專利名稱：：微孔性聚烯烴多層膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種品質(zhì)穩(wěn)定且熱穩(wěn)定性出色的微孔性聚烯烴多層膜。更具體地說，本發(fā)明涉及一種具有如下特征的微孔膜同時(shí)具有由聚乙烯所致的低切斷溫度和由聚丙烯和耐熱性填料所致的高熔體破壞溫度，以及同時(shí)具有由濕法制得的隔膜所特有的微孔均一性和高強(qiáng)度/穩(wěn)定性和由干法制得的大孔隙所特有的高滲透性和高強(qiáng)度。因此，該多層膜能夠有效用于制造具有高容量和高功率的二次電池。
背景技術(shù)：
：由于微孔性聚烯烴膜具有化學(xué)穩(wěn)定性和出色的物理性質(zhì)，因此其廣泛用于制造電池隔膜、分離用過濾器和微濾膜等。通過使用聚烯烴制備微孔膜的方法經(jīng)常采用濕法完成。該程序包括如下步驟將聚烯烴和稀釋劑在高溫下混合以制得單相；冷卻以分離聚烯烴相和稀釋劑相；然后提取稀釋劑以在聚烯烴中產(chǎn)生孔隙。所述程序可以用于制造薄膜，使其因高強(qiáng)度和高滲透性、孔隙均一性以及品質(zhì)均勻性而可以廣泛用于高容量、高功率鋰離子二次電池等。采用濕法制備多孔膜的常規(guī)方法已在第4,247,498號(hào)美國專利中公開。該方法包括如下步驟選擇適用于聚乙烯的稀釋劑；在高溫下將混合物共混以制得熱力學(xué)單相溶液；和冷卻以分離聚烯烴相和稀釋劑相，從而制作聚烯烴多孔膜。鋰離子二次電池是能量密度極高的一種出色的電池，但是存在因短路引起爆炸的危險(xiǎn)。因此，高品質(zhì)水平對(duì)于具有品質(zhì)均勻性的隔膜來說是需要的。另外，鋰離子二次電池的應(yīng)用已延及混合動(dòng)力汽車等領(lǐng)域，因此對(duì)隔膜而言，需要滿足更嚴(yán)格的熱穩(wěn)定性要求。當(dāng)熱穩(wěn)定性下降時(shí)，電池可能會(huì)因過熱時(shí)隔膜破裂而爆炸，這是非常危險(xiǎn)的。這是因?yàn)楦裟岱€(wěn)定性差會(huì)導(dǎo)致電池過熱和因隔膜熔化破裂而引起的爆炸。電池中隔膜的熱穩(wěn)定性決定于切斷溫度和熔化溫度。切斷溫度是電池內(nèi)部異常過熱時(shí)隔膜微孔閉合以切斷電流的溫度。熔化溫度是電池溫度高出切斷溫度時(shí)隔膜熔化并且電流再次流通的溫度。為了確保電池的熱穩(wěn)定性，優(yōu)選的是切斷溫度低且熔化溫度高。特別是，熔化溫度與電池穩(wěn)定性密切相關(guān)，因?yàn)槠浼词乖诒ㄇ闆r中也一直切斷電流。為了提高隔膜的熱穩(wěn)定性，已嘗試了三種方法。一種方法是將無機(jī)材料或耐熱性樹脂添加到聚乙烯中以提高隔膜的熱穩(wěn)定性。另一種方法是將耐熱性材料涂布在表面上。還有一種方法是制造含有耐熱層的多層隔膜。第6,949,315號(hào)美國專利公開了一種方法，其中將UHMW(超高分子量)聚乙烯與5重量％至15重量％的諸如二氧化鈦等無機(jī)材料共混以改善隔膜的熱穩(wěn)定性。然而，該方法的缺點(diǎn)在于，盡管添加無機(jī)材料可以提供改善熱穩(wěn)定性的效果，但也可能導(dǎo)致混合不良和品質(zhì)不均一以及由此所致的針孔形成，或者由于無機(jī)材料和聚合物樹脂之間的界面缺乏相容性而使膜性能欠佳。這些缺點(diǎn)在使用無機(jī)材料的隔膜中是不可避免的。第5,641,565號(hào)美國專利公開了一種方法，其中共混具有優(yōu)異耐熱性的樹脂，而不是采用無機(jī)材料。在該方法中，隔膜通過如下步驟制造將聚乙烯與5重量％至45重量％的聚丙烯混合以制得樹脂混合物；將30重量％至75重量％的有機(jī)液體材料與10重量％至50重量％的無機(jī)材料混合；和提取有機(jī)液體材料和無機(jī)材料。然而，即使提取出無機(jī)化合物，也仍存在如上所述的與無機(jī)材料混合有關(guān)的問題。如在該專利文件中已經(jīng)提及的那樣添加聚丙烯(與聚乙烯不相容)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致物理性質(zhì)的劣化。而且，提取并去除無機(jī)化合物的額外步驟會(huì)導(dǎo)致該程序復(fù)雜化。該方法需要大量的聚丙烯以改善熱穩(wěn)定性，因此會(huì)進(jìn)一步劣化隔膜的物理性質(zhì)。在美國專利申請(qǐng)2006-0055075A1中公開有將耐熱性材料涂布在微孔膜的表面上的方法。遺憾的是，涂布系統(tǒng)在提高涂層滲透性方面是有局限的。結(jié)果，該膜的滲透性差，并且涂層與微孔膜之間的潤濕性往往較差，從而導(dǎo)致品質(zhì)不均勻。為了改善隔膜的熱穩(wěn)定性，已采用層壓來制備多層隔膜。在第5,691,077號(hào)美國專利中，將切斷性能出色(即低熔點(diǎn))的聚乙烯與熔化溫度高(即高熔點(diǎn))的聚丙烯層壓以制作3層結(jié)構(gòu)隔膜。該隔膜具有出色的熱性能，但是存在很多缺點(diǎn)。詳細(xì)地說，該層壓隔膜伴隨有拉伸不均一、產(chǎn)生針孔和厚度偏差大等問題，這是因?yàn)樵撃げ捎玫蜏馗煞ㄖ苽?。由于采用了額外的層壓步驟，因此降低了生產(chǎn)性。而且，該隔膜可能會(huì)由于粘著強(qiáng)度差而發(fā)生層離。結(jié)果，該方法不能被廣泛應(yīng)用。盡管該方法具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，但是對(duì)于二次電池的隔膜而言，其還是不能滿足諸如強(qiáng)度、滲透率、品質(zhì)均一性和生產(chǎn)性等必要要求。在第2002-321323號(hào)日本專利公報(bào)和WO2004/089627中，公開了包含由濕法制備的聚乙烯微孔膜作為主層和同樣由增濕條件下的濕法(moisturizedconditionwetprocess)制備的由聚乙烯和聚丙烯的混合物組成的層作為表面層的多層隔膜。