專利名稱：：二甲基二烯丙基氯化銨與二氧化硫共聚物pas的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種二甲基二烯丙基氯化銨與二氧化硫共聚物PAS的制備方法，屬于陽離子季銨鹽與二氧化硫共聚物的工業(yè)制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
：PAS(polysulfone)是一種陽離子季銨鹽單體，二甲基二烯丙基氯化銨(Dimethyldiallylammoniumchloride,簡稱DMDAAC)與二氧化硫的共聚產(chǎn)物。PAS是一種帶有陽離子季銨鹽基團的水溶液線型高分子聚合物，也是陽離子聚電解質(zhì)。PAS為白色易吸水粉末，極易溶于水，不溶于有機溶劑。目前市售商品為水溶液，在室溫下PAS水溶液在PH〈6.5范圍內(nèi)穩(wěn)定。由于其無毒，水溶性好，正電荷密度高，故PAS可被廣泛的應用于石油開采、造紙、紡織印染、日用化工、滅菌除藻、電鍍等領(lǐng)域。PAS作為一種水溶液陽離子高分子聚合物，其應用除了受其相對分子質(zhì)量的高低的影響；還受其單體配比、引發(fā)劑的影響及制備工藝清潔經(jīng)濟與否的影響，因此，尋求高相對分子量，且工藝穩(wěn)定的PAS制備工藝一直是該領(lǐng)域研究工作者的主攻方向之一。PAS是由單體DMDAAC和S02共聚得到的產(chǎn)物，其聚合反應進行程度的高低(大小)，即產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的高低和工藝的穩(wěn)定性不僅受原料單體的質(zhì)量影響，而且受其單體配比、引發(fā)劑的影響及制備工藝清潔經(jīng)濟與否的影響。制備PAS的聚合反應工藝條件則包括引發(fā)劑體系及其用量的選擇和單體的濃度、兩種單體的配比、反應體系的溶劑、反應溫度、時間控制等條件。在引發(fā)體系中，主要使用過氧化物類引發(fā)劑，過氧化物類的引發(fā)劑具有來源廣、價格低、工業(yè)化和商品化程度高等特點，因而十分適用于工業(yè)化生產(chǎn)。國內(nèi)外的研究工作者注意到上述情況，通常他們采用合適的單體，分別用(1)反應體系釆用有機溶劑；(2)反應體系采用無機溶劑；(3)反應體系采用無機溶劑和有機溶劑的混合物，幾種體系采用的引發(fā)劑均為過氧化物，如過硫酸銨、叔丁基過氧化氫。例如文獻1(Novelhighlypolymerizedpolyaminesulfoneandmethodforproducingthesame/SUS固UHARADA;MASAMICHIKATAYMA，NITTOBOSCKICOLYD〃Publicationnumber:US3375233)反應體系以甲醇為溶劑，叔丁基過氧化氫為引發(fā)劑。將一定量的DMDAAC及SCb溶于甲醇中，在2(TC時滴加溶于一定量甲醇中的叔丁基過氧化氫，滴加完畢反應3h。反應中催化劑用量為總量的單體總質(zhì)量的1.7%。產(chǎn)物為固體。文獻2(Novelhighlypolymerizedpolyaminesulfoneandmethodforproducingthesame/SUSUMUHARADA;MASAMICHIKATAYMA,NITTOBOSCKICOLYD〃Publicationnumber:US3375233)反應體系以水做溶劑，過硫酸銨為引發(fā)劑。引發(fā)劑配制成水溶液。將DMDAAC配制成含量為53.6%水溶液，先通入總量三分之一的S02，滴加引發(fā)劑，滴加的量為總量的二分之一，引發(fā)劑含量為7.4%。然后通入剩余三分之二S02，滴加剩余的引發(fā)劑，引發(fā)劑水溶液含量為2.6%.。引發(fā)劑為單體總量的1.4%，反應溫度3(TC，反應時間為3h。使用甲醇做溶劑結(jié)晶，產(chǎn)物為固體。文獻3(陽離子型固色劑PAS制備/陳海相姚慶才易曉軍，浙江工程學院，浙江絲綢科學研究院，杭州喜得寶集團有限公司〃現(xiàn)代紡織技術(shù)2004年12巻2期)反應體系以二甲基亞砜和水為溶劑，兩者的配比為8:2，過硫酸銨為引發(fā)劑。引發(fā)劑溶于反應體系所用的溶劑中，加入量為單體量的0.2%。反應溫度為3(TC，反應時間為20h。使用甲醇作溶劑結(jié)晶，產(chǎn)物為固體。由上述可知，至今為止報道的各種文獻中，對適用于工業(yè)化生產(chǎn)的、經(jīng)濟清潔型的PAS制備工藝來說，現(xiàn)有的制備方法存在以下缺陷(1)文獻1、2、3中所使用的DMDAAC均為固體，生產(chǎn)過程中使用了有機溶劑使PAS制備工藝的經(jīng)濟性大打折扣。(2)文獻l、2、3中所合成的PAS最終均為固體，使用了有機溶劑結(jié)晶，不利于清潔生產(chǎn)。并且PAS固體極易吸潮，增加了保存和運輸?shù)睦щy。(3)文獻1、3中將S02溶于有機溶劑中投料，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。(4)文獻2中，分批加入S02，不能保證兩種單體的配比穩(wěn)定。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單清潔，操作成本低，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量適中，DMDAAC和S02配比穩(wěn)定，殘余單體少的二甲基二烯丙基氯化銨與二氧化硫共聚物PAS。本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明二甲基二烯丙基氯化銨與二氧化硫共聚物PAS的制備方法，包括以下步驟1.將工業(yè)級的質(zhì)量分數(shù)為4565%的二甲基二烯丙基氯化銨水溶液投入反應器中，通N2趕走原料及反應器中的空氣；2.在-102(TC攪拌步驟(1)得到的二甲基二烯丙基氯化銨溶液，并通S02氣體；3.