專利名稱：：熱塑性彈性體組合物、復(fù)合成形體及擋風(fēng)條的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及熱塑性彈性體組合物、復(fù)合成形體及擋風(fēng)條。
背景技術(shù)：
：作為在汽車零件、工業(yè)機(jī)械零件、電器、電子產(chǎn)品零件等中必需橡膠彈性的部件，例如擋風(fēng)條，門邊和墊圈使用了對(duì)乙烯'丙烯'非共軛二烯共聚物橡膠(EPDM)硫化形成的硫化橡膠成形體。作為成形體的制造方法，例如，在具有直線部分和曲線部分的成形體的情況下，采用的方法是通過(guò)擠出硫化成形將硫化橡膠制成直線構(gòu)件后，再將直線構(gòu)件置于模具中，然后，向模具中注入EPDM，進(jìn)行數(shù)分鐘硫化處理后形成曲線構(gòu)件，再將直線構(gòu)件和曲線構(gòu)件接合形成復(fù)合成形體的方法。最近，為了提高生產(chǎn)效率，正在研究一種通過(guò)使用熱塑性彈性體來(lái)替代向模具中注入的EPDM，不再需要至今一直在沿用的向模具中注入EPDM的硫化處理過(guò)程的制造方法。以往，由于熱塑性彈性體與硫化橡膠的粘合性不充分，所以正在研究一種可與硫化橡膠具有良好粘合性的熱塑性彈性體。例如，特開2003-147133號(hào)公報(bào)中提出一種將乙烯-(x-烯烴類共聚合橡膠、丙烯類樹脂和高密度聚乙烯在有機(jī)氧化物的存在下，通過(guò)動(dòng)態(tài)交聯(lián)形成的熱塑性彈性體。但是，上述的熱塑性彈性體，在硫化橡膠和熱塑性彈性體的粘合性方面仍不充分。
發(fā)明內(nèi)容在上述情況下，通過(guò)對(duì)與硫化橡膠具有良好粘合性的熱塑性彈性體進(jìn)行潛心研究，直至完成了本發(fā)明。艮口，本發(fā)明提供一種含有(i)及(ii)的熱塑性彈性體組合物。(i)為在交聯(lián)劑的存在下對(duì)(a)、(b)、(C)及(d)進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)形成的熱塑性彈性體，(i)的含量為100重量份，(a)乙烯-a-烯烴類共聚合橡膠、(b)丙烯類樹脂、(c)礦物油、(d)乙烯類樹脂，(a)、(b)及(c)的量，分別為10-75重量％、10-50重量％、5-60重量％，(a)、(b)及(c)的總量為100重量％，且相對(duì)于(a)、(b)及(c)的總量100重量份的(d)的量為0-10重量份。(ii)為高密度聚乙烯，(ii)的量是相對(duì)于100重量份(a)乙烯-(x-烯烴類共聚合橡膠為55-150重量份。本發(fā)明還提供一種將由上述組合物制成的成形體和硫化橡膠成形體接合形成的復(fù)合成形體。此外，本發(fā)明還提供一種將由上述組合物制成的成形體和硫化橡膠成形體接合制成的擋風(fēng)條。具體實(shí)施例方式熱塑性彈性體組合物本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物含有(i)熱塑性彈性體及(ii)高密度聚乙烯。(i)熱塑性彈性體熱塑性彈性體是(a)乙烯-a-烯烴類共聚合橡膠、(b)丙烯類樹脂、(c)礦物油及(d)乙烯類樹脂在交聯(lián)劑的存在下，通過(guò)動(dòng)態(tài)交聯(lián)形成的。(a)乙烯-cx-烯烴類共聚合橡膠乙烯-ot-烯烴類共聚合橡膠是含有以乙烯為基準(zhǔn)的單體單元(乙烯單元)及以碳原子數(shù)為3-10的a-烯烴為基準(zhǔn)的單體單元(碳原子數(shù)3-10的oi-烯烴單元)，且JISK-6253的A硬度在85以下的共聚物。碳原子數(shù)為3-10的(x-烯烴有丙烯、l-丁烯、2-甲基丙烯、l-戊烯、3-甲基-l-丁烯、1-己烯、4-甲基-l-戊烯及l(fā)-辛烯，可以選擇1種或2種以上上述物質(zhì)。從易獲性方面考慮，優(yōu)選丙烯、l-丁烯，更為優(yōu)選丙烯。乙烯-cx-烯烴類共聚合橡膠中，除具有乙烯單元及碳原子數(shù)為3-10的a-烯烴單元之外，還可具有其他單體單元。作為形成其他單體的單體有如1，3-丁二烯、2-甲基-l，3-丁二烯(異戊二烯)、1，3-戊二烯及2，3-二甲基-1，3-丁二烯之類的碳原子數(shù)為4-8的共軛二烯；如二環(huán)戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、1,5-二環(huán)辛二烯、7-甲基-l，6-辛二烯及5-乙烯基-2-降冰片烯之類的碳原子數(shù)為5-15的非共軛二烯烴；如醋酸乙烯酯之類的乙烯基酯化合物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸乙酯之類的不飽和羧酸酯；丙烯酸及甲基丙烯酸之類的不飽和羧酸，可以選擇1種或2種以上上述物質(zhì)。從易獲性方面考慮，優(yōu)選5-亞乙基-2-降冰片烯，二環(huán)戊二烯。乙烯-ot-烯烴類共聚合橡膠中，乙烯單元的含量(ethylenecontent)通常為30-85重量％，優(yōu)選為40-80重量％，碳原子數(shù)為3-10的a-烯烴單元的含量，通常為5-70重量％，優(yōu)選為15-60重量％，乙烯單元以及a-烯烴單元之外的其他單體單元的含量，通常為0-30重量％，優(yōu)選為0-20重量％(上述單元合計(jì)為100重量％)。