專利名稱：：聚芳硫醚樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及與金屬或無(wú)機(jī)固體的夾物模壓品用聚芳硫醚樹脂組合物，詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉及高低溫沖擊性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異、金屬腐蝕性小的夾物模壓品用樹脂組合物。
背景技術(shù)：
：夾物模壓法是為了靈活運(yùn)用樹脂的特性和金屬或無(wú)機(jī)固體(以下簡(jiǎn)稱金屬等)的原料的特性而將金屬等埋入樹脂中的成型法，被廣泛應(yīng)用在汽車部件和電氣、電子部件、OA機(jī)器部件等領(lǐng)域中，現(xiàn)今，正成為普遍的成型法之一?？墒牵跇渲徒饘俚戎杏蓽囟茸兓鸬呐蛎浐褪湛s率(所謂的線膨脹系數(shù))極不相同，因此成型品的樹脂部分壁薄、或者具有壁厚變化大的部分的成型品以及金屬等具有尖角(SharpCorner)的成型品在剛成型后會(huì)石皮裂、或者由于^f吏用中的溫度變化會(huì)破裂的故障很多。因此，現(xiàn)狀為用途、成型品的形狀等非常受限制。此外，最近，在汽車領(lǐng)域中在發(fā)動(dòng)機(jī)周圍也使用樹脂，夾物模壓品也成為重要的部件。尤其在點(diǎn)火相關(guān)部件、分電器部件等中，用聚苯硫醚(以下簡(jiǎn)稱為PPS)樹脂所代表的聚芳硫醚(以下簡(jiǎn)稱PAS)樹脂包裹鋁、鋼、鐵、黃銅等金屬部件、金屬端子的夾物模壓品被大量研究，但由于夾物部件的結(jié)構(gòu)復(fù)雜、樹脂的壁厚變化部分多，以及使用的位置在發(fā)動(dòng)機(jī)室附近、所以高低溫度變化大，因此夾物模壓品所要求的性能也高。因而，最近強(qiáng)烈地需求能耐受長(zhǎng)期間的高低溫度變化的樹脂、即高低溫沖擊特性優(yōu)異的樹脂。PAS樹脂因?yàn)榫哂懈叩哪蜔嵝浴C(jī)械物性、耐化學(xué)藥品性、尺寸穩(wěn)定性、阻燃性，所以廣泛使用在電氣、電子機(jī)器部件材料、汽車機(jī)器部件材料、化學(xué)機(jī)器部件材料等中，但PAS樹脂具有如下不足缺乏韌性而易脆，夾物模壓品的耐受長(zhǎng)期間的高低溫度變化的可靠性低。作為解決這些問(wèn)題的方法，提出了如日本特開平8-217886號(hào)公報(bào)所示的、將PAS樹脂高分子量化的方法，但高低溫沖擊特性的改良不充分。此外，已知如日本特開平5-186688號(hào)公報(bào)、曰本特開平ll一228828號(hào)/>才艮和曰本特開2000—263586號(hào)/>才艮所示的、配合各種彈性體，但因PAS樹脂的加工溫度為300。C以上，所以彈性體易熱劣化，因此具有模具附著物(molddeposit)顯著增加的缺點(diǎn)，這些方法中，難以兼顧高低溫沖擊特性的改良和良好成型性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，提供一種高低溫沖擊性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異、金屬腐蝕性小的夾物模壓品用聚芳硫醚樹脂組合物。本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于特定的PAS樹脂配合元素周期表II族金屬的碳酸鹽和纖維狀填充劑得到的組合物，其機(jī)械物性沒(méi)有大的降低，且高低溫沖擊特性(特別是樹脂為壁薄或金屬等具有尖角的情況下)顯著改良，成型時(shí)的模具附著物(molddeposit)發(fā)生量也少，并完成了本發(fā)明。即本發(fā)明為一種與金屬或無(wú)機(jī)固體的夾物模壓品用聚芳硫醚樹脂組合物，其通過(guò)相對(duì)于100重量份(A)Na含量為5001500ppm、且樹脂的pH為7.012.0的、基本上為直鏈狀的聚芳4硫醚樹脂，配合5200重量份(B)選自元素周期表II族金屬的碳酸鹽中的l種以上化合物、5~200重量份(C)纖維狀填充劑而成。根據(jù)本發(fā)明可提供一種高低溫沖擊性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異、金屬腐蝕性小的夾物模壓品用聚芳硫醚樹脂組合物。