雖然這些隔膜由于采用濕法制造而具有出色的品質(zhì)穩(wěn)定性，但是它們的局限之處在于不具有優(yōu)于聚丙烯樹脂的熱穩(wěn)定性。此外，由于該多層隔膜的所有各層均需由濕法制造，因此制備該隔膜的工藝變得復(fù)雜。在WO2006/038532中，介紹了由濕法制備的含有無機(jī)顆粒的多層隔膜。如上所述，該隔膜需要由濕法制作。除了復(fù)雜的共混工藝外，該方法還伴隨有下述問題因在表面層上含有超過50%的稀釋劑(在膜生產(chǎn)過程中必須將其提取出去)，會(huì)導(dǎo)致物理性質(zhì)的劣化(在稀釋劑存在時(shí)進(jìn)行拉伸無法得到所需的效果)。在二次電池的隔膜中，強(qiáng)度、滲透率和品質(zhì)均勻性是非常必要的，并且最近還要求具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。然而，上文中提到的常規(guī)方法不能符合同時(shí)使強(qiáng)度、滲透性、熱穩(wěn)定性和品質(zhì)均勻性達(dá)到由濕法制得的隔膜的水平的要求。在該
背景技術(shù)：
部分公開的以上信息僅為增進(jìn)對(duì)本發(fā)明背景的理解之用，因此可能包含不構(gòu)成對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言在本國中己知的現(xiàn)有技術(shù)的信息。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是在致力于解決與相關(guān)領(lǐng)域有關(guān)的上述問題的過程中得以完成的。本發(fā)明人對(duì)由聚丙烯和熔點(diǎn)高于該聚丙烯的耐熱性填料構(gòu)成但不含有稀釋劑的混合物進(jìn)行了拉伸嘗試，于是制得了由于界面裂開而產(chǎn)生孔隙的由聚丙烯和耐熱性填料構(gòu)成的多孔膜。然后，將該多孔膜與由濕法制得的另一多孔膜層壓，以制造滿足聚乙烯微孔膜層的物理性質(zhì)和品質(zhì)穩(wěn)定性以及由聚丙烯和耐熱性填料構(gòu)成的組合多孔膜層的強(qiáng)度和滲透性的新型多孔膜。因此，本發(fā)明人已經(jīng)確認(rèn)，本發(fā)明的隔膜在強(qiáng)度、滲透性、品質(zhì)均勻性和熱穩(wěn)定性等所有方面都是出色的，并成功地完成了本發(fā)明。下文將參考附圖中展示的本發(fā)明的某些例示性實(shí)施方式來對(duì)本發(fā)明的上述以及其他特征進(jìn)行詳細(xì)說明，給出所述實(shí)施方式僅為描述目的，因而不是為了限制本發(fā)明，附圖中-圖1是通過在聚乙烯相和稀釋劑分離后進(jìn)行拉伸和提取而制作的微孔。圖2是通過使聚丙烯和耐熱性填料之間的界面裂開而制作的大孔隙。圖3是用以測(cè)量熔化溫度的、外部尺寸為7.5cmx7.5cm且內(nèi)部尺寸為2.5cmx2.5cm的框架。圖4是裝在圖3框架上的尺寸為5cmx5cm的膜。具體實(shí)施例方式下文將詳細(xì)參考本發(fā)明的各種實(shí)施方式，其實(shí)例展示在附圖中并在下文中予以說明。雖然將結(jié)合例示性實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但是應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明并未限于這些例示性實(shí)施方式。相反，本發(fā)明不僅涵蓋這些例示性實(shí)施方式，而且還涵蓋包含在所附權(quán)利要求書限定的本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍中的各種替代方式、改進(jìn)方式、等效方式和其他實(shí)施方式。一方面，本發(fā)明提供了一種微孔性聚烯烴多層膜，所述微孔性聚烯烴多層膜由包括如下步驟的方法制備(a)熔化并混合包含20重量％至50重量％的熔點(diǎn)為125i:以上(含125°C，下同)的聚乙烯和80重量°/。至50重量°/。的稀釋劑的混合物；(b)熔化并混合包含20重量％至70重量％的熔點(diǎn)為160°C以上的聚丙烯和80重量％至30重量％的熔點(diǎn)為170°C以上的耐熱性填料的混合物；(c)使所述步驟(a)和(b)中制得的共混熔化物成型為由2層或3層構(gòu)成的多層片材；(d)通過拉伸所述多層片材而形成膜；(e)從所述膜中提取所述稀釋劑；和(f)熱定型所述膜。其中，聚乙烯層的孔隙是通過在聚乙烯相與所述稀釋劑分離后進(jìn)行拉伸和提取而形成的微孔，并具有0.1pm以下(含0.1pm，下同)的平均尺寸；聚丙烯耐熱性填料層的孔隙是通過使所述聚丙烯和耐熱性填料之間的界面裂開而形成的大孔隙，并具有1(mi至50pm的平均尺寸，并且所述微孔性聚烯烴多層膜的厚度為9pm至30,，穿刺強(qiáng)度為0.15N/Vm以上，滲透率為1.5xl0-s達(dá)西以上，并且熔體破壞溫度為170°C以上。用于制備所述微孔性聚烯烴多層膜的本發(fā)明的基本原理說明如下。如上所述，在濕法條件下通過使用聚乙烯制備微孔膜的方法包括以下步驟混合聚乙烯及其匹配的稀釋劑；擠出以制造片材；拉伸以形成膜；和通過使用有機(jī)溶劑提取所述稀釋劑以制作多孔膜。然而，由于由聚乙烯制得的隔膜的熔點(diǎn)不能超過135。C，因此其熱穩(wěn)定性受限。相反，聚丙烯的熔點(diǎn)可以超過16(TC。但是由于結(jié)晶性不足，因此不能由濕法制得高滲透性膜。此外，由于高熔點(diǎn)的緣故，切斷溫度高，這導(dǎo)致安全性劣化(由于切斷溫度是電池內(nèi)部異常過熱時(shí)隔膜微孔閉合以切斷電流的溫度，因此該溫度越低越好)。如上所述，當(dāng)將聚乙烯與聚丙烯或耐熱性填料共混以克服該問題時(shí)，可以改善聚乙烯的熱穩(wěn)定性(即熔體破壞溫度升高)。但是，由于耐熱性材料以顆粒形式存在，不能與聚乙烯基質(zhì)互連，因此其不能充分地提高熔體破壞溫度。