乙烯-a-烯烴類共聚合橡膠，可以舉例如乙烯-丙烯共聚合橡膠、乙烯-l-丁烯共聚合橡膠、乙烯-l-己烯共聚合橡膠、乙烯-l-辛烯共聚合橡膠、乙烯-丙烯-l-丁烯共聚合橡膠、乙烯-丙烯-l-己烯共聚合橡膠、乙烯-丙烯-l-辛烯共聚合橡膠、乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚合橡膠、乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚合橡膠、乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚合橡膠以及乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚合橡膠。上述物質(zhì)中，可以選擇使用1種或2種以上。其中，優(yōu)選乙烯單元的含量為40-80重量％、丙烯單元的含量為15-60重量％、5-亞乙基-2-降冰片烯單元的含量為0-20重量％的乙烯-丙烯共聚合橡膠或乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚合橡膠。對(duì)于乙烯-a-烯烴類共聚合橡膠的門尼粘度(ML1+4100°C)而言，為了提高成形體的機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)選在10以上，更優(yōu)選在30以上。此外，為了提高成形體的外觀，優(yōu)選在350以下，更優(yōu)選在300以下。其中，門尼粘度(ML1+4100°C)，可按照J(rèn)ISK6300測(cè)定得到。對(duì)乙烯-cx-烯烴類共聚合橡膠的在135°C四氫化萘中測(cè)定得到的特性粘度而言，為了提高成形體的機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)選在0.5dl/g以上，更優(yōu)選在ldl/g以上。此外，為了提高成形體的外觀，優(yōu)選在8dl/g以下，更優(yōu)選在6dl/g以下。乙烯-ot-烯烴類共聚合橡膠可以通過(guò)公知的方法制造。(b)丙烯類樹脂丙烯類樹脂是含有50-100重量％，優(yōu)選含有80-100重量％的以丙烯為基準(zhǔn)的單體單元(丙烯單元)的聚合物。將聚合物作為100重量％。作為丙烯類樹脂，可以舉出丙烯自聚體、選自由乙烯及碳原子數(shù)在4-10的(x-烯烴(例如，l-丁烯、l-己烯、l-戊烯、l-辛烯、4-甲基-l-戊烯。)構(gòu)成的共聚用單體中的至少選擇1種共聚用單體和丙烯形成的共聚物。共聚物可以為無(wú)規(guī)共聚物，也可以為嵌段共聚物。作為共聚物，更具體講，可以為丙烯-乙烯共聚物、丙烯-l-丁烯共聚物、丙烯-l-己烯共聚物、丙烯-l-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-l-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-l-己烯共聚物。作為丙烯類樹脂可優(yōu)選丙烯自聚體，丙烯-乙烯共聚物，丙烯-l-丁烯共聚物。對(duì)于丙烯類樹脂的立體結(jié)構(gòu)，可以為全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)、間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)、以及由上述兩種結(jié)構(gòu)混合而成的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選主要構(gòu)造為全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)。丙烯類樹脂可通過(guò)使用齊格勒-納塔催化劑及茂金屬催化劑等作為聚合催化劑的公知的聚合方法來(lái)制造。作為聚合方法，例如有溶液聚合法，本體聚合法，淤漿聚合法，氣相聚合法等，也可以采用上述方法中的2種以上的方法的組合。丙烯類樹脂的熔體流動(dòng)速率(根據(jù)JISK7210，在21.18N的負(fù)荷下，于230。C下測(cè)定)優(yōu)選為0.1-300g/10分鐘，更優(yōu)選為0.5-200g/10分鐘。(c)礦物油作為礦物油，例如有芳香族類礦物油，環(huán)烷類礦物油，石蠟類礦物油，優(yōu)選石蠟類礦物油。此外，優(yōu)選平均分子量為300-1500，流動(dòng)點(diǎn)在0。C以下的礦物油。對(duì)于礦物油的配合，可以使用在乙烯-a-烯烴類共聚合橡膠中預(yù)先配合好礦物油的充油乙烯-a-烯烴類共聚合橡膠。在乙烯-cx-烯烴類共聚合橡膠中配合礦物油的方法可以舉出(1)使用輥或班伯里密煉機(jī)之類的混煉裝置，將兩者進(jìn)行機(jī)械混煉的方法、(2)使用向乙烯-ot-烯烴類共聚合橡膠溶液中添加礦物油，然后，再使6用汽提法之類的方法脫除溶劑的方法。(d)乙烯類樹脂乙烯類樹脂是含有85-100重量％以乙烯為基準(zhǔn)的單體單元(亞乙基單元)的聚合物。將聚合物取為100重量％。作為乙烯類樹脂，例如有乙烯自聚體、碳原子數(shù)為3-10的a-烯烴(例如丙烯、l-丁烯、l-戊烯、4-甲基-l-戊烯及l(fā)-己烯)中的至少一種與乙烯的共聚物、極性單體(例如醋酸乙烯酯，丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯)中的至少一種與乙烯的共聚物。