專利名稱：：生產(chǎn)pva制品的熱穩(wěn)定劑及該pva制品的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于干法加工制備聚乙烯醇粒料的熱穩(wěn)定劑，一種干法加工制備PVA粒料或薄膜的方法，以及由所述方法獲得的制口口口。
背景技術(shù)：
：聚乙烯醇作為一種可水溶的環(huán)境友好材料已經(jīng)為大家所公認(rèn)，其制品在許多領(lǐng)域得到應(yīng)用，例如，薄膜作為包裝材料使用，或者作為印刷轉(zhuǎn)印或不織布等，還可以作環(huán)保型購(gòu)物袋和垃圾袋使用；聚乙烯醇與金屬配伍形成的凝膠類化合物可以進(jìn)行軟骨替代，有效地修復(fù)關(guān)節(jié)損傷；以及制備組織工程支架材料等。聚乙烯醇薄膜及其制品的制備方法已知的通常有以下兩種一是濕法加工，將聚乙烯醇原料和至少有一組分是水等增塑劑混合，至一定的粘度，將其擠出脫泡，進(jìn)行加工成薄膜或其它制品。濕法加工的加工溫度一般在100。C以下。國(guó)內(nèi)有許多專利對(duì)其相關(guān)的組成物可加工設(shè)備做了相關(guān)報(bào)道。另一種是干法加工，其方法是將PVA原料及其他助劑在一定溫度下混合后在沒有水存在的條件下擠出吹膜或加工成其它制品。干法加工的加工溫度一般在150°C以上。聚乙烯醇(PVA)是熱敏感型聚合物，在空氣中加熱100。C以上時(shí)，聚乙烯醇會(huì)氧化發(fā)黃，溶解度下降，熔體流動(dòng)性能變差，機(jī)械性能改變。溫度越高，受熱時(shí)間越長(zhǎng)，氧化分解越快，因此干法加工制備PVA薄膜，其在高溫下氧化是造成其在工業(yè)化大生產(chǎn)上不能連續(xù)生產(chǎn)的主要原因。
發(fā)明內(nèi)容在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明公開了一種用于干法加工制備聚乙烯醇粒料的熱穩(wěn)定劑，所述的熱穩(wěn)定劑包括自由基吸收劑、自由基穩(wěn)定劑和活性物質(zhì)吸收劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明公開了一種干法加工制備PVA粒料的方法，該方法包括以下步驟(1)將聚乙烯醇原料、復(fù)配增塑劑和本發(fā)明的熱穩(wěn)定劑在25-180°C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行混合；(2)將步驟(l)的混合物加入擠出造粒機(jī)中在120-250°C范圍內(nèi)擠出造粒。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明公開了一種干法加工制備PVA薄膜的方法，該方法包括以下步驟(1)將聚乙烯醇原料、復(fù)配增塑劑和本發(fā)明的熱穩(wěn)定劑在25-180。C溫度范圍內(nèi)進(jìn)4亍混合；(2)將步驟(l)的混合物加入擠出造粒機(jī)中在120-250°C范圍內(nèi)擠出造粒；(3)將步驟(2)得到的粒料在150-250。C范圍內(nèi)50%的相對(duì)濕度下擠出吹膜，得到厚度為20-180pm、水溶解時(shí)間和溫度可控的聚乙烯醇薄膜。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明公開了由上述方法所獲得的制品，例如作為包裝材料的薄膜，作為印刷轉(zhuǎn)印或不織布等的薄膜，作為環(huán)保型購(gòu)物袋和垃圾袋使用的薄膜等。圖1是PVA受熱前的X射線光電子能譜(XPS)圖。圖2是未加本發(fā)明的熱穩(wěn)定劑的PVA受熱40分鐘后的X射線光電子能譜(XPS)圖。圖3是加入實(shí)施例2中的熱穩(wěn)定劑后PVA受熱40分鐘后的X射線光電子能語(XPS)圖。