而且，該材料由于與聚乙烯形成不牢固的界面而使總體物理性質(zhì)劣化。因此，聚乙烯層與聚丙烯或耐熱性填料層應(yīng)該分開制造，然后組合以形成多層隔膜，而不是將聚乙烯和聚丙烯或耐熱性填料共混。在這種情況下，聚丙烯在聚丙烯耐熱性填料層中連續(xù)連接，并且耐熱性填料以顆粒形式存在于耐熱性填料和聚丙烯基質(zhì)中。結(jié)果，可以制造出具有聚乙烯的低切斷溫度、聚丙烯的高熔點(diǎn)和無機(jī)材料的良好熱穩(wěn)定性以及高的熔體破壞溫度的多孔膜。當(dāng)將聚丙烯和耐熱性填料簡(jiǎn)單混合時(shí)，它們不具有滲透性。在本發(fā)明中，為了使聚丙烯耐熱性填料層具有滲透性，在增濕條件下拉伸聚乙烯的過程中采用了拉伸工藝。詳細(xì)地說，將由聚乙烯和稀釋劑的混合物制得的片材和由聚丙烯和耐熱性填料的混合物制得的片材組合以形成多層片材，拉伸以使聚丙烯和耐熱性填料之間的界面在它們的混合層中裂開并形成孔隙。然后，通過提取工序提取出聚乙烯層的稀釋劑。結(jié)果，制造出具有下述所有性質(zhì)的多層微孔性聚烯烴膜由紐法制得的聚乙烯隔膜的穩(wěn)定性以及聚丙烯和耐熱性填料的熱穩(wěn)定性、電解浸透性、強(qiáng)度和滲透性。如上制得的隔膜的孔隙具有如下特性。聚乙烯層的孔隙是通過在聚乙烯相與所述稀釋劑分離后進(jìn)行拉伸和提取而形成的微孔(見圖1)，并具有0.1pm以下的平均尺寸。聚丙烯耐熱性填料層的孔隙是通過使所述聚丙烯和耐熱性填料之間的界面裂開而形成的大孔隙(見圖2)，并具有l(wèi)(xm至50的平均尺寸。另一方面，本發(fā)明提供了一種制備微孔性聚烯烴多層膜的方法，所述方法包括如下步驟(a)熔化并混合包含20重量％至50重量°/。的熔點(diǎn)為125°C以上的聚乙烯和80重量％至50重量％的稀釋劑的混合物；(b)熔化并混合包含20重量％至70重量％的熔點(diǎn)為160°C以上的聚丙烯和80重量％至30重量％的熔點(diǎn)為17(TC以上的耐熱性填料的混合物；(c)使所述步驟(a)和(b)中制得的共混熔化物成型為由2層或3層構(gòu)成的多層片材；(d)通過拉伸所述多層片材而形成膜；(e)從所述膜中提取所述稀釋劑；和(f)熱定型所述膜。在熔化并混合包含20重量％至50重量％的熔點(diǎn)為125°C以上的聚乙烯和80重量％至50重量n/。的稀釋劑的混合物的所述步驟(a)中，本發(fā)明所用的聚乙烯是熔點(diǎn)為125。C以上的單一聚乙烯或僅由乙烯構(gòu)成或由乙烯與C3-C8(x-烯烴構(gòu)成的復(fù)合聚乙烯。所述復(fù)合聚乙烯的熔點(diǎn)為125。C以上，并且是僅由乙烯構(gòu)成的混合物或由乙烯與C3-C8(x-烯烴共聚單體構(gòu)成的混合物。所述C3-C8a-烯烴共聚單體可以是丙烯、l-丁烯、l-己烯和4-甲基戊烯等。所述聚乙烯的重均分子量?jī)?yōu)選為200,000至3,000,000。當(dāng)該重均分子量低于200,000時(shí)，多孔膜的最終物理性質(zhì)變差。當(dāng)該重均分子量高于3，000，000時(shí)，由于擠出和混合性能差，因此生產(chǎn)性變低。該重均分子量更優(yōu)選為200,000至1,500,000。所述稀釋劑可以是能夠在擠出溫度與所述樹脂形成單相的任何類型的有機(jī)液體。它可以是脂肪烴或環(huán)烴(如壬烷、癸烷、萘垸、石蠟油等)，或者是鄰苯二甲酸酯(如鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯等)。所述稀釋劑可以是對(duì)人體無毒、沸點(diǎn)高且揮發(fā)性組分低的石蠟油，優(yōu)選的是，所述稀釋劑可以是在40。C的動(dòng)力粘度為20cSt至200cSt的石蠟油。當(dāng)該動(dòng)力粘度超過200cSt時(shí)，石蠟油可能存在載荷增加的問題并使片材或膜的表面劣化。而且，它可能會(huì)使提取工藝復(fù)雜化，使生產(chǎn)性下降并因殘留油而降低滲透性。當(dāng)該動(dòng)力粘度低于20cSt時(shí)，石蠟油由于具有明顯不同于擠出機(jī)內(nèi)的熔化聚乙烯的粘度，因此難以在擠出過程中混合。聚乙烯和稀釋劑的組合物可以由20重量％至50重量％的所述聚乙烯和80重量％至50重量％的所述稀釋劑組成。當(dāng)聚乙烯的含量超過50重量％時(shí)(即，當(dāng)稀釋劑的含量低于50重量％時(shí))，孔隙率、孔隙尺寸和孔隙之間的互連降低從而使?jié)B透率顯著下降。相反，當(dāng)聚乙烯的含量低于20重量％時(shí)(即，當(dāng)稀釋劑的含量超過80重量％時(shí))，聚乙烯和稀釋劑的共混性能下降，從而使它們不能熱力學(xué)混合以擠出成凝膠形式。這樣的片材可能導(dǎo)致拉伸過程中的破裂和厚度不均。如果需要，可以添加常規(guī)的添加劑如氧化穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、抗靜電劑等以改善特定的功能?？梢酝ㄟ^使用專門設(shè)計(jì)用于稀釋劑與聚乙烯共混的雙螺桿混配機(jī)、共混機(jī)、班伯里密煉機(jī)等，熔化并混合聚乙烯和稀釋劑的混合物。熔化和混合可以在180。C至30(TC進(jìn)行?？梢灶A(yù)先混合聚乙烯和稀釋劑，然后倒入擠出機(jī)或從不同的給料器分開倒入。在烙化并混合包含20重量％至70重量％的熔點(diǎn)為160°C以上的聚丙烯和80重量％至30重量％的熔點(diǎn)為170°C以上的耐熱性填料的混合物的所述步驟(b)中，所述聚丙烯是熔點(diǎn)為16(TC以上的單一聚丙烯或僅由丙烯構(gòu)成或由丙烯、乙烯與C4-Qa-烯烴構(gòu)成的復(fù)合聚丙烯。所述復(fù)合聚丙烯的熔點(diǎn)為16(TC以上，并且是僅由丙烯構(gòu)成的混合物或由丙烯、乙烯與C4-C8a-烯烴構(gòu)成的混合物。聚丙烯的分子量可以為50,000至2,000,000。