作為乙烯類樹脂，例如，優(yōu)選舉出高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-l-丁烯共聚物，乙烯-l-戊烯共聚物，乙烯-4-甲基-l-戊烯共聚物，乙烯-l-己烯共聚物。乙烯類樹脂的熔體流動(dòng)速率(根據(jù)JISK6760，在21.18N的負(fù)荷下，于190°C溫度下測(cè)定)優(yōu)選為0.01-300g/10分鐘，更優(yōu)選為0.1-200g/10分鐘。(ii)高密度聚乙烯高密度聚乙烯是含有90-100重量％以乙烯為基準(zhǔn)的單體單元(亞乙基單元)的聚合物，根據(jù)JISK7112測(cè)定的密度在940kg/m3以上。將聚合物取為100重量％。高密度聚乙烯的熔體流動(dòng)速率(根據(jù)JISK6760,在21.18N的負(fù)荷下，于190。C溫度下測(cè)定)優(yōu)選為0.01-300g/10分鐘，更優(yōu)選為0.1-200g/10分鐘，進(jìn)而優(yōu)選為0.5-50g/10分鐘，尤其優(yōu)選為l-10g/分鐘。高密度聚乙烯可以通過(guò)作為聚合催化劑使用齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑等的公知的聚合方法來(lái)制造。作為聚合方法，例如有溶液聚合法，本體聚合法，淤漿聚合法，氣相聚合法等，也可以將上述2種以上的方法進(jìn)行組合。交聯(lián)劑及其他交聯(lián)劑可以使用橡膠交聯(lián)中通常使用的交聯(lián)劑，例如可以使用有機(jī)過(guò)氧化物，酚醛樹脂，硫，含硫化合物，p-苯醌，p-苯醌二肟的衍生物，二馬來(lái)酰亞胺化合物，環(huán)氧化合物，硅烷化合物以及氨基樹脂。其中，優(yōu)選有機(jī)過(guò)氧化物。作為有機(jī)過(guò)氧化物，可以使用過(guò)氧化二異丙苯、二叔丁基過(guò)氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)己垸、2，5-二甲基-二7(叔丁基過(guò)氧化)己炔-3、1，3-二(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯、1，1-二(叔丁基過(guò)氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、n-丁基-4，4-二(叔丁基過(guò)氧化)戊酸酯、過(guò)氧化苯甲酰、p-氯苯甲酰過(guò)氧化物、2，4-二氯苯甲酰過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯、叔丁基過(guò)氧化異丙基碳酸酯、二乙酰基過(guò)氧化物、十二烷酰基過(guò)氧化物及叔丁基過(guò)氧化物。優(yōu)選2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)-己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷、1，3-二(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯。更優(yōu)選2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)-己炔-3。有機(jī)過(guò)氧化物可以為液狀、粉狀或顆粒狀等任何形狀。交聯(lián)反應(yīng)中可用惰性的無(wú)機(jī)填料、礦物油、溶劑等稀釋劑稀釋后使用。對(duì)于動(dòng)態(tài)交聯(lián)反應(yīng)，為了提高有機(jī)過(guò)氧化物的分散性，優(yōu)選添加液體狀的有機(jī)過(guò)氧化物，更優(yōu)選是將有機(jī)過(guò)氧化物用石蠟類油稀釋后再添加。為了使交聯(lián)反應(yīng)均勻且緩慢地進(jìn)行，可以組合使用有機(jī)過(guò)氧化物和交聯(lián)助劑。作為交聯(lián)助劑，可以使用硫類、甲基丙烯酸酯類、馬來(lái)酰亞胺類等多官能團(tuán)的化合物。作為交聯(lián)助劑例如有硫、p-苯醌二肟、p，p'-二苯甲酰苯醌二肟、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基異氰尿酸酯、N，N，-m-亞苯基二馬來(lái)酰亞胺、馬來(lái)酸酐、二乙烯基苯、二丙烯酸鋅及二甲基丙烯酸鋅。其中優(yōu)選N，N，-m-亞苯基二馬來(lái)酰亞胺、p，p，-二苯甲酰苯醌二肟、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或者三烯丙基異氰尿酸酯。N，N，-m-亞苯基二馬來(lái)酰亞胺也可以單獨(dú)作為交聯(lián)劑使用。作為交聯(lián)劑使用的酚醛樹脂，以橡膠用交聯(lián)劑為例，可使用下述式表示的常用化合物(參照美國(guó)專利3287440號(hào)公報(bào)以及美國(guó)專利3709840號(hào)公報(bào))式中，n為0-10的整數(shù)；X及Y分別獨(dú)立地為羥基、鹵化垸基或鹵原8子；R為碳原子數(shù)1-15的飽和烴基。化合物可通過(guò)使取代苯酚和醛在堿性催化劑的作用下進(jìn)行縮聚反應(yīng)來(lái)制造。