專利名稱：三嗪類交聯(lián)化合物及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機聚合物阻燃助劑，特別是涉及三嗪類交聯(lián)化合物及其制備 方法，該化合物可用于構成膨脹型阻燃劑實現聚合物的阻燃。
背景技術：
膨脹型阻燃劑由于具有無鹵、低毒和高阻燃效率等特點，已成為環(huán)保型阻 燃有機高聚物材料的重要選擇之一。膨脹型阻燃劑一般由炭源、酸源(通常為 多聚磷酸鹽)和氣源(如含氮化合物)三種成分組成。在高溫條件下，酸源轉 化為多聚偏磷酸，并與炭源發(fā)生酯化反應，分解形成的烯烴類化合物環(huán)化成多 核芳香環(huán)炭結構，最后在材料表面形成炭層，起到阻隔熱量和氧氣的作用而實 現材料的阻燃。
傳統(tǒng)的炭源多為含羥基化合物，雖然具有良好的成炭性，但其熱穩(wěn)定性和 耐水性差，在與樹脂的高溫復合中以及所制備的阻燃材料在潮濕環(huán)境中使用均 受到很大限制。三嗪類化合物是近年廣受關注的成炭劑，它不但具有良好的成 炭效果和耐水性，而且集炭源和氣源一體。目前三嗪類化合物的種類包括從小
分子化合物(歐洲專利EP92203464.0，美國專利US5225463, US5124379)到 耐水性和耐熱性更佳的高分子化合物(例如見中國專利CN1715272A，美國專 利US4504610， US5629382, US5359064,歐洲專利EP91115497. 9)。
然而，目前研究報道的三嗪類化合物的合成均采用三聚氯嗪與胺基或者多 胺基化合物在溶劑中反應制得。反應通常涉及兩個不同的反應過程，需要進行 中間體的分離，工藝過程比較復雜，周期長，并且產生大量腐蝕性廢棄溶劑。 雖然中國發(fā)明專利CN1715272A提供了不需要進行中間體分離的一步法工藝， 將反應時間從29小時以上縮短到16 18小時，但仍然無法克服反應過程中涉 及廢棄溶劑和腐蝕性氯化氫的處理問題，對環(huán)境污染且成本較高。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于克服現有技術的缺點，提供具有良好的熱穩(wěn)定性和耐水性 三嗪類化合物。
本發(fā)明的另一目的在于提供不需溶劑且無有害物質排放的三嗪類化合物 的制備方法。
本發(fā)明還有一 目的在于提供含有上述三嗪類化合物的膨脹型阻燃劑。該膨 脹型阻燃劑可用于聚烯烴阻燃，阻燃效果良好，所獲得的炭層展現出致密連續(xù) 的結構。
本發(fā)明通過異氰尿酸三縮水甘油酯在熔融狀態(tài)與多胺基化合物的聚合反 應，合成了一類具有交聯(lián)結構的三嗪類化合物。這種三嗪類交聯(lián)物具有良好熱
穩(wěn)定性能和耐水性，同時制備工藝簡單易行，整個反應過程僅需要6 7小時， 不需要反應溶劑，且反應過程為零有機物排放。將其與多聚磷酸鹽配合構成膨 脹型阻燃劑，用于聚烯烴阻燃改性，所制備的阻燃聚丙烯復合材料表現出良好 的阻燃效果和優(yōu)異的耐水性，而且成炭量高和炭層致密連續(xù)。
本發(fā)明的目的通過如下技術方案實現
三嗪類交聯(lián)化合物的制備方法，包括如下步驟和工藝條件
(1) 預聚將異氰尿酸三縮水甘油酯在熔融態(tài)加入多胺基化合物反應l 3小時；異氰尿酸三縮水甘油酯與多胺基化合物的摩爾比為l: 3 1: 1;
(2) 熟化取出預聚反應物，置于120 14(TC鼓風干燥箱中進行熟化4
6小時，或者將步驟(1)取出所得的預聚物冷卻到20 10(TC后，再放置入反 應腔內熟化4 6小時，得三嗪類交聯(lián)化合物。