當(dāng)該重均分子量低于50,000時(shí)，雖然與無機(jī)材料的混合性能良好，但是多孔膜的物理性質(zhì)變差。當(dāng)該重均分子量高于2，000,000時(shí)，擠出和混合性能變差。所述耐熱性填料起到以下三種作用。第一，耐熱性填料在與聚丙烯混合之后的拉伸過程中起到作為核而在界面處形成孔隙的作用。第二，耐熱性填料起到提高多孔膜的熱穩(wěn)定性的作用。第三，耐熱性填料由于其固有的極性而對(duì)電解液具有出色的親和性，因而起到改善電解吸收的作用。耐熱性填料可以是選自聚偏二氟乙烯、聚甲基戊烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈和聚氧化甲烯中的極性耐熱性樹脂。耐熱性填料可以是平均粒徑為0.01]im至5的無機(jī)材料，并且可以選自二氧化硅(Si02)、氧化鋁(Al20s)、碳酸鈣(CaC03)、二氧化鈦(Ti02)、SiS2、SiP04、MgO、ZnO、BaTiO"天然的或經(jīng)有機(jī)改性的粘土及其混合物d對(duì)于耐熱性，極性耐熱性填料由于與聚丙烯熔化并混合，因此其初始尺寸并不是重要因素，但是無機(jī)材料的粒徑非常重要。無機(jī)材料的平均粒徑可以為0.01pm至5(im。當(dāng)該平均粒徑小于0.01pm時(shí)，拉伸后孔隙尺寸變小，不適合于多孔膜。當(dāng)該平均粒徑大于5pm時(shí)，拉伸后孔隙尺寸變大，使得多孔膜的物理性質(zhì)劣化。而且，它可能會(huì)影響到厚度為9pm至30pm的本發(fā)明隔膜的總體物理性質(zhì)。所述聚丙烯和耐熱性填料的混合物可以由20重量％至70重量％的聚丙烯和80重量％至30重量°/。的耐熱性填料組成。當(dāng)聚丙烯的含量超過70重量％時(shí)，拉伸過程中產(chǎn)生的孔隙的數(shù)量下降，從而使?jié)B透率顯著下降。相反，當(dāng)聚丙烯的含量低于20重量°/。時(shí)，聚丙烯不能以基質(zhì)的形式互連，從而降低多孔膜的物理性質(zhì)，并且不能改善耐熱性。聚丙烯與耐熱性填料的體積比為50/50時(shí)最有效。當(dāng)考慮到耐熱性填料的高密度時(shí)，聚丙烯和耐熱性填料的組合物可以為30重量％至50重量°/。的聚丙烯和70重量％至50重量％的耐熱性填料。如果需要，可以添加常規(guī)的添加劑如氧化穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、抗靜電劑等以改善特定的功能。可以通過使用專門設(shè)計(jì)用于耐熱性填料與聚烯烴共混的雙螺桿混配機(jī)、共混機(jī)、班伯里密煉機(jī)等，熔化并混合聚丙烯和耐熱性填料的混合物。當(dāng)耐熱性填料是極性耐熱性樹脂時(shí)，共混工序可以在比極性耐熱性樹脂的熔點(diǎn)高3CTC至5(TC的溫度進(jìn)行。當(dāng)共混溫度低于該溫度范圍時(shí)，極性耐熱性樹脂不能充分熔化和共混。相反，當(dāng)共混溫度高于該溫度范圍時(shí)，包含聚丙烯的樹脂可能過度熱氧化。當(dāng)耐熱性填料是無機(jī)材料時(shí)，共混工序可以在18(TC至250。C進(jìn)行?？梢灶A(yù)先混合聚丙烯和極性耐熱性填料，然后倒入混配機(jī)或從不同的給料器分開倒入。在使所述步驟(a)和(b)中制得的共混熔化物成型為由2層或3層構(gòu)成的多層片材的所述步驟(c)中，可以使用典型的流延法或壓延法將熔化物成型為片材。流延輥或壓延輥的溫度可以為3(TC至8(rC。當(dāng)流延輥的溫度低于3(TC時(shí)，片材可能由于快速冷卻而產(chǎn)生皺褶。相反，當(dāng)流延輥的溫度高于8(TC時(shí)，片材可能由于冷卻不足而具有不良表面。為了形成多層片材，可以采用一般的共擠出法、熱粘著法或涂布法。共擠出法是這樣一種用于制備多層片材的方法，其中將從各擠出機(jī)中擠出的兩種熔化物通過多層T型口模共擠出，從而制作多層片材。熱粘著法是這樣一種用于制備多層片材的方法，其中將從不同擠出機(jī)中擠出的片材在壓力下熱粘著。涂布法是這樣一種用于制備多層片材的方法，其中將第一片材擠出在另一片材層上。在通過拉伸所述多層片材而形成膜的所述步驟(d)中，為了拉伸片材，可以采用任何類型的拉伸方法。例如，可以采用拉幅機(jī)型同步拉伸法，或者可以采用使用輥首先在縱向上拉伸然后使用拉幅機(jī)在橫向上拉伸的分步拉伸法。拉伸比可以是在縱向上和橫向上分別大于4倍，而總拉伸比可以為25至60倍。當(dāng)一個(gè)方向上的拉伸比小于4倍時(shí)，由于在一個(gè)方向上拉伸不足，因此破壞了縱向和橫向上的物理性質(zhì)平衡，穿刺強(qiáng)度可能下降。當(dāng)總拉伸比小于25倍時(shí)，拉伸可能不足。相反，當(dāng)總拉伸比超過60倍時(shí)，膜可能在拉伸過程中破裂，膜的收縮率可能上升。拉伸溫度可以隨聚乙烯的熔點(diǎn)以及稀釋劑的濃度和種類而變化。可以選擇最優(yōu)溫度，使得多層片材中的聚乙烯和稀釋劑層的結(jié)晶部分有30重量％至80重量％熔化。當(dāng)拉伸溫度低于使得多層片材中的聚乙烯和稀釋劑層的結(jié)晶部分有30重量％熔化的溫度時(shí)，膜可能會(huì)缺乏柔軟性。結(jié)果，膜可能會(huì)在拉伸過程中破裂或者拉伸不足。相反，當(dāng)拉伸溫度高于使得多層片材中的聚乙烯和稀釋劑層的結(jié)晶部分有80重量％熔化的溫度時(shí)，膜雖然容易拉伸，但是由于局部拉伸過度而使厚度變化加劇。而且，由于取向效應(yīng)不足，所以樹脂的物理性質(zhì)可能劣化。雖然上述的拉伸溫度低于聚丙烯的熔點(diǎn)，但是聚丙烯可以在所述溫度范圍拉伸。通過所述拉伸，聚丙烯在未破裂的情況下受到拉伸而使聚乙烯和耐熱性填料之間的界面裂開。同時(shí)，在聚丙烯耐熱性填料層中產(chǎn)生孔隙。因?yàn)榭梢栽诓皇褂孟♂寗┑那闆r下實(shí)現(xiàn)拉伸，所以改善了拉伸效果和隔膜的總體物理性質(zhì)?？