專利名稱：含有全氟環(huán)丁基芳基醚單元的功能丙烯酸酯類單體、制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有全氟環(huán)丁基(PFCB)芳基醚單元的功能丙烯酸酯類單體、制 備方法和用途。
背景技術(shù)：
全氟環(huán)丁基芳基醚芳基醚聚合物是由陶氏化學(xué)(Dow Chemical Co.)的研究人 員于1993年開發(fā)的一類新的含氟聚合物。這類含氟聚合物通常由三氟乙烯基 (trifluorovinyl， TFVE)芳基醚單體在150°C至250°C溫度之間，發(fā)生[27t+27t]熱環(huán) 化聚合生成，無需任何引發(fā)劑或催化劑，同時(shí)無小分子化合物放出。作為一種新 型的氟聚合物，基于PFCB的聚合物不僅具有氟聚合物傳統(tǒng)的優(yōu)良性能，如熱/ 氧穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕性等，并且具有良好的溶液加工性能。
近年來對基于PFCB的聚合物的研究主要集中在使用不同的三氟乙烯基芳 基醚單體進(jìn)行熱環(huán)化聚合合成不同的由PFCB連接的均聚物和無規(guī)共聚物。然 而，由于相對較高的聚合溫度pl50。C)和獨(dú)特的聚合機(jī)理，單體中連接三氟乙烯 基的功能基團(tuán)的設(shè)計(jì)和合成受到限制，文獻(xiàn)所報(bào)導(dǎo)的基于PFCB的聚合物種類較 少。同時(shí)，難以將通用的商業(yè)單體引入三氟乙烯基芳基醚單體中來得到復(fù)合含氟 聚合物，基于PFCB的聚合物的應(yīng)用范圍受到了限制。
將PFCB單元引入到通用的商業(yè)聚合物中，所得的新型含有PFCB的聚合物 將不僅保留商業(yè)聚合物的性能，而且具有PFCB芳基醚聚合物的優(yōu)良性能，從而 拓展基于PFCB的聚合物的應(yīng)用范圍?；诖?，本發(fā)明合成了含有PFCB單元的 聚(甲基)丙烯酸酯類單體，并進(jìn)行了自由基聚合和活性自由基聚合，得到新型的 含有PFCB單元的聚丙烯酸類聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過分子設(shè)計(jì)，通過穩(wěn)定的共價(jià)鍵將全氟環(huán)丁基(PFCB)
單元引入丙烯酸酯單體中，制備新型的含有PFCB單元的丙烯酸酯單體，并利用 自由基聚合方法，制備新型的含有PFCB單元的聚丙烯酸酯類聚合物。
本發(fā)明的目的進(jìn)一步的描述是提供一種含有PFCB單元的丙烯酸酯單體； 本發(fā)明的目的還提供一種上述含有PFCB單元的丙烯酸酯單體的制備方法； 本發(fā)明的另一目的是提供一種上述含有PFCB單元的丙烯酸酯單體的用途， 制備新型的含有PFCB單元的聚丙烯酸酯類聚合物。
本發(fā)明的內(nèi)容是以含有對位取代基的苯酚為原料，制備含有PFCB單元的丙 烯酸酯功能性單體。該功能性單體與普通的丙烯酸酯類單體，通過自由基聚合或 活性自由基聚合方法共聚，得到含有PFCB單元的聚丙烯酸酯類聚合物。其特征 是該功能性單體直接聚合即可得到含有PFCB單元的聚丙烯酸酯類聚合物，并且 聚合物中PFCB單元的含量可以通過改變功能性單體和普通單體的投料比來控 制，由此可制備一系列PFCB單元含量不同的聚丙烯酸酯類聚合物。 本發(fā)明所提供的新型含有PFCB單元的丙烯酸酯單體具有如下結(jié)構(gòu)-
