專利名稱：一種用于降冰片烯及其衍生物加成聚合的的氮-氮-氧鎳配合物催化體系及制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于降冰片烯及其衍生物聚合的催化體系及制備方 法和用途，具體地說(shuō)涉及一種制備在低沸點(diǎn)溶劑中具有很好溶解性的降冰 片烯及其衍生物加成聚合的催化體系及制備方法和用途。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種降冰片烯聚合催化體系的制備方法和用途。
雙環(huán)2. 2. 1己-2 -烯俗稱降水片烯。降冰片烯及其衍生物可以通 過(guò)如圖所示的三種方式進(jìn)行聚合。不同聚合方式得到不同結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的聚 合物。第一種聚合方式稱為開環(huán)易位聚合(ROMP)，是研究最多的一種降
<formula>formula see original document page 4</formula>
水片烯聚合方式，工業(yè)上的聚降水片烯Norsorex工藝就是ROMP在實(shí)際生 產(chǎn)中的應(yīng)用。關(guān)于降水片烯的第二種聚合方式即陽(yáng)離子自由基聚合方式 (cationic radical )，人們了解的不多，所得產(chǎn)品也僅僅是降冰片烯的2， 7聯(lián)接齊聚物。在第三種聚合方式中，產(chǎn)品種仍然保留了降沐片烯的雙諒 結(jié)構(gòu)，僅僅是打開了 7T - 7T雙鍵，類似于傳統(tǒng)的烯烴聚合方式，因此被稱 為烯類聚合(vinylpolymerization),偶爾這種環(huán)烯爛的烯類聚合也^皮稱 為"力口成聚合，，(addition polymer izat ion )。
降水片烯加成聚合物是一種性能獨(dú)特的聚合物，具有如下的一些優(yōu)異 特性
1、 高透明度總的透光率達(dá)92%以上，具有極佳的透明度，并且雙 折射率低，表現(xiàn)出極好的折射率穩(wěn)定性。
2、 低介電常數(shù)和介電正切特性，高頻特性也極好。
3、 低吸水率很低的吸水率(0. 01%或更低)。具有高防水汽、防濕 性，適用于藥品和食品包裝。
4、 高耐熱性均聚物的熱分解溫度高達(dá)400。C以上，共聚物的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度達(dá)140。C,并且在負(fù)載下，熱變溫度超過(guò)120。C，具有極好的尺寸 穩(wěn)定性。
5、 比重輕比重約為1，比通用塑料輕20%左右，起到減輕產(chǎn)品重量 的作用。
6、 耐化學(xué)性好，有極好的耐酸和耐^ 威性，抗紫外輻射性高，可以作為 防護(hù)材料。
7、 低雜質(zhì)具有極少的雜質(zhì)，是非常清潔的樹脂，可應(yīng)用于半導(dǎo)體產(chǎn) 品和醫(yī)用器具。
8、 良好的粘接性不僅可以很好的粘附在硅，二氧化硅這樣的非金屬 材料上，而且無(wú)需任何膠粘劑還能夠很好地粘接在銅、金、鋁、鉻、鈦等 金屬材料上。
隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步，科技發(fā)展的日新月異，對(duì)高性能材料的需求也 越來(lái)越大。環(huán)烯烴聚合物材料，尤其是雙環(huán)烯烴降冰片烯加成聚合物材料 由于具有具有如上所述的優(yōu)異性能，作為一種新型的高性能的工程塑料， 越來(lái)越引起科研界和工業(yè)、產(chǎn)業(yè)界的重視。目前，世界上已經(jīng)有四家知名 化工企業(yè)生產(chǎn)聚降水片烯產(chǎn)品，分別為德國(guó)的Ticona公司和日本的Nipon Zeon, Mitsui Chemical, JSIU^司，年產(chǎn)量大約為兩千萬(wàn)磅。才艮據(jù)用途不 同所得產(chǎn)品售價(jià)在每磅2. 65美元至3000美元之間，應(yīng)用前景及其誘人。
雖然降水片烯加成聚合物(特別是均聚物)的性能優(yōu)異，但是在降冰
片烯加成聚合物產(chǎn)品的研究開發(fā)過(guò)程中，研發(fā)人員常常碰到的最主要的一 個(gè)難題就是，降水片烯加成均聚物的溶解性很差， 一般只溶解于氯苯等具 有較高沸點(diǎn)的溶劑，4艮難實(shí)現(xiàn)溶液法加工，另外降冰片烯加成均聚物雖然 具有很高的分解溫度，但是其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度卻與分解溫度很接近，常常 是還未來(lái)得及加工便已經(jīng)分解了 ，因此也很難熔融加工。這也是為什么這 類產(chǎn)品品種少、價(jià)格高昂的原因之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種用于降水片烯及其衍生物加成聚合的氮-氮-氧鎳配合物催化體系及制備方法和用途，本發(fā)明的催化體系的最大優(yōu)點(diǎn)在 于，所得降水片烯及其衍生物加成聚合物具有很好的溶解性，可以溶解在 環(huán)己烷、氯仿等低沸點(diǎn)溶劑中，從而為實(shí)現(xiàn)溶液加工打下良好基礎(chǔ)。本發(fā) 明工藝簡(jiǎn)單，原料易得，成本較低，催化活性高，最高達(dá) 108gPN/(molNi , h . atm),聚降水片烯分子量在1 x 104~ 3 x 105之間。