梢允褂貌钍緬呙枇繜岱?DSC)分析結(jié)晶部分的熔化程度。在從所述膜中提取所述稀釋劑的所述步驟(e)中，在使用有機(jī)溶劑提取所述稀釋劑后對(duì)拉伸后制備的薄片材(即膜)進(jìn)行干燥?？梢允褂萌魏晤愋偷挠袡C(jī)溶劑，只要該有機(jī)溶劑能夠提取出用于擠出樹脂的稀釋劑即可。適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑包括甲基乙基酮、二氯甲垸、己垸等能夠提供良好的提取效率并快速干燥的有機(jī)溶劑。提取可以采用任何常見的溶劑提取法，包括浸漬法、溶劑噴霧法或超聲處理法等，這些方法可以單獨(dú)使用或者組合使用。提取后殘留稀釋劑的含量不應(yīng)超過1重量％。如果殘留稀釋劑的含量超過1重量％，則物理性質(zhì)可能會(huì)劣化，并且膜滲透率可能會(huì)下降。殘留稀釋劑的量可以有很大的不同，這取決于提取溫度和提取時(shí)間。當(dāng)考慮到稀釋劑在溶劑中的溶解度時(shí)，優(yōu)選的是高提取溫度。但是，當(dāng)考慮到與溶劑沸騰有關(guān)的安全問題時(shí)，優(yōu)選的是4(TC以下的提取溫度。提取溫度應(yīng)當(dāng)高于稀釋劑的凝固點(diǎn)，因?yàn)槿绻陀谙♂寗┑哪厅c(diǎn)，則提取效率會(huì)顯著下降。提取時(shí)間可以隨膜厚而異。在厚度為9pm至30pm的普通微孔膜的情況中，2分鐘至4分鐘的提取時(shí)間就足夠了。在熱定型所述膜的所述步驟(f)中，對(duì)以上經(jīng)千燥的膜進(jìn)行熱定型。即，消除殘留應(yīng)力以減少膜的收縮率。在熱定型工序中，易于收縮的膜在加熱的同時(shí)被強(qiáng)制固定、拉伸或收縮，以消除殘留應(yīng)力。從降低收縮率的角度考慮，較高的熱定型溫度是優(yōu)選的。然而，當(dāng)熱定型溫度過高時(shí)，因?yàn)槲⒖卓赡軙?huì)隨著膜部分熔化而閉合，所以滲透性可能會(huì)下降。優(yōu)選的是，選擇使得膜的聚乙烯結(jié)晶部分有10重量％至70重量％熔化的熱定型溫度。如果熱定型溫度低于使得膜的結(jié)晶部分有10重量％熔化的溫度，則由于聚乙烯分子在膜中的再取向不足，因此殘留應(yīng)力的消除效果不顯著。而如果熱定型溫度高于使得膜的結(jié)晶部分有70重量％熔化的溫度，則由于微孔可能會(huì)因部分熔化而閉合，因此滲透性可能會(huì)下降。如果熱定型溫度高，則熱定型時(shí)間可以相對(duì)較短，而如果熱定型溫度低，則熱定型時(shí)間可以相對(duì)較長。當(dāng)使用拉幅機(jī)型持續(xù)熱定型設(shè)備時(shí)，20秒鐘至2分鐘的熱定型時(shí)間是足夠的。最優(yōu)選的是，在膜的結(jié)晶部分有10重量％至30重量％熔化的溫度范圍內(nèi)，熱定型時(shí)間可以為1分鐘至2分鐘，而在膜的結(jié)晶部分有30重量％至70重量％熔化的溫度范圍內(nèi)，熱定型時(shí)間可以為20秒鐘至1分鐘。下文將對(duì)通過上述方法制造的微孔性聚烯烴多層膜進(jìn)行更清楚的說明。微孔性聚烯烴多層膜由聚乙烯層與聚丙烯-無機(jī)材料組合層構(gòu)成，所述聚乙烯層具有125°C以上的熔點(diǎn)，所述聚丙烯-無機(jī)材料組合層包含20重量％至70重量％的熔點(diǎn)為160°C以上的聚丙烯和80重量％至30重量％的熔點(diǎn)為16(TC以上的耐熱性填料。所述微孔性聚烯烴多層膜是2層或3層微孔膜。在3層膜的情況中，聚乙烯層可以是中間層，而聚丙烯耐熱性填料層是兩個(gè)表面層，反之亦然。優(yōu)選的是，所述聚乙烯層的占比可以大于50%的總厚度，并且所述聚丙烯耐熱性填料層的厚度為至少1pm。當(dāng)所述聚乙烯層的占比小于50%的總厚度時(shí)，由濕法制備的隔膜(其由于孔隙尺寸均一而具有品質(zhì)均勻性和物理性質(zhì)的均勻性)占不到50%，使得隔膜品質(zhì)的總體均勻性可能劣化。而且，優(yōu)選的是，有助于改善熱穩(wěn)定性的所述聚丙烯耐熱性填料層的厚度為至少1,。當(dāng)該厚度小于1iam時(shí)，熱穩(wěn)定性的改善可能不足。本發(fā)明的微孔性多層膜的厚度為9,至30pm，穿刺強(qiáng)度為0.15N/pm以上，并且滲透率為1.5xl(^達(dá)西以上，熔體破壞溫度為170°C以上。當(dāng)膜的厚度小于9pm時(shí)，隔膜的總體強(qiáng)度變?nèi)酰沟闷洳贿m合用于二次電池的隔膜。當(dāng)厚度大于30pm時(shí)，隔膜的滲透率變低，使得其不適合用于二次電池的隔膜。膜的穿刺強(qiáng)度可以超過0.15N/^im。當(dāng)膜的穿刺強(qiáng)度小于0.15N/|im時(shí)，穿刺強(qiáng)度過弱，以至于膜不適合用于二次電池的隔膜。更優(yōu)選的是，膜的穿刺強(qiáng)度可以為0.2N/Vm至0.5N/Vm。膜的氣體滲透率可以是1.5><10—5達(dá)西以上。低于1.5xlO's達(dá)西的氣體滲透率不足以制造高容量、高功率的電池。更優(yōu)選的是，膜的氣體滲透率可以為2.5xl0—s達(dá)西至10.0xl()J達(dá)西。膜的熔體破壞溫度隨聚丙烯的熔點(diǎn)和無機(jī)材料的含量變化，并且可以為170。C至22(TC。電池的熱穩(wěn)定性測(cè)試常在150。C進(jìn)行，但是當(dāng)發(fā)生內(nèi)部短路時(shí)，電池的溫度可能會(huì)升高。因此，優(yōu)選的是，膜的熔體破壞溫度為170'C以上。本發(fā)明中制備的多孔膜的孔隙以兩種形式存在。聚乙烯層的孔隙是通過在聚乙烯相與所述稀釋劑分離后進(jìn)行拉伸和提取而形成的微孔，并具有0.1jim以下的平均尺寸。當(dāng)該平均尺寸大于0.1(Lim時(shí)，該孔隙對(duì)膜的總體安全性和穩(wěn)定性造成不利的影響。優(yōu)選的是，所述微孔可以具有0.01,至0.1^im的平均尺寸。