圖4是加入實(shí)施例3中的熱穩(wěn)定劑后PVA受熱40分鐘后的X射線光電子能譜(XPS)圖。圖5是未加本發(fā)明的熱穩(wěn)定劑及加入實(shí)施例1、實(shí)施例3、實(shí)施例4中的熱穩(wěn)定劑后PVA密煉40分鐘后的扭矩圖。圖6是加入實(shí)施例4的熱穩(wěn)定劑前后PVA的拉伸強(qiáng)度與受熱時(shí)間圖。圖7是加入實(shí)施例4的熱穩(wěn)定劑前后PVA的斷裂伸長(zhǎng)率與受熱時(shí)間圖。圖8是加入本發(fā)明的熱穩(wěn)定劑前和加入實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5的熱穩(wěn)定劑后PVA的熱失重曲線圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種用于干法加工制備PVA粒料的熱穩(wěn)定劑，所述的熱穩(wěn)定劑包括自由基吸收劑、自由基穩(wěn)定劑和活性物質(zhì)吸收劑。自由基吸收劑本發(fā)明的自由基吸收劑包括主吸收劑和助吸收劑，其包括但不限于以下中的一種或幾種主吸收劑包括烷基酚類化合物、亞烷基酚類化合物、烷基雙酚類化合物、羥基苯基丙烯酸酯類化合物、氨基酚類化合物、硫代雙酚類化合物或其組合。主吸收劑的實(shí)例包括AO-l2,4，6-三叔丁基苯酚AO-5四[B-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯AO-l1雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸丙酰)聯(lián)氨AO-13磷酸[3,5(1,1-二曱基乙基)-4-羥基苯基]曱基單乙基酯4丐鹽AO-163，5-二叔丁基-4-羥基千基磷酸酯AO-264，4'-硫代-雙(3-甲基-6-叔丁基酚)AO-272,2'-硫代-雙(4-曱基-6-叔丁基酚)AO-282-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯胺基)-4,6-雙(正辛基硫代)畫1，3,5畫三漆<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>助吸收劑包括羥基酯類化合物、飽和酸酯類化合物、硫代酯類化合物、亞磷酯類化合物或其組合。助吸收劑的實(shí)例包括DLTP硫代二丙酸二月桂酯DSTP硫代二丙酸二硬脂醇酯TOP亞磷酸三異癸酯TNP亞磷酸三壬基苯酯TPP亞磷酸三苯脂季戊四醇四硬脂酸酯12-羥基硬脂酸甘油酯三羥曱基丙烷三硬脂酸酯硬脂酸十三酯本發(fā)明的自由基吸收劑優(yōu)選上述化合物的一種或幾種的組合，用量為0.1wt%-15wt%,優(yōu)選0.5wt%-5wt%,以聚乙烯醇重量100wt。/o記。其中主吸收劑和助吸收劑的質(zhì)量比為5:1-1:1。自由基穩(wěn)定劑本發(fā)明的自由基穩(wěn)定劑包括Ca、Ba、Sn等金屬形成的有機(jī)鹽類、由Zn或Cd等形成的有機(jī)酯鹽、二酮類化合物及有機(jī)金屬鹽類或其組合。本發(fā)明的自由基穩(wěn)定劑的實(shí)例包括但不限于硫代甘醇酸烷基酯辛基錫、硫醇丙酸酯丁基錫、硫醇乙酸酯辛基錫、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、二堿式亞磷酸鉛、二堿式硬脂酸鉛、三堿式硫酸鉛、1,3-二酮類化合物。本發(fā)明的自由基穩(wěn)定劑的用量為0.2-10%，優(yōu)選0.2-5%，更優(yōu)選0.2-2%，以聚乙烯醇重量100%記?；钚晕镔|(zhì)吸收劑本發(fā)明的活性物質(zhì)吸收劑包括無機(jī)石威、無機(jī)鹽、無機(jī)石成與無機(jī)鹽的組合、無機(jī)堿和/或無機(jī)鹽與多羥曱基化合物的組合、和上述物質(zhì)或組合與納米化合物的組合。所述的無機(jī)堿包括但不限于氫氧化鎂、氫氧化鈉和氫氧化鈣。所述的無機(jī)鹽包括但不限于硫酸鎂、磷酸鎂、亞磷酸鐵、磷酸銅、硫酸銅、；危酸4丐。