具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的構(gòu)成成分進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。作為本發(fā)明所用的(A)成分的PAS樹脂是主要以-(Ar-S)-(其中Ar為亞芳基)為重復(fù)單元構(gòu)成的樹脂。作為亞芳基，例如可使用對(duì)亞苯基、間亞苯基、鄰亞苯基、取代亞苯基、p，p,-二亞苯基石風(fēng)基、p，p，_亞聯(lián)笨基、p，p,-二亞苯基醚基、p，p，-二亞苯基羰基、萘基等。該情況下，除了在由前述的亞芳基構(gòu)成的亞芳基硫醚基中使用相同的重復(fù)單元的聚合物、即均聚物以外，從組合物的加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，有時(shí)優(yōu)選包含不同重復(fù)單元的共聚物。作為均聚物，使用對(duì)亞苯基作為亞芳基的、以對(duì)亞苯基硫醚基為重復(fù)單元的PPS是優(yōu)選使用的。此外，作為共聚物，在由前述的亞芳基構(gòu)成的亞芳基硫醚基中，可使用不同的2種以上的組合，其中特別優(yōu)選使用包含對(duì)亞苯基硫醚基和間亞苯基硫醚基的組合。這些當(dāng)中，從耐熱性、成型性、機(jī)械特性等物性考慮，包含70摩爾％以上、優(yōu)選包含80摩爾％以上對(duì)亞苯基硫醚基是合適的。另外，在這些PAS樹脂中，可優(yōu)選使用由以2官能團(tuán)卣代芳香族化合物為主體的單體通過(guò)縮聚得到的基本上為直鏈狀結(jié)構(gòu)的高分子量聚合物。另外，(A)成分的PAS樹脂優(yōu)選溶融粘度(樹脂溫度310。C、5剪切速率1200sec")為5500Pa's,特別優(yōu)選溶融粘度為10300Pa's。溶融粘度過(guò)小時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度不充分，故不優(yōu)選。此外，溶融粘度過(guò)大時(shí)，注射成型時(shí)樹脂組合物的流動(dòng)性差、成型作業(yè)困難，故不優(yōu)選。本發(fā)明所用的(A)PAS樹脂的Na含量為5001500ppm,優(yōu)選為600~1400ppm，更優(yōu)選為700~900ppm。Na含量過(guò)小時(shí)，得不到充分的高低溫沖擊特性，此外，過(guò)大時(shí)，結(jié)晶化速度顯著變慢，因此注射成型時(shí)的成型周期時(shí)間變長(zhǎng)，在生產(chǎn)上不優(yōu)選。此外，(A)PAS樹脂中的樹脂的pH為7.012.0,優(yōu)選為10.0-12.0。樹脂pH不足7.0時(shí)，成型時(shí)產(chǎn)生的酸性腐蝕氣體量增大，超過(guò)12.0時(shí)，結(jié)晶化速度顯著變慢，因此注射成型時(shí)的成型周期時(shí)間變長(zhǎng)，在生產(chǎn)上不優(yōu)選。本發(fā)明的Na含量是指樹脂中所含有的Na量，是在lgPPS樹脂中添加15ml濃碌L酸，在煮沸時(shí)再添加5ml35%H202，用水稀釋得到的分解液，用ICP發(fā)光分光分析裝置測(cè)定的Na含量。此外，樹脂pH是指，在室溫(15~25°C)下、在燒瓶中加入6g粒狀的PPS樹脂和15ml丙酮以及30ml凈化水，使用振蕩機(jī)振蕩30分鐘后，用分液漏斗過(guò)濾而得到的上清液的pH值。這樣的本發(fā)明使用的PAS樹脂只要Na含量為500~1500ppn,且樹脂的pH為7.012.0,其制造方法就不受限制，但作為制造方法的一個(gè)例子，可列舉出通過(guò)下面說(shuō)明的洗滌方法得到的方法。即，將聚合結(jié)束后的反應(yīng)混合物冷卻到室溫附近，然后，將內(nèi)含物過(guò)100目的篩來(lái)篩分粒狀聚合物，接著，用丙酮洗滌2~4次、用離子交換水洗滌48次，由此可得到上述的聚合物。用丙酮等有機(jī)溶劑洗滌不充分時(shí)，聚合物中的雜質(zhì)(有機(jī)化合物、低聚物)變多，在PAS樹脂的質(zhì)量上不優(yōu)選，用有機(jī)溶劑過(guò)度洗滌時(shí)，引起成本的上升。此外，用離子交換水等水洗不充分時(shí)，Na含量增大，相反，洗滌過(guò)度時(shí)，Na含量過(guò)小，故不優(yōu)選。