一種用于降水片烯及其衍生物加成聚合的氮-氮-氧鎳配合物催化體
系，由主催化劑和助催化劑組成，其特征在于所述的主催化劑為(N-2-取代吡咬基-N-2-取代酚氧基-對(duì)烷基苯胺)卣化鎳(II),所述的助催化劑 為氯化二乙基鋁或曱基鋁氧烷(MAO);主催化劑與助催化劑的摩爾比為1: 50-5000，主催化劑結(jié)構(gòu)通式為
其中，X為Cl或Br, R1為H、氟、氯、溴、碘、曱基、乙基、全氟乙 基、全氟丁基、曱氧基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、異丙 氧基、亞硝基或硝基，R2為H、氟、氯、溴、碘、曱基、乙基、丙基、異 丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、亞硝基或硝基，R3為氫、3-叔丁基、3， 6-二叔丁基、3, 5-二叔丁基、3, 5-二氯基、3， 5-二溴基、3， 5-二 碘基。
所述催化體系的主催化劑的制備方法，其步驟如下 (A ) N， N， 0三齒取代N-2-取代吡咬基-N-2-取代酚氧基-對(duì)烷基苯胺配 體的制備水楊醛或其衍生物與取代苯胺按等摩爾量加入，將按每毫摩爾 的水楊醛或其衍生物或每毫摩爾取代苯胺溶解在10-100ml無(wú)水乙醇中，攪 拌回流1-IO小時(shí)后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇后，加入還原劑氰基硼氰化鈉或三 乙酰氧基硼氰化鈉，再加入與先前水楊醛或其^f汙生物同樣量的吡p定-2 -醛 或其衍生物與50-200ml的二氯曱烷，反應(yīng)4個(gè)小時(shí)后，將反應(yīng)體系內(nèi)的反 應(yīng)物依次用50-100ml蒸餾水洗二次，再用飽和鹽水洗一次，然后靜置分層 后收集有才幾相，用無(wú)7jO克酸鈉30-200克干燥2-3小時(shí)后，過(guò)濾除去干燥劑， 真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，所得粗產(chǎn)物用硅膠柱層析分離，得產(chǎn)物，產(chǎn) 率85-93%;
(B)主催化劑的制備(l)將六水氯化鎳或溴化鎳按每lmraol溶解于 5-50ml無(wú)水乙醇中的比例，制成溶液l; (2)將步驟(A)制得的N， N， 0三 齒取代N-2-取代吡咬基-N-2-取代酚氧基-對(duì)烷基苯胺配體按lmmol溶解于 2-50ml無(wú)水四氫呋喃中制成溶液2; (3)在攪拌條件下，按N， N, 0三齒取代 N-2-取代吡咬基-N-2-取代酚氧基-對(duì)烷基苯胺配體與六水卣化鎳或溴化鎳 的摩爾比1: 0. 8-1,將溶液1滴入溶液2中，反應(yīng)5分鐘-5小時(shí)，過(guò)濾， 制得主催化劑。
催化體系在降冰片烯及其衍生物加成聚合的應(yīng)用，其特征在于在氮?dú)?br> 或氬氣環(huán)境下，將所述的主催化劑溶于有機(jī)溶劑中，其比例為lp
mol:2-30ml，再加入降冰片烯或其衍生物，降水片烯或其衍生物與主催化 劑的摩爾比2000-100000: 1， -30 - 120。C反應(yīng),反應(yīng)溫度優(yōu)選為-15-100 。C,加入助催化劑氯化二乙基鋁或甲基鋁氧烷，助催化劑與主催化劑摩爾 比為50-5000: 1,反應(yīng)5秒鐘-500分鐘后，加入2-15mL異丁醇終止反應(yīng)， 再加入50-500ml體積百分含量為5%的鹽酸乙醇，使聚合物沉淀完全。所 述有機(jī)溶劑為曱苯、氯苯、1,2-二氯苯、正己烷、1，2-二氯乙烷或1,2,4-三氯苯。
所述水楊醛衍生物為3-叔丁基水楊醛、3, 6-二叔丁基水楊醛、3, 5-二叔丁基水楊醛、3， 5-二氯基水楊醛、3， 5-二溴基水楊醛或3, 5 -二捵基水楊醛。
所述p比咬-2 _醛衍生物為6 -氟p比咬-2 -醛、6 -氯p比咬-2 -醛、 6 —;臭p比口定一 2 —醛、6 -石典p比口定—2 -醛、6 —甲基p比咬—2 —醛、6 —乙基p比 p定—2 —醛、6-丙基p比口定—2-醛、6 —弄丙基p比p定-2-醛、6 —正丁基沖匕 口定一2 —趁、6 -誅義丁基p比口定一 2 —趁、6 —異丁基p比口定一2 —搭、6-亞》肖基 p比p定一 2 —趁或6 -;宵基p比。定一 2 —趁
所述降水片烯衍生物為雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2 -烯、5-乙基-雙環(huán)[2. 2. 1] 庚-2-烯、5-丙基-雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-丁基-雙環(huán)[2. 2. 1]庚 -2 -烯、5-戊基-雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2 -烯、5 -己基-雙環(huán)[2. 