所述的異氰尿酸三縮水甘油酯在熔融態(tài)加入多胺基化合物是通過螺桿擠 出機、密煉機、捏合機或者哈克流變儀實現。所述的多胺基化合物優(yōu)選為氰尿 酸、三聚氰胺、2-咪唑烷酮、乙內酰脲或5，5-二甲基乙內酰脲。
三嗪類交聯(lián)化合物，由上述方法制備。
通過異氰尿酸三縮水甘油酯的環(huán)氧基團和多胺基化合物氮原子上的活潑 氫反應，形成具有交聯(lián)結構的三嗪類化合物。其中多胺基化合物可以是氰尿酸、 三聚氰胺、2-咪唑烷酮、乙內酰脲、5，5-二甲基乙內酰脲。以三聚氰胺為例，
其反應化學式如下。
異氰尿酸三縮水甘油酯在熔融態(tài)與多胺基化合物的摩爾比在1: 3 1: 1 之間變化，它在很大程度上確定了所獲得聚合物的結構，同時也影響成炭效果。 隨著異氰尿酸三縮水甘油酯和多胺基化合物的反應的進行，扭矩開始階段緩慢 增大；經過一段時間后時，扭矩會出現較為顯著變大，反應腔內的反應物粘度 明顯變大；當扭矩出現快速上升時，所觀察到的融體粘度也迅速變大，同時也 觀察到融體的溫度開始快速升高，降溫設備連續(xù)工作，表明反應過程中釋放出 大量的熱。
由于物料粘度在反應腔內的繼續(xù)增大以及反應速率上升，將導致散熱不 均，溫度急劇升高而過熱。為避免這種過熱引起的物料燒焦，應及時取出預聚
反應物，置于中溫(120 140°C)鼓風干燥箱中進行熟化，以保證剩余的環(huán)氧 基團全部反應，得到更高交聯(lián)度的產物。熟化也可以待預聚物冷卻到10(TC以 下后，重新放置入反應腔內進行，這時的反應腔溫度應適當降低，以避免過熱 燒焦物料。將熟化的產物，用球磨機或者氣流粉碎機粉碎至3 50p的細粉備 用。
本發(fā)明的一種膨脹型阻燃劑是由三嗪類交聯(lián)化合物與多聚磷酸鹽組成，三 嗪類交聯(lián)化合物與多聚磷酸鹽的質量比為l: 2 8;所述的多聚磷酸鹽為聚磷 酸銨。所述三嗪類交聯(lián)化合物與多聚磷酸鹽的質量比優(yōu)選為1: 4 7。其中， 三嗪交聯(lián)化合物用作成炭劑，同時兼有氣源的功能，而多聚磷酸鹽起到酸源的 作用，所使用的多聚磷酸鹽要求具有良好的熱穩(wěn)定性，以滿足聚合物加工的要 求，同時也要求具有低的水溶性，以使阻燃聚合物材料獲得良好的耐潮濕性， 由此可以選用的聚磷酸鹽可以是聚合度為1000或者更高的II型聚磷酸銨，聚 磷酸鹽的粒徑一般在3 50n范圍。將三嗪交聯(lián)化合物粉體和多聚磷酸鹽放入 高速攪拌器，混合均勻后，作為膨脹型阻燃劑備用。 本發(fā)明與現有技術相比具有如下優(yōu)點和有益效果-
(1) 反應不需要溶劑，且無副產物產生，避免了反應廢棄物對環(huán)境的影響；
(2) 反應不涉及中間體的分離，簡化了工藝流程，縮短了生產周期；
(3) 反應物和產物無腐蝕性物質，不會對生產環(huán)境造成影響，也不會損害 加工設備。
(4) 以這類三嗪交聯(lián)化合物作成炭劑的膨脹型阻燃劑具有耐水性和加工性 能良好的特點。
具體實施例方式
下面實施例對本發(fā)明進行詳細說明。但本發(fā)明的實施方式并不限于此。 實施例1
將Rheomix3000型HAAKE流變儀溫度設置為130°C,待溫度達到設定值， 開啟轉子，轉速為60轉/分鐘。將223. 0克(0. 75摩爾)的異氰尿酸三縮水
甘油酯放入流變儀腔室，待異氰尿酸三縮水甘油酯完全熔融后，將94.6克
