘土的比例是O.l到5倍粘土離子交換容量，優(yōu)選為0.5到3倍粘土離子交換容量，更優(yōu)選為0.8到2倍粘土離子交換容量，最優(yōu)選為1到1.5倍粘土離子交換容量。5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述聚合物選自聚氨酯、聚酯、聚酰胺及其組合；更好的，所述聚合物選自聚酰胺，例如尼龍6、尼龍66、尼龍1010、尼龍10、尼龍12、尼龍1212、尼龍610、尼龍612、PPA、PA6T、PA9T及其組合；更好的，所述聚合物選自PET、PBT、PTT及其組合。6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，以所述聚合物為100重量份計(jì)，所述過(guò)渡金屬離子改性的粘土為0.5-10重量份，較好為1-8重量份，更好為1.5-6重量份，最好為2-5重量份。7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述過(guò)渡金屬離子改性的粘土與其他添加劑一起使用，例如抗氧化齊U、抗靜電齊U、發(fā)泡齊U、阻燃齊IJ、潤(rùn)滑齊IJ、沖擊改性齊IJ、增塑齊IJ、著色劑、填料等等。8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述過(guò)渡金屬離子改性的粘土與多元醇一起使用。9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于，所述多元醇選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、二甘醇、聚乙二醇、季戊四醇、二聚季戊四醇、三聚季戊四醇及其組合。10.如權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于，以所述聚合物為IOO重量份計(jì)，所述多元醇的用量為1-10重量份，較好為1-8重量份，更好為2-7重量份，最好為4-6重量份。全文摘要提供一種熱穩(wěn)定性提高的聚合物組合物。所述過(guò)渡金屬離子改性的粘土可以大大提高聚合物尤其是聚酰胺的熱穩(wěn)定性，且成本較低。文檔編號(hào)C08L77/00GK101735629SQ20081017578公開(kāi)日2010年6月16日申請(qǐng)日期2008年11月7日優(yōu)先權(quán)日2008年11月7日發(fā)明者R·帕爾梅,孫難見(jiàn),秦懷禮申請(qǐng)人:E.I.內(nèi)穆?tīng)柖虐罟?