2.1]庚-2-烯、5 -曱基-雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、癸酸(雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2-曱 ) 酯、 雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸曱酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-5 -烯-2-曱醇、雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯、雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5 -烯-2-羧酸正丁酯、雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5 -烯-2-羧酸異丁酯、雙環(huán)[2. 2. 1] 庚-5-烯-2-羧酸、5-亞乙基-雙環(huán)[2.2. 1]庚-2-烯、5-降冰片烯-2, 3-二酸酐(雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5 -烯-2， 3-二酸酐)、5-降冰片烯-2, 3-二羧酸二 曱酯(雙環(huán)[2. 2. 1]庚—5—-烯-2, 3-二羧酸二曱國(guó)旨)、i-降冰片烯-2, 3-二羧 酸二乙酯(雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二羧酸二乙酯)、5-降冰片烯-2, 3-二羧酸二正丁酯(雙環(huán)[2. 2, 1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二正丁酯)或5-降 水片烯-2， 3-二羧酸二異丁酯(雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5 -烯-2， 3-二羧酸二異丁 酯)。
本發(fā)明的催化體系具有以下特征
1、 本催化體系的最大優(yōu)點(diǎn)在于，所得降冰片烯或其衍生物加成聚合物 具有很好的溶解性，可以溶解在環(huán)己烷、氯仿等低沸點(diǎn)溶劑中，從而為實(shí) 現(xiàn)溶液加工打下良好基礎(chǔ)。
2、 本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，原料易得，成本較低，催化活性高，最高達(dá)108 gPNB/(molNi.h.atm),聚降水片烯分子量在1 x 104 ~ 3 x 105之間。
3、本發(fā)明的催化體系實(shí)現(xiàn)了對(duì)降冰片烯或其衍生物的加成聚合(烯類
聚合)，所得到的聚降冰片烯或其衍生物可根據(jù)Al/Ni的不同比例得到不同 分子量，甚至不同形態(tài)的產(chǎn)物，以滿足不同的需要。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一
1、 主催化劑的制備(1)、 N， N， 0三齒取代N-2-吡咬基-N-2-酚氧基-對(duì)烷基苯胺配體的制備在250毫升圓底燒瓶中，將3毫摩爾的水楊醛與 3毫摩爾對(duì)氯苯胺溶解在50毫升無(wú)水乙醇中，攪拌回流4小時(shí)后，旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)除去乙醇后，加入還原劑3毫摩爾的三乙酰氧基硼氰化鈉、3毫摩爾的 吡啶-2-醛與100ml的二氯曱烷反應(yīng)4個(gè)小時(shí)后，將反應(yīng)體系的反應(yīng)物 依次用50ml蒸餾水洗二次，再用飽和鹽水洗一次，然后靜置分層后收集有 機(jī)相，用50 - 150克無(wú)7jc硫酸鈉干燥l-2. 5小時(shí)后，無(wú)水硫酸鈉用量多， 干燥時(shí)間就短一些，用量少，干燥時(shí)間就長(zhǎng)一些，過(guò)濾除去干燥劑，真空 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，所得粗產(chǎn)物用硅膠柱層析分離，得目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn) 率90%; (2)、將2毫摩爾上述所得取代N-2-吡啶基-N-2-酚氧基-對(duì)氯苯胺 配體溶解于20ml無(wú)水四氫呋喃中，攪拌下，滴加入40ml溶解有2毫摩爾 的六水氯化鎳的無(wú)水乙醇溶液，反應(yīng)2小時(shí)后，過(guò)濾，得到產(chǎn)物。
2、 降冰片烯加成聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk 瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入 5pmo1步驟1所制備的主催化劑、30毫升曱苯，再加入4. 708克降水片烯
(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為10000: 1 ),于25。C時(shí)攪拌5分鐘后， 加入3.6毫升助催化劑氯化二乙基鋁，氯化二乙基鋁/主催化劑摩爾比為 1000: 1,于25。C時(shí)反應(yīng)30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入IOO 毫升體積百分含量為5%的鹽酸乙醇，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2 小時(shí)后過(guò)濾，所得聚合物于80。C真空干燥40小時(shí)，得聚合物3. 8633克， 轉(zhuǎn)化率82,06 %,催化劑活性為1. 3xl07gPNB/(molNi.h.atm)。聚合物重均 分子量(Mw)為4. 5x105，分子量分布為1. 53。聚合物在THF中的溶解度 為2. 05克每毫升，在環(huán)己烷中的溶解度為1.87克每毫升，在二氯曱烷中 的溶解度為2. 91克每毫升。 實(shí)施例二