所述的多羥甲基化合物包括但不限于三羥甲基丙烷、二羥曱基丙烷、四羥甲基丙烷。所述的納米化合物包括但不限于納米蒙脫土、納米水滑石、納米瓷土等。本發(fā)明的活性物質(zhì)吸收劑的用量為0.2wt%。-10wt%，優(yōu)選0.2wt%。-5wt%,以聚乙烯醇重量100%記。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的熱穩(wěn)定劑包括0.02-0.1份氫氧化鈣，0.02-0.08份硫酸鉤，l-3份納米水滑石，l-2份AO-13,0.3畫0.7份AO國(guó)28，0.5-1份DSTP,0.8-1.2份季戊四醇四硬脂酸酯,0.3-1.0份硬脂酸鋅,以聚乙烯醇重量為100份記。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的熱穩(wěn)定劑包括0.1-0.5份氫氧化鈣，0.01-0.1份磷酸銅，l-5份納米瓷土，l-3份AO國(guó)16,0.3-0.8份AO-28,0.5-l份TNP，l-8份二堿式硬脂酸鉛，以聚乙烯醇重量為IOO份記。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的熱穩(wěn)定劑包括0.002-0.02份氫氧化鎂，0.001-0.02份磷酸銅，0.5-1份DSTP,1-2份納米瓷土，1-2份AO-l,0.1-0.3份AO-5,0.2-0.4份AO-31,0,3-0.7份TPP,0.1-0.3份二堿式硬脂酸鉛，0.1-0.5份硬脂酸十三酯，以聚乙烯醇重量為IOO份記。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的熱穩(wěn)定劑包括0.002-0.02份氫氧化4丐，0.1-1份硫酸銅，l-5份三羥曱基丙烷，l-2份納米蒙脫土，0.5-1份AO國(guó)l，0.2-1份AO國(guó)13，0.3-1份AO畫16，l畫3份TNP，l畫5份二堿式硬脂酸鉛，l-3份硬脂酸十三酯，以聚乙烯醇重量為IOO份記。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的熱穩(wěn)定劑包括0.002-0.5份氫氧化4丐，0.1-0.5份硫酸銅，1-5份三羥基丙烷，l-5份納米水滑石，0.2-1份AO國(guó)l,0.05國(guó)0.2份AO畫13，0.3-1份AO-16，0.5-1份TNP,0.2-1份硫醇乙酸酯辛基錫，0.2-1份硬脂酸鋇，以聚乙烯醇重量為IOO份記。本發(fā)明還提供了一種干法加工制備PVA粒料的方法，該方法包括以下步驟(1)將聚乙烯醇原料、復(fù)配增塑劑和包括自由基吸收劑、自由基穩(wěn)定劑和活性物質(zhì)吸收劑的熱穩(wěn)定劑在25-180°C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行混合；(2)將步驟(l)的混合物加入擠出造粒機(jī)中在120-250°C范圍內(nèi)擠出造粒。本發(fā)明還提供了一種干法加工制備PVA薄膜的方法，該方法包括以下步驟(1)將聚乙烯醇原料、復(fù)配增塑劑和包括自由基吸收劑、自由基穩(wěn)定劑和活性物質(zhì)吸收劑的熱穩(wěn)定劑在25-180。C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行混合；(2)將步驟(l)的混合物加入擠出造粒機(jī)中在120-250。C范圍內(nèi)擠出造粒；(3)將步驟(2)得到的粒料在150-250。C范圍內(nèi)50%的相對(duì)濕度下擠出吹膜，得到厚度為20-180pm、水溶解時(shí)間和溫度可控的聚乙烯醇薄膜。復(fù)配增塑劑是一種增塑劑的復(fù)配物。合適的增塑劑具有酰胺基、羥基和/或氨基中的至少一種或幾種。合適的增塑劑的碳原子數(shù)為2-6個(gè)。合適的增塑劑的沸點(diǎn)在150-300。