<formula>formula see original document page 6</formula>其中R〗為-Br、 -CH3、 -OCH3、 -Ph、 -S02Ph或-cumyL
本發(fā)明的制備過程如下
<formula>formula see original document page 6</formula>
上述反應(yīng)式中，reflux表示回流，DMSO表示二甲基亞砜，toluene表示甲苯，△ 表示加熱，r.t.表示室溫，2-butanone表示2-丁酮。
(1) 在惰性氣體氛圍下，以二甲基亞砜(DMSO)和甲苯為溶劑，對位含有取代基 W的酚5與KOH在甲苯回流的條件下反應(yīng)2"8小時(shí)，除去所生成的水后將 反應(yīng)體系冷卻到30°C以下，緩慢滴加干燥的1，2-二溴四氟乙烷并保持反應(yīng)體系 溫度低于30°C。滴加完畢后將反應(yīng)體系在50°C攪拌12小時(shí)，經(jīng)萃取、干燥、 過濾、濃縮和減壓蒸餾等步驟得到對位W取代的(2-溴四氟乙氧基基)苯6。所述 的酚5與KOH的加料摩爾比為1/1，酚5與1，2-二溴四氟乙烷的加料摩爾比為 1/1.1。
(2) 在惰性氣體氛圍下，將活化的Zn粉放入干燥的反應(yīng)瓶中，加入一定量的乙腈 作為溶劑。在乙腈回流的條件下，將步驟(l)中所得到的產(chǎn)物6緩慢滴加到反應(yīng) 體系中，化合物6立即與Zn發(fā)生還原反應(yīng)。滴加完畢后，保持反應(yīng)體系回流4~12 小時(shí)，經(jīng)過濾、濃縮和減壓蒸餾等步驟得到對位R1取代的三氟乙烯氧基苯1。所 述化合物6與Zn的加料摩爾比為1/1，化合物6與乙腈的加料關(guān)系為1 mo1/1000 mL
(3) 在惰性氣體氛圍下，將步驟(2)中所得到的三氟乙烯基苯基醚1與三氟乙烯基 (4-甲氧基苯基)醚發(fā)生熱環(huán)化反應(yīng)，經(jīng)快速柱層析純化后得到含有PFCB單元的 化合物2。所述化合物l與三氟乙烯基(4-甲氧基苯基)醚的加料摩爾比為1/1，反 應(yīng)溫度為150°C~250°C，反應(yīng)時(shí)間為12~24小時(shí)。反應(yīng)在本體或溶劑中進(jìn)行，溶 劑為二苯醚。
(4) 在惰性氣體氛圍和0°C下，將三溴化硼的二氯甲垸溶液緩慢滴加到步驟(3)中 所得到化合物2的二氯甲烷溶液中發(fā)生脫甲基化反應(yīng)。滴加完畢后，回復(fù)室溫?cái)?拌1小時(shí)。經(jīng)萃取、干燥、過濾、濃縮和快速柱層析純化后得到含有PFCB單元 的酚3。所述化合物2與三溴化硼的加料摩爾比為3/1~1/1 。
(5) 在三乙胺的存在下將步驟(4)中所得的酚3與丙烯酰氯(R2 = H)或甲基丙烯酰氯 (R2 = CH3)發(fā)生酯化反應(yīng)，經(jīng)過濾、濃縮和快速柱層析純化后得到含有PFCB單 元的(甲基)丙烯酸酯單體4。所述酚3與(甲基)丙烯酰氯的加料摩爾比為1/1，酚 3與三乙胺的加料摩爾比為1/1。反應(yīng)溫度為0°C，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)。
(6) 步驟(5)中所制備的含有PFCB單元的(甲基)丙烯酸酯單體4在傳統(tǒng)自由基引發(fā)
