專利名稱：：一種聚酯型超支化聚合物顏料分散劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及顏料分散劑及制備方法，特別涉及一種聚酯型超支化聚合物顏料分散劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：顏料主要是以聚集體、凝聚體或絮凝體等形態(tài)存在，顆粒粗且分布不均勻，導(dǎo)致顏料的顏色亮度和鮮艷度較差。顏料作為著色劑，只有均勻、穩(wěn)定地分散在介質(zhì)中，才能很好的發(fā)揮其著色作用。為解決上述問(wèn)題，目前普遍采用非離子、陰離子、陽(yáng)離子表面活性劑和一些低分子或高分子物質(zhì)對(duì)顏料表面進(jìn)行改性。通過(guò)在顏料表面上沉積或包覆單分子或多分子的物質(zhì)表面活性劑、改性劑等，可以改變顏料的表面極性。本發(fā)明為一種聚酯型超支化聚合物顏料分散劑，這種超支化結(jié)構(gòu)的聚合物呈高度支化的結(jié)構(gòu)，呈三維立體狀，分子外圍存在大量的端基官能團(tuán)。高度支化的結(jié)構(gòu)，使超支化聚合物難以結(jié)晶，無(wú)鏈纏繞，因而溶解性大大提高，與相同相對(duì)分子質(zhì)量的線性聚合物分子相比，黏度較低，因此用超支化聚合物分散顏料可獲得含固量高、流動(dòng)性好、穩(wěn)定性高的分散體系。本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于通過(guò)高分子的分子設(shè)計(jì)，用商品化的By(B代表羥基，y>2)型多羥基化合物與ABX(A代表羧基，x>2)型多羥基酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)，合成末端為羥基的超支化聚酯型聚合物，然后該超支化聚酯與脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)進(jìn)行表面改性，最后再與酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，合成一種新型的具有二親性的聚酯型超支化聚合物顏料分散劑。一種聚酯型超支化聚合物顏料分散劑的制備方法，按以下步驟進(jìn)行第一步是將By型多羥基化合物和ABx型多羥基酸在真空條件下進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在14(TC至22(TC，真空度控制在5kPa至10Pa，反應(yīng)時(shí)間在1小時(shí)至30小時(shí)，得到一種粘稠狀至固體狀、末端為羥基的聚酯型超支化聚合物，其中ABx單體與By單體的摩爾比為ABX:By-t"(x-l》1，其中y為By單體的官能團(tuán)數(shù)，x為多羥基酸的羥基官能團(tuán)數(shù)，n為l至5的自然數(shù)，它也代表超支化樹脂的代數(shù)，By型多羥基化合物為核分子，B代表羥基，且其羥基官能團(tuán)數(shù)y》2,ABx型多羥基酸為發(fā)散分子，其中A代表分子中含有一個(gè)羧基官能團(tuán)，B代表分子中的羥基官能團(tuán)且其羥基官能團(tuán)數(shù)x>2;第二步是在第一步所得的末端帶羥基的超支化聚酯型產(chǎn)物中加入脂肪酸，脂肪酸的用量為原料ABx型多羥基酸摩爾數(shù)的1%-50%,并在真空條件下進(jìn)行熔融縮合反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在140。C至22(TC，真空度控制在5kPa至10Pa,反應(yīng)時(shí)間在1小時(shí)至30小時(shí)；第三步是將第二步得到的產(chǎn)物加入溶劑中溶解，再在8(TC至20(TC的溫度和常壓條件下與酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間在IO分鐘至10小時(shí)，加入的酸酐量為原料ABx型多羥基酸摩爾數(shù)的5%-40%,最后得到一種聚酯型超支化聚合物顏料分散劑。該分散劑的分子中含有一定量的長(zhǎng)鏈碳鏈的親油基以及大量的能牢固地物理吸附在顏料表面基團(tuán)上的羥基和羧基，所以是一種兩親型聚合物。該聚合物是用于油漆與油墨中的一種性能優(yōu)異的顏料分散劑。本發(fā)明中使用的By型多羥基的化合物為乙二醇、丙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇、三羥曱基丙烷、丙三醇或季戊四醇。