C之間。合適的增塑劑包括但不限于聚乙二醇、山梨醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丙烯酰胺、聚酰胺、單油酸甘油酯、油酸酰胺、芥酸酰胺、脂肪酸甘油酯、三羥曱基丙烷硬脂酸酯或其組合。在本發(fā)明的干法加工制備PVA粒料或薄膜的方法中，以聚乙烯醇重量100%記，復(fù)配增塑劑的用量一般為3-50%。由本發(fā)明的復(fù)配增塑劑增塑后PVA粒料的熔融指數(shù)一般為0.6-8。在本發(fā)明的干法加工制備PVA粒料或薄膜的方法中，自由基穩(wěn)定劑、自由基吸收劑和活性物質(zhì)吸收劑以及其用量是如"用于干法加工制備PVA粒料的熱穩(wěn)定劑"部分中所述的那些。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是改變加入的聚乙烯醇的皂化度，采用的聚乙烯醇原料的皂化度在88%-99%之間變化時(shí)，由本發(fā)明方法可以連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)得到厚度為60-180pm、水溶解溫度為25-80°C的聚乙烯醇薄膜，該薄膜透明度高，可以用于服裝包裝等領(lǐng)域。實(shí)施例下面以具體實(shí)例來舉例說明本發(fā)明但并不意圖限制本發(fā)明。實(shí)驗(yàn)方法將HAKKE塑化4義溫度升至180。C,分別將不添加熱穩(wěn)定劑及添加不同配比熱穩(wěn)定劑含量的PVA原料加入HAKKE塑化儀65cm3的密煉室后，關(guān)閉加料門，壓料裝置的上頂栓降落，對(duì)料施加5Kg壓力。物料在上頂栓壓力和摩擦力的作用下，被帶入兩個(gè)具有螺旋棱、速度比為1:1.5、相對(duì)回轉(zhuǎn)的兩轉(zhuǎn)子的間隙中，致使物料在轉(zhuǎn)子與轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子與密煉室壁、上頂栓組成的捏煉系統(tǒng)內(nèi)，受到不斷變化和反復(fù)進(jìn)行的剪切、撕拉、攪拌、折巻和摩擦的強(qiáng)烈捏煉作用，物料升溫、塑化，形成聚合物熔體，由密煉室內(nèi)的安置的壓力傳感器實(shí)時(shí)測(cè)定的密煉時(shí)轉(zhuǎn)子阻力的大小為扭矩，扭矩的大小表征聚合物在塑化過程中熔體發(fā)生相對(duì)流動(dòng)時(shí)流動(dòng)阻力的大小，及聚合物熔融體系粘度大小。扭矩上升速率表征熔融體系粘度增加速率。儀器型號(hào)HAAKE塑化儀，ThermoElectronCorporation公司生產(chǎn)，密煉條件轉(zhuǎn)子速度20rpm,壓力5kg,密煉溫度180°C。熱失重(TG)是在溫度程序控制下測(cè)量試樣的質(zhì)量變化隨溫度變化的一種技術(shù)，當(dāng)聚乙烯醇在高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，由于小分子物質(zhì)的生成并揮發(fā)必定重量的變化。隨著溫度的升高，物質(zhì)的失重量越大表示高溫穩(wěn)定性能越差，本發(fā)明用美國(guó)TA儀器公司的DSCQ100熱分析儀進(jìn)行了熱失重分析。試驗(yàn)方法是用微量天平準(zhǔn)確稱取試樣裝入儀器的樣品池后，在有氧環(huán)境下，以20。C/min速率由50。C升溫至450。C。在實(shí)施例中所用的原料是市售可得的，其中，1788聚乙烯醇為曰本可樂麗公司的PVA217，1799聚乙烯醇為日本可樂麗公司的PVA117，山梨醇為法國(guó)羅蓋特公司P60，單油酸甘油酯為新加坡CRODA公司的GM00045,納米蒙脫土為美國(guó)Nanoclay公司的I.48P，納米水滑石為江西宏遠(yuǎn)化工有限公司的LD—80,納米瓷土為山東棗莊三興高新材料有限公司的S570。