(0.75摩爾)的三聚氰胺分三次加入，在5分鐘加完。反應進行20分鐘后， 轉子的扭矩開始緩慢增大，繼續(xù)反應100分鐘后，其扭矩達到60N.m時，取出 白色膏裝物料，待冷卻到8(TC，再放入130'C的鼓風干燥箱中熟化5h。將熟 化產物冷卻到室溫后，經高速粉碎機粉碎，再用行星式球磨機磨成細粉，過 200目過濾篩備用。
元素分析caicd for C15H21N906: C 42. 55%、 N 29. 79%、 H 4. 96%， found C 42.37%、 N29. 56%、 H4.94%;分解溫度(1%重量損失)255°C;密度(g/cnO: 0.731(堆積)，1.156(真實)。
實施例2:
將Rheomix3000型HAAKE流變儀溫度設置為130°C ，待溫度達到設定值， 開啟轉子，轉速為60轉/分鐘。將148. 7克(0. 5摩爾)的異氰尿酸三縮水 甘油酯放入流變儀腔室，待異氰尿酸三縮水甘油酯完全熔融后，將126. 1克
(1. 0摩爾)的三聚氰胺分三次加入，在5分鐘加完。反應進行20分鐘后， 轉子的扭矩開始緩慢增大，繼續(xù)反應90分鐘后，其扭矩達到60N.m時，取出 白色膏裝物料，待冷卻到5(TC，再放入13(TC的鼓風干燥箱中熟化5小時。將 熟化產物冷卻到室溫后，經高速粉碎機粉碎，再用行星式球磨機磨成細粉，過 200目過濾篩備用。
元素分析calcd for C18H27N1506: C 39. 34%、 N 38. 25%、 H 4. 92%, found C 38.98%、 N37.96%、 H4.87%;分解溫度(1%重量損失)255°C;密度(g/cm": 0.735(堆積)，1.158(真實)。
實施例3
將020雙螺桿擠出機的熔融段、均化段溫度設置為150°C，螺桿轉速15 轉/分鐘，將1189克(4摩爾)的異氰尿酸三縮水甘油與1261克三聚氰胺(10 摩爾)混合均勻后，放入加料筒。擠出的物料通過熱切成為粒料，待粒料冷卻 到2(TC左右，再將所得的所有粒料重新放入加料筒，進行第二次擠出，切粒 和冷卻，再重復此過程兩次后，將所獲得的粒料放入14(TC的鼓風干燥箱中熟
化6小時，熟化產物冷卻到室溫后，經高速粉碎機粉碎，再用行星式球磨機磨 成細粉，過200目過濾篩備用。
元素分析calcd for C19.5H30N1806: C 38. 23%、 N 41. 18%、 H 4. 90%， found C 37.95%、 N40.23%、 H 4. 88%;分解溫度(1%重量損失)257°C;密度(g/W): 0.740 (堆積)，1. 162(真實)。
實施例4
將密煉機溫度設置為140°C，待溫度達到設定值，將148. 7克(0. 5摩爾) 的異氰尿酸三縮水甘油酯放入密煉機，待異氰尿酸三縮水甘油酯完全熔融后， 將129. 1克(1摩爾)的氰尿酸分三次加入，在5分鐘加完。反應進行40分 鐘后，繼續(xù)反應3小時后，取出白色膏裝物料，待冷卻到10(TC，再放入密煉 機內熟化5小時。將熟化產物冷卻到室溫后，經高速粉碎機粉碎，再用行星式 球磨機磨成細粉，過200目過濾篩備用。
元素分析calcd for C18H21N90I2: C 38. 88%、 N 22. 68%、 H 3. 78%， found C 39.08%、 N22.46%、 H 3. 85%;分解溫度(1%重量損失)265°C ;密度(g/cm3): 0.745(堆積)，1.163(真實)。
實施例5