作為上述酚醛樹脂例如有烷基苯酚甲醛或溴化烷基苯酚甲醛。在使用酚醛樹脂作交聯(lián)劑時(shí)，為了調(diào)節(jié)交聯(lián)反應(yīng)速度，可以組合加入交聯(lián)促進(jìn)劑。作為交聯(lián)促進(jìn)劑，例如有氯化亞錫及氯化鐵之類的金屬鹵化物，以及氯化聚丙烯、溴化丁基橡膠及氯丁二烯橡膠之類的有機(jī)卣化物。酚醛樹脂最好與金屬氧化物(例氧化鋅)和硬脂酸之類的分散劑組合使用。作為熱塑性彈性體組合物的制造方法可以舉出，將10-75重量％的乙烯-a-烯烴類共聚合橡膠、10-50重量％的丙烯類樹脂、5-60重量％的礦物油(乙烯-a-烯烴類共聚合橡膠、丙烯類樹脂和礦物油的總和取為100重量%)和0-10重量份的乙烯類樹脂(乙烯-a-烯烴類共聚合橡膠、丙烯類樹脂和礦物油的總量取為100重量份)，在交聯(lián)劑的存在下，通過(guò)動(dòng)態(tài)交聯(lián)制造熱塑性彈性體，在熱塑性彈性體中配合55-150重量份(將熱塑性彈性體中的乙烯-ot-烯烴類共聚合橡膠取為100重量份)的高密度聚乙烯。所謂"動(dòng)態(tài)交聯(lián)"是指在交聯(lián)劑的存在下，將乙烯-a-烯烴類共聚合橡膠、丙烯類樹脂和礦物油以及根據(jù)需要配合的其他成分，在剪切力的作用下，進(jìn)行熔融混煉處理。動(dòng)態(tài)交聯(lián)可以在開放型的研磨輥；以及密閉式的班伯里密煉機(jī)、擠壓混煉機(jī)、捏和機(jī)、連續(xù)混合機(jī)等公知的熔融混煉機(jī)中進(jìn)行。其中，優(yōu)選密閉式的熔融混煉機(jī)。動(dòng)態(tài)交聯(lián)的溫度通常為150-250°C，時(shí)間通常為1-30分鐘。制造熱塑性彈性體時(shí)，作為乙烯-a-烯烴類共聚合橡膠的配合量，優(yōu)選為20-60重量％，更優(yōu)選為30-50重量％，作為丙烯類樹脂的配合量，優(yōu)選為10-30重量％，更優(yōu)選為20-30重量％，作為礦物油的配合量，優(yōu)選為10-50重量％，更優(yōu)選為20-40重量％。其中，將乙烯-cx-烯烴類共聚合橡膠和丙烯類樹脂及礦物油的總量取為100重量％。作為乙烯類樹脂的配合量，優(yōu)選為0-5重量份。其中，將乙烯-cx-烯烴類共聚合橡膠和丙烯類樹脂及礦物油的總量取為100重量份。作為熱塑性彈性體中的高密度聚乙烯的配合量，相對(duì)于該熱塑性彈性體中的乙烯-a-烯烴類共聚合橡膠100重量份優(yōu)選為60-120重量份，更優(yōu)選為65-100重量份，進(jìn)而優(yōu)選為70-90重量份。9熱塑性彈性體組合物的制造方法有，例如，(l)將使乙烯-a-烯烴類共聚合橡膠、丙烯類樹脂和礦物油及乙烯類樹脂在交聯(lián)劑的存在下通過(guò)動(dòng)態(tài)交聯(lián)而得到的熱塑性彈性體、和高密度聚乙烯，用班伯里密煉機(jī)、擠壓混煉機(jī)、敞型輥等公知的熔融混煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉的方法，(2)采用具有多個(gè)原料供給口的擠壓混煉機(jī)等，在擠壓混煉機(jī)的上游側(cè)，將乙烯-cc-烯烴類共聚合橡膠、丙烯類樹脂和礦物油及乙烯類樹脂，在交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)，從擠壓混煉機(jī)的下游側(cè)的供給口供給高密度聚乙烯，從而將在擠壓混煉機(jī)的上游側(cè)制成的熱塑性彈性體與高密度聚乙烯，在擠壓混煉機(jī)的下游側(cè)進(jìn)行熔融混煉的方法。熔融混煉的溫度通常為150-250°C，時(shí)間通常為1-30分鐘。熱塑性彈性體組合物中，根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可含有填充劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、防老化劑、脫模劑、顏料等添加劑。這些成分可在進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)之前添加，也可在進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)之后添加。作為填充劑，例如有炭黑、粘土、滑石、碳酸鈣、高嶺土、硅藻土、硅石、氧化鋁、石墨、玻璃纖維等物質(zhì)。作為脫模劑，例如有脂肪酸酰胺、硅油、甘油、蠟等物質(zhì)。復(fù)合成形體本發(fā)明的復(fù)合成形體是接合由上述熱塑性彈性體組合物形成的成形體和硫化橡膠成形體而成的。硫化橡膠成形體是通過(guò)將作為原料的橡膠成分以公知方法進(jìn)行成形、硫化來(lái)制成的。此外，在原料橡膠成分中配合增強(qiáng)劑、礦物油、加工助劑、防老化劑等添加劑成分和/或樹脂成分時(shí)，將原料橡膠成分和添加劑成分和/或樹脂成分，在密閉式混練機(jī)(例如，班伯里密煉機(jī)、捏和機(jī)、肖氏密煉機(jī))或者敞型輥中混煉并調(diào)制成組合物后，將該組合物以公知方法進(jìn)行成形、硫化來(lái)制造的。配合增強(qiáng)劑時(shí)，對(duì)應(yīng)于每100重量份橡膠成分的增強(qiáng)劑的配合量通常為30-200重量份，優(yōu)選為50-150重量份。