實(shí)施例1將100份1788聚乙烯醇，10份山梨醇、5份丙烯酰胺，0.02份氫氧化4丐，0.02份硫酸4丐，1份的納米水滑石，2份AO-13,0.5份AO-28,1份DSTP，1份季戊四醇四硬脂酸酯，0.3份硬脂酸鋅在30。C-80混合30-50分鐘,在雙螺桿擠出機(jī)中200-240。C擠出造粒,將上述粒料在單螺桿擠出機(jī)中30-50%的相對(duì)濕度下在230-240。C吹膜，得到厚度為30-45iam,該膜在25°C下35S破裂溶解。其粒料密煉后扭矩如圖5中的曲線2所示，熱穩(wěn)定劑加入后，其對(duì)應(yīng)的扭矩上升速率逐漸下降，扭矩的上升速率表征熔融體系粘度的增加速率，可以表征PVA受熱老化速率的快慢。扭矩上升速率下降證明熱穩(wěn)定劑的加入可以有效阻止PVA分子鏈在熱加工過程中產(chǎn)生的大量雙鍵，使得分子鏈的剛性降低，提高了PVA的熱穩(wěn)定性。實(shí)施例2將100份1799聚乙烯醇，IO份聚乙二醇、IO份丙烯酰胺、15份乙二醇，0.5份氬氧化鈣，O.Ol份磷酸銅，3份納米瓷土，1份A0-16,0.3份AO-28,0.5份TNP,0.5份單油酸甘油酯，3份二堿式硬脂酸鉛在50-100°C混合40-80分鐘，在雙螺桿擠出機(jī)中200-250°C擠出造粒，將上述粒料在單螺桿^^出機(jī)中30-50%的相對(duì)濕度下在200-250°C吹膜，得到厚度為70-80^im，該膜在25-35。C去離子水中不溶解，在60-80。C去離子水中15-60S破裂溶解。實(shí)施例3將100份1799聚乙烯醇，30份山梨醇、IO份丙烯酰胺、5份油酸酰胺，0.002份氫氧化鎂，O.Ol份磷酸銅，0.5份DSTP，2份納米資土，24分AO畫1,0.2^f分AO國(guó)5，0.34分AO-31，0.54分TPP,0.54分單油酸甘油酯，0.2份二堿式硬脂酸鉛，0.5份硬脂酸十三酯在150°C混合30分鐘，在雙螺桿擠出機(jī)中180-250。C擠出造粒，其粒料密煉后扭矩如圖5中的曲線3所示，熱穩(wěn)定劑加入后，其對(duì)應(yīng)的扭矩上升速率逐漸下降，熱穩(wěn)定性提高。將上述粒料在單螺桿擠出機(jī)中50%的相對(duì)濕度下在200-250°C吹膜，得到厚度為70-80pm,該膜在25。C去離子水中不溶解，在50-80°C去離子水中15S-150S破裂溶解。實(shí)施例4將100份1788聚乙烯醇，5份山梨醇、5份單油酸甘油酯、5份丙三醇，0.002份氬氧化鈣，O.l份硫酸銅，5份三羥曱基丙烷，2份納米蒙脫土，l份AO-l,0.2份AO-13，0.3份AO-16，1份TNP，2份二堿式硬脂酸鉛，1份硬脂酸十三酯在100°C混合20-50分鐘，在雙螺桿擠出機(jī)中150-200。C擠出造粒，將上述粒料在單螺桿擠出機(jī)中50%的相對(duì)濕度下在180-230°C吹膜，得到厚度為70-80(im，該膜在25。C去離子水中15-35S破裂溶解。其粒料密煉后扭矩圖5中的曲線4所示，從曲線4和曲線1的對(duì)比可以看出，熱穩(wěn)定劑加入后可以有效阻止扭矩的上升速率，在高溫下PVA的熔體熱性能穩(wěn)定。實(shí)施例5將100份1788聚乙烯醇，5份山梨醇、5份單油酸甘油酯、5份丙三醇，0,002份氫氧化鈣，O.l份硫酸銅，5份三羥基丙烷，2份納米水滑石，l份AO-l，0.2份AO-13，0.3份AO畫16，1份TNP，l份硫醇乙酸酯辛基錫，1份硬脂酸鋇在50-100。C混合20-50分鐘，在雙螺桿擠出機(jī)中160-200°C擠出造粒，將上述粒料在單螺桿擠出機(jī)中50%的相對(duì)濕度下在180-250。C吹膜，得到厚度為70-80|am,該膜在25。C去離子水中15-55S破裂溶解。將未經(jīng)過本發(fā)明所述方法的PVA粒料在HAKKE流變儀中在200。C時(shí)存在條件下20rpm的轉(zhuǎn)速下密煉40分鐘后的扭矩如圖5中的曲線1所示，可以看到體系的扭矩逐漸上升，證明PVA在高溫下的不穩(wěn)定性。