加入Na4EDTA絡合劑，絡合劑占步驟(1)投入的二甲基二烯丙基氯化銨質(zhì)量的0.1%0.2%;4.將步驟(3)得到的反應體系在攪拌下滴加過氧化物引發(fā)劑，溫度控制在-102(TC，滴入引發(fā)劑總量的30%~40%，最佳30%~35%，引發(fā)聚合反應，引發(fā)劑總量為二甲基二烯丙基氯化銨質(zhì)量的2.02.5%;5.將歩驟(4)得到的反應體系在攪拌下升溫至30~35°C，滴加過氧化物引發(fā)劑，滴入剩余的引發(fā)劑，溫度控制在3035。C;6.將歩驟(5)得到的反應體系在3055。C下攪拌保溫反應210h;7.將步驟(6)中得到的反應體系，在攪拌情況下，在5055°C溫度通N2驅(qū)除未反應的S02;8.加水調(diào)節(jié)反應體系，使固含量達到30%,得到具有較高相對分子質(zhì)量的二甲基二烯丙基氯化銨與二氧化硫共聚物PAS。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比其顯著優(yōu)點為(1)采用生產(chǎn)工藝成熟的DMDAAC及S02為原料，有良好的工業(yè)化基礎。(2)通入S02時在較低溫度下進行，并且采用一次性通入的方法，生產(chǎn)工藝安全、穩(wěn)定，有良好的工業(yè)化基礎。G)采用價廉易得，性質(zhì)穩(wěn)定，分解活化能較低的過氧化物為引發(fā)劑，聚合反應在較溫和的條件下進行，易于操作，生產(chǎn)成本低。(4)加入少量的Na4EDTA,絡合單體中對聚合不利的離子，使反應更易于進行。(5)通S02前，用&趕走DMDAAC原料中的空氣，使SCb在滴引發(fā)劑前的體系中穩(wěn)定存在。(6)反應完成后，升高反應體系的溫度用，N2趕走未反應的S02。(7)反應結(jié)束，加入不同水量，調(diào)節(jié)產(chǎn)物的固含量，操作簡便，易于得到不同固含量、滿足不同用途的PAS產(chǎn)物。(8)整個反應在以水為溶劑的體系中進行，產(chǎn)品為水溶液，不僅縮短了反應周期，也使產(chǎn)品的保存更方便。具體實施例方式本發(fā)明包括以下步驟1.將工業(yè)級的質(zhì)量分數(shù)為4565%的二甲基二烯丙基氯化銨水溶液投入反應器中，通N2趕走原料及反應器中的空氣；2.在-102(TC攪拌步驟(1)得到的二甲基二烯丙基氯化銨溶液，并通S02氣體；3.加入Na4EDTA絡合劑，絡合劑占步驟(1)投入的二甲基二烯丙基氯化銨質(zhì)量的0.1%0.2%;4.將步驟(3)得到的反應體系在攪拌下滴加過氧化物引發(fā)劑，溫度控制在-102(TC，滴入引發(fā)劑總量的30%40%，最佳30%35%，引發(fā)聚合反應，引發(fā)劑總量為二甲基二烯丙基氯化銨質(zhì)量的2.02.5%;5.將步驟(4)得到的反應體系在攪拌下升溫至3035"C，滴加過氧化物引發(fā)劑，滴入剩余的引發(fā)劑，溫度控制在3035。C;6.將歩驟(5)得到的反應體系在3055t:下攪拌保溫反應210h;7.將步驟(6)中得到的反應體系，在攪拌情況下，在5055'C溫度通N2驅(qū)除未反應的S02;8.加水調(diào)節(jié)反應體系，使固含量達到30%，得到具有較高相對分子質(zhì)量的二甲基二烯丙基氯化銨與二氧化硫共聚物PAS。下面以500L反應釜為例實施例l:本發(fā)明PAS的制備方法，包括以下步驟第一步加入361Kg工業(yè)級DMDAAC水溶液(質(zhì)量分數(shù)為45%)于反應器內(nèi)，在-10-5'C時，在攪拌下通入N2lO分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除反應體系中的空氣。第二步在溫度-10-5。C時，在攪拌下，通入S02，通入時間為4h，通入量為63.5Kg。第三步在溫度-105。C時，在攪拌下，加入162gNa4EDTA。第四步在溫度-10-5°〇時，在攪拌下，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12%)9Kg，滴加時間為0.5lh。在溫度-10—5"C時，在攪拌下，保溫反應lh。第五步攪拌下，將反應液溫度升至3035。C，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12%)18Kg，滴加時間為1.52h。在溫度3035"C時，在攪拌下，保溫反應lh。第六步攪拌下，將反應液在0.5h內(nèi)緩緩升溫至40~45°C，并且保溫反應4h。第七步攪拌下，加水調(diào)節(jié)產(chǎn)物固含量為30±0.5%。第八步聚合反應完成，在攪拌下反應液升溫至5055r，向反應液通N220分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除未反應的S02。出料得到PAS液態(tài)產(chǎn)物750Kg，用烏氏粘度計測定得到特征粘度0.46dl/g，用溴化法測定產(chǎn)物中單體計算轉(zhuǎn)化率為94.6%，測PAS中的含硫量S計算S02轉(zhuǎn)化率為96.7%。產(chǎn)品為無色透明的粘稠液體。實施例2:本發(fā)明PAS的制備方法，包括以下步驟第一步加入250Kg工業(yè)級DMDAAC水溶液(質(zhì)量分數(shù)為65%)于反應器內(nèi)；-10-5°(:時，在攪拌下通入N2lO分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除反應體系中的空氣。第二步在溫度-10—5°C時，在攪拌下，通入S02，通入時間為4h，通入量為63.5Kg。第三步在溫度-10-5。C時，在攪拌下，加入162gNa4EDTA。第四步在溫度-10-5。C時，在攪拌下，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12%)9Kg，滴加時間為0.5lh;在溫度-10-5。C下，在攪拌下，保溫反應lh。