本發(fā)明中使用的ABX型多羥基酸為二羥曱基丙酸、二羥曱基丁酸或多羥基脂肪酸，或由等摩爾的苯酐、戊二酸酐或丁二酸酐與二異丙醇胺或二乙醇胺反應(yīng)形成的二羥基酸。本發(fā)明中所用的脂肪酸為己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十六碳酸、十八碳酸、豆油酸、亞麻油酸、松漿油酸、椰子油酸、脫水蓖麻油酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸、桐油酸、花生酸、山)f俞酸或聚合酸。本發(fā)明所用的溶劑為各種有機(jī)純?nèi)軇┗蛴蛇@些溶劑中的二種與二種以上溶劑的混合物。它包括芳烴溶劑苯、曱苯、二曱苯；酯類溶劑乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸曱氧基丙醇酯、苯曱酸甲酯、苯曱酸丁酯；酮類溶劑丁酮、曱基正丁酮、曱基異丁酮、環(huán)己酮以及二曱基曱酰胺、二甲基亞砜、二氧六環(huán)、四氫呋喃等極性溶劑的一種或二種以上混合溶劑。本發(fā)明所用的酸酐有丁二酸酐、戊二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二曱酸酐或偏苯三酸酐。本發(fā)明在第一步By型多羥基化合物和ABx型多羥基酸熔融縮聚反應(yīng)中加入催化劑，催化劑用量為反應(yīng)物總重量的0%-5%。本發(fā)明所使用的催化劑為各種高沸點(diǎn)的無(wú)機(jī)酸與有機(jī)酸，包括碌u酸、磷酸、鴒硅酸、磷鉬酸、對(duì)曱基苯磺酸或?qū)ο趸綍跛?。根?jù)本發(fā)明制備的聚酯型超支化聚合物顏料分散劑，原料來(lái)源廣泛，原料價(jià)格便宜，合成方法簡(jiǎn)單，工藝簡(jiǎn)單，可控性好，生產(chǎn)成本低，應(yīng)用前景好。具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例l:向帶有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的四口燒瓶中加入O.l摩爾的三羥甲基丙烷、2.l摩爾的二羥曱基丁酸和反應(yīng)物總質(zhì)量iy。對(duì)硝基苯磺酸催化劑，加熱，待物料熔化后開始攪拌并開啟真空泵，控制反應(yīng)溫度為140。C，真空度為1000Pa，3小時(shí)后升溫至180。C,真空度控制在60Pa，5小時(shí)后每隔l小時(shí)測(cè)定一次酸值，直到酸值穩(wěn)定即為反應(yīng)終點(diǎn)，得到黃色固體產(chǎn)物即為第三代超支化聚酯；消真空并中止真空泵的運(yùn)行，趁熱向燒瓶中加入0.6摩爾的月桂酸，攪拌并抽真空，控制溫度為18(TC，真空度為60Pa,5小時(shí)后每隔l小時(shí)測(cè)定一次酸值，直到酸值穩(wěn)定即為反應(yīng)終點(diǎn)，得到黃褐色固體末端帶烷基基團(tuán)的第三代超支化聚酯；趁熱加入190克的醋酸丁酯，調(diào)節(jié)固含量為70y。，加入鄰苯二曱酸酐0.3摩爾，攪拌并控溫110。C下繼續(xù)反應(yīng)，2小時(shí)后每隔0.5小時(shí)測(cè)定一次酸值，直到酸值穩(wěn)定即為反應(yīng)終點(diǎn)，得到的產(chǎn)品是一種黃褐色透明液體即為聚酯型超支化聚合物顏料分散劑。實(shí)施例2:向帶有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的四口燒瓶中加入O.l摩爾的季戊四醇、1.2摩爾的二羥甲基丙酸以及反應(yīng)物總質(zhì)量4.5%的磷鉬酸催化劑，加熱待物料熔化后開始攪拌并開啟真空泵，控制溫度在14(TC,真空度在800Pa，3小時(shí)后升溫至20(TC,反應(yīng)控制在20Pa下繼續(xù)反應(yīng)，5小時(shí)后每隔l小時(shí)測(cè)定一次酸值，直到酸值穩(wěn)定即為反應(yīng)終點(diǎn)，得到淺黃色黏性液體第二代超支化聚酯；消真空并中止真空泵的運(yùn)行，趁熱向燒瓶中加入O.2摩爾的硬脂酸，攪拌并抽真空，控制溫度為200。C，真空度為20Pa，5小時(shí)后每隔l小時(shí)測(cè)定一次酸值，直到S復(fù)值穩(wěn)定即為反應(yīng)終點(diǎn)，得到的中間產(chǎn)品為黃褐色固體末端帶烷基基團(tuán)的第二代超支化聚酯；趁熱加入76克的二曱苯，調(diào)節(jié)固含量為70%,加入丁二酸酐O.3摩爾，攪拌并控制反應(yīng)溫度在IIO。