1、 主催化劑的制備與實(shí)施例一相同。
2、 降水片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依 次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5|umol 步驟l所制備的主催化劑、30毫升曱苯，再加入4. 708克降冰片烯(降水 片烯單體與催化劑摩爾比為10000: 1 )，于25°C時(shí)攪拌5分鐘后，加入4. 3 毫升助催化劑氯化二乙基鋁，氯化二乙基鋁/主催化劑摩爾比為1200: 1，
于25°C時(shí)反應(yīng)30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升體積 百分含量為5%的鹽酸乙醇，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過(guò) 濾，所得聚合物于80。C真空干燥40小時(shí)，得聚合物3. 25克，轉(zhuǎn)化率69. 03 %，催化劑活性為1.3x106 gPNB/(molNi.h.atm)。聚合物重均分子量(Mw) 為2.4x105，數(shù)均分子量(Mn)為1. 3x104，分子量分布為18. 46。聚合物 在THF中的溶解度為2. 15克每毫升，在環(huán)己烷中的溶解度為2. 03克每毫 升，在二氯甲烷中的溶解度為3. Ol克每毫升。 實(shí)施例三
1、 主催化劑的制備與實(shí)施例一相同。
2、 降水片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依 次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5微摩 爾(pmol)步驟l所制備的主催化劑、20毫升甲苯，再加入4. 708克降水 片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為10000: 1 )，于25。C時(shí)攪拌5分鐘 后，加入3. 6毫升助催化劑MAO (MAO/催化劑摩爾比為1000: 1),于25。C 時(shí)反應(yīng)30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升體積百分含 量為5%的鹽酸乙醇，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過(guò)濾，所 得聚合物于80。C真空干燥40小時(shí)，得聚合物3. 65克，轉(zhuǎn)化率77. 53 %， 催化劑活性為1.40x106 gPNB/(molNi.h.atm),聚合物重均分子量(Mw)為 7.2x105，分子量分布為2. 2。聚合物在THF中的溶解度為1. 38克每毫升， 在環(huán)己烷中的溶解度為1. 85克每毫升，在二氯曱烷中的溶解度為2. 94克
每毫升。 實(shí)施例四
1、 主催化劑的制備制備方法同實(shí)施例一。
2、 降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依 次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5微摩 爾(pmol)步驟l所制備的主催化劑、20毫升曱苯，再加入2. 354克降冰 片晞(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為5000: 1 )，于25。C時(shí)攪拌5分鐘后， 加入3. 6毫升助催化劑MAO (MAO/催化劑摩爾比為1000: 1),于25。C時(shí)反 應(yīng)30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升體積百分含量為 5%的鹽酸乙醇，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過(guò)濾，所得聚 合物于80。C真空干燥40小時(shí)，得聚合物1.82克，轉(zhuǎn)化率77. 32 %，催化 劑活性為6.86x105 gPNB/(molNi.h.atm)，聚合物重均分子量(Mw)為1.3 x105，分子量分布為3.1。聚合物在THF中的溶解度為2. 04克每毫升，在 環(huán)己烷中的溶解度為1. 96克每毫升，在二氯曱烷中的溶解度為3. 02克每 毫升。
實(shí)施例五
1、 主催化劑的制備制備方法同實(shí)施例一。
2、 降冰片烯聚合將帶有攪拌磁子的干燥的250毫升Schlenk瓶，依 次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入5孩i摩 爾(jimol)步驟l所制備的主催化劑、20毫升曱苯，再加入2. 354克降水 片烯(降冰片烯單體與催化劑摩爾比為5000: 1 )，于25。C時(shí)攪拌5分鐘后， 加入1. 8毫升助催化劑MAO (MAO/催化劑摩爾比為500: 1)，于25。C時(shí)反 應(yīng)30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升體積百分含量為 5%的鹽酸乙醇，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過(guò)濾，所得聚 合物于80。C真空干燥40小時(shí)，得聚合物O. 89克，轉(zhuǎn)化率37. 81%，催化 劑活性為3.45x105 gPNB/(molNi.h.atm)，聚合物重均分子量(Mw )為 2.4x104，分子量分布為1.5。聚合物在THF中的溶解度為2. 53克每毫升， 在環(huán)己烷中的溶解度為2. 16克每毫升，在二氯曱烷中的溶解度為3. 42克 每毫升。