第五步攪拌下，將反應液溫度升至3035。C，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12%)18Kg，滴加時間為1.52h。在溫度3035。C時，在攪拌下，保溫反應lh。第六步攪拌下，將反應液在0.5h內(nèi)緩緩升溫至4045°C，并且保溫反應4h。第七歩攪拌下，加水調(diào)節(jié)產(chǎn)物固含量為30±0.5%。第八歩聚合反應完成，在攪拌下反應液升溫至5055"C，向反應液通N220分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除未反應的S02。出料得到PAS液態(tài)產(chǎn)物750Kg，用烏氏粘度計測定得到特征粘度0.45dl/g，用溴化法測定產(chǎn)物中單體計算轉(zhuǎn)化率為94.5%，測PAS中的含硫量S計算S02轉(zhuǎn)化率為96.5%。產(chǎn)品為無色透明的粘稠液體。實施例3:本發(fā)明PAS的制備方法，包括以下步驟第一步加入295Kg工業(yè)級DMDAAC水溶液(質(zhì)量分數(shù)約為55%)于反應器內(nèi)；保持-5~0°C，在攪拌下通入N2lO分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除反應體系中的空氣。第二步在溫度-5(TC時，在攪拌下，通入S02,通入時間為4h，通入量為63.5Kg。第三步在溫度-50。C時，在攪拌下，加入162gNa4EDTA。第四步在溫度-50'C時，在攪拌下，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12%)9Kg，滴加時間為0.5lh;保持溫度-5(TC，在攪拌下，?！讹@反應lh。第五步攪拌下，將反應液溫度升至3035'C，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12%)18Kg,滴加時間為1.52h;保持溫度3035。C，在攪拌下，保溫反應lh。第六步攪拌下，將反應液在0.5h內(nèi)緩緩升溫至40~45°C，并且保溫反應4h。第七步攪拌下，加水調(diào)節(jié)產(chǎn)物固含量為30±0.5%。第八步聚合反應完成，在攪拌下反應液升溫至5055"，向反應液通N220分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除未反應的S02。出料得到PAS液態(tài)產(chǎn)物750Kg，用烏氏粘度計測定得到特征粘度0.52dl/g，用溴化法測定產(chǎn)物中單體計算轉(zhuǎn)化率為96.7%，測PAS中的含硫量S計算S02轉(zhuǎn)化率為97.6%。產(chǎn)品為無色透明的粘稠液體。實施例4:本發(fā)明PAS的制備方法，包括以下步驟第一歩加入295Kg工業(yè)級DMDAAC水溶液(質(zhì)量分數(shù)約為55%)于反應器內(nèi)；0~5°C時，在攪拌下通入N2lO分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除反應體系中的空氣。第二步在溫度05。C時，在攪拌下，通入S02，通入時間為4h，通入量為63.5Kg。第三步在溫度05。C時，在攪拌下，加入162gNa4EDTA。第四步在溫度05。C時，在攪拌下，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12%)9Kg，滴加時間為0.5lh;在溫度05。C時，在攪拌下，保溫反應lh。第五步攪拌下，將反應液溫度升至3035。C，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12%)18Kg，滴加時間為1.5~2h;在溫度3035。C時，在攪拌下，保溫反應lh。第六步攪拌下，將反應液在0.5h內(nèi)緩緩升溫至40~45°C，并且?！凤@反應4h。第七歩攪拌下，加水調(diào)節(jié)產(chǎn)物固含量為30±0.5%。第八步聚合反應完成，在攪拌下將反應液升溫至5055"C，向反應液通N220分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除未反應的S02。出料得到PAS液態(tài)產(chǎn)物750Kg，用烏氏粘度計測定得到特征粘度0.85dl/g，用溴化法測定產(chǎn)物中單體計算轉(zhuǎn)化率為99.5%,測PAS中的含硫量S計算S02轉(zhuǎn)化率為99.8%。產(chǎn)品為無色透明的粘稠液體。實施例5:本發(fā)明PAS的制備方法，包括以下步驟第一步加入295Kg工業(yè)級DMDAAC水溶液(質(zhì)量分數(shù)約為55%)于反應器內(nèi)；第二步在攪拌下通入N2lO分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除反應體系中的空氣；在溫度51(TC時，在攪拌下，通入S02，通入時間為4h，通入量為63.5Kg。第三歩在溫度510。C時，在攪拌下，加入162gNa4EDTA。第四步在溫度510°C時，在攪拌下，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12°/。)9Kg，滴加時間為0.5~lh;保持溫度510°C，在攪拌下，保溫反應lh。第五步攪拌下，將反應液溫度升至3035"C，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12%)18Kg，滴加時間為1.5~2h;攪拌下，將反應液保溫在3035。C反應lh。第六步攪拌下，將反應液在0.5h內(nèi)緩緩升溫至4045°C，并且保溫反應4h。第七步攪拌下，加水調(diào)節(jié)產(chǎn)物固含量為30±0.5%。