將未受熱的PVA料以及在190°C密煉40分鐘條件下不添加熱穩(wěn)定劑的PVA料和添加不同熱穩(wěn)定劑的PVA料(實(shí)施例2和實(shí)施例3)的進(jìn)行X射線光電子能諳(XPS)分析，結(jié)果依次顯示于圖1、2、3、4及表1中，從圖1、2、3、4以及表1的分析可以看出，PVA受熱前后，C-OH的含量從28.10%減小至24.40%,C=C鍵的含量由0上升至10.10%。證明PVA受熱后分子鏈上羥基含量減小，減小的原因是分子鏈上的羥基在高溫下發(fā)生了消除反應(yīng)，在體系中形成了一定形式的自由基，進(jìn)而在分子鏈上生成大量的共軛雙鍵。本發(fā)明的PVA熱穩(wěn)定劑具有阻止PVA分子鏈在高溫下脫水或醋酸的反應(yīng)或推遲了這一反應(yīng)的發(fā)生。加入本發(fā)明的熱穩(wěn)定劑后，C二C鍵的含量由10.10%下降至5.60%(實(shí)施例2)和4.70%(實(shí)施例3),可見熱穩(wěn)定劑具有縮短反應(yīng)過程中生成的多烯序列的作用，提高其熱穩(wěn)定性。表1組別C-C,C-HC畫O-MtC-OHOO,COORc=c/%/%/%/%/%未受熱68,70028.103.200未加熱穩(wěn)定劑受熱62.50024.403.0010.1040min實(shí)施例2受熱40min54.2024.7012.103.405.60實(shí)施例3受熱40min52.2029.0010.903.204,70扭矩測(cè)試的結(jié)果示于圖5中，其中曲線l表示僅添加了復(fù)配增塑劑、熱穩(wěn)定劑含量為0%的PVA體系；曲線2為添加了實(shí)施例1的熱穩(wěn)定劑后的PVA體系，曲線3添加了實(shí)施例2的熱穩(wěn)定劑后PVA體系，曲線4添加了實(shí)施例4的熱穩(wěn)、定劑后PVA體系。圖8顯示了熱失重分析的結(jié)果，其中未添加熱穩(wěn)定劑的PVA體系的熱失重分析對(duì)應(yīng)于圖8中的曲線1,添加了實(shí)施例3、4和5的熱穩(wěn)定劑)的熱失重分析分別對(duì)應(yīng)于圖8中的曲線2、3和4。從圖8的結(jié)果可以看出未添加熱穩(wěn)定劑及添加熱穩(wěn)定劑前的TG圖和添加本發(fā)明的熱穩(wěn)定劑后的TG圖對(duì)比可以看出，添加本發(fā)明的熱穩(wěn)定劑后，PVA體系在高溫下的熱失重明顯減少，穩(wěn)定性顯著增加。由本發(fā)明的聚乙烯醇原料、復(fù)配增塑劑和熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)的PVA粒料和PVA薄膜可以在無水和高于150。C的條件下長(zhǎng)時(shí)間受熱而保持性能穩(wěn)定，比以前報(bào)道的專利CN011310812生產(chǎn)連續(xù)性及穩(wěn)定性大大提高，在相同的加工工藝條件下連續(xù)生產(chǎn)36小時(shí)后與僅添加復(fù)配增塑劑的聚乙烯醇薄膜相比，本發(fā)明方法的PVA粒料的熔體流動(dòng)性能大大提高，薄膜的厚度偏差大大減小，單位面積的表面晶點(diǎn)數(shù)大為減少。水溶性和其他性能不發(fā)生明顯變化變化，見表2(使用實(shí)施例5的配比)和3(使用實(shí)施例3和4的配比)，制品在高溫下的力學(xué)性能和穩(wěn)定性大大提高，見圖6(使用實(shí)施例4的配比)、圖7(使用實(shí)施例4的配比)和圖8,而且產(chǎn)量比以前提高兩倍，見表3,可以實(shí)現(xiàn)PVA的高效穩(wěn)定化工業(yè)生產(chǎn)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用于干法加工制備聚乙烯醇粒料的熱穩(wěn)定劑，所述的熱穩(wěn)定劑包括自由基吸收劑、自由基穩(wěn)定劑和活性物質