劑的引發(fā)下，進(jìn)行自由基本體或者溶液聚合，在沉淀劑中沉淀，經(jīng)過過濾和干燥 得到含有PFCB單元的聚(甲基兩烯酸酯類聚合物。所述單體4與自由基引發(fā)劑 的加料摩爾比為100/1-25/1 ，反應(yīng)溫度為50~70°C，反應(yīng)時(shí)間為1~24小時(shí)。 本發(fā)明步驟(5)中所用的溶劑包括2-丁酮、氯仿、二氯甲烷和四氫呋喃。 本發(fā)明步驟(6)中所用的自由基引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰，過氧 -3，5，5-三甲基己酸叔丁酯和過氧化叔丁基，所用溶劑包括甲苯、苯甲醚和二苯醚。 所有新的小分子新化合物的結(jié)構(gòu)由核磁共振譜、紅外光譜和質(zhì)譜得到證實(shí)。 所有聚合物的結(jié)構(gòu)由核磁共振譜、紅外光譜和凝膠色譜得到證實(shí)，部分結(jié)果見具 體實(shí)施例部分。例如合成如下結(jié)構(gòu)的聚合物
至500,000 g/mo1，分子量分布(A/w/iWn)為1.4-4.0。
具體實(shí)施例方式
通過以下實(shí)施例對本發(fā)明可以進(jìn)一步理解，但不是限制本發(fā)明的范圍。 實(shí)施例1 4-甲基-(2-溴四氟乙氧基萄苯7的合成
在裝有分水器和回流冷凝管的1000 mL三頸瓶中加入對甲酚(108 g， 1 mol) 和二甲亞砜(DMSO) (700mL)，攪拌使苯酚溶解。用油泵減壓30min后，用氮 氣向溶液中鼓泡30min以除去溶液中的氧氣。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入氫氧化鉀(68 g，lmol，82%)。用氮?dú)庀蛉芤褐泄呐?0min后，加入新蒸的甲苯(200 mL)。在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫使體系回流，不斷分去分水器中的水層。約回流24h后，分 水器中不再有水層時(shí)，停止加熱，室溫冷卻。待體系冷卻到室溫后，快速移去分 水器，換上干燥的恒壓滴液漏斗。將反應(yīng)體系放入冰水浴，用滴液漏斗緩慢滴加 1，2-二溴四氟乙烷(130 mL， 1.1 mol)，保持反應(yīng)體系溫度低于30°C， 4h滴加完
,聚合物的數(shù)均分子量(A4)的范圍為10,000
畢。待反應(yīng)體系回復(fù)室溫，升溫至30。C攪拌8h，然后升溫至50。C攪拌6h。 室溫冷卻后，用布氏漏斗抽濾，用少量丙酮洗生成的鹽。濾液中加入500mL水， 分出下層有機(jī)相，有機(jī)相再用300mL水洗一次。合并水相,用正己烷萃取(100mL X6)。合并有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥。抽濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑。剩余的 液體快速柱層析(正己垸)后得218 g無色透明液體，產(chǎn)率為76%。
& NMR (300 MHz, CDC13): S 2.36 (s, 3H), 7.11 (d， /= 8.7 Hz, 2H)， 7.19 (d, / =8.7 Hz， 2H). 19F NMR (282 MHz， CDC13): S -86.41 (t， /= 5.2 Hz， 2F)， -86.41 (t， / =5.2 Hz， 2F). IR(KBr): 3040,2929， 1957,1508， 1329， 1220,1196， 1164， 1102， 1020， 932, 844， 780 cm".