第八歩聚合反應完成，在攪拌下，將反應液升溫至5055t:，向反應液通N220分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除未反應的S02。出料得到PAS液態(tài)產(chǎn)物750Kg，用烏氏粘度計測定得到特征粘度0.91dl/g，用溴化法測定產(chǎn)物中單體計算轉(zhuǎn)化率為99.5%,測PAS聚合物中的S計算轉(zhuǎn)化率為99.9%。產(chǎn)品為無色透明的粘稠液體。實施例6:本發(fā)明PAS的制備方法，包括以下步驟第一步加入295Kg工業(yè)級DMDAAC水溶液(質(zhì)量分數(shù)約為55%)于反應器內(nèi)；在溫度10~15°C時，在攪拌下通入N210分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除反應體系中的空氣。第二步在溫度1015。C時，在攪拌下，通入S02，通入時間為4h，通入量為63.5Kg。第三步在溫度1015。C時，在攪拌下，加入162gNa4EDTA。第四步在溫度1015°C時，在攪拌下，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12%)9Kg，滴加時間為0.5lh;保持溫度1015。C，在攪拌—F，保溫反應lh。第五步攪拌下，將反應液溫度升至3035"C，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12%)18Kg，滴加時間為1.52h;攪拌下，將反應液保溫在3035。C反應lh。第六步攪拌下，將反應液在0.5h內(nèi)緩緩升溫至4045°C，并且保溫反應4h。第七步攪拌下，加水調(diào)節(jié)產(chǎn)物固含量為30±0.5%。第八步聚合反應完成，在攪拌下，向反應液通N220分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除未反應的S02。出料得到PAS液態(tài)產(chǎn)物750Kg，用烏氏粘度計測定得到特征粘度0.91dl/g，用溴化法測定產(chǎn)物中單體計算轉(zhuǎn)化率為99.5%，測PAS聚合物中的S計算轉(zhuǎn)化率為99.8%。產(chǎn)品為無色透明的粘稠液體。實施例7:本發(fā)明PAS的制備方法，包括以下步驟第一步加入295Kg工業(yè)級DMDAAC水溶液(質(zhì)量分數(shù)約為55%)于反應器內(nèi)；在溫度1520°C時，在攪拌下通入N210分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除反應體系中的空氣。第二歩在溫度1520'C時，在攪拌下，通入S02，通入時間為4h，通入量為63.5Kg。第三步在溫度152(TC時，在攪拌下，加入162gNa4EDTA。第四步在溫度1520°C時，在攪拌下，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12%)9Kg，滴加時間為0.5lh;保持152(TC，在攪拌下，保溫反應lh。第五歩攪拌下，將反應液溫度升至3035'C，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12%)18Kg，滴加時間為1.5~2h;攪拌下，將反應液保溫在3035。C反應lh。第六步攪拌下，將反應液在0.5h內(nèi)緩緩升溫至4045°C，并且保溫.反應4h。第七步攪拌下，加水調(diào)節(jié)產(chǎn)物固含量為30±0.5%。第八步聚合反應完成，在攪拌下，向反應液通N220分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除未反應的S02。出料得到PAS液態(tài)產(chǎn)物750Kg，用烏氏粘度計測定得到特征粘度0.92dl/g，用溴化法測定產(chǎn)物中單體計算轉(zhuǎn)化率為97.1%，測PAS聚合物中的S計算轉(zhuǎn)化率為95.3%。產(chǎn)品為無色透明的粘稠液體。實施例8:本發(fā)明PAS的制備方法，包括以下步驟第一步加入295Kg工業(yè)級DMDAAC水溶液(質(zhì)量分數(shù)約為55%)于反應器內(nèi)；在溫度51(TC時，在攪拌下通入N2lO分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除反應體系中的空氣。第二步在溫度51(TC時，在攪拌下，通入S02，通入時間為4h，通入量為63.5Kg。第三歩在溫度510。C時，在攪拌下，加入162gNa4EDTA。第四步在溫度510°C時，在攪拌下，緩緩加入叔丁基過氧化氫1.08kg，滴加時間為0.5lh;保持溫度51(TC，在攪拌下，保溫反應lh。第五步攪拌下，將反應液溫度升至3035t:，緩緩加入叔丁基過氧化氫2.17kg，滴加時間為1.5~2h。攪拌下，將反應液保溫在3035"C反應lh。第六步攪拌下，將反應液在0.5h內(nèi)緩緩升溫至4045°C，并且保溫反應4h。第七步攪拌下，加水調(diào)節(jié)產(chǎn)物固含量為30±0.5%。第八步聚合反應完成，在攪拌下，將反應液升溫至5055。C，向反應液通N220分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除未反應的S02。出料得到PAS液態(tài)產(chǎn)物750Kg，用烏氏粘度計測定得到特征粘度0.91dl/g，用溴化法測定產(chǎn)物中單體計算轉(zhuǎn)化率為99.5%,測PAS聚合物中的S計算轉(zhuǎn)化率為99.9%。產(chǎn)品為無色透明的粘稠液體。實例9:本發(fā)明PAS的制備方法，包括以下步驟第一步加入295Kg工業(yè)級DMDAAC水溶液(質(zhì)量分數(shù)約為55%)于反應器內(nèi)在溫度51(TC時，在攪拌下通入N2lO分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除反應體系中的空氣。