實(shí)施例六
1、 主催化劑的制備(1)、 N， N， 0三齒取代N-2-吡咬基-N-2-酚氧基-對(duì)烷基苯胺配體的制備在250毫升圓底燒瓶中，將3毫摩爾的3， 5-二 氯水楊醛與3毫摩爾對(duì)曱基苯胺溶解在50毫升無(wú)水乙醇中，攪拌回流4小 時(shí)后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇后，加入還原劑3毫摩爾的三乙酰氧基硼氰化鈉、 3毫摩爾的6 -曱基吡啶-2 -醛與100ml的二氯曱烷反應(yīng)4個(gè)小時(shí)后，將 反應(yīng)體系的反應(yīng)物依次用50ml蒸餾水洗二次，再用飽和鹽水洗一次，然后 靜置分層后收集有才幾相，用50 - 150克無(wú)水^^酸鈉干燥1-2. 5小時(shí)后，過(guò) 濾除去干燥劑，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，所得粗產(chǎn)物用硅膠柱層析分 離，得目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率81%; (2)、將2毫摩爾上述所得取代N-2- (6-曱 基)吡咬基-N-2- ( 3， 5-二氯)酚氧基-對(duì)曱基苯胺配體溶解于20ml無(wú)水 四氫呋喃中，攪拌下，滴加入40ml溶解有2毫摩爾的無(wú)水溴化鎳的無(wú)水 乙醇溶液，反應(yīng)2小時(shí)后，過(guò)濾，得到產(chǎn)物。
2、 降冰片烯加成聚合將帶有攪拌》茲子的干燥的250毫升Schlenk 瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入 5(imo1步驟1所制備的主催化劑、30毫升甲苯，再加入9. 416克降冰片烯
(降水片烯單體與催化劑摩爾比為20000: 1 ),于25°C時(shí)攪拌5分鐘后， 加入1.8毫升助催化劑氯化二乙基鋁，氯化二乙基鋁/主催化劑摩爾比為 500: 1，于25°C時(shí)反應(yīng)30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入200 毫升體積百分含量為5%的鹽酸乙醇，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2 小時(shí)后過(guò)濾，所得聚合物于80。C真空干燥40小時(shí)，得聚合物7. 73克，轉(zhuǎn) 化率82. 06 % ，催化劑活性為1. 56xl07gPNB/ (molNi.h.atm)。聚合物重均分 子量(Mw)為3. 3x106,分子量分布為1. 72。聚合物在THF中的溶解度為
1.64克每毫升，在環(huán)己烷中的溶解度為1.38克每毫升，在二氯曱烷中的
溶解度為2. 23克每毫升。
實(shí)施例七
1、 主催化劑的制備(1)、 N， N, 0三齒取代N-2-吡咬基-N-2-酚氧基-對(duì)硝基苯胺配體的制備 在250毫升圓底燒瓶中，將3毫摩爾的3-叔丁基 水楊醛與3毫摩爾對(duì)硝基苯胺溶解在50毫升無(wú)水乙醇中，攪拌回流4小時(shí) 后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇后，加入還原劑3毫摩爾的三乙酰氧基硼氰化鈉、3 毫摩爾的6-乙基吡啶-2-醛與100ml的二氯甲烷反應(yīng)4個(gè)小時(shí)后，將反應(yīng) 體系的反應(yīng)物依次用50ml蒸餾水洗二次，再用飽和鹽水洗一次，然后靜置 分層后收集有才幾相，用50 - 150克無(wú)水石危酸鈉干燥1 - 2. 5小時(shí)后，過(guò)濾除 去干燥劑，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，所得粗產(chǎn)物用硅膠柱層析分離， 得目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率73°/。； (2)、將2毫摩爾上述所得取代N-2- (6-乙基) 吡咬基-N-2- (3-叔丁基)酚氧基-對(duì)硝基苯胺配體溶解于2Gml無(wú)水四氫 呋喃中，攪拌下，滴加入40ml溶解有2毫摩爾的無(wú)水溴化鎳的無(wú)水乙醇 溶液，反應(yīng)2小時(shí)后，過(guò)濾，得到產(chǎn)物。