洗滌中使用的水優(yōu)選離子交換水或蒸留水，使用雜質(zhì)多的水時(shí)，樹脂的pH達(dá)不到規(guī)定的范圍，故不優(yōu)選。接著，本發(fā)明使用的(B)成分為選自元素周期表II族金屬的碳酸鹽中的l種以上化合物，可列舉出碳酸鎂、碳酸釣，特別優(yōu)選碳酸鈣。作為(B)成分，通過(guò)使用元素周期表II族金屬的碳酸鹽，可使金屬的腐蝕變少。此外，夾物部件為金屬時(shí)，即使長(zhǎng)期間使用夾物模壓品，也可使金屬夾物部件的腐蝕變少。玻璃珠等不是碳酸鹽的無(wú)機(jī)填充劑由于降低腐蝕性的效果少，故不優(yōu)選。相對(duì)于100重量份(A)PAS樹脂，(B)成分的配合量為5~200重量份，優(yōu)選為20~150重量份。少于5重量份時(shí)，高低溫沖擊特性的改良效果小，多于200重量份時(shí)，成型作業(yè)困難。作為本發(fā)明使用的(C)成分的纖維狀填充劑，可列舉出玻璃纖維、石棉纖維、碳纖維、二氧化硅纖維、二氧化硅'氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化硅纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維、以及不銹鋼、鋁、鈦、銅、黃酮等金屬的纖維狀物等無(wú)機(jī)質(zhì)纖維狀物質(zhì)。特別地，代表性的纖維狀填充劑為玻璃纖維或碳纖維。另外，也可使用聚酰胺、氟樹脂、丙烯酸類樹脂等高熔點(diǎn)有機(jī)質(zhì)纖維狀物質(zhì)。相對(duì)于100重量份(A)PAS樹脂，(C)纖維狀填充劑的配合量為5~200重量份，優(yōu)選為20~150重量份。少于5重量份時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度的改良效果小，多于200重量份時(shí)，成型作業(yè)變困難。為了改善機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性(耐變形、翹曲)、電性質(zhì)等性能，在本發(fā)明的樹脂組合物中可配合其它無(wú)機(jī)填充7劑，根據(jù)目的，可使用粉粒狀或板狀的填充劑。作為粉粒狀填充劑，可列舉出炭黑、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、硅酸鹽如硅酸釣、硅酸鋁、高嶺土、滑石、粘土、硅藻土、硅灰石、金屬的氧化物如氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、金屬硫酸鹽如石克酸鋇、碌u酸4丐、以及vf灰化石圭、氮化石圭、氮化硼、各種金屬粉末等。此外，作為板狀填充劑，可列舉出云母、玻璃片、各種金屬箔等。這些無(wú)機(jī)填充物可使用一種或二種以上組合使用。使用這些填充劑時(shí)，如果有必要，期望使用集束劑或表面處理劑。如果示出這些例子，有環(huán)氧化合物、異氰酸酯系化合物、鈦酸酯系化合物、硅烷系化合物等官能性化合物。這些化合物可預(yù)先實(shí)施集束處理或表面處理來(lái)使用，或在材料配制時(shí)一^添力口。此外，在不損害本發(fā)明的效果范圍內(nèi)，為了改善毛邊等，可在本發(fā)明的樹脂組合物中配合硅烷化合物。作為硅烷化合物，包含乙烯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、環(huán)氧硅烷、氨基硅烷、巰基硅烷等各種類型，可例示例如乙烯基三氯硅烷、y-曱基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、y-氨丙基三乙氧基硅烷、巰丙基三曱氧基硅烷等，但不限定于這些。另外，根據(jù)其目的，除前述成分外，可在本發(fā)明的樹脂組合物中輔助性地少量組合使用其它熱塑性樹脂。作為其它熱塑性樹脂，只要是在高溫穩(wěn)定的熱塑性樹脂，就可以為任意一種。例如可列舉出聚對(duì)苯二曱酸乙二酯、聚對(duì)苯二曱酸丁二酯等芳香族二羧酸和二元醇或氧化羧酸等構(gòu)成的芳香族聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、ABS(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物)、聚苯醚、聚烷基丙烯酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚醚酮、氟樹脂、多芳基化合物等。