實(shí)施例2三氟乙烯基(4-甲基苯基)醚8的合成
在1000 mL的三頸瓶上裝回流冷凝管，加入鋅粉(40g， 0.72 mol)。用油泵 抽換氮?dú)夂螅妹簹饣鸷婵?，之后充氮?dú)?。重?fù)三次。冷卻到室溫后，加入新蒸 的乙腈600 mL。在滴液漏斗中加入化合物7(156 g， 0.55 mol)。油浴升溫到110°C 使乙腈回流。然后緩慢滴加化合物7，在4h內(nèi)滴加完畢。滴加過程中，乙腈回 流劇烈。滴加完畢，在110。C反應(yīng)10h。停止加熱，室溫冷卻靜置。生成地鹽沉 淀于三頸瓶下部，傾出上層清液；剩余的反應(yīng)物加入水洗，用正己烷萃取(100mL X3)，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥。合并有機(jī)相，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，剩余液體 快速柱層析(正己烷)，得到71.34 g無色透明液體，產(chǎn)率69%。
& NMR (300 MHz, CDC13): S 2.33 (s, 3H), 6.99 ((!， /= 8.1 Hz， 2H)， 7.16 (d, ■/ =8.1 Hz, 2H). 19F NMR (282 MHz, CDC13): S -134.05 (dd， / = 57, 108 Hz， IF), -127.61 (dd, /= 99， 108 Hz, IF)， -120.64 (dd, /= 57， 99 Hz， IF). IR (KBr): 3039， 2929, 1833， 1611， 1508， 1312， 1277， 1194,1168,1139， 1018， 820 cm".
實(shí)施例3化合物9的合成
在250 mL干燥的三頸瓶中加入化合物8(18.8 g， 100 01!1101)和三氟乙烯基(4-甲氧基苯基)醚(20.4 g， 100 mmol),抽換氮?dú)馊沃笥玫獨(dú)夤呐?0 min后，放 入180。C油浴中攪拌24h。室溫冷卻后，快速柱層析，得到18.82 g無色透明液 體，產(chǎn)率為48%。
& NMR (300 MHz， CDC13): S 2.31 (s， 3H)， 3.79 (s， 3H)， 6.83 ((!， /= 7.2 Hz， 2H), 7.03-7.13 (m， 6H). 19F NMR (282 MHz, CDC13): S -131.83, -131.63， -131.30， -131.03， -130.39， -130.25， -129.81， -129.59， -129.46， -129.02, -128.78， -128.67， -127.51. 13C NMR (75 MHz， CDC13): S 20.6， 55.6， 114.6， 117.3, 118.2， 119.9， 123.0， 130.1， 134.8， 135.1， 146.1， 150.4, 157.0. IR (KBr): 3006， 2956， 2840， 1611， 1507, 1466, 1319, 1249, 1193， 1118， 1036， 962, 829 cm". MS (EI) m/z (% relative intensity): 65 (26), 77 (45), 91 (60), 107 (26)， 123 (50), 157 (22)， 204 (33)， 224 (25), 392 (100). HRMS: Ci8H14F603計(jì)算值392.0847(實(shí)測值392,0865).
實(shí)施例4化合物10的合成
將化合物9(10g， 25.5 mmol)放入裝有滴液漏斗的干燥的250 mL三頸瓶中， 加入150 mL 二氯甲烷溶解，在滴液漏斗中加入BBr3(6 mL， 24 mmol)的50 mL 二 氯甲烷溶液。將反應(yīng)瓶放入冰水浴中，緩慢滴加BBr3溶液，lh滴加完畢。在冰 水浴中攪拌0.511后，室溫?cái)嚢鑜h。加入乙醇淬滅反應(yīng)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后， 快速柱層析得到8.77 g褐色透明的液體，產(chǎn)率為91%。
'H NMR (300 MHz, CDC13): S 2.32 (s， 3H)， 6.76 (d, /= 7.5 Hz, 2H)， 7.03-7.13 (m, 6H). 19F NMR (282 MHz， CDC13): S -131.82, -131.62， -131.33, -131.17， -131.03， -130.38, -130.23, -129.78， -129.55， -129.42， -128.99， -128.76， -127.51. 13C NMR (75
MHz， CDC13): S 20.6， 115.1, 116.1, 118.1, 120.2， 123.2， 130.1， 134.9, 145.9, 150.2， 153.1. IR (KBr): 3361， 3040， 2928, 1610, 1508， 1452， 1319, 1194, 1171, 1019， 963, 831 cm-1. MS (EI) m/z (% relative intensity): 65 (100), 91 (95)， 109 (54)， 143 (34)， 190 (29), 378 (70). HRMS: C17H12F603計(jì)算值378.0691 (實(shí)測值378.0679).