2、 降水片烯加成聚合將帶有攪拌^磁子的干燥的250毫升Schlenk 瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入 5pmol步驟l所制備的主催化劑、30毫升曱苯，再加入19. 2克5-丁基-雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2 -烯(5 - 丁基-雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2 -烯單體與催化劑 摩爾比為40000: 1 )，于25。C時(shí)攪拌5分鐘后，加入7. 2毫升助催化劑氯 化二乙基鋁，氯化二乙基鋁/主催化劑摩爾比為2000: 1，于25。C時(shí)反應(yīng) 30秒鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入200毫升體積百分含量為5 %的鹽酸乙醇，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過(guò)濾，所得聚合 物于80。C真空干燥40小時(shí)，得聚合物5.83克，轉(zhuǎn)化率30.96 %，催化劑 活性為1. 38xl08gPNB/(molNi.h.atm)。聚合物重均分子量(Mw)為5.6x106， 分子量分布為10. 23。聚合物在THF中的溶解度為1. 35克每毫升，在環(huán)己 烷中的溶解度為1. 27克每毫升，在二氯曱烷中的溶解度為2. 12克每毫升。 實(shí)施例/V
1、主催化劑的制備(1)、 N， N， O三齒取代N-2-吡咬基-N-2-酚氧基-對(duì)烷基苯胺配體的制備在250毫升圓底燒瓶中，將3毫摩爾的3， 6-二 叔丁基水楊醛與3毫摩爾對(duì)氯苯胺溶解在50毫升無(wú)水乙醇中，攪拌回流4 小時(shí)后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇后，加入還原劑3毫摩爾的三乙酰氧基硼氰化 鈉、3毫摩爾的6-乙基吡啶-2-醛與100ml的二氯曱烷反應(yīng)4個(gè)小時(shí)后， 將反應(yīng)體系的反應(yīng)物依次用50ml蒸餾水洗二次，再用飽和鹽水洗一次，然 后靜置分層后收集有機(jī)相，用50 - 150克無(wú)水硫酸鈉干燥1 - 2. 5小時(shí)后， 過(guò)濾除去干燥劑，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，所得粗產(chǎn)物用硅膠柱層析
分離，得目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率90%; (2)、將2毫摩爾上述所得取代N-2- (6-乙基)吡啶基-N-2- (3， 6-二叔丁基)酚氧基-對(duì)氯苯胺配體溶解于20ml 無(wú)水四氫呋喃中，攪拌下，滴加入40ml溶解有2毫摩爾的六水氯化鎳的 無(wú)水乙醇溶液，反應(yīng)2小時(shí)后，過(guò)濾，得到產(chǎn)物。
2、 降水片烯加成聚合將帶有攪拌^磁子的干燥的250毫升Schlenk 瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氬氣置換三次，使反應(yīng)體系在氬氣環(huán)境中，加入 5|imol步驟1所制備的主催化劑、30毫升曱苯，再加入4. 735克5 -乙基 -雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2 -烯(5 -乙基-雙環(huán)[2. 2.1]庚-2 -烯單體與催化 劑摩爾比為10000: 1 )，于25。C時(shí)攪拌5分鐘后，加入3. 6毫升助催化劑 氯化二乙基鋁，氯化二乙基鋁/主催化劑摩爾比為1000: 1，于25。C時(shí)反應(yīng) 30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升體積百分含量為5 %的鹽酸乙醇，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過(guò)濾，所得聚合 物于80。C真空干燥40小時(shí)，得聚合物3. 8633克，轉(zhuǎn)化率82. 06 %，催化 劑活性為1. 3xl07gPNB/(molNi.h.atm)。聚合物重均分子量(Mw)為4.5x105， 分子量分布為1. 53。聚合物在THF中的溶解度為2. 05克每毫升，在環(huán)己 烷中的溶解度為1.87克每毫升，在二氯曱烷中的溶解度為2. 91克每毫升。 實(shí)施例九
1、 主催化劑的制備(1)、 N, N， 0三齒取代N-2-吡咬基-N-2-酚氧基-對(duì)烷基苯胺配體的制備在250毫升圓底燒瓶中，將3毫摩爾的3， 5-二 碘水楊醛與3毫摩爾對(duì)異丙基苯胺溶解在50毫升無(wú)水乙醇中，攪拌回流4 小時(shí)后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇后，加入還原劑3毫摩爾的三乙酰氧基硼氰化 鈉、3毫摩爾的6-乙基吡啶-2-醛與100ml的二氯曱烷反應(yīng)4個(gè)小時(shí)后， 將反應(yīng)體系的反應(yīng)物依次用50ml蒸餾水洗二次，再用飽和鹽水洗一次，然 后靜置分層后收集有機(jī)相，用50 - 150克無(wú)水硫酸鈉干燥1 - 2. 5小時(shí)后， 過(guò)濾除去干燥劑，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，所得粗產(chǎn)物用硅膠柱層析 分離，得目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率90%; (2)、將2毫摩爾上述所得取代N-2- (6-乙基)吡咬基-N-2- ( 3， 5 -叔丁基)酚氧基-對(duì)異丙基苯胺配體溶解于20ml 無(wú)水四氫呋喃中，攪拌下，滴加入40ml溶解有2毫摩爾的六水氯化鎳的 無(wú)水乙醇溶液，反應(yīng)2小時(shí)后，過(guò)濾，得到產(chǎn)物。