這些熱塑性樹脂可2種以上混合使用。進(jìn)一步，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可在本發(fā)明的樹脂組合物中，根據(jù)要求性能適當(dāng)添加通常在熱塑性樹脂中所添加的公知物質(zhì)、即抗氧化劑等穩(wěn)定劑、阻燃劑、染料、顏料等著色劑、潤(rùn)滑劑和結(jié)晶化促進(jìn)劑、結(jié)晶成核劑等。本發(fā)明的樹脂組合物的制備可通過(guò)通常在合成樹脂組合物的制備中所使用的設(shè)備和方法來(lái)制備。通?？梢詫⒈匾煞只旌希⑹褂脝温輻U或雙螺桿的擠出機(jī)進(jìn)行溶融混煉，擠出而制作成型用顆粒。此外，將樹脂成分溶融擠出，并在其過(guò)程中添加配合無(wú)機(jī)成分如玻璃纖維也是優(yōu)選的方法之一。這樣得到的材料顆粒通過(guò)注射成型、擠出成型、真空成型、壓縮成型等通常公知的熱塑性樹脂的成型方法成型，可得到夾物模壓品，但最優(yōu)選為注射成型。實(shí)施例下面，用實(shí)施例、比較例具體地i兌明本發(fā)明，卩旦本發(fā)明不受這些限制。再者，實(shí)施例和比較例所用的(A)、(B)、(C)的具體的物質(zhì)如以下。(A)聚苯硫醚(PPS)樹脂通過(guò)以下的聚合物的制備例得到(A-1)~(A，-l)的PPS樹脂。(A-1)在20L的高壓釜中，投入5700gN-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡(jiǎn)稱為"NMP"),用氮?dú)庵脫Q后，用約l小時(shí)以攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速250rpm進(jìn)行攪拌，同時(shí)升溫至100。C。達(dá)到100。C后，添加1170g濃度74.7重量o/o的NaOH水溶液、1990g(包含NaSH=21.8摩爾和NazS=0.50摩爾)硫源水溶液以及1000gNMP,用約2小時(shí)緩慢升溫至200。C,將945g水、1590gNMP及0.31摩爾的硫化氬排出到體系外。上述脫水工序后，冷卻到170°C,添加3459g對(duì)二氯苯、2800gNMP、133g水以及23g濃度97重量o/o的NaOH,此時(shí)蒼內(nèi)溫度為130°C。接著，以攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速250rpm進(jìn)行攪拌，同時(shí)用30分鐘升溫到180。C,進(jìn)一步180。C到220。C之間用60分鐘升溫。在該溫度反應(yīng)60分4中后，用30分鐘升溫到230。C,在230。C反應(yīng)90分鐘，進(jìn)行前段聚合。前段聚合結(jié)束后，立即將攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速提高到400rpm，壓入340g水。水壓入后，用1小時(shí)升溫到260。C,在該溫度下反應(yīng)5小時(shí)，進(jìn)行后段聚合。后段聚合結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫附近，然后將內(nèi)含物過(guò)100目的篩，過(guò)濾粒狀聚合物，接著，用丙酮洗滌3次，用離子交換水水洗5次，得到洗滌后的粒狀聚合物。粒狀聚合物在105'C干燥13小時(shí)。這樣獲得的粒狀聚合物的溶融粘度為25Pa's、Na含量為800ppm、樹脂pH為10.8。(A,-1)和(A-1)同樣進(jìn)行聚合，過(guò)濾粒狀聚合物后，用丙酮洗滌3次、用離子交換水水洗3次、用0.3%醋酸洗滌后，進(jìn)行4次水洗，得到洗滌后的粒狀聚合物。粒狀聚合物在105"C干燥13小時(shí)。這樣得到的粒狀聚合物的溶融粘度為20Pa's、Na含量為50ppm、樹脂pH為6.5。(B)元素周期表n族金屬的碳酸鹽(B-1)石灰酸4丐ToyoFineChemicalsCo.，Ltd.制WHITONP-30(B，-1)3皮璃J朱Toshiba隱BallotiniCo.,Ltd.