此外，對(duì)應(yīng)于每100重量份橡膠成分的樹脂成分的配合量通常在20重量份以下，優(yōu)選在10重量份以下。'成形、硫化可通過(guò)如下方法進(jìn)行，即，(1)以壓機(jī)模壓成型法、注塑成型法、傳遞成型法等方法，在將組合物成形的同時(shí)進(jìn)行硫化的方法，(2)利用擠出成型法、壓延成型法等成形方法，將組合物加工成具有所要形狀的成形品，隨后，將成形品在玻璃珠流化床及LCM(熱熔鹽槽)之類的裝置中、熱空氣中或水蒸汽中硫化的方法，(3)利用擠出成型法，壓延成型法等成形方法，將原料橡膠成分或組合物加工成具有所要形狀的成形品，隨后，向成形品照射UHF(極超短波電磁波)或電子束，并進(jìn)行硫化的方法。作為原料使用的橡膠成分，例如有乙烯-(x-烯烴類共聚合橡膠、天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚合橡膠及丁基橡膠。其中，優(yōu)選乙烯-a-烯烴類共聚合橡膠，上述列舉的物質(zhì)均可作為熱塑性彈性體的原料。其中優(yōu)選乙烯-丙烯共聚合橡膠或乙烯-丙烯-5-亞以及-2-降冰片烯共聚合橡膠。當(dāng)乙烯-a-烯烴類共聚合橡膠為100重量°/。時(shí)，乙烯-a-烯烴類共聚合橡膠中的乙烯含量，優(yōu)選為50-75質(zhì)量％，更優(yōu)選為60-70質(zhì)量％。利用硫化劑進(jìn)行硫化時(shí)，作為硫化劑，例如可舉出有機(jī)過(guò)氧化物，酚醛樹脂，硫，含硫化合物，p-苯醌，p-苯醌二肟的衍生物，二馬來(lái)酰亞胺化合物，環(huán)氧化合物，硅烷化合物及氨基樹脂。其中，優(yōu)選硫及含硫化合硫化過(guò)程中也可使用硫化促進(jìn)劑。作為硫化促進(jìn)劑，例如有n-丁基醛和苯胺的縮合物、丁基醛和單丁基胺的縮合物等醛-胺類；二苯基胍、二鄰甲苯基胍等胍類；2-巰基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物、2-(2，4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑等噻唑類；N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺類；二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、一硫化四甲基秋蘭姆等秋蘭姆類；亞乙基硫脲、N，N'-二苯基硫脲等硫脲類；二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鋅等二硫代氮基甲酸鹽類；二丁基黃原酸鋅等黃原酸鹽類。硫化橡膠的成形體的形態(tài)可以是發(fā)泡體。作為用來(lái)制造發(fā)泡體的發(fā)泡劑，例如有重碳酸鈉(碳酸氫鈉)、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨、亞硝酸銨等無(wú)機(jī)發(fā)泡劑；N，N，-二甲基-N，N'-二亞硝基鄰苯二甲酰胺、N，N，-二亞硝基五亞甲基四胺(DPT)等亞硝基化合物；偶氮二甲酰胺(ADCA)、ii偶氮二異丁腈(AZBN)、偶氮二環(huán)己腈、偶氮二氨基苯、偶氮二羧酸鋇等偶氮化合物；苯磺酰肼(BSH)、甲苯磺酰肼(TSH)、p，p，-氧化雙(苯磺酰肼)(OBSH)、二苯砜-3，3'-二磺酰肼等磺酰肼化合物；迭氮鈣、4，4-二苯基二磺酰迭氮、p-甲苯磺酰迭氮等迭氮化合物。硫化橡膠成形體中也可以含有增強(qiáng)劑、礦物油、加工助劑、防老化劑等。作為增強(qiáng)劑，例如有炭黑、硅石等。作為礦物油，例如有上述作為熱塑性彈性體原料的物質(zhì)。作為加工助劑，例如有蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅及硬脂酸鈣。作為防老化劑，例如有苯基丁胺、N，N-二-2-萘基-p-亞苯基二胺等芳香族仲胺類防老化劑；二丁基羥基甲苯、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等酚類防老化劑；二[2-甲基-4-(3-n-烷基硫丙酰氧)-5-叔丁基苯基]硫化物等硫醚類防老化劑；二丁基二硫代氨基甲酸鎳等二硫代氨基甲酸鹽類防老化劑；2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑的鋅鹽、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂?；虼狨サ攘蝾惙览匣瘎?。硫化橡膠成形體中也可含有樹脂成分。作為樹脂成分，例如有聚乙烯、聚丙烯、1，2-聚丁二烯、聚丁烯等。復(fù)合成形體適合作為汽車內(nèi)外裝飾材料使用。作為汽車內(nèi)外裝飾材料有，由硫化橡膠成形體制成的棒狀構(gòu)件和由烯烴類熱塑性彈性體組合物制成的邊緣構(gòu)件熱粘接后制成的擋風(fēng)條、在硫化橡膠成形體的基材層上熱粘接了烯烴類熱塑性彈性體成形體的表皮構(gòu)件層后制成的門邊等。尤其適合于將硫化橡膠成形體制成棒狀構(gòu)件，并與由熱塑性彈性體組合物制成的成形體邊緣構(gòu)件制成復(fù)合成形體。作為復(fù)合成形體的制造方法，可采用如下方法將預(yù)先成形的硫化橡膠成形體裝填到模具內(nèi)，然后，向模具內(nèi)注入熱塑性彈性體組合物，使硫化橡膠成形體與熱塑性彈性體組合物接合的方法，或?qū)崴苄詮椥泽w組合物熔融擠壓到硫化橡膠成形體上，使其接合的方法。