2、 降水片烯加成聚合將帶有攪拌^磁子的干燥的250毫升Schlenk 瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，使反應(yīng)體系在氮?dú)猸h(huán)境中，加入 5,ol步驟1所制備的主催化劑、30毫升甲苯，再加入2. 96克雙環(huán)[2. 2. 1] 庚-5 -晞-2-羧酸正丁酯(雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5 -烯-2-羧酸正丁酯單體與 催化劑摩爾比為5000: 1 ),于25°C時(shí)攪拌5分鐘后，加入18毫升助催化 劑氯化二乙基鋁，氯化二乙基鋁/主催化劑摩爾比為5000: 1，于25。C時(shí)反 應(yīng)30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升體積百分含量為5%的鹽酸乙醇，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過(guò)濾，所得聚 合物于80。C真空干燥40小時(shí)，得聚合物2. 83克，轉(zhuǎn)化率95. 61%，催化 劑活性為1. 83xl08gPNB/(molNi.h.atm)。聚合物重均分子量(Mw )為 3. 7x106，分子量分布為9. 87。聚合物在THF中的溶解度為2. 34克每毫升， 在環(huán)己烷中的溶解度為2. 13克每毫升，在二氯曱烷中的溶解度為2.97克 每毫升。 實(shí)施例十
1、 主催化劑的制備(1)、 N， N， 0三齒取代N-2-吡咬基-N-2-酚氧基-對(duì)烷基苯胺配體的制備在250毫升圓底燒瓶中，將3毫摩爾的3， 5-二 溴水楊醛與3毫摩爾對(duì)氯苯胺溶解在50毫升無(wú)水乙醇中，攪拌回流4小時(shí) 后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇后，加入還原劑3毫摩爾的三乙酰氧基硼氰化鈉、3 毫摩爾的6-曱基吡啶-2-醛與100ml的二氯曱烷反應(yīng)4個(gè)小時(shí)后，將反 應(yīng)體系的反應(yīng)物依次用50ml蒸餾水洗二次，再用飽和鹽水洗一次，然后靜 置分層后收集有機(jī)相，用50 - 150克無(wú)水辟u酸鈉干燥1 - 2. 5小時(shí)后，過(guò)濾 除去干燥劑，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，所得粗產(chǎn)物用硅膠柱層析分離， 得目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率90%; (2)、將2毫摩爾上述所得取代N-2- (6-曱基) 吡啶基-N-2- (3,5- 二溴)酚氧基-對(duì)氯苯胺配體溶解于20ml無(wú)水四氫呋 喃中，攪拌下，滴加入40ml溶解有2毫摩爾的無(wú)水溴化鎳的無(wú)水乙醇溶 液，反應(yīng)2小時(shí)后，過(guò)濾，得到產(chǎn)物。
2、 降冰片烯加成聚合將帶有攪拌^磁子的干燥的250毫升Schlenk 瓶，依次進(jìn)行抽真空，充氬氣置換三次，使反應(yīng)體系在氬氣環(huán)境中，加入 5)Limo1步驟1所制備的主催化劑、30毫升曱苯，再加入5. 368克5-降冰片 烯-2， 3-二羧酸二正丁酯(5-降水片烯-2, 3-二羧酸二正丁酯單體與催化劑 摩爾比為10000: 1 )，于25°C時(shí)攪拌5分鐘后，加入3. 6毫升助催化劑氯 化二乙基鋁，氯化二乙基鋁/主催化劑摩爾比為1000: 1,于25°C時(shí)反應(yīng) 30分鐘后，加入5ml異丁醇終止聚合，再加入100毫升體積百分含量為5 %的鹽酸乙醇，于室溫下攪拌10小時(shí)，然后靜置2小時(shí)后過(guò)濾，所得聚合 物于80。C真空干燥40小時(shí)，得聚合物4.8331克，轉(zhuǎn)化率90. 04 %,催化 劑活性為1. 25xl07gPNB/(molNi.h.atm)。聚合物重均分子量(Mw )為 4.8x105,分子量分布為8.67。聚合物在THF中的溶解度為1. 85克每毫升， 在環(huán)己烷中的溶解度為1. 54克每毫升，在二氯曱烷中的溶解度為2. 31克 每毫升。
權(quán)利要求
1.一種用于降冰片烯及其衍生物加成聚合的氮-氮-氧鎳配合物催化體系，由主催化劑和助催化劑組成，其特征在于所述的主催化劑為(N-2-取代吡啶基-N-2-取代酚氧基-對(duì)烷基苯胺)鹵化鎳(II)，所述的助催化劑為氯化二乙基鋁或甲基鋁氧烷(MAO)；主催化劑與助催化劑的摩爾比為150-5000，主催化劑結(jié)構(gòu)通式為其中，X為Cl或Br，R1為H、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、全氟乙基、全氟丁基、甲氧基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、異丙氧基、亞硝基或硝基，R2為H、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、亞硝基或硝基，R3為氫、3-叔丁基、3，6-二叔丁基、3，5-二叔丁基、3，5-二氯基、3，5-二溴基、3，5-二碘基。
2.