相比之下，聚丙烯耐熱性填料層的孔隙是通過使所述聚丙烯和耐熱性填料之間的界面裂開而形成的大孔隙，并具有l(wèi)pm至50pm的平均尺寸。當(dāng)該平均尺寸小于、pm時(shí)，該孔隙可能會(huì)降低全膜的滲透率。當(dāng)該平均尺寸大于50pm時(shí)，該孔隙可能會(huì)降低膜的物理性質(zhì)，并使熱穩(wěn)定性下降。當(dāng)平均尺寸為50pm以下的孔隙均一地分布而形成穩(wěn)定的聚丙烯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，可以使熱穩(wěn)定性最大化。更優(yōu)選的是，聚丙烯耐熱性填料層的孔隙可以具有1至20pm的平均尺寸。本發(fā)明的微孔性多層膜具有如下特征同時(shí)具有由聚乙烯所致的低切斷溫度和由聚丙烯和耐熱性填料所致的高熔體破壞溫度。另外，所述微孔性多層膜具有由濕法制得的微孔所賦予的高強(qiáng)度和穩(wěn)定性以及由干法制得的大孔隙所賦予的高滲透率和高強(qiáng)度。因此，該多層膜能夠有效用于制造具有高容量和高功率的二次電池。實(shí)施例.以下實(shí)施例用于闡述而不是用于限制本發(fā)明。分子量和分子量分布通過使用高溫GPC(凝膠滲透色譜法)系統(tǒng)(PolymerLaboratoiy)進(jìn)行測(cè)量。稀釋劑的動(dòng)力粘度采用CAV-4AutomaticViscometer(Cannon)測(cè)量。片材和膜通過以下程序由原料制造。膜的制備將聚乙烯和稀釋劑熔化并用0>=46mm的雙螺桿混配機(jī)混合?；旌蠝囟葹?8(TC至240。C。采用主給料器添加聚乙烯，并通過使用副給料器將稀釋劑倒入擠出機(jī)中。共混熔化物在T型口模上擠出并在3(TC用流延輥成型為具有適當(dāng)?shù)暮穸?。用O=30mm的雙螺桿混配機(jī)將聚丙烯和耐熱性填料混合并擠出?；旌蠝囟葹?2(TC至330°C。將聚丙烯和耐熱性填料預(yù)先共混并倒入擠出機(jī)。將經(jīng)共混和擠出的熔化物通過使用另一臺(tái)擠出機(jī)在T型口模上擠出并在3(TC用流延輥成型為具有適當(dāng)?shù)暮穸?。為了制備多層片材，用壓縮成型機(jī)將每一片材加熱層壓。粘著溫度為200°C，而熱融合時(shí)間為30秒鐘。為了根據(jù)溫度分析成型片材的結(jié)晶部分的熔化現(xiàn)象，使用了DSC(MettlerToledo)。分析條件如下樣品重量=5mg;掃描速度=1(TC/分鐘。在改變拉伸比和拉伸溫度的同時(shí)，以拉幅機(jī)型實(shí)驗(yàn)室用拉伸機(jī)同步拉伸片材。經(jīng)DSC測(cè)定，拉伸溫度測(cè)得為處于使聚乙烯稀釋劑層的結(jié)晶部分有30重量％至80重量％熔化的溫度范圍內(nèi)。采用浸漬法以二氯甲烷將稀釋劑提取5分鐘。'在經(jīng)提取的膜干燥并固定在框架上后，在對(duì)流箱中進(jìn)行熱定型。熱定型在120'C進(jìn)行1分鐘30秒。用掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)量每個(gè)膜層的厚度。在液氮條件下將所制得的膜冷卻20秒鐘，然后立即使其破裂并觀測(cè)其斷面以測(cè)量厚度。通過以下兩種程序測(cè)量每一層的孔隙的平均尺寸。為了測(cè)量聚乙烯稀釋劑層的孔隙尺寸，在相同條件下制造單層膜并根據(jù)ASTMF316-03采用半干法以測(cè)孔儀(PMI)進(jìn)行測(cè)量。聚丙烯耐熱性填料層的孔隙尺寸則通過使用電子顯微鏡觀測(cè)膜表面來進(jìn)行測(cè)量。檢查以上所制造的膜以測(cè)量對(duì)于微孔膜而言最重要的性能，即穿刺強(qiáng)度、氣體滲透率和熔體破壞溫度。結(jié)果總結(jié)于表l中。物理性質(zhì)的測(cè)量(1)穿刺強(qiáng)度是以直徑為1.0mm的針以120mm/分鐘的速度刺穿膜時(shí)測(cè)定的膜強(qiáng)度。(2)氣體滲透率以測(cè)孔儀(PMI，CFP-1500-AEL)測(cè)量。氣體滲透率常以Gurley數(shù)(Gurleynumber)表示，但是由于沒有考慮到隔膜厚度的影響，因此Gurley數(shù)不便于發(fā)現(xiàn)與隔膜的孔隙結(jié)構(gòu)本身有關(guān)的相對(duì)滲透率。為了避免這一問題，用達(dá)西滲透率常數(shù)代替Gurley數(shù)。達(dá)西滲透率常數(shù)由以下等式1算得。使用氮?dú)膺M(jìn)行測(cè)量。等式lC=(8FTV)/[7tD2(P2-l)]其中C=達(dá)西滲透率常數(shù)，F(xiàn)=流速，T=樣品厚度，V=氣體粘度(N2的氣體粘度為0.185)，D=樣品直徑，和P=壓力。在本說明書中，采用100psi(磅/平方英寸)至200psi范圍的平均達(dá)西滲透率常數(shù)。(3)為了測(cè)量膜的熔體破壞溫度，使用聚酰亞胺'膠帶將膜(5cmx5cm，圖4)固定在框架(外部尺寸=7.5cmx7.5cm;內(nèi)部尺寸=2.5cmx2.5cm，圖3)上，然后在保持于預(yù)設(shè)溫度的對(duì)流箱中靜置10分鐘。觀察膜是否破裂。將熔體破壞溫度定義為膜即使在IO分鐘后也不破裂的最高溫度。實(shí)施例1在層1中，使用重均分子量為3.0><105且熔點(diǎn)為134。C的聚乙烯和40。C時(shí)的動(dòng)力粘度為95cSt的石蠟油，兩種組分的比例分別為30重量％和70重量％。以上制得的層1片材的厚度為950iam。在層2中，使用重均分子量為5.7xl()S且熔點(diǎn)為163"C的聚丙烯和平均粒徑為1.5pm的CaC03，兩種組分的比例分別為50重量％和50重量％。以上制得的層2片材的厚度為100pm。將所述層1和2熱融合并在119t:以36倍的總拉伸比(縱向上為6倍且橫向上為6倍)進(jìn)行同步拉伸。膜在提取并熱定型后的膜厚為22pm。