制EGB053Z畫A(C)纖維狀填充劑(C-1)玻璃纖維NipponElectricGlassCo.,Ltd.制10ECS03T-717)使用東洋精機(jī)制CAPILOGRAPH(商品名，流動(dòng)特性試驗(yàn)機(jī))，作為毛細(xì)管使用lmm4>x20mmL/平模，測(cè)定在筒溫度310°C、剪切速率1200sec"下的溶融粘度。[樹脂pH的測(cè)定]在室溫(15~25°C)下，在燒瓶中放入6g樣品和15ml丙酮、及30ml凈化水(關(guān)東化學(xué)制)，使用振蕩機(jī)振蕩30分鐘后，用分液漏斗過(guò)濾。用pH計(jì)測(cè)定其上清液的pH。[Na含量的測(cè)定法]在lg樣品中添加15ml濃硫酸，在煮沸時(shí)再添加5ml35%H202,用水稀釋得到的分解液，用ICP發(fā)光分光分析裝置定量Na含量。實(shí)施例1~5、比4交例1~4用亨舍爾混合機(jī)，將各成分按表1所示的配比混合5分鐘，將該混合物投入到機(jī)筒溫度為320。C的雙螺桿^齊出機(jī)中，在樹脂溫度350。C下溶融混煉，制作出樹脂組合物的顆粒。對(duì)于得到的顆粒，用以下的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表l所示。[高低溫沖擊特性]使用金屬制栓(14mmxl4mmx24mm),在樹脂溫度320。C、模具溫度150。C、射出時(shí)間40秒、冷卻時(shí)間60秒下，以樹脂部分的最小壁厚為lmm的方式對(duì)樹脂顆粒進(jìn)行夾物注射成型，制造出金屬夾物模壓品。對(duì)于得到的夾物模壓品，使用冷熱沖擊試驗(yàn)機(jī)，將降溫到-40。C而冷卻2小時(shí)后，升溫到180。C并加熱2小時(shí)的過(guò)程作為l周期，進(jìn)行高低溫沖擊試驗(yàn)，測(cè)定直到成型品中有裂紋時(shí)的周期數(shù)，評(píng)價(jià)高低溫沖擊性。[金屬腐蝕性]ii在試驗(yàn)管的底部放入4g樹脂顆粒，將金屬試驗(yàn)片(SKD-11)吊在顆粒最上部下，塞住試驗(yàn)管上部，在350。C保持3小時(shí)。然后，將金屬試驗(yàn)片在調(diào)濕箱(23°C、95%RH)中放置24小時(shí)，目視觀察得到的金屬試驗(yàn)片，用3個(gè)等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)(良=A〉B>C=差)。使用島津制作所制造的Autograph,依照ISO527-l進(jìn)行測(cè)定。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1.一種與金屬或無(wú)機(jī)固體的夾物模壓品用聚芳硫醚樹脂組合物，其通過(guò)相對(duì)于100重量份(A)Na含量為500～1500ppm、且樹脂的pH為7.0～12.0的、基本上為直鏈狀的聚芳硫醚樹脂，配合5～200重量份(B)選自元素周期表II族金屬的碳酸鹽中的1種以上化合物、5～200重量份(C)纖維狀填充劑而成。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚芳硫醚樹脂組合物，(B)元素周期表II族金屬的碳酸鹽為碳酸4丐。3.—種夾物模壓品，其通過(guò)將權(quán)利要求1或2所述的聚芳硫醚樹脂組合物與金屬或無(wú)機(jī)固體夾物模壓而成。全文摘要本發(fā)明提供一種高低溫沖擊性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異、金屬腐蝕性小的夾物模壓品用聚芳硫醚樹脂組合物。詳細(xì)地說(shuō)，是一種與金屬或無(wú)機(jī)固體的夾物模壓品用聚芳硫醚樹脂組合物，其通過(guò)相對(duì)于100重量份(A)Na含量為500～1500ppm、且樹脂的pH為7.0～12.0的、基本上為直鏈狀的聚芳硫醚樹脂，配合5～200重量份(B)選自元素周期表II族金屬的碳酸鹽中的1種以上化合物、5～200重量份(C)纖維狀填充劑而成。文檔編號(hào)C08L81/02GK101469131SQ200810189210公開日2009年7月1日申請(qǐng)日期2008年12月26日優(yōu)先權(quán)日2007年12月26日發(fā)明者深澤至仁,金塚竜也申請(qǐng)人:寶理塑料株式會(huì)社