第一歩在溫度51(TC時，在攪拌下，通入S02，通入時間為4h，通入量為68Kg。第三步在溫度510。C時，在攪拌下，加入162gNa4EDTA。第四步在溫度510°C時，在攪拌下，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12%)9Kg，滴加時間為0.5lh;保持溫度510。C，在攪拌下，保》顯反應lh。第五步攪拌下，將反應液溫度升至3035"C，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12%)18Kg，滴加時間為1.5~2h;攪拌下，將反應液保溫在3035。C反應lh。第六步攪拌下，將反應液在0.5h內(nèi)緩緩升溫至4045°C，并且保溫反應4h。第七步攪拌下，加水調(diào)節(jié)產(chǎn)物固含量為30±0.5%。第八步聚合反應完成，在攪拌下，反應液升溫至5055i:，向反應液通N220分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除未反應的S02。出料得到PAS液態(tài)產(chǎn)物750Kg，用烏氏粘度計測定得到特征粘度0.91dl/g，用溴化法測定產(chǎn)物中DMDAAC單體計算轉(zhuǎn)化率為99.5%，測PAS聚合物中的S計算轉(zhuǎn)化率為92.3%。產(chǎn)品為無色透明的粘稠液體。實例10:本發(fā)明PAS的制備方法，包括以下步驟第一歩加入295Kg工業(yè)級DMDAAC水溶液(質(zhì)量分數(shù)約為55%)于反應器內(nèi)在溫度51(TC時，在攪拌下通入N2lO分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除反應體系中的空氣。第二步在溫度51(TC時，在攪拌下，通入S02，通入時間為4h，通入量為58Kg。第三歩在溫度51(TC時，在攪拌下，加入162gNa4EDTA。第四歩在溫度5~10°C時，在攪拌下，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12%)9Kg去離子水中的過硫酸銨溶液，滴加時間為0.5lh;保持溫度51(TC，在攪拌下，保溫反應lh。第五歩攪拌下，將反應液溫度升至3035"C,緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12%)18Kg，滴加時間為1.5~2h;攪拌下，將反應液保溫在3035。C反應lh。第六歩攪拌下，將反應液在0.5h內(nèi)緩緩升溫至4045°C，并且保溫反應4h。第七步攪拌下，加水調(diào)節(jié)產(chǎn)物固含量為30±0.5%。第八步聚合反應完成，在攪拌下將反應液升溫至5055"，向反應液通N220分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除未反應的S02。出料得到PAS液態(tài)產(chǎn)物720Kg，用烏氏粘度計測定得到特征粘度0.81dl/g，用溴化法測定產(chǎn)物中DMDAAC單體計算轉(zhuǎn)化率為99.2%,測PAS聚合物中的S計算轉(zhuǎn)化率為100%。產(chǎn)品為無色透明的粘稠液體。實例ll:本發(fā)明PAS的制備方法，包括以下步驟第一步加入295Kg工業(yè)級DMDAAC水溶液(質(zhì)量分數(shù)約為55%)于反應器內(nèi)；在溫度51(TC日寸，在攪拌下通入N2lO分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除反應體系中的空氣。第二步在溫度510。C時，在攪拌下，通入S02，通入時間為4h，通入量為63.5Kg。第三步在溫度51(TC時，在攪拌下，加入162gNa4EDTA。第四步在溫度510°C時，在攪拌下，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12%)9Kg，滴加時間為0.5lh;保持溫度51(TC,在攪拌下，保溫反應lh。第五步攪拌下，將反應液溫度升至3035。C，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12°/。)"Kg,滴加時間為1.52h;攪拌下，將反應液保溫在3035。C反應lh。第六步攪拌下，將反應液在0.5h內(nèi)緩緩升溫至4045°C，并且保溫反應10h。第七步攪拌下，加水調(diào)節(jié)產(chǎn)物固含量為30±0.5%。第八步聚合反應完成，在攪拌下反應液升溫至5055"C，向反應液通N220分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除未反應的S02。出料得到PAS液態(tài)產(chǎn)物750Kg，用烏氏粘度計測定得到特征粘度0.92dl/g，用溴化法測定產(chǎn)物中單體計算轉(zhuǎn)化率為99.5%，測PAS聚合物中的S計算轉(zhuǎn)化率為99.9%。產(chǎn)品為無色透明的粘稠液體。實例12:本發(fā)明PAS的制備方法，包括以下步驟第一歩加入295Kg工業(yè)級DMDAAC水溶液(質(zhì)量分數(shù)約為55%)于反應器內(nèi)；在溫度51(TC時，在攪拌下通入N2lO分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除反應體系中的空氣。第二步在溫度51(TC時，在攪拌下，通入S02，通入時間為4h，通入量為63.5Kg。第三歩在溫度51(TC時，在攪拌下，加入162gNa4EDTA。第四步在溫度510°C時，在攪拌下，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12%)9Kg，滴加時間為0.5lh;保持溫度510°C，在攪拌下，保溫反應lh。