C下繼續(xù)反應(yīng)，2小時(shí)后每隔0.5小時(shí)測(cè)定一次酸值，直到酸值穩(wěn)定即為反應(yīng)終點(diǎn)，得到產(chǎn)品為淺黃色透明液體即為聚酯型超支化聚合物顏料分散劑。實(shí)施例3:向帶有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的四口燒瓶中加入O.93摩爾的二異丙醇胺與O.93摩爾的丁二酸酐，加熱熔融后在熔融溫度下繼續(xù)反應(yīng)l小時(shí)，再向反應(yīng)器中加入O.Ol摩爾的三羥曱基丙烷，加熱并待物料全部熔化后開始攪拌并開啟真空泵，控制溫度為14(TC,真空度為4kPa的條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，3小時(shí)后升溫至19(TC，真空度為120Pa繼續(xù)反應(yīng)，并在5小時(shí)后每隔l小時(shí)測(cè)定一次酸值，直到酸值穩(wěn)定即為反應(yīng)終點(diǎn)，得到黃色固體為第五代超支化聚酯；消真空同時(shí)中止真空泵的運(yùn)行，趁熱向四口燒瓶中加入O.45摩爾的油酸，攪拌并抽真空，控制溫度為190。C,控制真空度為70Pa，5小時(shí)后每隔1小時(shí)測(cè)定一次酸值，直到酸值穩(wěn)定即為反應(yīng)終點(diǎn)，得到黃褐色固體末端帶烷基基團(tuán)的第五代超支化聚酯；趁熱加入l47克的曱苯與環(huán)己酮的混合溶劑，其中曱苯與環(huán)己酮按l:l的體積比混合，調(diào)節(jié)固含量為70%，加入戊二酸酐O.3摩爾，攪拌并控制溫度為90。C的條件下繼續(xù)反應(yīng)，2小時(shí)后每隔O.5小時(shí)測(cè)定一次酸值，直到酸值穩(wěn)定即為反應(yīng)終點(diǎn)，得到的產(chǎn)品為黃褐色透明液體即為聚酯型超支化聚合物顏料分散劑。實(shí)施例4:向帶有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的四口燒瓶中加入O.03摩爾的三羥曱基丙烷、1.35摩爾的二鞋曱基丙酸和反應(yīng)物總質(zhì)量0.1%的磷酸催化劑，加熱，待固體溶解后開始攪拌并開啟真空泵，控制反應(yīng)溫度為140。C，真空度為5000Pa反應(yīng)，3小時(shí)后升溫至19(TC,反應(yīng)控制在70Pa繼續(xù)反應(yīng)，5小時(shí)后每隔1小時(shí)測(cè)定一次酸值，直到酸值穩(wěn)定即為反應(yīng)終點(diǎn)，得到黃色固體第四代超支化聚酯；消真空并中止真空泵的運(yùn)行，趁熱向燒瓶中加入O.6摩爾的花生酸，攪拌并抽真空，控溫19(TC,反應(yīng)壓力控制在70Pa,5小時(shí)后每隔1小時(shí)測(cè)定一次酸值，直到酸值穩(wěn)定即為反應(yīng)終點(diǎn)，得到黃褐色固體末端帶烷基基團(tuán)的第四代超支化聚酯；趁熱加入140克的曱苯與環(huán)己酮的混合溶劑，其中曱苯與環(huán)己酮按l:l的體積比混合，調(diào)節(jié)固含量為70°/，加入順丁烯二酸酐O.3摩爾，攪拌并在溫度為90。C下繼續(xù)反應(yīng)，2小時(shí)后每隔O.5小時(shí)測(cè)定一次酸值，直到酸值穩(wěn)定即為反應(yīng)終點(diǎn)，得到的產(chǎn)品為黃褐色透明液體即為聚酯型超支化聚合物顏料分散劑。實(shí)施例5:向帶有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的四口燒瓶中加入O.05摩爾的一縮乙二醇、1.5摩爾的二羥曱基丙酸和反應(yīng)物總質(zhì)量0.W的磷酸催化劑，加熱，待固體溶解后開始攪拌并開啟真空泵，控制反應(yīng)溫度為14(TC,真空度為5000Pa反應(yīng)，3小時(shí)后升溫至190。C，反應(yīng)控制在70Pa繼續(xù)反應(yīng)，5小時(shí)后每隔l小時(shí)測(cè)定一次酸值，直到酸值穩(wěn)定即為反應(yīng)終點(diǎn)，得到黃色固體第四代超支化聚酯；消真空并中止真空泵的運(yùn)行，趁熱向燒瓶中加入O.6摩爾的聚合酸，攪拌并抽真空，控溫190。