實(shí)施例5單體11的合成
10 2陽but3門one
將10(5g， 13mmol)置于干燥的三頸瓶中，加入50mL丁酮溶解后，加入三 乙胺(1.8 mL, 13 mmol)。將反應(yīng)瓶放入冰水浴中，緩慢滴加甲基丙烯酰氯(1.3 mL, 13 mmol)。滴加完畢后在冰水浴中攪拌1 h，抽濾除去生成的鹽，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除 去溶劑?？焖僦鶎游?正己烷乙酸乙酯=50: l)后，得到5.28(90%)11，為無色 透明液體。
& NMR (300 MHz， CDC13): S 2.05 (s， 3H)， 2.32 (s， 3H)， 5.77 (s， 1H)， 6.34 (s， 1H)， 7.01-7.19 (m， 8H). 19F NMR (282 MHz, CDC13): S -132.30， -131.92， -131.62， -131.18， -130.87， -130.12， -129.53， -129.23， -128.74， -128.43， -127.28. 13C雇R (75 MHz， CDC13): S 18.3， 20.8, 118.0， 118.4, 119.2， 119.5， 121.3， 122.7, 122.8, 127.0， 127.5， 129.9， 130.1， 130.2， 134.9， 135.2, 135.6， 165.6. IR (KBr): 2930， 1740， 1638, 1610， 1503, 1319， 1267， 1188， 1124， 1016， 963, 817 cm". MS (EI) m/z (% relative intensity): 65 (5), 69 (100), 77 (2), 91 (11)， 109 (7)， 278 (6), 446 (1). HRMS: C21H16F604計(jì)算值446.0953 (實(shí)測值446.0964).元素分析計(jì)算值(Anal. Calcd.) C21H16F604: C， 56.51%; H， 3.61%.實(shí)測值(Found): C, 55.67%; H， 3.49%.
實(shí)施例6單體12的合成
<formula>formula see original document page 11</formula>
將10(5g， 13mmol)置于干燥的三頸瓶中，加入50mL丁酮溶解后，加入三
乙胺(1.8 mL， 13 mmol)。將反應(yīng)瓶放入冰水浴中，緩慢滴加丙烯酰氯(U mL， 14 mmol)。滴加完畢后在冰水浴中攪拌1 h,抽濾除去生成的鹽，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去 溶劑?？焖僦鶎游?正己烷乙酸乙酯=50: l)后，得到5.28(92%)12，為無色透 明液體。
& NMR (300 MHz, CDC13): 5 2.32 (s， 3H)， 6.02 (d, /= 10.8 Hz， 1H)， 6.30 (dd， /= 10.8， 17.1 Hz， 1H)， 6.60 ((!, /= 17.1Hz, 1H)， 6.98-7.21 (m， 8H). 19F麗R (282 MHz, CDC13): S -132.50, -132.01， -131.61， -131.14， -130.94, -130.88， -130.78， -130.18， -130.08， -129.58， -129.25， -128.79, -128.49, -127.30. 13C NMR (75 MHz， CDC13): S 20.6, 117.9， 118.3， 119.2, 119.4, 122.6， 122.7， 127.6, 130.1， 132.9， 134.8， 135.1， 164.2. IR (KBr): 2927， 1749， 1636， 1610， 1503， 1318， 1266， 1179， 1146， 1017， 961， 818 cm". MS (EI) m/z (% relative intensity): 55 (100), 65 (8)， 77 (4)， 91 (14)， 107 (2)， 432(7). HRMS: C2QH14F604計(jì)算值432.0796 (實(shí)測值432.0797).