第五步攪拌下，將反應液溫度升至3035。C，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12%)18Kg，滴加時間為1.52h;攪拌下，將反應液保溫在3035。C反應lh。第六步攪拌下，將反應液在0.5h內(nèi)緩緩升溫至4045°C，并且保溫反應2h。第七步攪拌下，加水調(diào)節(jié)產(chǎn)物固含量為30±0.5%。第八步聚合反應完成，在攪拌下將反應液升溫至5055t:，向反應液通N220分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除未反應的S02。出料得到PAS液態(tài)產(chǎn)物750Kg，用烏氏粘度計測定得到特征粘度0.62dl/g，用溴化法測定產(chǎn)物中單體計算轉(zhuǎn)化率為95.1%，測PAS聚合物中的S計算轉(zhuǎn)化率為95.0%。產(chǎn)品為無色透明的粘稠液體。實例13:本發(fā)明PAS的制備方法，可以包括以下步驟第一歩加入295Kg工業(yè)級DMDAAC水溶液(質(zhì)量分數(shù)約為55%)于反應器內(nèi)；在溫度51(TC時，在攪拌下通入N2lO分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除反應體系中的空氣。第二歩在溫度51(TC時，在攪拌下，通入S02，通入時間為4h，通入量為63.5Kg。第三歩在溫度51(TC時，在攪拌下，加入162gNa4EDTA。第四步在溫度510°C時，在攪拌下，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12%)9Kg，滴加時間為0.5lh;保持溫度510'C，在攪拌下，保溫.反應lh。第五歩攪拌下，將反應液溫度升至3035。C，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12%)18Kg，滴加時間為1.52h;攪拌下，將反應液保溫在3035。C反應lh第六步攪拌下，將反應液在0.5h內(nèi)緩緩升溫至5055°C，并且保;顯反應4h。第七步攪拌下，加水調(diào)節(jié)產(chǎn)物固含量為30±0.5%。第八步聚合反應完成，在攪拌下將反應液升溫至5055'C，向反應液通N220分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除未反應的S02，出料得到PAS液態(tài)產(chǎn)物750Kg。用烏氏粘度計測定得到特征粘度0.93dl/g，用溴化法測定產(chǎn)物中單體計算轉(zhuǎn)化率為99.5%，測PAS聚合物中的S計算轉(zhuǎn)化率為99.6%。產(chǎn)品為無色透明的粘稠液體。實例14:本發(fā)明PAS的制備方法，可以包括以下步驟第一歩加入295Kg工業(yè)級DMDAAC水溶液(質(zhì)量分數(shù)約為55%)于反應器內(nèi)；在溫度51(TC時，在攪拌下通入N2lO分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除反應體系中的空氣。第二歩在溫度510。C時，在攪拌下，通入S02，通入時間為4h，通入量為63.5Kg。第三步在溫度51(TC時，在攪拌下，加入162gNa4EDTA。第四步在溫度5~10°C時，在攪拌下，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12%)9Kg，滴加時間為0.5~lh;保持溫度510°C，在攪拌下，保溫反應lh。第五步攪拌下，將反應液溫度升至3035'C，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12%)18Kg，滴加時間為1.5~2h;攪拌下，將反應液保溫在3035。C反應5h。第六步攪拌下，將反應液在0.5h內(nèi)緩緩升溫至40~45°C，并且保溫反應4h。第七步攪拌下，加水調(diào)節(jié)產(chǎn)物固含量為30±0.5%。第八步聚合反應完成，在攪拌下將反應液升溫至5055r，向反應液通N220分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除未反應的S02，出料得到PAS液態(tài)產(chǎn)物750Kg。用烏氏粘度計測定得到特征粘度0.82dl/g，用溴化法測定產(chǎn)物中單體計算轉(zhuǎn)化率為99.5%，測PAS聚合物中的S計算轉(zhuǎn)化率為99.6%。產(chǎn)品為無色透明的粘稠液體。實例15:本發(fā)明PAS的制備方法，可以包括以下步驟第一步加入295Kg工業(yè)級DMDAAC水溶液(質(zhì)量分數(shù)約為55%)于反應器內(nèi)；在溫度510。C時，在攪拌下通入N2lO分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除反應體系中的空氣。第二步在溫度510。C時，在攪拌下，通入S02，通入時間為4h，通入量為63.5Kg。第三步在溫度51(TC時，在攪拌下，加入324gNa4EDTA。第四步在溫度510°C時，在攪拌下，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12%)9Kg，滴加時間為0.5lh;在溫度510°C時，在攪拌下，保溫反應lh。第五步攪拌下，將反應液溫度升至3035。C，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12%)18Kg，滴加時間為1.5~2h;攪拌下，將反應液保溫在3035。C反應lh。第六步攪拌下，將反應液在0.5h內(nèi)緩緩升溫至4045°C，并且保^顯反應4h。第七步攪拌下，加水調(diào)節(jié)產(chǎn)物固含量為30±0.5%。