實(shí)施例2在層1中，使用重均分子量為2.7><105且熔點(diǎn)為13(TC(由于使用丙烯作為共聚單體)的聚乙烯和40。C時(shí)的動(dòng)力粘度為95cSt的石蠟油，兩種組分的比例分別為30重量％和70重量％。以上制得的層1片材的厚度為l，OOOpm。在層2中，使用重均分子量為2.5xl()S且熔點(diǎn)為16(TC(由于使用乙烯作為共聚單體)的聚丙烯和平均粒徑為3.0pm的Si02，兩種組分的比例分別為30重量％和70重量％。以上制得的層2片材的厚度為90,。將所述層1和2熱融合并在119。C以49倍的總拉伸比(縱向上為7倍且橫向上為7倍)進(jìn)行同步拉伸。膜在提取并熱定型后的膜厚為17pm。實(shí)施例3在層1中，使用重均分子量為3.0><105且熔點(diǎn)為134。C的聚乙烯和40。C時(shí)的動(dòng)力粘度為95cSt的石蠟油，兩種組分的比例分別為30重量％和70重量％。以上制得的層1片材的厚度為700,。在層2中，使用聚丙烯(重均分子量為2.5><105且熔點(diǎn)為163。C)和聚甲基戊烯，兩種組分的比例分別為70重量％和30重量％。以上制得的層2片材的厚度為220,。將所述層1和2熱融合并在122°C以36倍的總拉伸比(縱向上為6倍且橫向上為6倍)進(jìn)行同步拉伸。膜在提取并熱定型后的膜厚為20pm。實(shí)施例4在層1中，使用重均分子量為2.7><105且熔點(diǎn)為13(TC(由于使用丙烯作為共聚單體)的聚乙烯和4(TC時(shí)的動(dòng)力粘度為95cSt的石蠟油，兩種組分的比例分別為50重量％和50重量％。以上制得的層1片材的厚度為340pm。在層2中，使用聚丙烯(重均分子量為5.7xl()S且熔點(diǎn)為163°C)和聚碳酸酯，兩種組分的比例分別為60重量％和40重量％。以上制得的層2片材的厚度為35|im。將所述層1和2熱融合并在122。C以25倍的總拉伸比(縱向上為5倍且橫向上為5倍)進(jìn)行同步拉伸。膜在提取并熱定型后的膜厚為12iam。實(shí)施例5在層1中，使用重均分子量為3.0><105且熔點(diǎn)為134。C的聚乙烯和40。C時(shí)的動(dòng)力粘度為95cSt的石蠟油，兩種組分的比例分別為20重量％和80重量％。以上制得的層1片材的厚度為2,000pm。在層2中，使用19重均分子量為2.5><105且熔點(diǎn)為163C的聚丙烯和平均粒徑為0.4pm的BaTi03，兩種組分的比例分別為20重量％和80重量％。以上制得的層2片材的厚度為80pm。將所述層1和2熱融合，從而按層2、層1和層2的順序制得3層結(jié)構(gòu)，并在122。C以49倍的總拉伸比(縱向上為7倍且橫向上為7倍)進(jìn)行同步拉伸。膜在提取并熱定型后的膜厚為30iim。比較例1.在層1中，使用重均分子量為3.0><105且熔點(diǎn)為13《C的聚乙烯和40。C時(shí)的動(dòng)力粘度為95cSt的石蠟油，兩種組分的比例分別為30重量％和70重量％。以上制得的層1片材的厚度為I，IOO,。將所述層1在12(TC以36倍的總拉伸比(縱向上為6倍且橫向上為6倍)進(jìn)行同步拉伸。膜在提取并熱定型后的膜厚為20pm。比較例2在層1中，使用重均分子量為3.0><105且熔點(diǎn)為134。C的聚乙烯和4(TC時(shí)的動(dòng)力粘度為95cSt的石蠟油，兩種組分的比例分別為60重量％和40重量％。以上制得的層l片材的厚度為500)am。在層2中，只使用重均分子量為2.5><105且熔點(diǎn)為163。C的聚丙烯。以上制得的層2片材的厚度為200pm。將所述層1和2熱融合并在116。C以36倍的總拉伸比(縱向上為6倍且橫向上為6倍)進(jìn)行同步拉伸。膜在提取并熱定型后的膜厚為18pm。比較例3在層1中，使用重均分子量為3.0><105且熔點(diǎn)為13fC的聚乙烯、平均粒徑為1.5pm的CaC03和4(TC時(shí)的動(dòng)力粘度為95cSt的石蠟油，用O=46mm的雙螺桿混配機(jī)在180。C至24(TC將混合物混合并擠出。將所述聚乙烯和CaC03預(yù)先混合并倒入擠出機(jī)中。通過使用副給料器將石蠟油注入所述擠出機(jī)中。三種組分的比例分別為21重量％聚乙烯、9重量％CaC03和70重量％石蠟油。將共混熔化物在T型口模上擠出并用流延輥成型為具有450pm厚度的片材。在層2中，使用重均分子量為5.7><105且熔點(diǎn)為163。C的聚丙烯和重均分子量為3.0xl()S且熔點(diǎn)為134。C的聚乙烯。用(D=46mm的雙螺桿混配機(jī)在18(TC至24(TC將混合物共混并擠出。將所述聚丙烯和聚乙烯預(yù)先混合并倒入擠出機(jī)中。兩種組分的比例分別為80重量％和20重量％。以上制得的層2片材的厚度為480^m。將所述層1和2熱融合并在12(TC以36倍的總拉伸比(縱向上為6倍且橫向上為6倍)進(jìn)行同步拉伸。膜在提取并熱定型后的膜厚為22pm。比較例4在層1中，使用重均分子量為2.7><105且熔點(diǎn)為13(TC(由于使用丙烯作為共聚單體)的聚乙烯和4(TC時(shí)的動(dòng)力粘度為95cSt的石蠟油，兩種組分的比例分別為30重量％和70重量％。以上制得的層1片材的厚度為180pm。在層2中，使用重均分子量為2,105且熔點(diǎn)為132'C(由于使用乙烯和l-丁烯作為共聚物)的聚丙烯和平均粒徑為5.5,的Si02，兩種組分的比例分別為50重量％和50重量％。以上制得的層2片材的厚度為230|xm。將所述層1和2熱融合并在118。C以24.5倍的總拉伸比(縱向上為7倍且橫向上為3.5倍)進(jìn)行同步拉伸。膜在提取并熱定型后的膜厚為15|xm。比較例5在層1中，使用重均分子量為1.5><105且熔點(diǎn)為12rc(由于使用1-丁烯作為共聚單體)的聚乙烯和4(TC時(shí)的動(dòng)力粘度為95cSt的石蠟油，兩種組分的比例分別為30重量％和70重量％。以上制得的層1片材的厚度為750pm。