實(shí)施例7單體ll的自由基聚合
將單體ll(2g)和AIBN(10mg)加入干燥的反應(yīng)管中，抽換氮?dú)馊?。加入?蒸的甲苯(4mL),放入液氮冷凍，抽氣5min，充氮?dú)饨鈨?。循環(huán)三次后，將反 應(yīng)管立刻放入70。C油浴中，攪拌lh。將反應(yīng)管從油浴中取出，放入液氮中淬滅 反應(yīng)?；販睾螅尤雔mLTHF稀釋，將溶液滴入100 mL甲醇中沉淀，抽濾后 得到白色固體粉末。再次沉淀后，真空干燥24h,得到1.63g白色聚合物粉末， 收率為81.6%。
GPC: JW = 37,000 g/mol, Afw/Mn = 2.46. 'H NMR (300 MHz, CDC13): Sl.36-1.47 (m)， 2.25 (s)， 6.97- 7.04 (m). 19F NMR (282 MHz, CDC13): S-133.06, -132.50， -131.61, -131.49, -131.11, -130.93， -130.69, -130.14， -129.54， -129.27， -128.96， -128.75， -128.47， -128.14. FT陽IR(KBr): 2929， 1751,1610， 1503， 1318,1197 畫，962,818 cm-1.
實(shí)施例8單體12的自由基聚合
<formula>formula see original document page 13</formula>將單體12(lg)和BPO(10mg)加入干燥的反應(yīng)管中，抽換氮?dú)馊?。加入?蒸的甲苯(lmL)，放入液氮冷凍，抽氣5min，充氮?dú)饨鈨觥Ｑh(huán)三次后，將反 應(yīng)管立刻放入70。C油浴中，攪拌12h。將反應(yīng)管從油浴中取出，放入液氮中淬 滅反應(yīng)?；販睾?，加入5mLTHF稀釋，將溶液滴入150 mL甲醇/H20(v:v = 1:1) 中沉淀，抽濾后得到白色固體粉末。再次沉淀后，真空干燥24 h，得到0.626g 白色聚合物粉末，收率為62.6%。
GPC: = 22,600 g/mol， Mw/Afn = 1.99. NMR (300 MHz, CDC13): SI.60 (s)， 2.24 (s)， 2.32 (s)， 6.95- 7.02 (m). 19F NMR (282 MHz, CDC13): S-132.99， -132.54, -131.64， -131.52， -131.00， -130.85， -130.72， -130.20， -130.06, -129.54， -129.21， -128.76， -128.41， -127.45. FT-IR (KBr): 2929， 1758， 1610， 1504, 1318, 1178， 1132, 962,818 cm1.
權(quán)利要求
1.一類含有全氟環(huán)丁基芳基醚單元的功能丙烯酸酯類單體，其特征是具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)其中R1為鹵素、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、-Ph、-SO2Ph或-cumyl；R2為-H或-CH3；-Ph的結(jié)構(gòu)為-SO2Ph的結(jié)構(gòu)為-cumyl的結(jié)構(gòu)為
2. —種如權(quán)利要求1所述的含有全氟環(huán)丁基芳基醚單元的功能丙烯酸酯類單體 的制備方法，其特征是由以下方法制得(1) 在無溶劑的本體中或有機(jī)溶劑二苯醚中，將含有R1取代基的三氟乙烯基苯醚 1與三氟乙烯基(4-甲氧基苯基)醚發(fā)生熱環(huán)化反應(yīng)12 24小時(shí)，生成含有全氟環(huán)丁基單元的化合物2;所述化合物1與三氟乙烯基(4-甲氧基苯基)醚的摩爾比為1:1，反應(yīng)溫度為150°C~250°C;(2) 在惰性氣體氛圍和0。