第八步聚合反應完成，在攪拌下將反應液升溫至5055r，向反應液通N220分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除未反應的S02，出料得到PAS液態(tài)產(chǎn)物750Kg。用烏氏粘度計測定得到特征粘度0.91dl/g，用溴化法測定產(chǎn)物中單體計算轉(zhuǎn)化率為99.5%，測PAS聚合物中的S計算轉(zhuǎn)化率為99.9%。產(chǎn)品為無色透明的粘稠液體。實例16:本發(fā)明PAS的制備方法，可以包括以下步驟第-步加入295Kg工業(yè)級DMDAAC水溶液(質(zhì)量分數(shù)約為55%)于反應器內(nèi)；在溫度51(TC時，在攪拌下通入N2lO分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除反應體系中的空氣。第二步在溫度510。C時，在攪拌下，通入S02，通入時間為4h，通入量為63.5Kg。第三步在溫度510。C時，在攪拌下，加入162gNa4EDTA。第四步在溫度5~10°C日寸，在攪拌下，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12%)11.3Kg，滴加時間為0.5lh;保持溫度510。C，在攪拌下，保溫反應lh。第五步攪拌下，將反應液溫度升至3035。C，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12%)22.5Kg，滴加時間為1.52h;攪拌下，將反應液保溫在3035。C反應lh。第六步攪拌下，將反應液在0.5h內(nèi)緩緩升溫至4045°C，并且保溫反應4h。第七步攪拌下，加水調(diào)節(jié)產(chǎn)物固含量為30±0.5%。第八步聚合反應完成，在攪拌下將反應液升溫至5055'C，向反應液通N220分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除未反應的S02，出料得到PAS液態(tài)產(chǎn)物750Kg。用烏氏粘度計測定得到特征粘度0.91dl/g，用溴化法測定產(chǎn)物中單體計算轉(zhuǎn)化率為99.5%，測PAS聚合物中的S計算轉(zhuǎn)化率為99.9%。產(chǎn)品為無色透明的粘稠液體。實例17:本發(fā)明PAS的制備方法，可以包括以下步驟第一步加入295Kg工業(yè)級DMDAAC水溶液(質(zhì)量分數(shù)約為55%)于反應器內(nèi)；在溫度510。C時，在攪拌下通入N2lO分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除反應體系中的空氣。第二步在溫度51(TC時，在攪拌下，通入S02，通入時間為4h，通入量為63.5Kg。第三步在溫度51(TC時，在攪拌下，加入324gNa4EDTA。第四步在溫度510°C時，在攪拌下，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12%)8.1Kg，滴加時間為0.5lh;在溫度51(TC時，在攪拌下，保溫反應m。第五步攪拌下，將反應液溫度升至3(K35。C，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12%)18.9Kg，滴加時間為1.5~2h;攪拌下，將反應液保溫在3035。C反應lh。第六步攪拌下，將反應液在0.5h內(nèi)緩緩升溫至40~45°C，并且保溫反應4h。第七步攪拌下，加水調(diào)節(jié)產(chǎn)物固含量為30±0.5%。第八步聚合反應完成，在攪拌下將反應液升溫至5055"C，向反應液通N220分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除未反應的S02，出料得到PAS液態(tài)產(chǎn)物750Kg。用烏氏粘度計測定得到特征粘度0.91dl/g，用溴化法測定產(chǎn)物中單體計算轉(zhuǎn)化率為99.5%，測PAS聚合物中的S計算轉(zhuǎn)化率為99.8%。產(chǎn)品為無色透明的粘稠液體。實例18:本發(fā)明PAS的制備方法，可以包括以下步驟第一步加入295Kg工業(yè)級DMDAAC水溶液(質(zhì)量分數(shù)約為55%)于反應器內(nèi)；在溫度510。C時，在攪拌下通入N2lO分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除反應體系中的空氣。第二步在溫度51(TC時，在攪拌下，通入S02，通入時間為4h，通入量為63.5Kg。第三步在溫度510。C時，在攪拌下，加入324gNa4EDTA。第四步在溫度510°C時，在攪拌下，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12%)10.8Kg，滴加時間為0.5lh;保持溫度51(TC，在攪拌下，保溫反應lh。第五步攪拌下，將反應液溫度升至3035。C，緩緩加入過硫酸銨水溶液(含量為12%)16.2Kg，滴加時間為1.5~2h;攪拌下，將反應液保溫在3(K35X:反應lh。第六步攪拌下，將反應液在0.5h內(nèi)緩緩升溫至40~45°C，并且保、溫反應4h。第七步攪拌下，加水調(diào)節(jié)產(chǎn)物固含量為30±0.5%。第八步聚合反應完成，在攪拌下將反應液升溫至5055。C，向反應液通N220分鐘，流量為100L/h，驅(qū)除未反應的S02，出料得到PAS液態(tài)產(chǎn)物750Kg。用烏氏粘度計測定得到特征粘度0.85dl/g，用溴化法測定產(chǎn)物中單體計算轉(zhuǎn)化率為98.5%，測PAS聚合物中的S計算轉(zhuǎn)化率為97.89%。產(chǎn)品為無色透明的粘稠液體。結(jié)論:<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>加入Na4EDTA作絡合劑，可絡合單體中對聚合不利的離子，使反應更易于進行。