作為擋風(fēng)條的制造方法，可采用如下方法將預(yù)先擠壓成棒狀的成形品切成特定長(zhǎng)度的硫化橡膠成形體，從不同方向裝填到模具中，然后，向模具內(nèi)噴射熱塑性彈性體組合物，與硫化橡膠成形體熔接的方法，即所謂的嵌入成形。實(shí)施例按如下方法測(cè)定物性。1.門尼粘度(ML1+4):根據(jù)JISK6300進(jìn)行測(cè)定。在MLh400。C的情況下，試驗(yàn)溫度設(shè)為100。C，ML,+4l25。C的情況下，試驗(yàn)溫度設(shè)為125°C。2.熔體流動(dòng)速率(MFR):根據(jù)JISK7210進(jìn)行測(cè)定。g卩，丙烯類樹脂是在溫度230。C，負(fù)荷21.18N的條件下進(jìn)行測(cè)定，乙烯類樹脂是在溫度190°C，負(fù)荷21.18N的條件下進(jìn)行測(cè)定。3.乙烯單元、丙烯單元、5-亞乙基-2-降冰片烯單元的含量利用紅外分光法測(cè)定。4.密度根據(jù)JISK7112測(cè)定。5.硬度根據(jù)JISK6253，用硬度計(jì)A測(cè)定硬度。6.壓縮永久形變根據(jù)JISK6262，在70。C、壓縮25%、22小時(shí)的條件下測(cè)定。7.拉伸強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率根據(jù)JISK6251，利用JIS3號(hào)試驗(yàn)片，在拉伸速度200mm/min的條件下測(cè)定，測(cè)定斷裂時(shí)的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。實(shí)施例1將乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯類共聚合橡膠(住友化學(xué)株式會(huì)社商品名"Esprene552"，門尼粘度(ML1+4125°C)=85，乙烯單元的含量=55重量％，5-亞乙基-2-降冰片烯單元的含量=4重量％)IOO重量份、氧化鋅(堺化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社商品名"氧化鋅2種")IO重量份、硬脂酸(株式會(huì)社ADEKA制商品名"ADEKA脂肪酸SA-400")3重量份、MAF碳(東海Carbon株式會(huì)社制商品名"Seast116")IOO重量份、以及石蠟類工藝用油(出光興產(chǎn)社制商品名"DianaPW380")60重量份，裝入混煉機(jī)內(nèi)溫度為70°C的班伯里密煉機(jī)中，進(jìn)行5分鐘熔融混煉。最終混煉機(jī)內(nèi)的溫度達(dá)到160°C。將得到的混煉物273重量份、氧化鈣(井上石灰株式會(huì)社商品名"VestaPP")5重量份、硫化促進(jìn)劑二硫化四甲基秋蘭姆(RhdnChemie社制商品名"RhenogranTMTD80")0.625重量份、硫化促進(jìn)劑二丁基二硫代氨基甲酸鋅(RheinChemie社制商品名"RhenogranZDBC80")2.5重量份、硫化促進(jìn)劑2-巰基苯并噻唑(RheinChemie社制商品名"RhenogranMBT80")1.88重量份、硫化促進(jìn)劑亞乙基硫脲(RheinChemie社制商品名"RhenogranETU80")1.25重量份、以及硫(細(xì)井化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制商品名"硫磺200M")1.5重量份，在40。C下，用輥混煉10分鐘，得到未硫化橡膠組合物。再將未硫化橡膠組合物，用壓機(jī)模壓成型機(jī)，在160。C、30分鐘的條件下進(jìn)行熱處理，得到厚度為2mm的硫化橡膠片(以下稱為硫化橡膠片1)。將充油乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚合橡膠〔門尼粘度ML1+4100。C=53、包含乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯共聚合橡膠(乙烯單元的含量=62.0重量％、丙烯單元的含量=28.1重量％、5-亞乙基-2-降冰片烯單元的含量=9.9重量％)IOO重量份、和擴(kuò)展油(由出光興產(chǎn)株式會(huì)社制商品名"PW-380")IOO重量份，以下稱為"EPDM-1"。)75重量份、聚丙烯樹脂(MFR(230。C，21.18N)=0.7g/10min，以下稱為"PP"。)25重量份、酚類防氧化劑(汽巴精化制商品名"Irganox1010")0.1重量份、重氮類耐氣候穩(wěn)定劑(住友化學(xué)株式會(huì)社制商品名"Sumisorb300")0.2重HALS類耐氣候穩(wěn)定劑(汽巴精化制商品名"Tinuvin622")0.2重量份、有機(jī)過(guò)氧化物(化藥AKzo株式會(huì)社制商品名"APO-10DL"(將2，5-二甲基-2，5-二(t-丁基過(guò)氧化)己烷用石蠟類油(出光興產(chǎn)株式會(huì)社制商品名"PW-100")稀釋成10%)3.2重量份、交聯(lián)助劑(住友化學(xué)株式會(huì)社制商品名"SumifineBM")0.1重量份，14使用雙螺桿擠出機(jī)，在200±10°C條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)，得到熱塑性彈性體。