將捏合機溫度設置為130°C，待溫度達到設定值，將178. 4克(0. 6摩爾) 的異氰尿酸三縮水甘油酯放入流變儀腔室，待異氰尿酸三縮水甘油酯完全熔融 后，將103.2克(1.2摩爾)的2-咪唑烷酮分三次加入，在3分鐘加完。反應 進行40分鐘后，繼續(xù)反應150分鐘后，取出白色膏裝物料，待冷卻到8(TC， 再放入捏合機內熟化6小時。將熟化產物冷卻到室溫后，經高速粉碎機粉碎， 再用行星式球磨機磨成細粉，過200目過濾篩備用。
元素分析calcd for C18H27N708: C 46. 01%、 N 20. 87%、 H 5. 75%， found C 46. 38%、 N 20. 96%、 H 5. 90%;分解溫度(1%重量損失):285。C ;密度(g/cm3): 0.702(堆積)，1.031(真實)。
上述實施例1 5反應不需要溶劑，且無副產物產生，避免了反應廢棄物對 環(huán)境的影響；同時反應也不涉及中間體的分離，相對于現有技術簡化了工藝流 程，縮短了生產周期；反應物和產物無腐蝕性物質，不會對生產環(huán)境造成影響，
也不會損害加工設備。
實施例6
分別稱取實施例1所制得的三嗪交聯(lián)化合物粉體50克和多聚磷酸銨(II 型，平均聚合度1000) 270克，放置入高速混合機，攪拌3分鐘，得到膨脹型 阻燃劑。
實施例7
分別稱取實施例1所制得的三嗪交聯(lián)化合物粉體60克和多聚磷酸銨(II 型，平均聚合度1000) 260克，放置入高速混合機，攪拌3分鐘，得到膨脹型
阻燃劑。
實施例8
分別稱取實施例2所制得的三嗪交聯(lián)化合物粉體50克和多聚磷酸銨(II 型，平均聚合度1000) 270克，放置入高速混合機，攪拌3分鐘，得到膨脹型 阻燃劑。
實施例9
分別稱取實施例2所制得的三嗪交聯(lián)化合物粉體60克和多聚磷酸銨(II 型，平均聚合度1000) 420克，放置入高速混合機，攪拌3分鐘，得到膨脹型 阻燃劑。
實施例10
分別稱取實施例3所制得的三嗪交聯(lián)化合物粉體60克和多聚磷酸銨(II 型，平均聚合度1000) 240克，放置入高速混合機，攪拌3分鐘，得到膨脹型 阻燃劑。
實施例11
分別稱取實施例4所制得的三嗪交聯(lián)化合物粉體60克和多聚磷酸銨(II 型，平均聚合度1000) 480克，放置入高速混合機，攪拌3分鐘，得到膨脹型 阻燃劑。
實施例12
分別稱取實施例5所制得的三嗪交聯(lián)化合物粉體60克和多聚磷酸銨(II 型，平均聚合度1000) 120克，放置入高速混合機，攪拌3分鐘，得到膨脹型 阻燃劑。
實施例13
稱取實施例6制得的膨脹型阻燃劑64克，聚丙烯(T30S) 136克，攪拌 均勻后，用開煉機進行熔融混合，開煉機的溫度為160 170 。C，混煉10分 鐘，然后在溫度為160 'C的平板硫化機中模壓成型。用裁樣機按測試要求制 樣。
燃燒測試結果現象描述火焰緩慢熄滅；總燃燒時間20秒；垂直燃 燒(F-V1.6mm): V0;極限氧指數28.5。這里垂直燃燒實驗按照GB/T2408-96 進行測試，樣品尺寸125 mmX12.5 mmXl.6 mm;氧指數按照GB/T2406-93進 行測試，樣品尺寸85 iranX10mmX3.2 mm。以下實施例同。
實施例14
稱取實施例7制得的膨脹型阻燃劑64克，其余同實施例13。 燃燒測試結果現象描述火焰緩慢熄滅；總燃燒時間11秒；垂直燃 燒(F-V1.6腿):V-l;極限氧指數29.0。 實施例15
稱取實施例8制得的膨脹型阻燃劑64克，其余同實施例13。 燃燒測試結果現象描述火焰熄滅；總燃燒時間15秒；垂直燃燒(F-V 1.6mm): V-l;極限氧指數29.5。 實施例16