最佳反應條件是在51(TC通入S02，并加入l/3過氧化物引發(fā)劑，然后升溫至3035°C，加入剩余的2/3引發(fā)劑，再升溫至40~45°C，保溫反應4h。引發(fā)劑可用過硫酸銨或叔丁基過氧化氫，皆能得到性能良好的產(chǎn)品，且原料轉(zhuǎn)化率較高。結(jié)論1.原料DMDAAC的含量在4565%范圍皆能得到性能良好的產(chǎn)品。濃度低時需要的設備較大，會造成資源浪費；濃度太高時，反應體系粘度較大，在生產(chǎn)上不易操作。市售工業(yè)級DMDAAC含量一般為55%，不需加水或濃縮處理即可使用。2.通S02前，用N2趕走DMDAAC原料中的空氣，使S02在滴加引發(fā)劑前的體系中穩(wěn)定存在，可提高原料的轉(zhuǎn)化率。3.在較低溫度(51(TC)通入S02，有利于體系對S02的吸收，并且51(TC的低溫在工業(yè)上容易達到。一次性通入S02，既保證了兩種原料的配比準確，又操作方便。4.S02的最佳用量為S02:DMDAAC=0.91.08:1。SOs太少DMDAAC反應不完全，太多SCb反應不完全。5.加入少量的Na4EDTA，可絡合單體中對聚合不利的離子，使反應更易于進行。當Na4EDTA用量為DMDAAC總質(zhì)量的0.1%0.2%時，Na4EDTA用量對產(chǎn)品性能及原料轉(zhuǎn)化率無顯著影響。6.分批加入引發(fā)劑，于較低溫度(5~1(TC)下引發(fā)DMDAAC和S02的聚合反應，增加產(chǎn)物PAS的聚合度，提高相對分子量，反應后期在稍高溫度(30~35°C)下加入剩余的引發(fā)劑，可提高原料的轉(zhuǎn)化率。7.加完引發(fā)劑后在4045t:保溫反應4h，可提高原料的轉(zhuǎn)化率，并且使產(chǎn)品的性能良好。溫度較低或時間較短則反應不完全，溫度較高或時間較長，對原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品性能無顯著提高，但會造成能源浪費。8.引發(fā)劑的用量為單體總質(zhì)量的2.02.5%。太少反應進行緩慢，原料轉(zhuǎn)化率較低；太多反應劇烈，容易發(fā)生危險，不易操作。9.以過硫酸銨或叔丁基過氧化氫作催化劑，皆能得到性能良好的產(chǎn)品，且原料轉(zhuǎn)化率較高。權(quán)利要求1.一種二甲基二烯丙基氯化銨與二氧化硫共聚物PAS的制備方法，包括以下步驟(1)將工業(yè)級的質(zhì)量分數(shù)為45～65％的二甲基二烯丙基氯化銨溶液投入反應器中，通N2趕走原料及反應器中的空氣；(2)在-10～20℃攪拌步驟(1)得到的二甲基二烯丙基氯化銨溶液，并通SO2氣體；(3)加入Na4EDTA絡合劑，絡合劑占步驟(1)投入的二甲基二烯丙基氯化銨質(zhì)量的0.1％～0.2％；(4)將步驟(3)得到的反應體系在攪拌下滴加過氧化物引發(fā)劑，溫度控制在-10～20℃，滴入引發(fā)劑總量的30％～40％，引發(fā)聚合反應，引發(fā)劑總量為二甲基二烯丙基氯化銨質(zhì)量的2.0～2.5％；(5)將步驟(4)得到的反應體系在攪拌下升溫至30～35℃，滴加過氧化物引發(fā)劑，滴入剩余的引發(fā)劑，溫度控制在30～35℃；(6)將步驟(5)得到的反應體系在30～55℃下攪拌保溫反應2～10h；(7)將步驟(6)中得到的反應體系，在攪拌情況下，在50～55℃溫度通N2驅(qū)除未反應的SO2；(8)加水調(diào)節(jié)反應體系，使固含量達到30％，得到具有較高相對分子質(zhì)量的二甲基二烯丙基氯化銨與二氧化硫共聚物PAS。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二甲基二烯丙基氯化銨與二氧化硫共聚物PAS的制備方法，其特征在于步驟(2)通入S02氣體與二甲基二烯丙基氯化銨的摩爾比為0.91.08:1;3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二甲基二烯丙基氯化銨與二氧化硫共聚物PAS的制備方法，其特征在于步驟(2)和步驟(4)的反應溫度為510°C。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二甲基二烯丙基氯化銨與二氧化硫共聚物PAS的制備方法，其特征在于步驟(6)引發(fā)聚合反應的溫度為40~45°C。5.根據(jù)權(quán)利要求書1或2所述的二甲基二烯丙基氯化銨與二氧化硫的制備方法，其特征在于步驟(6)保溫反應45h。6.根據(jù)權(quán)利要求書1或2所述的二甲基二烯丙基氯化銨與二氧化硫的制備方法，其特征在于步驟(4)滴入引發(fā)劑總量的30%35%。全文摘要本發(fā)明公開一種二甲基二烯丙基氯化銨與二氧化硫共聚物PAS的制備方法，它以工業(yè)陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨水溶液為原料，通入工業(yè)級的二氧化硫，然后一次性加入Na₄EDTA作絡合劑，分次并緩慢加入過氧化物作引發(fā)劑，攪拌下控制反應溫度，按梯度升溫控制反應速率，于較低溫度下引發(fā)二甲基二烯丙基氯化銨和二氧化硫的聚合反應，增加產(chǎn)物PAS的聚合度，提高相對分子量，反應后期于稍高溫度下加入剩余的引發(fā)劑，以提高產(chǎn)物中單體轉(zhuǎn)化率，最后控制加入稀釋用水量，調(diào)節(jié)產(chǎn)物的固含量。本發(fā)明有良好的經(jīng)濟效益和工業(yè)化基礎；引發(fā)溫度適中，聚合反應在較溫和條件下進行，易于操作，生產(chǎn)成本低。文檔編號C08G75/22GK101381458SQ20081019722公開日2009年3月11日申請日期2008年10月10日優(yōu)先權(quán)日2008年10月10日發(fā)明者余紅華,劉義津,周烈平,曦陳,陳立霞,魏良義申請人:湖北漢星化工新材料有限公司