C，反應(yīng)壓力控制在70Pa，5小時(shí)后每隔l小時(shí)測(cè)定一次酸值，直到酸值穩(wěn)定即為反應(yīng)終點(diǎn)，得到黃褐色固體末端帶烷基基團(tuán)的第四代超支化聚酯；趁熱加入200克的二曱苯與乙酸曱氧基丙醇酯的混合溶劑，其中二曱苯與乙酸甲氧基丙醇酯按IO:4的體積比混合，調(diào)節(jié)固含量為70%,加入苯酐O.3摩爾，攪拌并在溫度為9(TC下繼續(xù)反應(yīng)，2小時(shí)后每隔0.5小時(shí)測(cè)定一次酸值，直到酸值穩(wěn)定即為反應(yīng)終點(diǎn)，得到的產(chǎn)品為黃褐色透明液體即為聚酯型超支化聚合物顏料分散劑。應(yīng)用實(shí)例將最終合成的聚合物分別與銳鈥型鈦白和多紅石型鈦白按表1所列的比例混合，然后將混合物中加入砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨兩個(gè)半小時(shí)后，用刮板細(xì)度計(jì)測(cè)試試樣的細(xì)度。同法作兩組空白試驗(yàn)，以此比較。測(cè)試表明空白試樣研磨二小時(shí)后的細(xì)度為30，分散穩(wěn)定性差。而加入實(shí)施例3所合成的分散劑后的測(cè)試結(jié)果如表1所示表l分散體系中各物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從上表可以得出，本發(fā)明的聚酯型超支化聚合物顏料分散劑對(duì)顏料分散具有優(yōu)異性能，且形成的樹脂/顏料分散體系的分散穩(wěn)定性好。權(quán)利要求1、一種聚酯型超支化聚合物顏料分散劑的制備方法，按以下步驟進(jìn)行第一步是將By型多羥基化合物和ABx型多羥基酸在真空條件下進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在140℃至220℃，真空度控制在5kPa至10Pa，反應(yīng)時(shí)間在1小時(shí)至30小時(shí)，得到一種粘稠狀至固體狀末端為羥基的聚酯型超支化聚合物，其中ABx單體與By單體間的摩爾比在<mathsid="math0001"num="0001"><math><![CDATA[<mrow><msub><mi>AB</mi><mi>x</mi></msub><mo>:</mo><msub><mi>B</mi><mi>y</mi></msub><mo>=</mo><munderover><mi>&Sigma;</mi><mrow><mi>n</mi><mo>=</mo><mn>1</mn></mrow><mi>n</mi></munderover><mi>n</mi><mrow><mo>(</mo><mi>x</mi><mo>-</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow><mi>y</mi><mo>:</mo><mn>1</mn><mo>,</mo></mrow>]]></math>id="icf0001"file="A2008101969760002C1.tif"wi="46"he="9"top="62"left="134"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/></maths>其中y為By單體的官能團(tuán)數(shù)，x為多羥基酸的羥基官能團(tuán)數(shù)，n為1至5的自然數(shù)，它代表超支化樹脂的代數(shù)，By型多羥基化合物為核分子，B代表羥基，且其羥基官能團(tuán)數(shù)y≥2，ABx型多羥基酸為發(fā)散分子，其中A代表分子中含有一個(gè)羧基官能團(tuán)，B代表分子中的羥基官能團(tuán)且其羥基官能團(tuán)數(shù)x≥2；第二步是在第一步所得的末端帶羥基的超支化聚酯型產(chǎn)物中加入脂肪酸，脂肪酸的用量為原料ABx型多羥基酸摩爾數(shù)的1％-50％，并在真空條件下進(jìn)行熔融縮合反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在140℃至220℃，真空度控制在5kPa至10Pa，反應(yīng)時(shí)間在1小時(shí)至30小時(shí)；第三步是將第二步得到的產(chǎn)物加入溶劑中溶解，再在80℃至200℃的溫度和常壓條件下與酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間在10分鐘至10小時(shí)，加入的酸酐量為原料ABx型多羥基酸摩爾數(shù)的5％-50％，最后得到一種聚酯型超支化聚合物顏料分散劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯型超支化聚合物顏料分散劑的制備方法，其特征在于所述的By型多羥基化合物為乙二醇、丙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇或季戊四醇。