C下，將三溴化硼的二氯甲烷溶液緩慢滴加到化合物2 的二氯甲烷溶液中發(fā)生脫甲基化反應(yīng)，化合物2與三溴化硼的摩爾比為3 1: 1; 滴加完畢后，回復(fù)至室溫?cái)嚢?~3小時(shí)；經(jīng)萃取、干燥、過濾、濃縮和快速柱層 析純化后得到含有全氟環(huán)丁基單元的酚3;(3) 在三乙胺的存在下和0°C時(shí)，將酚3與ie-H的丙烯酰氯或Fe-CH3的甲 基丙烯酰氯發(fā)生酯化反應(yīng)0.5 2小時(shí)；經(jīng)過濾、濃縮和快速柱層析純化后得到含有全氟環(huán)丁基單元的(甲基)丙烯酸酯單體4;所述酚3與(甲基)丙烯酰氯的摩爾比為1:(1~3)，酚3與三乙胺的摩爾比為1:(1 3); 所述化合物l、 2、 3和4的結(jié)構(gòu)式如下:<formula>formula see original document page 3</formula>
3. —種如權(quán)利要求2所述的含有全氟環(huán)丁基芳基醚單元的功能丙烯酸酯類單體 的制備方法，其特征在于所述的W取代基為-Br、 -CH3、 -OCH3、 -Ph、 -S02Ph、 -cumyl;其中，-Ph和-cumyl如權(quán)利要求1所述。
4. 一種如權(quán)利要求2所述的含有全氟環(huán)丁基芳基醚單元的功能丙烯酸酯類單體 的制備方法，其特征在于制備方法中所使用的脫甲基化試劑是三溴化硼或碘化三 甲基硅。
5. —種如權(quán)利要求2所述的含有全氟環(huán)丁基芳基醚單元的功能丙烯酸酯類單體 的制備方法，其特征在于制備方法中酯化反應(yīng)所用的溶劑包括2-丁酮、氯仿、二 氯甲烷或四氫呋喃。
6. —類含有全氟環(huán)丁基芳基醚單元的功能丙烯酸酯類單體的用途，其特征是用 于制備含有全氟環(huán)丁基芳基醚單元的聚丙烯酸酯類聚合物。
7. 如權(quán)利要求7所述的用途，其特征在于所述的制備如下含有全氟環(huán)丁基單 元的丙烯酸酯單體4在自由基引發(fā)劑的引發(fā)下，進(jìn)行自由基本體或者溶液聚合， 在沉淀劑中沉淀，經(jīng)過過濾和干燥得到含有全氟環(huán)丁基單元的聚丙烯酸酯類聚合 物；所述單體4與自由基引發(fā)劑的摩爾比為100~25:1，反應(yīng)溫度為50~70°C， 反應(yīng)時(shí)間為1~24小時(shí);所述的單體4如權(quán)利要求2所述。
8. —種如權(quán)利要求8所述的用途，其特征是所述的自由基引發(fā)劑是偶氮二異丁 腈、過氧化苯甲酰、過氧-3,5，5-三甲基己酸叔丁酯或過氧化叔丁基。
9. 一種如權(quán)利要求8所述的用途，其特征在于所述的溶劑是甲苯、苯甲醚或二苯醚o
10. —種如權(quán)利要求8所述的用途,其特征是所述的含有全氟環(huán)丁基單元的聚(甲 基)丙烯酸酯類聚合物的數(shù)均分子量JWn的范圍為10,000至500,000 g/mol，分子 量分布Afw/Mn為1.4-4.0。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含有全氟環(huán)丁基芳基醚單元的功能丙烯酸酯類單體、制備方法和用途。制備方法包括三步反應(yīng)首先將三氟乙烯基芳基醚與三氟乙烯基(4-甲氧基苯基)醚發(fā)生熱環(huán)化反應(yīng)生成全氟環(huán)丁基芳基醚，然后脫除甲基得到含有全氟環(huán)丁基芳基醚單元的酚，最后通過酯化反應(yīng)得到含有全氟環(huán)丁基芳基醚單元的丙烯酸酯類單體。這類單體可以用于制備含有全氟環(huán)丁基芳基醚單元的聚丙烯酸酯類聚合物。
文檔編號C08F20/30GK101362691SQ200810200128
公開日2009年2月11日 申請日期2008年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月19日
發(fā)明者森 張, 李永軍, 亮 童, 陸國林, 黃曉宇 申請人:中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所