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述催化體系的主催化劑的制備方法，所述水楊醛 衍生物為3-叔丁基水楊醛、3, 6-二叔丁基水楊醛、3， 5-二叔丁基水 楊醛、3， 5-二氯基水楊醛、3， 5-二溴基水楊醛或3， 5-二碘基水楊醛。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述催化體系的主催化劑的制備方法，所述的吡啶 _ 2 -醛衍生物為6 _氟外匕咬-2 -醛、6 -氯p比咬- 2 -醛、6 -溴*定-2 -醛、6-？典p比口定—2 —醛、6—曱基p比口定—2-醛、6-乙基p比口定—2 —醛、6 —丙基p比p定-2-醛、6 —異丙基p比口定-2 —醛、6-正丁基p比口定-2 —醛、6 一 ^又丁基p比口定—2 —趁、6 —異丁基p比^定_ 2 —搭、6 —亞》宵基p比p定_ 2 _趁或 6 -硝基吡咬-2 -醛
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化體系在降水片烯及其衍生物加成聚合的 應(yīng)用，其特征在于在氮?dú)饣驓鍤猸h(huán)境下，將所述的主催化劑溶于有機(jī)溶 劑中，其比例為1 jumol:2-30ml，再加入降冰片烯或其^f汙生物，降冰片烯 或其衍生物與主催化劑的摩爾比2000-100000: 1, -30 - 120。C反應(yīng)，加入 助催化劑氯化二乙基鋁或曱基鋁氧烷，助催化劑與主催化劑摩爾比為 50-5000: 1，反應(yīng)5秒鐘-500分鐘后，加入2-15mL異丁醇終止反應(yīng)，再 加入50-500ml體積百分含量為5 %的鹽酸乙醇，使聚合物沉淀完全。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于所述有機(jī)溶劑為曱苯、 氯苯、1，2-二氯苯、正己烷、1,2-二氯乙烷或1,2，4-三氯苯。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于所述反應(yīng)溫度為-30-120。C。
8、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于所述降冰片烯衍生物為 雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-乙基-雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-丙基-雙 環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-丁基-雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-烯、5-戊基-雙環(huán)[2.2.1]庚—2-烯、5—己基—雙環(huán)[2. 2. 1]庚—2 —烯、5 —曱基一雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2 -烯、癸酸(雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5 -烯-2-曱)酯、雙環(huán)[2. 2. 1] 庚-5-烯-2-羧酸曱酯、雙環(huán)[2.2. 1]庚-5-烯-2-曱醇、雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5 -烯-2-羧酸乙酯、雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5 -烯-2-羧酸正丁酯、雙環(huán)[2. 2. 1] 庚-5-烯-2-羧酸異丁酯、雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2-羧酸、5-亞乙基-雙環(huán)[2. 2. 1] 庚-2-烯、5-降冰片烯-2, 3-二酸酐(雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2,3-二酸酐)、 5-降冰片烯-2， 3-二羧酸二曱酯(雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯 -2, 3-二羧酸二曱酯)、5-降冰片烯-2, 3-二羧酸二乙酯(雙環(huán)[2. 2. 1]庚- 5-烯-2， 3-二羧酸二乙酯)、5-降冰片烯-2， 3-二羧酸二正丁酯(雙環(huán)[2. 2. 1] 庚-5 -烯-2， 3-二羧酸二正丁酯)或5-降水片烯-2, 3-二羧酸二異丁酯(雙 環(huán)[2, 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二羧酸二異丁酯)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于降冰片烯及其衍生物加成聚合的氮-氮-氧鎳配合物催化體系及制備方法和用途，催化體系由主催化劑和助催化劑組成，主催化劑為(N-2-取代吡啶基-N-2-取代酚氧基-對(duì)烷基苯胺)鹵化鎳(II)，助催化劑為氯化二乙基鋁或甲基鋁氧烷；主催化劑與助催化劑的摩爾比為1∶50-5000，主催化劑結(jié)構(gòu)通式如上所示，本催化體系的最大優(yōu)點(diǎn)在于，所得降冰片烯及其衍生物加成聚合物具有很好的溶解性，可以溶解在環(huán)己烷、氯仿等低沸點(diǎn)溶劑中，從而為實(shí)現(xiàn)溶液加工打下良好基礎(chǔ)。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，原料易得，成本較低，催化活性高，最高達(dá)10⁸gPN/(molNi·h·atm)，聚降冰片烯分子量在1×10⁴～3×10⁵之間。
文檔編號(hào)C08F32/00GK101367891SQ20081019721
公開日2009年2月18日 申請(qǐng)日期2008年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月9日
發(fā)明者楊海健 申請(qǐng)人:中南民族大學(xué)