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯型超支化聚合物顏料分散劑的制備方法，其特征在于所述的ABx多羥基酸為二羥曱基丙酸、二羥甲基丁酸或多羥基脂肪酸。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯型超支化聚合物顏料分散劑的制備方法，其特征在于所述的ABx多羥基酸為由等摩爾的苯酐、戊二酸酐或丁二酸酐與二異丙醇胺或二乙醇胺反應(yīng)形成的二羥基酸。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯型超支化聚合物顏料分散劑的制備方法，其特征在于所述的脂肪酸為己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十六碳酸、十八碳酸、豆油酸、亞麻油酸、+〉漿油酸、椰子油酸、脫水荒麻油酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸、桐油酸、花生酸、山榆酸或聚合酸。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯型超支化聚合物顏料分散劑的制備方法，其特征在于所述的溶劑為苯、甲苯、二曱苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸曱氧基丙醇酯、苯曱酸曱酯、苯曱酸丁酯、丁酮、曱基正丁酮、曱基異丁酮、環(huán)己酮、二曱基曱酰胺，二甲基亞砜、二氧六環(huán)、四氫呋喃中的一種或二種以上的混合溶劑。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯型超支化聚合物顏料分散劑的制備方法，其特4正在于所述的酸酐為丁二酸酐、戊二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐或偏苯三酸酐。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯型超支化聚合物顏料分散劑的制備方法，其特征在于在第一步By型多羥基化合物和AB,型多羥基酸熔融縮聚反應(yīng)中加入催化劑，催化劑用量為反應(yīng)物總重量的0%-5%。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚酯型超支化聚合物顏料分散劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑為硫酸、磷酸、鴒硅酸、磷鉬酸、對(duì)曱基苯磺酸或?qū)ο趸綍跛帷?0、根據(jù)權(quán)利要求1-9所述的聚酯型超支化聚合物顏料分散劑的制備方法所制備的聚酯型超支化聚合物顏料分散劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種聚酯型超支化聚合物顏料分散劑及其制備方法，該顏料分散劑是以B_y型多羥基化合物為核分子，其中B代表羥基，其官能度y≥2，以AB_x型多羥基酸為發(fā)散分子，其中A代表羧基，B代表羥基，x代表羥基的官能度且x≥2，采用真空熔融縮聚的方法得到一種粘稠狀末端帶羥基的聚酯型超支化聚合物，再在真空條件下利用所得的超支化聚合物與脂肪酸進(jìn)行熔融縮合反應(yīng)，最后在常壓下與酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)制得的。由于該產(chǎn)物分子中存在親油的脂肪族碳鏈以及對(duì)顏料粒子表面具有強(qiáng)烈吸附作用的極性基團(tuán)，所以是一種二親型功能高分子，它在油漆與油墨體系中是一種性能優(yōu)異的顏料分散劑，在涂料與油墨行業(yè)中具有良好的應(yīng)用前景。文檔編號(hào)C08G63/00GK101353421SQ20081019697公開日2009年1月28日申請(qǐng)日期2008年9月17日優(yōu)先權(quán)日2008年9月17日發(fā)明者后曉慧,吳璧耀,青柳,童小麗,俊黃申請(qǐng)人:武漢工程大學(xué)