稱取實施例9制得的膨脹型阻燃劑64克，其余同實施例13。 燃燒測試結果現象描述火焰快速熄滅；總燃燒時間4秒；垂直燃燒 (F-V1.6mm): V-0;極限氧指數32.5。 實施例17
稱取實施例10制得的膨脹型阻燃劑64克，其余同實施例13。 燃燒測試結果現象描述火焰熄滅；總燃燒時間12秒；垂直燃燒(F-V 1.6mm): V畫0;極限氧指數30.0。實施例18
稱取實施例11制得的膨脹型阻燃劑64克，其余同實施例13。 燃燒測試結果現象描述火焰緩慢熄滅；總燃燒時間24秒；垂直燃 燒(F-V 1.6mm): V-l;極限氧指數28.5。 實施例19
稱取實施例12制得的膨脹型阻燃劑64克，其余同實施例13。 燃燒測試結果現象描述火焰緩慢熄滅；總燃燒時間29秒；垂直燃 燒(F-V 1.6mm): V-2;極限氧指數26.2。 對比例1
稱取聚丙烯(T30S)200克，用開煉機進行熔融混合，開煉機的溫度為160 170 °C，混煉10分鐘，然后在溫度為160 'C的平板硫化機中模壓成型。用裁 樣機按測試要求制樣。
燃燒測試結果現象描述不熄，帶火焰滴落；垂直燃燒無級；極限氧 指數21.5。
權利要求
l、三嗪類交聯(lián)化合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟和工藝條件(1)預聚將異氰尿酸三縮水甘油酯在熔融態(tài)加入多胺基化合物反應1～3小時；異氰尿酸三縮水甘油酯與多胺基化合物的摩爾比為13～11；(2)熟化取出步驟(1)取出所得的預聚反應物，置于120～140℃鼓風干燥箱中進行熟化4～6小時，得三嗪類交聯(lián)化合物。
2、 根據權利要求1所述的三嗪類交聯(lián)化合物的制備方法，其特征在于 所述的異氰尿酸三縮水甘油酯在熔融態(tài)加入多胺基化合物是通過螺桿擠出機、 密煉機、捏合機或者哈克流變儀實現。
3、 根據權利要求1所述的三嗪類交聯(lián)化合物的制備方法，其特征在于所述的多胺基化合物為氰尿酸、三聚氰胺、2-咪唑烷酮、乙內酰脲或5，5-二甲基乙內酰脲。
4、 三嗪類交聯(lián)化合物，由權利要求1所述方法制備。
5、 權利要求4所述三嗪類交聯(lián)化合物的應用，其特征在于所述三嗪類 交聯(lián)化合物與多聚磷酸鹽組成膨脹型阻燃劑；所述的三嗪類交聯(lián)化合物與多聚 磷酸鹽的質量比為l: 2 8;所述的多聚磷酸鹽為多聚磷酸銨。
6、 根據權利要求5所述的三嗪類交聯(lián)化合物的應用，其特征在于所述 的三嗪類交聯(lián)化合物與多聚磷酸鹽的質量比為l: 4 7。
全文摘要
本發(fā)明公開了三嗪類交聯(lián)化合物及其制備方法與應用。該方法是將異氰尿酸三縮水甘油酯在熔融態(tài)加入多胺基化合物反應1～3小時；異氰尿酸三縮水甘油酯與多胺基化合物的摩爾比為1∶3～1∶1；所得的預聚反應物，置于120～140℃鼓風干燥箱中進行熟化4～6小時，得三嗪類交聯(lián)化合物。與已報道的三嗪類阻燃助劑的制備相比，其操作簡單易行，且不需溶劑，無有害物質排放。所得三嗪類交聯(lián)化合物具有良好的熱穩(wěn)定性和耐水性，將其用作炭源和氣源，與聚磷酸銨復配而組成的膨脹型阻燃劑應用于聚合物阻燃，其阻燃效果良好，所獲得的炭層展現出致密連續(xù)的結構。
文檔編號C08K3/00GK101362819SQ200810198458
公開日2009年2月11日 申請日期2008年9月10日 優(yōu)先權日2008年9月10日
發(fā)明者姜宏偉, 王宇旋, 靳曉雨 申請人:華南理工大學