(zhì)吸收劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱穩(wěn)定劑，其中所述自由基吸收劑包括主吸收劑和助吸收劑，主吸收劑包括烷基酚類化合物、亞烷基酚類化合物、烷基雙酚類化合物、羥基苯基丙烯酸酯類化合物、氨基酚類化合物、硫代雙酚類化合物或其組合；助吸收劑包括羥基酯類化合物、飽和酸酯類化合物、硫代酯類化合物、亞磷酯類化合物或其組合；所述自由基穩(wěn)定劑包括Ca、Ba、Sn等金屬形成的有機(jī)鹽類、由Zn或Cd等形成的有機(jī)酯鹽、二酮類化合物及有機(jī)金屬鹽類或其組合；所述活性物質(zhì)吸收劑包括無機(jī)石威、無才幾鹽、無機(jī);咸與無機(jī)鹽的組合、無機(jī)堿和/或無機(jī)鹽與多羥甲基化合物的組合、和上述物質(zhì)或組合與納米化合物的組合。3.根據(jù)權(quán)利要求2的熱穩(wěn)定劑，其中所述主吸收劑包括2，4,6-三叔丁基苯酚四[B-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸丙酰)聯(lián)氨磷酸[3，5(l，l-二曱基乙基)-4-羥基苯基]曱基單乙基酯4丐鹽;3，5-二叔丁基-4-羥基卡基磷酸酯;4,4'-硫代-雙(3-曱基-6-叔丁基酚);2,2'-硫代-雙(4-曱基-6-叔丁基酚);2-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯胺基)-4，6-雙(正辛基硫代)-l,3，5-三。秦<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>助吸收劑包括硫代二丙酸二月桂酯硫代二丙酸二硬脂醇酯亞磷酸三異癸酯亞磷酸三壬基苯酯亞磷酸三苯脂季戊四醇四;更脂酸酯12-羥基硬脂酸甘油酯三羥曱基丙烷三硬脂酸酯硬脂酸十三酯所述自由基穩(wěn)定劑包括硫代甘醇酸烷基酯辛基錫、硫醇丙酸酯丁基錫、硫醇乙酸酯辛基錫、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、二堿式亞磷酸鉛、二堿式硬脂酸鉛、三堿式硫酸鉛、1，3-二酮類化合物；所述的無機(jī)堿包括氫氧化鎂、氫氧化鈉和氫氧化鈣；所述的無機(jī)鹽包括硫酸鎂、磷酸鎂、亞磷酸鐵、磷酸銅、硫酸銅、所述的多羥曱基化合物包括三羥曱基丙烷、二羥曱基丙烷、四羥曱基丙烷；所述的納米化合物包括納米蒙脫土、納米水滑石、納米資土。4.根據(jù)權(quán)利要求1的熱穩(wěn)定劑，其中以聚乙烯醇重量100wt。/。記，所述自由基吸收劑的用量為0.1wt%-15wt%,優(yōu)選0.5wt%-5wt%;以聚乙烯醇重量100wt。/。記，所述自由基穩(wěn)定劑的用量為0.2-10%,優(yōu)選0.2-5%，更優(yōu)選0.2-2%;以聚乙烯醇重量100wt。/。記，所述活性物質(zhì)吸收劑的用量為0.2wt96o畫1Owt%,優(yōu)選0.2wt%。-5wt%。5.根據(jù)權(quán)利要求2的熱穩(wěn)定劑，其中以聚乙烯醇重量100wt。/o記，所述自由基吸收劑的用量為0.1wt%-15wt%,優(yōu)選0.5wt%-5wt%,其中主吸收劑和助吸收劑的質(zhì)量比5:l國(guó)l:r,以聚乙烯醇重量100wt。/o記，所述自由基穩(wěn)定劑的用量為0.2-10%,優(yōu)選0.2-5%,更優(yōu)選0.2-2%;以聚乙烯醇重量100wtQ/。記，所述活性物質(zhì)吸收劑的用量為0.2wt%。-10wt%,優(yōu)選0.2wt%o-5wt%。6.