再將得到的熱塑性彈性體ioo重量份、和高密度聚乙烯(密度=961kg/m3、MFR(190。C、21.函)=12g/10min、以下記為"HDPE-1"。)30重量份進(jìn)行混合后，用30mm單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行造粒，得到熱塑性彈性體組合物。高密度聚苯乙烯的量相對(duì)于EPDM-1中的橡膠100重量份，為80重量份。各項(xiàng)物性的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。[復(fù)合成形體的成形]將硫化橡膠片1裝填到150x90x2mmt的模具中，用注塑成型機(jī)，在筒體溫度為250°C，模具溫度為50°C的條件下，向上述模具內(nèi)噴射熱塑性彈性體組合物，利用嵌入成型法，將硫化橡膠片1和熱塑性彈性體接合得到成形體。以JIS3號(hào)啞鈴形沖壓成形體，以200mm/min的拉伸速度進(jìn)行拉伸，評(píng)價(jià)粘合強(qiáng)度。結(jié)果如表l所示。實(shí)施例2除使用密度二964kg/m3、MFR(190°C，21.18N)=5.2g/10min(以下，記為"HDPE-2"。)的高密度聚乙烯外，其余采用和實(shí)施例1相同的方法制造。結(jié)果如表1所示。比較例1在復(fù)合成形體的成形中，不進(jìn)行熱塑性彈性體和HDPE-1的混合，用熱塑性彈性體替代熱塑性彈性體組合物，除此之外，其余采用和實(shí)施例1相同的方法制造。結(jié)果如表l所示。比較例2除了用直鏈低密度聚乙烯(密度-913kg/m3、MFR(190。C、21.18N)=3.8g/10min。以下記為"LLDPE"。)替代高密度聚乙烯外，其余采用和實(shí)施例1相同的方法制造。結(jié)果如表1所示。比較例3將EPDM-157.7重量份、PP19.2重量份、HDPE-123.2重量份、酚類防氧化劑(汽巴精化制商品名"IrganoxlOlO")0.1重量份、重氮類耐氣候穩(wěn)定劑(住友化學(xué)株式會(huì)社制商品名"Sumisorb300"0.2重量份、HALS類耐氣候穩(wěn)定劑(汽巴精化制商品名"Tinuvin622")0.2重量份、有機(jī)過(guò)氧化物(化藥AKzo株式會(huì)社制商品名"APO-10DL")3.2重量份、交聯(lián)助劑(住友化學(xué)株式會(huì)社制商品名"SumifineBM")0.1重量份，在200ilO。C下，用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)，得到熱塑性彈性體。將用和實(shí)施例1相同方法制成的硫化橡膠片1裝填到模具中，利用注塑成型機(jī)，在筒體溫度250°C、模具溫度50°C的條件下，向上述模具內(nèi)噴射熱塑性彈性體組合物，利用嵌入成型法，得到硫化橡膠片1和熱塑性彈性體接合而成的成形體。按照J(rèn)IS3號(hào)哂鈴形沖壓成形體，以200mm/min的拉伸速度拉伸，對(duì)粘合強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表l所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*1EPDM-1中的橡膠成分取為100重量份時(shí)的HDPE-1、HDPE-2或LLDPE的重量份*2硫化橡膠片1實(shí)施例3除了作為乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯類共聚合橡膠，使用門尼粘度(ML1+4125。C)=66、乙烯單元的含量=65重量％、5-亞乙基-2-降冰片烯單元的含量=4重量％的乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯類共聚合橡膠(住友化學(xué)株式會(huì)社制商品名"Esprene512F"之外，采用和實(shí)施例1中所述的"硫化橡膠片的制造"相同的方法，制成厚度為2mm的硫化橡膠片(以下，稱為硫化橡膠片2)。[復(fù)合成形體的成形]將硫化橡膠片2裝填到150x90x2mmt的模具中，利用注塑成型機(jī)，在筒體溫度250。C，模具溫度50°C的條件下，向上述模具中，噴射采用和實(shí)施例l相同方法制成的熱塑性彈性體組合物，用嵌入成型法，得到了將硫化橡膠片2和熱塑性彈性體接合而成的成形體。按照J(rèn)IS3號(hào)啞鈴形沖壓成形體，以200mm/min的拉伸速度拉伸，對(duì)粘合強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。實(shí)施例4復(fù)合成形體的成形中，熱塑性彈性體組合物使用和實(shí)施例2相同方法制成的熱塑性彈性體組合物，除此之外，其余采用和實(shí)施例3相同的方法制造。結(jié)果如表2所示。實(shí)施例5除了作為乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯類共聚合橡膠，使用門尼粘度(ML1+4125。