在層2中，使用聚丙烯(重均分子量為2.5xl()S且熔點(diǎn)為163°C)和聚碳酸酯，兩種組分的比例分別為10重量％和90重量％。以上制得的層2片材的厚度為25pm。將所述層1和2熱融合并加熱，然后嘗試在ll(TC至12(TC拉伸。但是，由于發(fā)生破裂而無法拉伸。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>PE:聚乙烯；PP:聚丙烯；PMP:聚甲基戊烯；PC:聚碳酸酯；Tm:熔點(diǎn)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>PE:聚乙烯；PP:聚丙烯；Tm:熔點(diǎn)。已經(jīng)參照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，可以對(duì)這些實(shí)施方式進(jìn)行改變而不脫離本發(fā)明的原理和實(shí)質(zhì)，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求書及其等效方式所限定。權(quán)利要求1.一種制備微孔性聚烯烴多層膜的方法，所述方法包括如下步驟(a)熔化并混合包含20重量％至50重量％的熔點(diǎn)為125℃以上的聚乙烯和80重量％至50重量％的稀釋劑的混合物；(b)熔化并混合包含20重量％至70重量％的熔點(diǎn)為160℃以上的聚丙烯和80重量％至30重量％的熔點(diǎn)為170℃以上的耐熱性填料的混合物；(c)使所述步驟(a)和(b)中制得的共混熔化物成型為由2層或3層構(gòu)成的多層片材；(d)通過拉伸所述多層片材而形成膜；(e)從所述膜中提取所述稀釋劑；和(f)熱定型所述膜，其中，聚乙烯層的孔隙是通過在聚乙烯相與所述稀釋劑分離后進(jìn)行拉伸和提取而形成的微孔，并具有0.1μm以下的平均尺寸；聚丙烯耐熱性填料層的孔隙是通過使所述聚丙烯和耐熱性填料之間的界面裂開而形成的大孔隙，并具有1μm至50μm的平均尺寸，并且所述微孔性聚烯烴多層膜的厚度為9μm至30μm，穿刺強(qiáng)度為0.15N/μm以上，滲透率為1.5×10-5達(dá)西以上，熔體破壞溫度為170℃以上。2.如權(quán)利要求1所述的制備微孔性聚烯烴多層膜的方法，其中，所述聚乙烯是熔點(diǎn)為125。C以上的單一聚乙烯或僅由乙烯構(gòu)成的或由乙烯與C3-Qa-烯烴構(gòu)成的復(fù)合聚乙烯；所述聚丙烯是熔點(diǎn)為16(TC以上的單一聚丙烯或僅由丙烯構(gòu)成的或由丙烯、乙烯與C4-Qa-烯烴構(gòu)成的復(fù)合聚丙烯；所述熔點(diǎn)為17(TC以上的耐熱性填料為選自聚偏二氟乙烯、聚甲基戊烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈和聚氧化甲烯中的耐熱性樹脂，以及平均粒徑為0.01pm至5pm的無機(jī)材料，所述無機(jī)材料選自二氧化硅(Si02)、氧化鋁(Al203)、碳酸鈣(CaC03)、二氧化鈦(Ti02)、SiS2、SiP04、MgO、ZnO、BaTi03和天然的或經(jīng)有機(jī)改性的粘土，或它們的混合物。3.如權(quán)利要求2所述的制備微孔性聚烯烴多層膜的方法，其中，所述聚乙烯層占大于50%的總厚度，并且所述聚丙烯耐熱性填料層的厚度為至少1pin。4.如權(quán)利要求3所述的制備微孔性聚烯烴多層膜的方法，其中，所述聚丙烯耐熱性填料層由20重量％至50重量％聚丙烯和80重量°/。至50重量％的耐熱性填料構(gòu)成。5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的制備微孔性聚烯烴多層膜的方法，其中，所述膜的厚度為9pm至30iam，穿刺強(qiáng)度為0.2N/(xm以上，并且滲透率為2.5xl0—s達(dá)西至10.0xlO's達(dá)西。6.由權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法制備的微孔性聚烯烴多層膜，其中，所述膜的厚度為9pm至30^im，穿刺強(qiáng)度為0.15N/pm以上，滲透率為1.5xl0—s達(dá)西以上，并且熔體破壞溫度為17(TC以上，其中所述聚乙烯層的孔隙是通過在聚乙烯相與所述稀釋劑分離后進(jìn)行拉伸和提取而形成的微孔，并具有O.lpm以下的平均尺寸；所述聚丙烯耐熱性填料層的孔隙是通過使所述聚丙烯和耐熱性填料之間的界面裂開而形成的大孔隙，并具有1^m至50pim的平均尺寸。7.如權(quán)利要求6所述的微孔性聚烯烴多層膜，其中，所述膜的厚度為9iim至30nm，穿刺強(qiáng)度為0.2N/|im以上，滲透率為2.5xl(T5達(dá)西以上，并且熔體破壞溫度為17(TC以上，其中所述聚乙烯層的孔隙是通過在聚乙烯相與所述稀釋劑分離后進(jìn)行拉伸和提取而形成的微孔，并具有0.1|am以下的平均尺寸；所述聚丙烯耐熱性填料層的孔隙是通過使所述聚丙烯和耐熱性填料之間的界面裂開而形成的大孔隙，并具有1pm至50pm的平均尺寸。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于電池隔膜的微孔性聚烯烴多層膜及其制備方法。本發(fā)明的微孔性多層膜的特征在于同時(shí)具有由所述乙烯賦予的低切斷溫度和由所述聚丙烯和耐熱性填料賦予的高熔體破壞溫度。另外，所述微孔性聚烯烴多層膜具有由濕法制得的微孔賦予的高強(qiáng)度和穩(wěn)定性和由干法制得的大孔隙賦予的高滲透性和高強(qiáng)度。因此，所述多層膜能夠有效用于制造具有高容量和高功率的二次電池。文檔編號(hào)C08J9/28GK101469078SQ200810185300公開日2009年7月1日申請(qǐng)日期2008年12月25日優(yōu)先權(quán)日2007年12月26日發(fā)明者姜貴權(quán),李章源,李榮根,鄭仁和申請(qǐng)人:Sk能源