根據(jù)權(quán)利要求1的熱穩(wěn)定劑，其中以聚乙烯醇重量為1004分記，所述熱穩(wěn)定劑由以下組成0.02-0.1份氫氧化鈣，0.02-0.08份硫酸鉤，l-3份納米水滑石，l-2份AO-13，0.3-0.7份AO-28,0.5-1份DSTP，0.8-1.2份季戊四醇四硬脂酸酯，0.3-1.0份硬脂酸鋅；或者以聚乙烯醇重量為100份記，所述熱穩(wěn)定劑由以下組成0.1-0,5份氫氧化鈣，0.01-0.1份磷酸銅，l-5份納米瓷土,1-3份AO-16,0.3-0.8份AO-28，0.5-1^分TNP,1-8份二石威式石更脂酸鉛；或者以聚乙烯醇重量為100份記，所述熱穩(wěn)定劑由以下組成0.002-0.02份氬氧化鎂，0.001-0.02份磷酸銅,0.5-1份DSTP，1-2份納米瓷土，l畫2份AO畫l，0.1-0,3份AO國(guó)5，0.2-0.4份AO-31,0.3-0.7份TPP,0.1-0.3份二堿式硬脂酸鉛，0.1-0.5份硬脂酸十三酯；或者以聚乙烯醇重量為100份記，所述熱穩(wěn)定劑由以下組成0.002-0.02份氬氧化4丐，0.1-1份硫酸銅，l-5份三羥曱基丙烷，1-2份納米蒙脫土，0.5-1份AO隱l,0.2-1份AO畫13，0.3-1份AO-16,1-3份TNP，l-5份二堿式硬脂酸鉛，l-3份硬脂酸十三酯；或者以聚乙烯醇重量為100份記，所述熱穩(wěn)定劑由以下組成0.002-0.5份氫氧化鈣，0,1-0.5份硫酸銅，l-5份三羥基丙烷，l-5份納米水滑石，0.2-1份AO畫l，0.05-0.2份AO-13,0.3-1份AO-16,0,5-1份TNP，0.2-1份硫醇乙酸酯辛基錫，0.2-1份硬脂酸鋇。7.—種干法加工制備PVA粒料的方法，該方法包括以下步驟(1)將聚乙烯醇原料、復(fù)配增塑劑和根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的熱穩(wěn)定劑在25-180。C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行混合；(2)將步驟(l)的混合物加入擠出造粒機(jī)中在120-250。C范圍內(nèi)擠出造粒。8.—種干法加工制備PVA薄膜的方法，該方法包括以下步驟(1)將聚乙烯醇原料、復(fù)配增塑劑和根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的熱穩(wěn)定劑在25-180。C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行混合；(2)將步驟(l)的混合物加入擠出造粒機(jī)中在120-250°C范圍內(nèi)擠出造粒；(3)將步驟(2)得到的粒料在150-250。C范圍內(nèi)50%的相對(duì)濕度下擠出吹膜，得到厚度為20-180pm、水溶解時(shí)間和溫度可控的聚乙烯醇薄膜。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中所述復(fù)配增塑劑包括泉乙二醇、山梨醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丙烯酰胺、聚酰胺、單油酸甘油酯、油酸酰胺、芥酸酰胺、脂肪酸甘油酯、三羥曱基丙烷硬脂酸酯或其組合。10.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中所述復(fù)配增塑劑的用量為3-50%,以聚乙烯醇重量100%記。11.根據(jù)權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)的方法所獲得的制品。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于干法加工制備聚乙烯醇粒料的熱穩(wěn)定劑，一種干法加工制備PVA粒料或薄膜的方法，以及由所述方法獲得的制品。文檔編號(hào)C08K5/521GK101565513SQ200810180879公開日2009年10月28日申請(qǐng)日期2008年11月26日優(yōu)先權(quán)日2008年11月26日發(fā)明者王建超,項(xiàng)愛民申請(qǐng)人:輕工業(yè)塑料加工應(yīng)用研究所;北京工商大學(xué)