C)=59，乙烯單元的含量=50重量％，5-亞乙基-2-降冰片烯單元的含量=10重量％的乙烯-丙烯-5-亞乙基-2-降冰片烯類共聚合橡膠(住友化學(xué)株式會(huì)社制商品名"Esprene505")之外，其余采用和實(shí)施例1中所述的"硫化橡膠片的制造"相同的方法，制成厚度為2mm的硫化橡膠片(以下，稱為硫化橡膠片3)。[復(fù)合成形體的成形]將硫化橡膠片3裝填到150x90x2mmt的模具中，利用注塑成型機(jī)，在筒體溫度250°C、模具溫度50°C的條件下，向上述模具中，噴射采用和實(shí)施例1相同方法制成的熱塑性彈性體組合物，用嵌入成型法，得到了硫化橡膠片3和熱塑性彈性體接合而成的成形體。按照nS3號(hào)啞鈴形沖壓成形體，以200mm/min的拉伸速度拉伸，對(duì)粘合強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。在復(fù)合成形體的成形中，作為熱塑性彈性體組合物，采用和實(shí)施例2相同方法制造的熱塑性彈性體組合物，除此之外，其余和實(shí)施例5相同。結(jié)果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*1將EPDM-1中的橡膠成分取為00重量份時(shí)的HDPE-1或HDPE-2的重量份*2硫化橡膠片2*3硫化橡膠片3實(shí)施例7在熱塑性彈性體組合物的制造中，除了將"HDPE-1"的量取為26.3重量份(相對(duì)于100重量份熱塑性彈性體中的橡膠(EPDM-1中的橡膠)為70重量份)之外，其余與實(shí)施例l相同。結(jié)果如表3所示。實(shí)施例8在熱塑性彈性體組合物的制造中，除了將"HDPE-1"的量取為22.5重量份(相對(duì)于IOO重量份熱塑性彈性體中的橡膠(EPDM-1中的橡膠)為60重量份)之外，其余與實(shí)施例l相同。結(jié)果如表3所示。比較例4在熱塑性彈性體組合物的制造中，除了將"HDPE-1"的量取為18.8重量份(相對(duì)于IOO重量份熱塑性彈性體中的橡膠(EPDM-1中的橡膠)為50重量份)之外，其余與實(shí)施例l相同。結(jié)果如表3所示。表3實(shí)施例7實(shí)施例8比較例4組成熱塑性彈性體重量份100100100(EPDM-1)(75)(75)(75)(PP)(25)(25)(25)(HDPE-1)(—)(一)(一)HDPE-126.322.518.8(70)*1(60)*1(50)*1物性硬度—939292壓縮永久形變%393940拉伸強(qiáng)度MPa9.49.29.3伸長(zhǎng)率%柳500500粘合性被粘合體一+2木2承2粘合強(qiáng)度MPa4.44.33.9*1將EPDM-1中的橡膠成分取為IOO重量份時(shí)的HDPE-I的重量份*2硫化橡膠片119產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明可提供一種與硫化橡膠呈現(xiàn)優(yōu)良粘合性的熱塑性彈性體組合物。該熱塑性彈性體組合物具有良好的壓縮永久形變，高拉伸強(qiáng)度和高伸長(zhǎng)率。由此，熱塑性彈性體組合物，可用于將由熱塑性彈性體組合物制成的成形體與硫化橡膠成形體接合而成的復(fù)合成形體。該復(fù)合成形體適宜作為擋風(fēng)條，汽車內(nèi)外的裝飾材料。權(quán)利要求1.一種熱塑性彈性體組合物，其特征在于，含有(i)及(ii)，其中，(i)為在交聯(lián)劑的存在下使(a)、(b)、(c)及(d)進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)而得到的熱塑性彈性體，(i)的含量為100重量份，(a)乙烯-α-烯烴類共聚合橡膠、(b)丙烯類樹脂、(c)礦物油、(d)乙烯類樹脂，2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述交聯(lián)劑為有機(jī)過(guò)氧化物。3.—種復(fù)合成形體，其特征在于，所述復(fù)合成形體是由權(quán)利要求1或2所述的組合物構(gòu)成的成形體與硫化橡膠成形體接合形成的。4.一種擋風(fēng)條，其特征在于，所述擋風(fēng)條是由權(quán)利要求1或2所述的組合物構(gòu)成的成形體與硫化橡膠成形體接合形成的。全文摘要本發(fā)明涉及熱塑性彈性體組合物，復(fù)合成形體及擋風(fēng)條。該熱塑性彈性體組合物含有(i)和(ii)。(i)將(a)、(b)、(c)及(d)在交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)得到的熱塑性彈性體100重量份，(a)乙烯-α-烯烴類共聚合橡膠、(b)丙烯類樹脂、(c)礦物油、(d)乙烯類樹脂，(a)、(b)及(c)的量分別為10-75重量％、10-50重量％、5-60重量％，(a)、(b)及(c)的總量為100重量％，且相對(duì)于(a)、(b)及(c)的總量100重量份，(d)的量為0-10重量份；(ii)高密度聚乙烯，相對(duì)于100重量份的(a)乙烯-α-烯烴類共聚合橡膠，(ii)的量為55-150重量份。文檔編號(hào)C08L23/08GK101497716SQ200810191069公開日2009年8月5日申請(qǐng)日期2008年11月24日優(yōu)先權(quán)日2007年11月28日發(fā)明者夏山延博申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社